JPH05281728A

JPH05281728A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH05281728A
Application number: JP7987992A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Okamoto; 安男岡本; Shunichi Kondo; 俊一近藤; Koichi Kawamura; 浩一川村; Hiromichi Sano; 広道佐野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-04-01
Filing date: 1992-04-01
Publication date: 1993-10-29
Also published as: DE69327741D1; DE69327741T2; EP0563925B1; EP0563925A1

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の化合物（ｉ）、（ii）及び（iii)を含
有する光重合性組成物。（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、（ii）２５０〜１０００nmの間の放射線を吸収する
ことができ、かつ２−フェニル−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジンを分光増感する増感用化
合物、及び（iii)２−アリール−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−１，３，５−トリアジン。【効果】紫外光から可視光の幅広い領域の活性光線に
対して高感度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関す
る。さらに詳しくは、付加重合性不飽和結合を有する重
合可能な化合物と新規な組成の光重合開始剤と、必要に
応じて線状有機高分子重合体とを含有する光重合性組成
物に関し、たとえば、アルゴンレーザー光源に対しても
感応しうる、感光性印刷版の感光層等に有用な光重合性
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】付加重合性不飽和結合を有する重合可能
な化合物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜
形成能を有する結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光
性組成物を用いて、写真的手法により画像の複製を行な
う方法は、従来より知られるところであり、例えば、米
国特許第2,927,022 号、同第2,902,356 号あるいは同第
3,870,524 号等にその例が見られる。これ等の米国特許
に記載されているように、この種の感光性組成物は光照
射により光重合を起こし、硬化し不溶化することから、
該感光性組成物を適当な皮膜となし、所望の陰画像を通
して光照射を行ない、適当な溶媒により未露光部のみを
除去する（以下、単に現像と呼ぶ）ことにより所望の光
重合性組成物の硬化画像を形成することができる。この
タイプの感光性組成物は印刷版等を作製するために使用
されるものとして極めて有用であることは論をまたな
い。

【０００３】また従来より、付加重合性不飽和結合を有
する重合可能な化合物のみでは充分な感光性がなく、感
光性を高めるために光重合開始剤を添加することが提唱
されており、かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケト
ン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾ
フェノン、２−エチルアントラキノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場
合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成
における像露光に長時間を要した。このため細密な画像
の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の
画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射
量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な
発熱の放散を考慮する必要があった。加えて熱による組
成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があっ
た。また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザー
を用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成に
おけるＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製
版、レーザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実
用の段階であり、これらに対応する高感度な感光材料が
望まれ、開発されているところである。しかし未だ十分
な感度を有する感光材料が見出されたとは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度の光重合性組成物を提供することである。すなわち、
本発明の目的は広く一般に付加重合性不飽和結合を有す
る重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合速度
を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提
供することである。また本発明の他の目的は、４００nm
以上の可視光線、特にAr⁺レーザーの出力に対応する４
８８nm付近の光に対しても感度の高い光重合開始剤を含
んだ光重合性組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の光重合開
始剤系が付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物の光重合速度を著しく増大させ、また４００nm以上の
可視光線に対しても高感度を示すことを見出し、本発明
に到達したものである。すなわち、本発明は、下記の化
合物（ｉ）、（ii）及び（iii)、及び必要によりさらに
化合物（iv) を含有する光重合性組成物である。（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物。（ii）２５０〜１０００nmの間の放射線を吸収すること
ができ、かつ２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンを分光増感する増感用化合
物。（iii)式（Ｉ）又は（II）で示される２，４，６−置換
−１，３，５−トリアジン化合物。

【０００６】

【化３】式（Ｉ）及び（II）において、ＹおよびＺはそれぞれア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表し、互いに
同一でも異なってもよいが、それらのうちの少なくとも
１つはモノ−、ジ−又はトリハロゲン置換メチル基を表
わし、Ｘ¹〜Ｘ⁵は、水素原子又はハメットのσ_m値が
0.４０より大きい基を表し、すべてが水素原子であるこ
とはなく、Ｗ¹及びＷ⁵はハメットのσ_m値が、０＜σ
_m≦0.４０の範囲にある基を表し、Ｗ²、Ｗ³及びＷ⁴
はＷ¹及びＷ⁵と同じか又は水素原子を表す。

【０００７】（iv) 下記（イ）、（ロ）、（ハ）からな
る群から選ばれた化合物。（イ） R¹R²N−を有する化合物。Ｒ¹及びＲ²は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基
もしくは置換基として、−OR³、−CO−R³、−CO−C₆H₄
−(B) _n、−COOR³、−NH−CO−R³、−NH−CO−C₆H₄−
(B) _n、−(CH₂CH₂O) _m−R³、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、
Br、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基を表
わす。但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、
アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。ｎ
は０〜４の整数、ｍは１〜２０の整数を表わす。（ロ）下記一般式（III)で示されるチオ化合物。（ハ）下記一般式（IV）で表される化合物。

【０００８】

【化４】式中、Ｒ⁴はアルキル基または置換アルキル基、アリー
ル基または置換アリール基を示し、Ｒ⁵は水素原子また
はアルキル基または置換アルキル基を示す。また、Ｒ⁴
とＲ⁵は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子か
ら選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環
を形成するのに必要な非金属原子群を示す。Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ置換又は非置換のアルキル基、置換又は非
置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、置
換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は非置換
の複素環基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はその２
個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹のうち、少なくとも１つ
はアルキル基である。Ｚ⁺はアルカリ金属カチオンまた
は第４級アンモニウムカチオンを示す。

【０００９】以下、本発明の光重合性組成物の各成分に
ついて詳しく説明する。本発明に使用される成分（ｉ）
の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

【００１０】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００１１】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロ
ピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオ
ールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコ
ネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペ
ンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテト
ラメタクリレート等がある。

【００１２】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエタスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不
飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例として
は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メ
タクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリ
ルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キ
シリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリ
ルアミド等がある。

【００１３】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （Ａ）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいは CH₃を示す。）また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとし
て紹介されているものも使用することができる。なお、
これらの使用量は、全成分に対して５〜５０重量％（以
下％と略称する。）、好ましくは１０〜４０％である。

【００１４】成分（ii）の増感用化合物としては次のよ
うなものが挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色
素、クマリン色素、ケトクマリン色素、（チオ）キサン
テン色素、アクリジン色素、チアゾール色素、チアジン
色素、オキサジン色素、アジン色素、アミノケトン色
素、スクアリリウム色素、ピリジニウム色素、（チア）
ピリリウム色素、ポルフィリン色素、トリアリールメタ
ン色素、（ポリ）メチン色素、アミノスチリル化合物、
芳香族多環式炭化水素、このうち、好ましい増感化合物
は、シアニン色素、メロシアニン色素、ケトクマリン色
素、（チオ）キサンテン色素、（ポリ）メチン色素、
（チア）ピリリウム色素、アミノスチリル化合物であ
る。シアニン色素の例としては、特開昭６４−１３１４
０号に記載のものが挙げられる。メロシアニン色素とし
ては、特開昭５９−８９３０３号、特開平２−２４４０
５０号、特開平２−１７９６４３号記載のものが挙げら
れる。ケトクマリン色素の例としては、Polymer. Eng.
Sci,２３、１０２２（１９８３）、特開昭６３−１７８
１０５号に記載のものが挙げられる。（チオ）キサンテ
ン色素の例としては、特開昭６４−１３１４０号、特開
平１−１２６３０２号に記載のものが挙げられる。（ポ
リ）メチン色素の例としては、特願平３−１５２０６２
号、同３−２３２０３７号、同３−２６４４９４号明細
書に記載のものが挙げられる。（チア）ピリリウム色素
の例としては、特開昭５８−４０３０２号、特開平１−
１００５３６号に記載のものが挙げられる。アミノスチ
リル化合物の例としては、特開昭５５−５０００１号、
特開平２−６９号、特開平２−６３０５３号、特開平２
−２２９８０２号に記載のものが挙げられる。

【００１５】成分（iii)の式（Ｉ）又は（II）の２，
４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物として
は、次のようなものが挙げられる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】成分（iv）の（イ）の化合物としては、各
種アミン類が挙げられ、具体例としては、次のようなも
のがある。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】（ロ）の一般式（III)で示されるチオ化合
物の具体例としては、下表に示すようなＲ⁴及びＲ⁵を
有する化合物があげられる。但し、化合物１５〜４３の
場合はＲ¹及びＲ²が結合して形成された基を示す。

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】（ハ）の化合物の具体例としては、特開平
２−１７９６４３号公報に記載のものが挙げられる。本
発明の光重合性組成物には、バインダーとしての線状有
機高分子重合体を含有させることが好ましい。このよう
な「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエ
チレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高
分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好
ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水
あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機
高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、
該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカ
リ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用
される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると
水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体と
しては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例え
ば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７
号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５
７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８
３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているも
の、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重
合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレ
イン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等
がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セ
ルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重
合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用であ
る。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート
／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合
性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。こ
の他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリ
ドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬
化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロン
や２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用であ
る。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意
な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超
える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果
を与えない。好ましくは３０〜８５％である。また光重
合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合
体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好まし
い。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。本発明
の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度は通常
わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効
光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明におけ
る光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレン性不飽
和化合物と必要に応じて添加される線状有機高分子重合
体との合計に対して0.０１％から６０％の範囲で使用す
るのが好ましい。より好ましくは、１％から３０％で良
好な結果を得る。

【００３０】本発明に使用される光重合開始剤としての
成分である成分（ii）と成分（iii)の比は、成分（ii）
の増感剤１重量部に対して、成分（iii)を0.０５〜３０
重量部が適当であり、より好ましくは0.１〜１０重量
部、最も好ましくは0.２〜５重量部である。成分（iv）
を加える場合、添加量は、成分（iii)１重量部に対して
0.０５〜５０重量部、より好ましくは0.１〜３０重量
部、最も好ましくは0.２〜１０重量部である。

【００３１】また、本発明の組成物においては以上の基
本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中にお
いて付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
などがあげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物
の重量に対して約0.０１％〜約５％が好ましい。また必
要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘ
ン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添
加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させ
てもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約
0.５％〜約１０％が好ましい。さらに、感光層の着色を
目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。染料お
よび顔料の添加量は全組成物の約0.５〜約５％が好まし
い。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填
剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

【００３２】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０％が適当である。その被覆量は
乾燥後の重量で約0.１ｇ／m²〜約１０ｇ／m²の範囲が適
当である。より好ましくは0.５〜５ｇ／m²である。

【００３３】上記支持体としては、寸法的に安定な板状
物が用いられる。このような材料としては、紙、プラス
チック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアル
ミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの
ような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ルなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金
属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。さらに、特公昭４８−
１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合され
た複合体シートも好ましい。

【００３４】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、
弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への
浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが好ましい。さらに、砂目立てしたのちに
ケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム
板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理した
のちに、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理した
ものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例え
ば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしく
は蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の
水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わ
せた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流す
ことにより実施される。また、米国特許第3,658,662 号
に記載されているようなシリケート電着も有効である。
更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６
０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよ
うな電解グレインを施した支持体に、上記陽極酸化処理
およびケイ酸ソーダ処理を組合せた表面処理を施したも
のも有用である。また、特開昭５６−２８８９３号に開
示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、
電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順
に行ったものも好適である。更に、これらの処理を行っ
た後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン
酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合
体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）
もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適
である。

【００３５】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐこと、感光層の密着
性を向上させること等のために施されるものである。支
持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気
中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えばポ
リビニルアルコール、特にケン化度９９％以上のポリビ
ニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮
断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。
このような保護層の塗布方法については、例えば米国特
許第3,458,311 号、特公昭５５−４９７２９号等に詳し
く記載されている。

【００３６】本発明の光重合性組成物は通常の光重合反
応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成
の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可能で
ある。本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画
像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、
画像を得る。本発明の光重合性組成物を平版印刷版の作
成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７
−７４２７号に記載されているような現像液があげら
れ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナ
トリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニ
ウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機
アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。該アルカリ溶液の濃度が0.１〜１０％、好ましくは
0.５〜５％になるように添加される。また、該アルカリ
性水溶液には、必要に応じ界面活性剤やベンジルアルコ
ール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノ
ールのような有機溶媒を少量含有させることができる。
例えば、米国特許第3,375,171 号および同第3,615,480
号に記載されているものをあげることができる。さら
に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１
号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号
の各公報に記載されている現像液も優れている。

【００３７】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が使用できる。

【００３８】合成例Ｐ−（メチルチオ）ベンゾニトリルＰ−（メチルチオ）ベンズアルデヒド５0.０ｇ（3.２８
×１０^-1mol)、塩酸ヒドロキシルアミン２6.３ｇ（3.７
８×１０^-1mol 、1.１５当量）、ギ酸ナトリウム４0.２
ｇ（5.９１×１０^-1mol 、1.８当量）、ギ酸４３０mlを
１リットルのナス型フラスコに取り、１時間還流した。
冷却後、水3.５リットル中にあけ晶析させた。結晶をろ
取し水１リットルでかけ洗いしシャーレに取り真空乾燥
した。収量４3.４ｇ収率８8.７％でＰ−（メチルチオ）
ベンゾニトリルが得られた。２−〔Ｐ−（メチルチオ）フェニル〕−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンＰ−（メチルチオ）ベンゾニトリル３0.０ｇ（0.２０m
l）、トリクロロアセトニトリル１７3.３ｇ（1.２０mol
、６当量）を３００ml三ツ口フラスコに取り攪拌し、
氷浴で冷却した。十分冷却した後、臭化アルミニウム5.
３３ｇ（0.０２mol 、0.１当量）を加え反応液に HClガ
スを３時間通した。その後冷却したまま２時間攪拌し、
さらに６時間室温で攪拌し、一夜放置した。酢酸エチル
1.２リットルにとかし４回水洗し分液した。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残渣をエタノールで
再結晶すると、収量４4.９ｇ収率５１％で２−〔Ｐ−
（メチルチオ）フェニル〕−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジンが得られた。

【００３９】２−〔Ｐ−（メタンスルホニル）フェ
ニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，
５−トリアジン２−〔Ｐ−（メチルチオ）フェニル〕−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン１0.０
ｇ（２2.８mmol）、３１％過酸化水素水４０mlを２００
mlナス型フラスコに取り、攪拌し、酢酸４４mlをゆっく
り加え、１時間還流した。室温まで冷却し晶析した。こ
れにエタノール５０mlを加え再結晶すると、収量8.３７
ｇ収率７８％でm.p.１９５〜１９７℃の目的物が得られ
た。 λ_max ^THF＝２７１nm（ε＝2.４２×１０⁴）２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン２，６−ジフルオロベンゾニトリル１0.０ｇ（７1.９mm
ol）、トリクロロアセトニトリル６2.３ｇ（４３１mmo
l、６当量）を２００ml三ツ口フラスコに取り攪拌し、
氷浴で冷却した。十分冷却した後、臭化アルミニウム1.
９２ｇ（7.１９mmol、0.１当量）を加え、反応液に HCl
ガスを３時間通した。その後冷却したまま２時間攪拌
し、さらに６時間室温で攪拌し一夜放置した。酢酸エチ
ルにとかし４回水洗し分液した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥し濃縮し、残渣をｎ−ヘキサンにてカラムク
ロマトにかけた。フラクションを濃縮し残渣をｎ−ヘキ
サンで再結晶すると収量3.２ｇ収率１０％で目的物が得
られた。 λ_max ^THF＝２６４nm（ε＝1.２５×１０⁴）

【００４０】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１及び２、比較例１〜４厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗し
た。これをＶ_A＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形
電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm²
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗
さを測定したところ、0.６μ（Ｒ_a表示）であった。引
き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５０℃で２分間
デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ
／dm²において陽極酸化皮膜の厚さが2.７ｇ／m²になる
ように２分間陽極酸化処理した。このように処理された
アルミニウム板上に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗
布重量が1.４ｇ／m²となるように塗布し、８０℃で２分
間乾燥させ感光層を形成させた。トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル 2.０ｇアリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８０／２０） 2.０ｇ光重合開始剤Ｘｇフッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇメチルエチルケトン２０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇこの感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８6.５
〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を
乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗布し、１００℃
で２分間乾燥させた。感光性試験は可視光により行なっ
た。可視光としてはキセノンランプを光源とし、ケンコ
ー光学フィルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用い
た。

【００４１】感光測定には富士ＰＳステップガイド（富
士写真フィルム株式会社製、初段の透過光学濃度が0.０
５で順次0.１５ずつ増えていき１５段まであるステップ
タブレット）を使用して行った。感光膜面部での照度0.
０１３２mW／cm²で８０秒露光したときのＰＳステップ
ガイドのクリアー段数で感光性を示した。現像は、下記
の現像液に２５℃で、１分間浸漬して行った。１Ｋケイ酸カリウム３０ｇ水酸化カリウム１５ｇ C₁₂C₂₅−C₆H₄−O −C₆H₄−SO₃Na ３ｇ水１０００ｇ結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 光重合開始剤ステップタブ例 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━レット成分(ii) (g) 成分(iii) (g) 成分(iv) (g) クリヤー段数 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ (ii)−１(0.1) (iii) −１(0.1) ━━━ １１２ (ii)−２(0.1) (iii) −１(0.1) ━━━ ８実３ (ii)−３(0.1) (iii) −１(0.1) ━━━ １0.５４ (ii)−１(0.1) (iii) −２(0.1) ━━━ １１５ (ii)−１(0.1) (iii) −３(0.1) ━━━ １１施６ (ii)−１(0.1) (iii) −４(0.1) ━━━ １１７ (ii)−１(0.1) (iii) −６(0.1) ━━━ １１８ (ii)−１(0.1) (iii) −５(0.1) ━━━ １0.５例９ (ii)−１(0.1) (iii) −２(0.1) (iv)−１(0.2) １２ 10 (ii)−１(0.1) (iii) −２(0.1) (iv)−２(0.2) １２ 11 (ii)−１(0.1) (iii) −２(0.1) (iv)−３(0.2) １３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ (ii)−１(0.1) ━━━ ━━━ 画像なし２ (ii)−２(0.1) ━━━ ━━━ 画像なし３ (ii)−３(0.1) ━━━ ━━━ 画像なし比４ (ii)−１(0.1) ━━━ (iv)−１(0.2) 画像なし５ (ii)−１(0.1) ━━━ (iv)−２(0.2) 画像なし６ (ii)−１(0.1) ━━━ (iv)−３(0.2) 画像なし較７ ━━━ (iii) −１(0.1) ━━━ 画像なし８ ━━━ (iii) −２(0.1) ━━━ 画像なし９ ━━━ (iii) −３(0.1) ━━━ 画像なし例 10 ━━━ (iii) −１(0.1) (iv)−１(0.2) 画像なし 11 ━━━ (iii) −２(0.1) (iv)−２(0.2) 画像なし 12 ━━━ (iii) −３(0.1) (iv)−３(0.2) 画像なし ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４３】表１の結果より、本発明において、成分
（ii）及び（iii)を含む光重合性組成物は高感度であ
り、成分（iv) を加えることにより、更に高感度化され
ることがわかる。化合物（ii）−１〜（ii）−３及び
（iv) −１〜（iv) −３の構造を以下に示す。

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ (72)発明者佐野広道静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の化合物（ｉ）、（ii）及び（iii)
を含有する光重合性組成物。（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、（ii）２５０〜１０００nmの間の放射線を吸収すること
ができ、かつ２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンを分光増感する増感用化合
物、及び（iii)式（Ｉ）又は（II）で示される２，４，６−置換
−１，３，５−トリアジン化合物。【化１】式（Ｉ）及び（II）において、ＹおよびＺはそれぞれア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表し、互いに
同一でも異なってもよいが、それらのうちの少なくとも
１つはモノ−、ジ−又はトリハロゲン置換メチル基を表
し、Ｘ¹〜Ｘ⁵は、水素原子又はハメットのσ_m値が0.４０
より大きい基を表し、すべてが水素原子であることはな
く、Ｗ¹及びＷ⁵はハメットのσ_m値が、０＜σ_m≦0.４０
の範囲にある基を表し、Ｗ²、Ｗ³及びＷ⁴はＷ¹及び
Ｗ⁵と同じか又は水素原子を表す。
【請求項２】さらに下記の化合物（iv) を含有する請
求項１記載の光重合性組成物。（iv) 下記（イ）、（ロ）、（ハ）からなる群から選ば
れた化合物。（イ） R¹R²N−を有する化合物。Ｒ¹及びＲ²は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基
もしくは置換基として、−OR³、−CO−R³、−CO−C₆H₄
−(B) _n、−COOR³、−NH−CO−R³、−NH−CO−C₆H₄−
(B) _n、−(CH₂CH₂O) _m−R³、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、
Br、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基を表
わす。但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、
アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。ｎ
は０〜４の整数、ｍは１〜２０の整数を表わす。（ロ）下記一般式（III)で示されるチオ化合物。（ハ）下記一般式（IV）で表される化合物。【化２】式中、Ｒ⁴はアルキル基または置換アルキル基、アリー
ル基または置換アリール基を示し、Ｒ⁵は水素原子また
はアルキル基または置換アルキル基を示す。また、Ｒ⁴
とＲ⁵は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子か
ら選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環
を形成するのに必要な非金属原子群を示す。Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ置換又は非置換のアルキル基、置換又は非
置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、置
換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は非置換
の複素環基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はその２
個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹のうち、少なくとも１つ
はアルキル基である。Ｚ⁺はアルカリ金属カチオンまた
は第４級アンモニウムカチオンを示す。
【請求項３】前記増感用化合物が、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、
（チオ）キサンテン色素、アクリジン色素、チアゾール
色素、チアジン色素、オキサジン色素、アジン色素、ア
ミノケトン色素、スクアリリウム色素、ピリジニウム色
素、（チア）ピリリウム色素、ポルフィリン色素、トリ
アリールメタン色素、（ポリ）メチン色素、アミノスチ
リル化合物、芳香族多環式炭化水素からなる群から選択
される、請求項１または２記載の光重合性組成物。