JP2631143B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、
付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規
な組成の光重合開始剤と、必要に応じて綿状有機高分子
重合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、
アルゴンレーザー光線に対しても感応しうる感応性印刷
版の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光
重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有す
る結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用
いて、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現
在知られるところである。すなわち、米国特許第2,927,
022号、同2,902,356号あるいは同3,870,524号に記載さ
れているように、この種の感光性組成物は光照射により
光重合を起こし、硬化し不溶化することから、該感光性
組成物を適当な皮膜となし、所望の陰画像を通して光照
射を行ない、適当な溶媒により未露光部のみを除去する
（以下、単に現像と呼ぶ）ことにより所望の光重合性組
成物の硬化画像を形成することができる。このタイプの
感光性組成物は印刷版等を作成するために使用されるも
のとして極めて有用であることは論はまたない。

また、従来、付加重合性不飽和結合を有する重合可能
な化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高める
ために光重合開始剤を添加することが提唱されており、
かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキ
ノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−
エチルアントラキノン等が用いられてきた。しかしなが
ら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成
物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に
長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作
にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現され
ず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなけ
ればならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考
慮する必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変
形および変質も生じ易い等の問題があった。

また、これらの光重合開始剤は400nm以下の紫外領域
の光源に対する光重合能力に比較し、400nm以上の可視
光線領域の光源に対する光重合能力が顕著に低い。従っ
て、従来の光重合開始剤を含む光重合性組成物は、応用
範囲が著しく限定されていた。

可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの
提案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第2,
850,445号によればある種の光還元性染料、例えば、ロ
ーズベンガル、エオシン、エリスロシン等が効果的な可
視光感応性を有していると報告されている。また改良技
術として、染料とアミンの複合開始系（特公昭44−2018
9号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生
剤および染料の系（特公昭45−37377号）、ヘキサアリ
ールビイミダゾールとＰ−ジアルキルアミノベンジリデ
ンケトンの系（特公昭47−2528号、特開昭54−155292
号）、３−ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化合
物の系（特開昭58−15503号）、置換トリアジンとメロ
シアニン色素の系（特開昭54−15102号）などの提案が
なされて来た。これらの技術は確かに可視光線に対して
有効ではある。しかし、未だその感光速度は充分満足す
べきものではなく、さらに改良技術が望まれていた。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを
用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成にお
けるUVプロジェクション露光法、レーザー直性製版、レ
ーザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実用の段
階であり、これらに対応する高感度な感光材料が開発さ
れているところである。しかし未だ十分な感度を有して
いるとは言えない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、高感度の光重合性組成物を提供する
ことである。

すなわち、本発明の目的は、広く一般に付加重合性不
飽和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成
物の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重
合性組成物を提供することである。

また本発明の他の目的は、400nm以上の可視光線、特
にAr⁺レーザーの出力に対応する488nm付近の光に対して
も感度の高い光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、ある特定の光重合開始剤系が付加重合性不飽和結
合を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大
させ、また400nm以上の可視光線に対しても高感度を示
すことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、 （１）（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な
化合物 （ii）一般式［Ｉ］ （式中R¹およびR²は各々独立して水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ル基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ
は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、ア
ルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジ
アルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘは含窒素ヘテ
ロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核
芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環
を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミ
ノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わ
し、Ｙと互いに結合して環を形成していてもよい。） で表わされる化合物、および （iii）（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物、 （ロ）芳香族オニウム塩、 （ハ）有機過酸化物、 （ニ）一般式［II］で示されるチオ化合物： （ここでR³はアルキル基、アリール基または置換アリー
ル基を示し、R⁴は水素原子またはアルキル基を示す。ま
た、R³とR⁴は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原
子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよいし５員ないし
７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。） （ホ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および （ヘ）ケトオキシムエステル からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有
することを特徴とする光重合性組成物に関する。

本発明の上記光重合性組成物に、更に下記の成分（i
v）および／または成分（ｖ）を含有させることによ
り、さらに高感度な光重合性組成物を得ることができ
る。

（iv） 一般式［III］： （ここで、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、各々置換又は非置換のアルキル基、置換
又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル
基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は
非置換の複素環基を示し、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸はその２
個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
し、R⁵、R⁶、R⁷およR⁸のうち、少なくとも１つは置換又
は非置換のアルキル基である。Z⁺はアルカリ金属カチオ
ンまたは第４級アンモニウムカチオンを表わす。） で表わされる化合物。

（ｖ） 一般式［IV］： ここで、Arは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族
基を表し、R⁹、R¹⁰は水素原子又はアルキル基を表し、
又、R⁹とR¹⁰は互いに結合してアルキレン基を表しても
良い。

（ただし式中、R¹¹〜R¹⁵は互いに同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、−Ｓ−R¹⁷基、−SO−R
¹⁷基又は−SO₂R¹⁷基を表わすが、但しR¹¹〜R¹⁵基の少な
くとも一つは−Ｓ−R¹⁷基、−SO−R¹⁷基又は−SO₂R¹⁷基
を表し、R¹⁷はアルキル基、アルケニル基、R¹⁶は水素原
子、アルキル基又はアシル基を表す。

Y²は水素原子又は を表す。）で表わされる化合物。

以下、本発明の光重合性組成物の各成分について詳し
く説明する。

本発明に使用される成分（ｉ）の付加重合性不飽和結
合を有する重合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和
結合を少なくとも１種、好ましくは２個以上有する化合
物から選ばれる。

例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３
量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそ
れらの共重合体などの化学的形態をもつものである。モ
ノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボ
ン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と
脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげら
れる。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸との
エステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等
がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソ
ルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、
ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジ
メチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
イタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、
1,3−ブタンジオールイタコネート、1,4−ブタンジオー
ルジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコ
ネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビ
トールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
クロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトー
ルテトラジクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソク
ロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が
ある。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
マレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタ
エリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレー
ト等がある。

さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげるこ
とができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−
アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,
6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭48−41708号公報等に記
載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せし
めた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビ
ニルウレタン化合物等があげられる。

CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（Ｒ′）OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはCH₃を示す。） また、特開昭51−37193号に記載されているようなウ
レタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49
−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されている
ようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート
類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげる
ことができる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、30
0〜308ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして
紹介されているものも使用することができる。なお、こ
れらの使用量は、全成分に対して好ましくは５〜50重量
％（以下％と略称する。）、さらに好ましくは10〜40％
である。

本発明に使用される成分（ii）は、下記一般式［Ｉ］
で示される化合物である。

（式中R¹およびR²は各々独立して水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基また
はアラルキル基を表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、
セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置
換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原
子を表わす。Ｘは含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。

Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核
芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環
を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アル
コキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換ア
ミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表
わし、Ｙと互いに結合して環を形成していてもよい。） 一般式［Ｉ］におけるR¹およびR²の例を以下に示す。
アルキル基としては炭素原子が１から18までの直鎖状、
分岐状および環状のアルキル基をあげることができ、そ
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル
基、イソヘキシル基、sec−ブチル基、ネオペンチル
基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−ノル
ボルニル基をあげることができる。これらのうちでは、
炭素原子数１から10までの直鎖状、分岐状のアルキル基
ならびに炭素原子数６から10までの環状のアルキル基が
好ましい。

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（弗
素、塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基を挙げることができ
る。一方置換アルキル基のアルキル基としては前述の炭
素数１から18までのアルキル基を、好ましくは同じく１
から10までの直鎖状、分岐状のアルキル基ならびに炭素
原子数６から10までの環状のアルキル基を、最も好まし
くは炭素原子数１から４までの直鎖状および分岐状のア
ルキル基をあげることができる。置換アルキル基の具体
例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−ク
ロロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、２−クロ
ロペンチル基、１−（クロロメチル）プロピル基、10−
ブロモデシル基、18−メチルオクタデシル基、クロロシ
クロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペ
ンチル基、10−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシオ
クタデシル基、２−（ヒドロキシメチル）エチル基、ヒ
ドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシ−２−ノル
ボルニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メ
トキシプロピル基、エトキシエチル基、プロポキシエチ
ル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、
エトキシエトキシエチル基、アセトキシエチル基、プロ
ピオニルオキシエチル基、ベンゾイルオキシエチル基、
ベンゾイルオキシペンチル基、ベンゾイルオキシエトキ
シエチル基、アセチルアミノエチル基、プロピオニルア
ミノ基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジエ
チルカルバモイルエチル基を挙げることができる。

アリール基としては、１個のベンゼン環の残基（フェ
ニル基）、２個および３個の縮合ベンゼン環の残基（ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基）、２個の
ベンゼン環集合系の残基（ビフェニル基）ならびにベン
ゼン環と５員不飽和環との縮合系の残基（インデニル
基、アセナフテニル基、フルオレニル基）をあげること
ができる。

置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成
炭素原子にハロゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アミノ基、置換アミノ基（モノアルキ
ル置換アミノ基（アルキル基の例、メチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、イソプロピル基、sec−
ブチル基、イソペンチル基）、ジアルキルアミノ基（ア
ルキル基の例はモノアルキル置換アミノ基の例と同
じ）、モノアシルアミノ基（アシル基の例、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル（butyryl）基、イソブ
チリル基、バレリル（valeryl）基）、シアノ基、アル
キル基（炭素原子数が１から18までの直線状、分岐状お
よび環状のアルキル基、好ましくは炭素原子数１から10
までの直線状、分岐状および環状のアルキル基、最も好
ましくは炭素原子数１から４までの直線状および分岐状
のアルキル基、これらの具体例はすでに上に述べ
た。）、ハロゲンアルキル基（例、クロロメチル基、２
−クロロエチル基、５−クロロペンチル基、トリフルオ
ロメチル基）、アルコキシル基（アルキル基の例、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル
基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、sec−ブチ
ル基）、アリールオキシ基（アリール基の例、フェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、アルコキシカ
ルボニル基（アルキル基の例、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、アシルオキシ
基（アシル基の例はモノアシルアミノ基の例と同じ）、
アルコキシスルホニル基（アルキル基の例はアルコキシ
ル基のアルキル基の例と同じ）等の置換基が１個又は２
個以上の同じ置換基あるいは互いに異なる置換基が置換
した残基をあげることができる。これらのアリール基お
よび置換アリール基の具体例としては、フェニル基、ク
ロロフェニル基、アミノフェニル基、（メチルアミノ）
フェニル基、（エチルアミノ）フェニル基、（ジメチル
アミノ）フェニル基、アセチルアミノフェニル基、トリ
ル基、エチルフェニル基、（クロロメチル）フェニル
基、アセチルフェニル基、フェノキシフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニ
ル基、アセトキシフェニル基、メトキシスルホニルフェ
ニル基、ナフチル基、２−アミノ−１−ナフチル基、１
−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、クロロナフチル
基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、インデニル基、ビフェニル基、クロロビフェニリル
基、アミノビフェニリル基、メチルビフェニリル基、ア
セナフテニル基をあげることができる。これらのうちで
はフェニル基および上述の置換基が１個又は２個以上の
同じかあるいは互いに異なる上述の置換基が２個以上置
換したフェニル基が好ましい。

アラルキル基としては炭素原子数１から10まで、好ま
しくは同じく１から６までの直線状、分岐状又は環状の
アルキル基にフェニル基又はナフチル基が置換した残基
をあげることができ、その具体例としては、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、３−フェ
ニルヘキシル基、10−フェニルデシル基、４−フェニル
シクロヘキシル基、１−ナフチルメチル基、２−（１−
ナフチル）エチル基、２−ナフチルメチル基をあげるこ
とができる。

アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数１から
10までの直鎖状、分岐状および環状のアルキル基がオキ
シカルボニル基に結合した残基をあげることができ、そ
の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシ
カルボニル基をあげることができる。

一般式［Ｉ］においてＸがＡ、ＣおよびＮと協働して
完成する含窒素五員環の例としては、以下のものが挙げ
られる。

（ａ−１）から（ａ−４）の式中の置換基Ｅは存在し
ても存在しなくてもよいが、存在する場合には、ハメッ
トのσ値が−0.9から＋0.5までの範囲にあるものであ
る。その例としては、メチル基、イソプロピル基、tert
−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、アセ
チル基、エトキシカルボニル基、カルボキシル基、カル
ボキシラト基（−COO^-）、アミノ基、メチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、アセチルアミノ基、−PO₃H基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセ
トキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピル
チオ基、メルカプト基、アセチルチオ基、チオシアノ基
（−SCN）、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニ
ル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、アミ
ノスルホニル基、ジメチルスルホニル基、（−S⁺（C
H₃）_２）、スルホナト基、（−SO₃ ^-）、弗素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子、ヨージル基、トリメチルシ
リル基（−Si（CH₃）_３）、トリエチルシリル基、トリ
メチルスタニル基（−Sn（CH₃）_３）をあげることがで
きる。これらの置換基のうちで好ましいものは、水素原
子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、塩素原子、臭素原
子、である。

一般式［Ｉ］におけるＹの例を以下に示す。

置換フェニル基の置換基としては上述のＥと同じもの
が挙げられる。多核芳香環としては、ナフチル基、アン
スリル基、フェナンスリル基が挙げられ、これらは上述
の置換基Ｅにより置換されていても良い。ヘテロ芳香環
の例としては２−フリル基 ３−フリル基 ２−チエニ
ル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル
基が挙げられこれらは上述の置換基Ｅによって置換され
ていても良い。

また、一般式［Ｉ］におけるＺの例を以下に述べる。
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基としては、R¹とR²の例として述べたものと同じもの
をあげることができる。

アラルキル基としては炭素原子数１から10まで、好ま
しくは同じく１から６までの直線状、分岐状又は環状の
アルキル基にフェニル基又はナフチル基が置換した残基
をあげることができ、その具体例としては、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、３−フェ
ニルヘキシル基、10−フェニルデシル基、４−フェニル
シクロヘキシル基、１−ナフチルメチル基、１−（１−
ナフチル）エチル基、２−ナフチルメチル基をあげるこ
とができる。

アルキルチオ基としては炭素原子数１から10までの直
線状、分岐状、および環状のアルキル基がチオ基（イオ
ウ原子）に結合した残基をあげることができ、その具体
例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ
基、ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチル
チオ基をあげることができる。

アルコキシル基としては炭素原子数が１から10までの
直線状、分岐状および環状のアルキル基がオキシ基（酸
素原子）に結合した残基をあげることができ、その具体
例としてはメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル
基、ブトキシル基、sec−ブトキシル基、tert−ブトキ
シル基をあげることができる。

置換アミノ基としては炭素数が１から10までの直線
状、分岐状および環状のアルキル基により置換されたア
ミノ基をあげることができ、その具体例としてはジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基を
あげることができる。

アシル基としては水素原子、炭素原子数１から10ま
で、好ましくは同じ１から６までの直線状、分岐状また
は環状のアルキル基、フェニル基またはナフチル基がカ
ルボニルに結合した残基をあげることができ、その具体
例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ナフトイ
ル基をあげることができる。

アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数１から
10までの直線状、分岐状または環状のアルキル基がオキ
シカルボニル基に結合した残基をあげることができ、そ
の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシ
カルボニル基をあげることができる。

またＹとＺが互いに結合して形成する環の例を以下に
示す。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物群は、「Bull.Soc.C
himie Belges」誌第57巻第364〜372頁（1948年）抄
録：「Chemical Abstracts」誌第44巻第60e〜61d欄（1
950年））に記載の方法に従って合成することができ
る。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具対例を示
す。

本発明の好ましい態様で使用される成分（iii）の一
例である炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、
下記一般式〔Ｖ〕から〔Xl〕で示される化合物が好まし
い。

一般式〔Ｖ〕 （式中、Ｘ′はハロゲン原子を表わす。Y³は−CX′_３、
−NH₂、−NHR′、−NR′_２、−OR′を表わす。ここで
Ｒ′はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基を表わす。またＲは−CX′_３、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換ア
ルケニル基を表わす。）で表わされる化合物。

一般式〔VI〕： （ただし、 R¹⁸は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、
置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ
基又はシアノ基であり、 Ｘ′はハロゲン原子であり、 ｎは１〜３の整数である。） で表わされる化合物。

一般式〔VII〕： R¹⁹−Ｚ−CH_m-1X″_ｍ−R²⁰ 〔VII〕 （ただし、 R¹⁹は、アリール基又は置換アリール基であり、 R²⁰は 又はハロゲンであり、 Ｚは 又は−SO₂であり、 R²¹、R²²はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基
であり、 R²³は一般式〔Ｖ〕中のＲ′と同じであり、 Ｘ″はハロゲン原子であり、 ｍは１又は２である。） で表わされる化合物。

一般式〔VIII〕： ただし、 式中R²⁴は置換されていてもよいアリール基又は複素環
式基であり、 R²⁵は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又
はトリハロアルケニル基であり、 ｐは１、２又は３である。

一般式〔IX〕： （ただし、 Ｌは水素原子又は式:COR²⁶）_ｑ（CX₃）_ｒの置換基で
あり、 Ｍは置換又は非置換のアルキレン基であり、 Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン
基、アルケン−1,2−イレン基、1,2−フエニレン基又は
Ｎ−Ｒ基であり、 Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニル基で
あるから、又は1,2−アリーレン基であり、 R²⁷はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキ
ル基であり、 R²⁶は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、 Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、 ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２
である。） で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニ
ルメチレン複素環式化合物。

一般式〔Ｘ〕： （ただし、 Ｘはハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓ
は１〜４の整数であり、R²⁸は水素原子又はCH_3-tX_t基で
あり、R²⁹はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基
である） で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−
フエニル）−オキサゾール誘導体。

一般式〔Xl〕： （ただし、 Ｘ′はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、
ｕは１〜４の整数であり、R³⁰は水素原子又はCH_3-vX_v基
であり、R³¹はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機
基である。） で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４
−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。

このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物として
は、たとえば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42,292
4（1969）記載の化合物、たとえば、２−フェニル4,6−
ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ
−クロルフェニル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−4,6−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（２′,4′−ジクロルフェニル）
−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
2,4,6−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ
−トリアジン、２−ｎ−ノニル−4,6−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリ
クロルエチル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ
−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許138849
2号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−4,6
−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）
−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリ
クロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭53−133428号
記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト
−１−イル）−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−
4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−
〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−
4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−
（4,7−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス−
トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセトナフ
ト−５−イル）−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−
トリアジン等、独国特許3337024号明細書記載の化合
物、たとえば 等やその他 等を挙げることができる。

また、F.C.Sahaefer等によるJ.Org Chem.;29、1527
（1964）記載の化合物、たとえば２−メチル−4,6−ビ
ス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−ト
リス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−
トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミ
ノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

さらに特開昭62−58241号記載の化合物、たとえば 等を挙げることができる。

あるいはさらにM.P.Hutt、E.F.ElslagerおよびL.M.We
rbel著Journal of Heterocyclicchemistry第７巻（No.
3）、第511頁以降（1970年）に記載されている合成方法
に準じて、当業者が容易に合成することができる次のよ
うな化合物群 あるいは、次のような化合物群 あるいは、ドイツ特許第2641100号に記載されている
ような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリ
ル）−６−（3,3,3−トリクロルプロペニル）−２−ピ
ロンおよび４−（3,4,5−トリメトキシ−スチリル）−
６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはドイツ特
許第3333450号に記載されている化合物、例えば、 Ｑ＝S;R²⁶＝ベンゼン環 あるいはドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、 あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群例
えば、 を挙げることができる。

また、成分（iii）の別の例である芳香族オニウム塩
としては、周期律表の第Ｖ、VIおよびVII族の元素、具
体的にはN,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te,または１の芳香族オ
ニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例
としては、特公昭52−14277号、特公昭52−14278号、特
公昭52−14279号に示されている化合物を挙げることが
できる。

具体的には、 をあげることができる。これらの中で好ましいものは、
BF₄塩、又はPF₆塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨー
ドニウム塩のBF₄塩、又はPF₆塩である。

本発明に使用される成分（iii）の他の例である「有
機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以
上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その
例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,
1−ビス（ターシヤリイブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、1,1−ビス（ターシヤリイブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス（ターシ
ヤリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシヤリブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘ
キサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシヤ
リイブチルパーオキサイド、ターシヤリイブチルクミル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ター
シヤリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、2,
5−ジメチル−2,5−ジ（ターシヤリイブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ターシヤイブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、
ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカ
ーボネート、ターシヤリイブチルパーオキシアセテー
ト、ターシヤリイブチルパーオキシピバレート、ターシ
ヤリブチルパーオキシネオデカノエート、ターシヤリイ
ブチルパーオキシオクタノエート、ターシヤリイブチル
パーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ター
シヤリイブチルパーオキシラウレート、ターシヤリイブ
チルパーオキシベンゾエート、ジターシヤリイブチルジ
パーオキシイソフタレート、2,2−ジメチル−2,5−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシヤリイブチ
ル過酸化マレイン酸、ターシヤリイブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、3,3′,4,4′−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノン、3,
3′,4,4′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ヘキ
シルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノン、3,3′,4,
4′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ（クミルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ
（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフエノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水
素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ二水素フタレート）等がある。

これらの中で、3,3′,4,4′−テトラ−（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフエノン、3,3′,4,4′
−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フエノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テト
ラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノ
ン、3,3′,4,4′−テトラ（クミルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフエノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｐ−イソ
プロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノ
ン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの
過酸化エステル系が好ましい。

本発明で使用される成分（iii）としてのチオ化合物
は、下記一般式〔II〕で示される。

（ここで、R³はアルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、R⁴は水素原子またはアルキル基を示す。
また、R³とR⁴は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素
原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし
７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。） 上記一般式（II）におけるR³のアルキル基としては炭
素原子数１〜４個のものが好ましい。またR³のアリール
基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜
10個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記
のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、
メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。R⁴
は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基であ
る。

一般式（II）で示されるチオ化合物の具体例として
は、下記に示すような化合物が挙げられる。

本発明に使用される成分（iii）の他の例であるヘキ
サアリールビルイミダゾールとしては、 2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,5′−
テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス（ｏ−ブ
ロモフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミ
ダゾール、2,2′−ビス（o,p−ジクロロフェニル）−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラ（ｍ
−メトキシフェニル）ビイミダゾール、2,2′−ビス
（o,o′−ジクロロフェニル）−4,4′−5,5′−テトラ
フェニルビイミダゾール、2,2′−ビス（ｏ−ニトロフ
ェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、2,2′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−4,4′,5,5′
−テトラフェニルビイミダゾール、２、２′−ビス（ｏ
−トリフルオロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェ
ニルビイミダゾール等が挙げられる。

本発明で使用される成分（iii）の他の例であるケト
オキシムエステルとしては ３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−ア
セトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオ
キシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペ
ンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１
−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスル
ホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカ
ルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オ
ン等が挙げられる。

本発明に使用される成分（iv）は下記一般式〔III〕
で示される化合物である。

（ここで、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、各々置換又は非置換のアルキル基、置換
又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル
基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は
非置換の複素環基を示し、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸はその２
個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
し、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸のうち、少なくとも１つは置換
又は非置換のアルキル基である。Z⁺はアルカリ金属カチ
オンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す）。

上記R⁵〜R⁸のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状
のものが含まれ、炭素原子数１〜18のものが好ましい。
具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが
含まれる。また置換アルキル基としては、上記のような
アルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Cl、−Brな
ど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフ
ェニル基）、ヒドロキシ基、 （ここでR³³、R³⁴は独立して水素原子、炭素数１〜14の
アルキル基、又はアリール基を示す。）、−COOR³⁵（こ
こでR³⁵は水素原子、炭素数１〜14のアルキル基、又は
アリール基を示す）。−OCOR³⁶又は−OR³⁶（ここでR³⁶
は炭素数１〜14のアルキル基、又はアリール基を示
す。）を置換基として有するものが含まれる。

上記R⁵〜R⁸のアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリ
ール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換
アルキル基の置換基又は、炭素数１〜14のアルキル基を
有するものが含まれる。

上記R⁵〜R⁸のアルケニル基としては、炭素数２〜18の
直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の
置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として
挙げたものが含まれる。

上記R⁵〜R⁸のアルキニル基としては、炭素数２〜28の
直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換
基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げた
ものが含まれる。

また、上記R⁵〜R⁸の複素環基としてはN,SおよびＯの
少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員
の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含ま
れていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール
基の置換基として挙げたものを有していてもよい。

一般式（III）で示される化合物例としては具体的に
は米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特
許109,772号、同109,773号に記載されている化合物およ
び以下に示すもの、が挙げられる。

本発明の光重合性組成物には、下記一般式〔IV〕で示
される化合物〔成分（ｖ）〕を含有させることにより、
更に感度を高めることができる。

一般式〔IV〕において、Arは下記の一般式の一つから
選ばれた芳香族基を表し、R⁹、R¹⁰は水素原子又はアル
キル基を表し、又、R⁹とR¹⁰は互いに結合してアルキレ
ン基を表しても良い。

（ただし式中、R¹¹〜R¹⁵は互いに同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、−Ｓ−R¹⁷基、−SO−R
¹⁷基又は−SO₂R¹⁷基を表すが、但しR¹¹〜R¹⁵基の少なく
とも一つは−Ｓ−R¹⁷基、−SO−R¹⁷基又は−SO₂R¹⁷基を
表し、R¹⁷はアルキル基、アルケニル基、R¹⁶は水素原
子、アルキル基又はアシル基を表す。

Y²は水素原子又は を表す。） 上記一般式〔IV〕におけるR⁹とR¹⁰のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピルなどの炭素数１〜20個
のものが挙げられる。また、R⁹とR¹⁰が結合して形成す
るアルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタメチ
レン等があげられる。ArにおけるR¹¹〜R¹⁵のアルキル基
としては炭素数１〜４個のものがあげられる。また、ア
ルケニル基としては炭素数３〜12のものがあげられる。
さらに、R¹¹〜R¹⁵のアリール基としてはフェニル基があ
げられる。さらにアルコキシ基としては炭素数１〜４の
ものがあげられる。R¹⁶のアシル基としてはアセチル、
プロピオニル、アクリロイル等があげられる。

このような化合物の具体例としては、 などがあげられる。

この中で好ましいものは〈IV−１〉、〈IV−２〉＜IV
−８〉、＜IV−９〉である。

本発明の組成中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合に
は有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明
における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高分
子重合体との合計に対して0.01％から60％の範囲で使用
するのが好ましい。より好ましくは、１％から30％で良
好な結果を得る。

本発明に使用される光重合開始剤としての成分（ii）
と（iii）の成分（ii）の有機染料１重量部に対して成
分（iii）を0.01〜50重量部使用するのが適当であり、
更に好ましくは0.02〜20重量部、最も好ましくは0.05〜
10重量部である。更に成分（iv）を併用する場合には成
分（ii）の有機染料１重量量に対して、成分（iv）を0.
05〜30重量部、最も好ましくは0.2〜５重量部である。
更にまた成分（ｖ）の化合物を併用する場合には成分
（ii）の有機染料１重量部に対して成分（ｖ）を0.01〜
50重量部使用するのが適当であり、より好ましくは0.02
〜20重量部、最も好ましくは0.05〜10重量部である。

本発明の光重合性組成物には、（vi）バインダーとし
ての線状有機高分子重合体を含有させることが好まし
い。このような「線状有機高分子重合体」としては、光
重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有してい
る線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても
構わない。好ましくは水現像或は弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性であ
る線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子
重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、
水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応
じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合
体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高
分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有する付加重
合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、
特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92
723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載
されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、ア
クリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共
重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン
酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸を有
する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有
する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが
有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適で
ある。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニ
ルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用であ
る。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶
性ナイロンや2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等を有
用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成中に
任意な量を混和させることができる。しかし90重量％を
越える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結
果を与えない。好ましくは30〜85％である。また光重合
可能エチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体
は、重量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。より
好ましい範囲は3/7〜5/5である。

また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性
組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチ
レン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少
量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱
重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一
セリウム塩等があげられる。熱重合防止剤の添加量は、
全組成物の重量に対して約0.01％〜約５％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体
等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏
在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成
物の約0.5％〜約10％が好ましい。さらに、感光層の着
色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。染
料および顔料の添加量は全組成物の約0.5％〜約５％が
好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無
機充填剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には
種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用
する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テ
トラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサ
ノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメト
キシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセー
ト、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなど
がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用す
ることができる。そして塗布溶液中の固形物の濃度は、
２〜50重量％が適当である。

その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g/m²〜約10g/m²の
範囲が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m²である。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いら
れる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミ
ニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などの
ような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ルなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金
属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−1832
7号に記載されているようなポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体
シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム，燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。
特公昭47−5125号に記載されているようにアルミニウム
板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の
無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸また
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として
電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第3,658,662号に記載されているよう
なシリケート電着も有効である。

更に、特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開
昭52−30503号に開示されているような電解グレインを
施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処
理を組合せた表面処理も有用である。

また、特開昭56−28893号に開示されているような機
械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸
化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適で
ある。

更に、これらの処理を行った後に、水溶液の樹脂、た
とえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有
する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金
属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩
等を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする
ために施される以外に、その上に設けられる光重合性組
成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向
上等のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、
空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例え
ばポリビニルアルコール特にケン化度99％以上のポリビ
ニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮
断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。
この様な保護層の塗布方法については、例えば米国特許
第3,458,311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されて
いる。

また本発明の光重合性組成物は、光による重合・架橋
反応により硬化・ゲル化するので、印刷板、プリント基
板等作成の際のフォトレジスト等多方面に適用すること
が可能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴であ
る高感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性によ
り、Ar⁺レーザー等の可視光レーザー用の感光材料に適
用すると良好な効果が得られる。

また、本発明の光重合性組成物は、高感度でかつ可視
光に感光性があるため、マイクロカプセルを利用した画
像形成システム用として特に有利に用いることができ
る。

マイクロカプセルを利用した画像形成システムに利用
するには例えば、特開昭57−197538号、同61−130945
号、同58−88739号、同58−88740号、欧州特許第223,58
7A1号明細書等を参考にできる。この画像形成方法は例
えば、エチレン性のビニル化合物及び光重合開始剤から
成る光重合開始剤組成物と色素プレカーサーを含むマイ
クロカプセルを支持体に塗設し、この感光シートを画像
様露光して露光部のマイクロカプセルを硬化させた後、
顕色剤シートを重ねて全面加圧することにより、未露光
部のマイクロカプセルを破壊し、色画像形成物質（例え
ば色素プレカーサー）を受像要素（例えば顕色剤層）に
転写し、発色させる方式である。

本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露
光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像
を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に
使用する際の好ましい現像液としては、特公昭57−7427
号に記載されているような現像液があげられ、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモ
ノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのよう
な有機アルカリ剤の水溶液が適当である。該アルカリ溶
液の濃度が0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％に
なるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、
２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むこ
とができる。例えば、米国特許第3,735,171号および同
第3,615,480号に記載されているものを挙げることがで
きる。

更に、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56
−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現
像液も優れている。

〔発明の効果〕

本発明の光重合性組成物は紫外線から可視光の幅広い
領域の活性光線に対して高感度を有する。従って光源と
しては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライ
ド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タ
ングステン灯、及び太陽光等が使用できる。

〔実施例〕

以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜43、比較例１〜29 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウ
ムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水
洗後20％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをV_A
＝12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％
硝酸水溶液中で160クーロン/dm²の陽極時電気量で電解
粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、
0.6μ（Ra表示）であった。引き続いて30％の硫酸水溶
液中で浸漬し55℃で２分間デスマットした後、20％硫酸
水溶液中、電流密度2A/dm²において陽極酸化皮膜の厚さ
が2.7g/m²になるように２分間陽極酸化処理した。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成
の感光性組成物を乾燥塗布重量が1.4g/m²となるように
塗布し、80℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。

トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロ
ピル）エーテル 2.0 g アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（共重
合モル比80/20） 2.0 g 光重合開始剤 Xg フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g メチルエチルケトン 20 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20 g この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度86.5
〜89モル％、重合度1000）の３重量％の水溶液を乾燥塗
布重量が2g/m²となるように塗布し、100℃/2分間乾燥さ
せた。

感光性試験は、可視光、及びAr⁺レーザー光（波長＝4
88nm）の各単色光を用いた。可視光はタングステンラン
プを光源としケンコー光学フイルター（Kenko optical
filter）BP−49を通して得た。感光測定には富士PSステ
ップガイド（富士写真フィルム株式会社製、初段の透過
光学濃度が0.05で順次0.15増えていき15段まであるステ
ップタブレット）を使用して行った。感材膜面部での照
度が25LUXで40秒露光した時のPSステップガイドのクリ
アー段数で示した。この段数の値が大きいほど感度が高
い。

なお、Ar⁺レーザー光での感度も次のようにして測定
した。

レーザー光はAr⁺レーザー（レクセル製モデル95−
３）の波長488nmのシングルラインをビーム径25μで使
用し、Ar⁺レーザーの強度を変え、スキャンした（NDフ
イルター使用）。現像後に得られた線巾を測定し25μの
線巾が再現された時のAr⁺レーザーの強度を感度とし
た。この値が低いほど感度の高い。表中（−）は、極め
て低感度であること、具体的には、48mJ/cm²以上である
ことを意味する。

現像は、下記の現像液に25℃、１分間浸漬して行っ
た。

成分（ii）と（iii）を含む本発明の実施例１〜15
は、可視光、Ar⁺レーザー光に対する感度が高いのに対
し、成分（ii）を含んでいない比較例１〜７は可視光、
Ar⁺レーザー光、いずれに対しても全く感度をもってい
ないことがわかる。

成分（ii）、（iii）に、さらに成分（iv）を含む実
施例16〜29は、成分（iv）を含まない実施例１〜７より
さらに感度が向上していることがわかる。

成分（ii）、（iii）、（iv）にさらに成分（ｖ）を
含む実施例30〜43は、成分（ｖ）を含まない実施例16〜
29よりさらに感度が向上していることがわかる。

成分（iii）及び／または（iv）を含んではいるが、
成分（ii）を含まない比較例８〜15、成分（iii）を含
まない比較例16〜29はいずれも全く感度がないか、極め
て低いことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−89303（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−179643（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138204（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合
   可能な化合物 （ii）一般式［Ｉ］ （式中R¹およびR²は各々独立して水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリー
   ル基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ
   は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、ア
   ルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジ
   アルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘは含窒素ヘテ
   ロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳
   香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を
   表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
   アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキ
   シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ
   基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わ
   し、Ｙと互いに結合して環を形成していてもよい。） で表わされる化合物、および （iii）（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物、 （ロ）芳香族オニウム塩、 （ハ）有機過酸化物、 （ニ）一般式［II］で示されるチオ化合物： （ここでR³はアルキル基、アリール基または置換アリー
   ル基を示し、R⁴は水素原子またはアルキル基を示す。ま
   た、R³とR⁴は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原
   子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよいし５員ないし
   ７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。） （ホ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および （ヘ）ケトオキシムエステル からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物 を含有することを特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】請求項（１）において、更に （iv） 一般式［III］： （ここで、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は互いに同一でも異なっ
   ていてもよく、各々置換又は非置換のアルキル基、置換
   又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル
   基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は
   非置換の複素環基を示し、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸はその２
   個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
   し、R⁵、R⁶、R⁷およR⁸のうち、少なくとも１つは置換又
   は非置換のアルキル基である。Z⁺はアルカリ金属カチオ
   ンまたは第４級アンモニウムカチオンを表わす。） で表わされる化合物を含有することを特徴とする光重合
   性組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２において、更に （ｖ） 一般式［IV］： ここで、Arは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族基
   を表し、R⁹、R¹⁰は水素原子又はアルキル基を表し、
   又、R⁹とR¹⁰は互いに結合してアルキレン基を表しても
   良い。 （ただし式中、R¹¹〜R¹⁵は互いに同一でも異なっていて
   もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、ア
   ルコキシ基、置換アルコキシ基、−Ｓ−R¹⁷基、−SO−R
   ¹⁷基又は−SO₂R¹⁷基を表わすが、但しR¹¹〜R¹⁵基の少な
   くとも一つは−Ｓ−R¹⁷基、−SO−R¹⁷基又は−SO₂R¹⁷基
   を表し、R¹⁷はアルキル基、アルケニル基、R¹⁶は水素原
   子、アルキル基又はアシル基を表す。 Y²は水素原子又は を表す。）で表わされる化合物を含有することを特徴と
   する光重合性組成物。