JPH0820732B2

JPH0820732B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH0820732B2
Application number: JP62258028A
Authority: JP
Inventors: 浩一川村; 安男岡本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1996-03-04
Anticipated expiration: 2011-03-04
Also published as: DE3834960A1; JPH01100536A; US4971891A; DE3834960C2

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、
エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規
な組成の光重合開始剤と、必要に応じて線状有機高分子
重合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、
アルゴンレーザー光源に対しても感応しうる感光性印刷
版の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光
重合開始剤と更に必要に応じて適当な被膜形成能を有す
る結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用
いて、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現
在知られるところである。すなわち、米国特許2,927,02
2号、同2,902,356号あるいは同3,870,524号に記載され
ているように、この種の感光性組成物は光照射により光
重合を起こし、硬化し不溶化することから、該感光性組
成物を適当な皮膜となし、所望の画像の陰画を通して光
照射を行ない、適当な溶媒により未露光部のみを除去す
る（以下、単に現像と呼ぶ）ことにより所望の光重合性
組成物の硬化画像を形成させることができる。このタイ
プの感光性組成物は印刷版等を作成するために使用され
るものとして極めて有用であることは論をまたない。

また、従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能
な化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高める
ために光重合開始剤を添加することが提唱されており、
かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキ
ノン、アクリジン、フエナジン、ベンゾフエノン、２−
エチルアントラキノン等が用いられてきた。しかしなが
ら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成
物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に
長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作
にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現され
ず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなけ
ればならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考
慮する必要があつた。加えて熱による組成物の皮膜の変
形および変質も生じ易い等の問題があつた。

また、これらの光重合開始剤は400nm以下の紫外領域
の光源に対する光重合能力に比較し、400nm以上の可視
光線領域の光源に対する光重合能力は顕著に低い。従つ
て、従来の光重合開始剤を含む光重合性組成物は、応用
範囲が著しく限定されていた。

可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの
提案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第28
50445号によればある種の光還元性染料、例えば、ロー
ズベンガル、エオシン、エリスロシン等が効果的な可視
光感応性を有していると報告されている。また改良技術
として、染料とアミンの複合開始系（特公昭44−2018
9）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
および染料の系（特公昭45−37377）、ヘキサアリール
ビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケ
トンの系（特開昭47−2528、特開昭54−155292）、３−
ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化合物の系（特
開昭58−15503）、置換トリアジンとメロシアニン色素
の系（特開昭54−151024）などの提案がなされて来た。
これらの技術は確かに可視光線に対して有効ではある。
しかし、未だその感光速度は充分満足すべきものではな
く、さらに改良技術が望まれていた。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを
用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成にお
けるUVプロジエクシヨン露光法、レーザー直接製版、レ
ーザーフアクシミリ、ホログラフイー等が既に実用の段
階にあり、これらに対応する高感度な感光材料が開発さ
れているところである。しかし未だ十分な感度を有して
いるとは言えない。

「発明が解決しようとする問題点」本発明は、高感度の光重合性組成物を提供することで
ある。

すなわち、本発明の目的は、広く一般にエチレン性不
飽和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成
物の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重
合性組成物を提供することである。また本発明の他の目
的は、400nm以上の可視光線、特にAr⁺レーザーの出力に
対応する488nm付近の光に対しても感度の高い光重合開
始剤を含んだ光重合性組成物を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、ある特定の光重合開始剤系がエチレン性不飽和結
合を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大
させ、また400nm以上の可視光線に対しても高感度を示
すことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明はエチレン性不飽和二重結合を少な
くとも１個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤
と、必要に応じて線状有機高分子重合体とを含む光重合
性組成物において、該光重合開始剤が一般式（Ｉ）（ここで、R¹、R²、R³およびR⁴は同じでも異なつていて
もよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
カリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリサイク
リツク基、複素環基、アリル基およびこれらの誘導体か
ら選ばれる基であり；R¹、R²、R³およびR⁴はその２個以
上の基が結合している環状構造であつてもよい。ただし
R¹、R²、R³、およびR⁴のうち少なくとも１つは、アルキ
ル基である。

Ｚはアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカ
チオンであらわされる化合物とピリリウム染料又はチオ
ピリリウム染料とを組みあわせた光重合性組成物を用い
ることで前記目的が達成されることを見い出し、本発明
に到達した。

本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合
可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個の
エチレン性不飽和結合を有する化合物である。例えばモ
ノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および
オリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重
合体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよ
びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられ
る。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸との
エステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリイロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポ
リエステルアクリレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリリート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソ
ルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ビス−（ｐ−（３−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕ジメチルメタ
ン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フエニ
ル〕ジメチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
イタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、
1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオ
ールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタ
コネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソル
ビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
クロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトー
ルテトラジクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソク
ロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が
ある。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
マレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタ
エリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレー
ト等がある。

さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげるこ
とができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−
アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,
6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記
載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せし
めた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビ
ニルウレタン化合物等があげられる。

CH₂＝C(R)COOCH₂CH（Ｒ′）OH （Ａ）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはCH₃を示す。）また、特開昭51−37193号に記載されているようなウ
レタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49
−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されている
ようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート
類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげる
ことができる。さらに日本接着協会誌Vol.20、No.7、30
0〜308ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして
紹介されているものも使用することができる。なお、こ
れらの使用量は、全成分に対して５〜50重量％（以下％
と略称する。）好ましくは、10〜40％である。

次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をな
す光重合開始剤について説明する。

本発明で有効に用いることのできる有機硼素化合物は
一般式（Ｉ）で表せる。

ここで、R¹、R²、R³およびR⁴は同じでも異なつていて
もよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリサイクリツク基、複素環
基、アリル基およびこれらの誘導体から選ばれる基であ
り；R¹、R²、R³およびR⁴はその２個以上の基が結合して
いる環状構造であつてもよい。ただしR¹、R²、R³および
R⁴のうち少なくとも１つはアルキル基である。

Ｚはアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウム
カチオンである。具体的には、次のようなものが含まれ
る。また米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロ
ツパ特許109,772号、同109,773号に記載されている化合
物も適している。

（ｅ）（nC₄H₉ _４Ｂ・Ｎ(nC₄H₉)₄ 用いられるピリリウム染料またはチオピリリウム染料と
しては下記一般式（Ｉ）又は（II）を有する化合物であ
る。

上記式中X¹、X²、X³は同一または異別であつて酸素ま
たはイオウを表わし、 Y¹、Y²、Y³は同一または異別であつて酸素またはイオ
ウのヘテロ環原子１個と炭素環原子５または９個とを含
む６または10員環の置換または非置換不飽和複素環基を
完成するのに必要な原子を表わし、 R¹、R²およびR³は同一または異別であつて、それぞれ
水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル基の炭素数
が１ないし約４の置換もしくは非置換アルキル、または
フエニル、アルコキシフエニルなどの置換もしくは非置
換アリールを表わし、 R₄、R₅およびR₆は同一または異別であつて、それぞれ
水素、アルキル基の炭素数が１ないし約10の置換もしく
は非置換アルキル、またはフエニル、アルコキシフエニ
ル、アミノフエニル、ジアルキルアミノフエニルなどの
置換もしくは非置換アリールまたは、スチリル、ｐ−ジ
アルキルアミノスチリルなどの置換アルケニルを表わ
し、Ｚは過塩素酸、フルオロホウ酸、ヘキサフルオロホウ
酸、硫酸、塩酸の酸基のような陰イオン基を表わし、ｎは０、１、２、３の整数を表わす。

本発明の好適態様によると一般式（Ｉ）においてR¹〜
R³は同一または異別であつて水素、炭素数１〜４のアル
キル基であり、 Y¹を含む複素環が下記一般式（III）または（IV）の
いずれかで表わされる基であり、Y²を含む複素環が下記
一般式（Ｖ）または（VI）のいずれかで表わされる基で
あり、またY³を含む複素環が下記一般式（VII）または（VII
I）のいずれかで表わされる表である。

上式中X¹、X²またはX³は同一または異例であつて酸素
またはイオウを表わし、Ｚは上記のとおりであり、ｎは０、１、２であり、 R⁴、R⁵、R⁶は上記のとおりでありただしR⁴、R⁵、R⁶い
づれか一つはアルコキシフエニル、ジアルキルアミノフ
エニル等の置換または非置換アリール、スチリル等の置
換アルケニル基であり、 R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂は同一または異別であつ
て水素、アルキル基の炭素数が１ないし４の置換もしく
は非置換アルキルまたは上記R¹〜R³に関して述べたよう
な置換もしくは非置換アリール基を表わすか、或いはR₇〜R₁₂のうちの隣接する核炭素原子に結合し
ている任意の基がいつしよになつてアリール基を完成す
るのに必要な原子を表わす。

上の一般式（III）〜（VIII）の複素環構造式は本発
明の（チア）ピリリウム染料の好ましい態様を示すもの
であるがこれと同等の多様な構造も本発明の範囲内に包
含される。

本発明の（チア）ピリリウム染料は既に知られた方法
にて製造できる。

製造法の例としては特開昭54−14974号公報〔米国特
許願番813371（1977年７月６日出願）に対応〕、米国特
許3,586,500号明細書、あるいはTetrahedron29巻795頁
（1973年）、等に記載されている。

本発明に有用に用いられる（チア）ピリリウム染料の
具体例を以下に示す。

本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃
度は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合
には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発
明における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高
分子重合体との合計に対して0.01％から60％の範囲で使
用するのが好ましい。より好ましくは、１％から30％で
良好な結果を得る。

また、本発明の光重合性組成物では、必要により種々
の有機アミン化合物を併用するとができる。更に光重合
開始能を増大せしめることができる。これらの有機アミ
ン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエタノールアニリン、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーズケトン等があ
げられる。有機アミン化合物の添加量は、全光重合開始
剤量の50％〜200％程度が好ましい。

更に本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてＮ−
フエニルグリシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、
N,N−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供
与性化合物を加えることによつて更に光重合開始能力を
高めることができる。

更に本発明の光重合性組成物では、種々のラジカル発
生剤を併用することで、光重合開始能を増大せしめるこ
とができる。例えば、芳香族オニウム塩、芳香族ハロニ
ウム塩、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、有機過
酸化物、ベンゾフエノン、チオキサントン誘導体などを
あげることができる。

本発明に使用することのできる「線状有機高分子重合
体」としては、当然光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限
り、どれを使用しても構わない。望ましくは水現像或は
弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水
可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体を選択す
べきである。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜
形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶
剤現像剤としての用途に応じて使用される。例えば、水
可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能にな
る。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカ
ルボン酸を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615
号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54
−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、
特開昭59−71048号各広報に記載されている。すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導
体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸
無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれら
の中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニ
ルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線
状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチ
レンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を
あげるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させること
ができる。しかし90重量％を越える場合は形成される画
像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは30
〜85％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と線状有機高分子重合体は、重量比で1/9〜7/3の範囲
とするのが好ましい。より好ましい範囲は3/7〜5/5範囲
である。

また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性
組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチ
レン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少
量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱
重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフエ
ノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニ
トロソフエニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があ
げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成量の重量に
対して約0.01％〜約５％が好ましい。また必要に応じ
て、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベ
ヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して表
面に浮かせてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全
組成量の約0.5％〜約10％が好ましい。さらに、感光層
の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよ
い。染料および顔料の添加量は全組成量の約0.5％〜約
５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するた
めに無機充填剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよ
い。

本発明の光重合性組成物は、塗布する際には種々の有
機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒド
ロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジ
アセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、N,N
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することが
できる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は２〜50重
量％が適当である。

その被覆量は乾燥後の重量で約0.1gm²〜約10g/m²の範
囲が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m²である。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いら
れる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチ
ツク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミ
ニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などの
ような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ルなどのようなプラスチツクのフイルム、上記の如き金
属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ツクフイルムなどがあげられる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−1832
7号広報に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。
特公昭47−5125号広報に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理したにちに、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸
等、の無機酸、若しくは蓚酸、スルフアミン酸等の有機
酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二
種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極
として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第3,658,662号広報に記載されている
ようなトリケート電着も有効である。

更に、特公昭46−27481号広報、特開昭52−58602号広
報、特開昭52−30503号広報に開示されているような電
解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪
酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。

また、特開昭56−28893号広報に開示されているよう
な機械的粗面化、化学エツチ、電解グレイン、陽極酸化
処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行つたものも好適であ
る。

更に、これらの処理を行つた後に、水溶性の樹脂、た
とえばポリビニルフオスホン酸、スルホン酸基を側鎖に
有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性
金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン
塩等を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする
ために施される以外に、その上に設けられる光重合性組
成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向
上等のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、
空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例え
ばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのよう
な酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けて
もよい。この様な保護層の塗布方法については、例えば
米国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号広報に詳し
く記載されている。

また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使
用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際の
フオトレジスト等多方面に適用することが可能である。
特に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可
視光領域までの幅広い分光感度特性により、Ar⁺レーザ
ー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な
効果が得られる。

本発明の光重合性組成物を用いた印刷版を露光し、現
像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これら
の光重合性組成物を平版印刷版として使用する際の好ま
しい現像液としては、特公昭57−7427号広報に記載され
ているような現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アン
モニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノール
アミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカ
リ剤の水溶液が適当である。該アルカリ溶液の濃度が0.
1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように添
加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やベンジルアルコール、２−フエノキシエタノール、
２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むこ
とができる。例えば、米国特許第3,375,171号および同
第3,615,480号公報に記載されているものを挙げること
ができる。

更に、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56
−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現
像液も優れている。

（発明の効果）本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い
領域の活性光線に対して高感度を有する。したがつて光
源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハ
ライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、螢光
灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用できる。

特に本発明に用いられる（チア）ピリリウム染料のい
くつかはアルゴンレーザー出力波長である488nm付近に
大きな吸収を有するためレーザーを用いたリソグラフイ
ーに有用に利用することができる。

以下実施例をもつて本発明を説明するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１〜２厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メツシユのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウ
ムに70℃で60秒間浸漬してエツチングした後、流水で水
洗後20％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをV_A
＝12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％
硝酸水溶液中で160クローン／dm²の陽極時電気量で電解
粗面化処理を行つた。その表面粗さを測定したところ、
0.6μ（Ra表示）であつた。ひきつづいて30％の硫酸水
溶液中に浸漬し55℃で２分間デスマツトした後、20％硫
酸水溶液中、電流密度2A/dm²において厚さが2.7g/m²に
なるように２分間陽極酸化処理した。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成
の感光液を乾燥塗布重量が1.5g/m²となるように塗布
し、80℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。

ペンタエリスリトールテトラアクリレート 2.0g アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（共重
合モル比80/20） 2.0g 開始剤 X g 銅フタロシアニン顔料 0.2g フツ素系ノニオン界面活性剤〔3M社製、フルオラツドFC
−430（商品名）〕 0.03g メチルエチルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20
g この感光性層上にポリビニルアルコール（ケン化度8
6.5〜89モル％、重合度1000）の３重量％の水溶液を乾
燥塗布重量が2g/m²となるように塗布し、100℃/2分間乾
燥させた。

可視光での感光性試験は、可視光を用いた。可視光は
タングステンランプを光源としKenko optical filter S
C40を通して得た。感度測定には富士PSステツプガイド
（富士写真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が
0.05で順次0.15増えていき15段まであるステツプタブレ
ツト）を使用し行つた。感材膜面部での照度が200LUXで
120秒露光した時のPSステツプガイドのクリアー段数で
示した。

現像には、下記の現像液に25℃、１分間浸漬して行つ
た。

光重合開始剤の組み合わせを変えた時の感度の結果を
表１に示す。

実施例３重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラア
クリレートに代えてトリメチロールプロパントリ（アク
リロイルオキシプロピル）エーテルをまた光としてバン
ドパスフイルターを用い490nmの光を照射した（光量0.5
6mJ/m²）他は実施例１、２と同様に行なつた。

結果を表２に示す。

実施例４光重合開始剤として、化合物No.1と化合物（ｇ）を用
いた他は、実施例１と同じ方法で感光性材料を作成し、
その感度を求めた。

実施例５光重合開始剤として、化合物No.8と化合物（ｇ）を用
いた他は、実施例１と同じ方法で感光性材料を作成し、
その感度を求めた。実施例４及び５の結果を表３に示
す。これらの感光性材料は、実施例１及び２の感光性材
料よりも感度が高かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）活性光線により光重合が可能な少な
くとも１個のエチレン性不飽和基を持つ単量体、（ii）一般式（Ｉ）（ここで、R₁、R₂、R₃およびR₄は同じでも異なっていて
もよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は
置換アリール基である。ただしR₁、R₂、R₃およびR₄のう
ち少なくとも１つは、アルキル基である。Ｚはアルカ
リ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンであ
る。）で表される化合物、及び（iii）ピリリウム染料又はチオピリリウム染料を含有
することを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】更に線状有機高分子重合体を含む特許請求
の範囲第１項記載の光重合性組成物。