JP2001290267A - 光重合性組成物、感光性平版印刷版及び印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度及び堅牢性に優れた光重合性組成物及び
感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 エチレン性単量体及び光重合開始系を含
有する光重合性組成物に於いて、エチレン性単量体とし
て一分子中に４つ以上のウレタン結合と８つ以上の付加
重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物（Ｃ）を
含有することをを特徴とする光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に
関するものであり、更に、感光性平版印刷版、配線板用
銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジス
ト、ドライフィルム、カラーフィルター、及びプラズマ
ディスプレイ用顔料分散レジストなど各種のパターン形
成材料に使用可能で高感度な光重合性組成物及び感光性
平版印刷版及び印刷版の製版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成方法
は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン
性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望に
より有機高分子結合材などを含有する光重合性組成物か
らなる光重合性組成物層を支持体上に設けた感光材料
に、所望画像を露光して露光部分を重合硬化させ、未露
光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形
成する方法が少なくとも一方が透明である二枚の支持体
間に光重合性組成物の層を設けた感光材料に、透明支持
体側より露光し光による接着強度の変化を起こさせ、支
持体を剥離することにより画像を形成する方法、その他
光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用
した画像作成方法などがある。

【０００３】かかる光重合性組成物の光重合開始系とし
て種々のものが知られており、例えば、チタノセン類と
増感剤の組み合わせ（例えば、特開平４−２１９７５６
号各公報等）、ピロメテン錯体増感剤とラジカル発生剤
の系（特開平４−２４１３３８、特開平７−５６８５、
特開平７−２２５４７４号等）等は、比較的高感度なも
のとして知られている。しかしながら、上記の光重合性
組成物は、いずれも感度の点で更なる改善が望まれてお
り、例えば低出力のアルゴンレーザーやＦＤ−ＹＡＧレ
ーザーにより高速度に画像記録する場合には、更に高感
度の組成物とする必要がある。

【０００４】一方、光重合性組成物の重合性成分とし
て、種々のアクリレート化合物を使用することが知られ
ており、水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸のエス
テルであるアクリレート化合物や、ジイソシアネート化
合物と水酸基及びアクリレート基含有化合物とを反応さ
せたウレタン系アクリレート化合物が知られている（例
えば、特開平１１−２７１９６９号公報）。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発
明者の検討によれば、従来のウレタン系アクリレート化
合物を使用して更なる高感度を達成しようとする場合、
光重合性組成物からなる層を支持体上に塗布してこれを
積み上げると組成物が荷重で移動したり、感光層表面の
タック性が強いために生産性で問題となることがあるこ
とが判った。本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、高感度でありかつ光重合性組成物からなる層
が堅牢であり（堆積による感光層の劣化がなく）、生産
性に優れる光重合性組成物及びこれを使用した感光性平
版印刷版を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者の検討によれ
ば、ウレタン系化合物として特定の化合物、即ち、
（Ｃ）一分子中に４つ以上のウレタン結合と４つ以上の
付加重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物、更
に具体的には、（Ａ）一分子中に活性イソシアネート基
を４つ以上有する化合物と、（Ｂ）一分子中に１つ以上
の水酸基と２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合
物とを原料として合成したウレタン系化合物を用いるこ
とにより、光重合性組成物の感度を維持しつつ、該光重
合性組成物からなる層が堅牢となることを見いだし本発
明に到達した。即ち、本発明の要旨は、エチレン性単量
体及び光重合開始系を含有する光重合性組成物に於い
て、エチレン性単量体として一分子中に４つ以上のウレ
タン結合と４つ以上の付加重合可能な二重結合を有する
ウレタン系化合物（Ｃ）を含有することをを特徴とする
光重合性組成物に存する。本発明の他の要旨は、支持体
上に該光重合性組成物からなる層を有する感光性平版印
刷版に存する。また、本発明の他の要旨は、感光性平版
印刷版を、レーザー光により画像露光して画像様に該感
光層を光硬化させた後、光重合性組成物からなる層の未
露光部分を支持体から除去して光硬化感光性画像を形成
する方法であって、画像露光の後にアルカリ現像液で現
像して感光層の未露光部分を支持体から除去することを
特徴とする印刷版の製版方法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物における付加重合可能なエチレ
ン性二重結合含有化合物（以下「エチレン性単量体」と
略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた
場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用により
付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有す
る単量体である。なお、本発明における単量体の意味す
るところは、いわゆる高分子体に相対する概念であっ
て、従って、狭義の単量体以外にも二量体、三量体、オ
リゴマーをも包含するものである。

【０００８】本発明の光重合性組成物は、エチレン性単
量体として、（Ｃ）一分子中に４つ以上のウレタン結合
[−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−]及び４つ以上の付加重合可
能な二重結合を有するウレタン系化合物を含有すること
が特徴である。該ウレタン化合物の製造方法としては特
に限定されないが、イソシアネート基と水酸基の付加反
応によってウレタン結合を容易に形成できるので、好ま
しくは、（Ａ）一分子中に４つ以上のイソシアネート基
を有する化合物と、（Ｂ）一分子中に１つ以上の水酸基
と２つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物と
を反応させて得られる。化合物（Ａ）の、一分子中に４
つ以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、
例えば、アルコール性水酸基を２つ以上有する化合物
（以下、多価アルコール類と称する）とイソシアネート
基を２つ以上有する化合物との反応により４つ以上のイ
ソシアネート基が導入された化合物が挙げられる。

【０００９】具体的には、ペンタエリスリトール、ポリ
グリセリン等の一分子中に４つ以上のアルコール性水酸
基を含有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合
物；エチレングリコール等の一分子中に２つ以上のアル
コール性水酸基を含有する化合物に、旭化成株式会社製
のデュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ，２
１Ｓ−７５Ｅ，１８Ｈ−７０Ｂ等のビウレットタイプ；
Ｐ−３０１−７５Ｅ、Ｅ−４０２ー９０Ｔ、Ｅ−４０５
−８０Ｔ等のアダクトタイプ等の一分子中にイソシアネ
ート基を少なくとも３つ以上含有する化合物を反応させ
てえられた化合物などが挙げられる。

【００１０】また、イソシアネートエチルメタクリレー
トを単独もしくは他の成分と共重合させて一分子中に平
均４つ以上のイソシアネート基を含する化合物を得るこ
ともできる。化合物（Ａ）の具体的例としては、例えば
デュラネートＭＥ２０−１００（旭化成工業株式会社製
商品名）などがある。化合物（Ａ）中のイソシアネー
ト基の数は、好ましくは、６以上、特に好ましくは７以
上である。イソシアネート基が４未満では、感度の点で
劣ることとなる。上限は特に限定されないが、大きすぎ
ると合成が困難なため、好ましくは２０以下である。イ
ソシアネート基の数は、多価アルコール類の水酸基数
と、イソシアネート基を２以上有する化合物の種類及び
配合比により調整する事ができる。

【００１１】また、化合物（Ａ）は製膜形成能が無いも
のが好ましい、具体的には常温、常圧で液体であるもの
が好ましい。化合物（Ａ）の分子量は、通常５００以上
で、好ましくは１０００以上であり、５００００以下、
好ましくは１００００以下である。この範囲をはずれる
と感度が低下する怖れがある。又、化合物（Ａ）は、そ
の構造中にイソシアヌレート骨格を有さないのが感度と
現像性の点で好ましい。

【００１２】化合物（Ｂ）の、一分子中に１つ以上の水
酸基と２つ以上の付加重合可能な二重結合を含有する化
合物としては、例えば、多価アルコールの如きアルコー
ル性水酸基を複数有する化合物と、カルボキシル基及び
（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とのエステル
化反応で得られた化合物であって、アルコール性水酸基
を１以上有する化合物、即ち、アルコール性水酸基が少
なくとも１ヶ残るような割合で上記カルボキシル基含有
化合物を反応させた反応物があげられる。より具体的に
は、アクリル酸３モルとペンタエリスリトール１モルを
反応させた化合物、アクリル酸２モルとペンタエリスリ
トール１モルを反応させた化合物、アクリル酸５モルと
ジペンタエリスリトール１モルを反応させた化合物、ア
クリル酸４モルとジペンタエリスリトール１モルを反応
させた化合物等の多価アルコール類とアクリル酸とのエ
ステルであって１以上のアルコール性水酸基を有する水
酸基含有多官能アクリレート化合物が挙げられ、具体的
な化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
トなどがある。これらの化合物は単独でも混合物で用い
ても良い。

【００１３】又、成分（Ｂ）の化合物の他の例として
は、グリシジルメチルエーテル等のエポキシ基を含有す
る化合物と、少なくとも１つ以上のカルボキシル基かつ
少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合を有する
化合物との反応物；あるいは少なくとも１つ以上のエポ
キシ基と少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合
を同時に有する化合物と、少なくとも１つ以上のカルボ
キシル基を含有する化合物との反応物；または少なくと
も１つ以上のカルボキシル基かつ少なくとも１つ以上の
付加重合可能な二重結合を有する化合物と、少なくとも
１つ以上のエポキシ基かつ少なくとも１つ以上の付加重
合可能な二重結合を有する化合物との反応物；も挙げら
れる。例えば、グリシジルメタクリレートと（メタ）ア
クリル酸の反応物などがこの例として挙げられる）。

【００１４】化合物（Ｂ）としては、中でも、付加重合
可能な二重結合を３つ以上有するのが感度の点で好まし
い。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応、即ち、化合物
（Ａ）のイソシアネート基と化合物（Ｂ）の水酸基との
反応によりウレタン系化合物（Ｃ）を得る反応は既知の
方法に準じて行うことが出来る。具体的には、化合物
（Ａ）のイソシアネート基と、化合物（Ｂ）の水酸基を
１／１０〜１０の割合で反応させることにより行われ、
例えば、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒に両者を希
釈した後に１０〜１５０度Ｃで、５分〜３０時間程度加
熱する方法；もしくはジラウリン酸ｎ−ブチルスズなど
の触媒を触媒量添加する方法；最初に適当な有機溶媒に
化合物（Ｂ）を希釈し、これに後から化合物（Ａ）を順
次滴下する方法；またはこの逆の方法等が挙げられる。

【００１５】また、ウレタン系化合物（Ｃ）を製造する
際に、光重合性組成物の各種性能を制御する目的で、付
加重合可能な二重結合以外の官能基を導入しても良い。
例えば、一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化
合物（Ｄ）を、化合物（Ｂ）と併用して、化合物（Ａ）
と反応させることにより、一分子内に４つ以上のウレタ
ン結合と、付加重合可能な二重結合及びカルボキシル基
を有する化合物を得ることが出来る。更に具体的には、
一分子内に４つのイソシアネート基を有する化合物（Ａ
１）と、一分子内に１つの水酸基と２つの付加重合可能
な二重結合を有する化合物（Ｂ１）と、一分子内に１つ
の水酸基と１つのカルボキシル基を有する化合物（Ｄ
１）とを、Ａ１：Ｂ１：Ｄ１のモル比が１：３：１で反
応を行うと、一分子内に４つのウレタン結合を有し、平
均的に６つの二重結合及び１つのカルボキシル基を有す
る化合物（Ｃ１）を製造することが出来る。

【００１６】化合物（Ｂ）と併用して化合物（Ａ）と反
応させることができる化合物（Ｄ）（一分子内に水酸基
とカルボキシル基を有する化合物）としては、具体的に
は例えば２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシヘ
キサン酸、２−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシオ
クタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸等の水酸基を有す
る脂肪族カルボン酸が好ましく、なかでも、カルボン酸
のα位に水酸基を有する炭素数４〜２０のカルボン酸が
好ましい。

【００１７】ウレタン系化合物（Ｃ）の分子量は、好ま
しくは６００以上１０００００以下である。６００以下
では、光重合性組成物からなる層（未硬化膜）の堅牢性
の点で劣る傾向があり、１０００００以上では合成・入
手のしやすさの点で不利である。分子量は、化合物
（Ａ）及び（Ｂ）の種類及びエステル化率の調整により
行うことができる。ウレタン系化合物（Ｃ）は、光重合
性組成物の感度の点で、付加重合可能な二重結合を４つ
以上有するが、６つ以上有するのが好ましく、８つ以上
有するのが更に好ましい。ウレタン化合物（Ｃ）として
は、具体的な下記一般式（Ｉ）で表わされるウレタン化
合物が好ましい。

【００１８】

【化２】

【００１９】〔式（Ｉ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは
０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａは
アルキレンオキシ又はアリーレンオキシ由来のくり返し
単位を有し、かつＲｂと結合しうるオキシ基を４〜２０
有する基を表わし、Ｒｂ，Ｒｃは独立にＣ１〜１０のア
ルキレン基を表わし、Ｒｄは（メタ）アクリル基を１〜
１０個有する有機残基を表わし、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒ
ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい。〕

【００２０】式中、Ｒａのくり返し単位に用いられるア
ルキレンオキシ基としては、グリセリン、ペンタエリス
リトール、プロピレントリオール等のアルキレンオキシ
残基が、又、Ｒａのくり返し単位に用いられるアリーレ
ンオキシ基としては、ピロガロール、１，３，５−ベン
ゼントリオール等のフェノキシ残基が挙げられる。ｘは
４〜１５の整数、ｙは１〜１０の整数、ｚは１〜１０の
整数を表わし、Ｒａ及びＲｃは独立Ｃ1〜5 のアルキレ
ン基を表わし、Ｒｄは（メタ）アクリル基を１〜７個有
する有機残基を表わすものが好ましい。さらに好ましく
は、Ｒａが

【００２１】

【化３】

【００２２】（但し、ｋが２〜１０）であり、Ｒｂ，Ｒ
ｃが独立に−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）−、又は、
−Ｃ₃Ｈ₆−であり、Ｒｄが

【００２３】

【化４】

【００２４】である。エチレン性単量体中のウレタン系
化合物（Ｃ）の割合は、通常５〜１００重量％、好まし
くは、１０〜１００重量％である。又、ウレタン系化合
物（Ｃ）は、単独でも混合物で用いても良い。特に、ウ
レタン系化合物の原料が混合物の場合、ウレタン化合物
（Ｃ）は、反応物を混合物で使用することとなる。

【００２５】上記ウレタン系化合物以外のエチレン性単
量体としては、一分子中にエチレン性二重結合を一個有
する化合物及び、一分子中にエチレン性二重結合を二個
以上有する多官能エチレン性単量体が挙げられ、前者と
しては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチ
レン、エチレン性不飽和結合を一個有するカルボン酸化
合物と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げら
れる。ウレタン系以外のエチレン性単量体を併用する場
合、１分子中にエチレン性不飽和結合を二個以上有する
多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。か
かる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪
族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステ
ル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カ
ルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により
得られるエステルなどが挙げられる。

【００２６】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートグリセロールアクリレート等の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、こ
れら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えた
イタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等が挙げられる。

【００２７】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が
挙げられる。不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的
な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチ
レングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及
びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレ
フタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル
酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合
物等がある。

【００２８】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、トリレンジイソシアネートと
ヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なウ
レタンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシ
エチルアクリレートとの付加反応物のようなエポキシア
クリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用で
ある。本発明においてウレタン系化合物（Ｃ）と併用す
るエチレン性単量体としては、少なくとも一つの（メ
タ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が
特に好ましい。特に限定はされないが、具体的には例え
ば下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される化合物が
挙げられる。

【００２９】

【化５】

【００３０】（一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、Ｒ¹は
水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜２５の整数を示
し、ｍは１〜３の整数を示す。） 一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の内、ｎ
が１〜１０であるものが耐刷力及び非画線部の抜け性を
改善する点で好ましい。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で
表される化合物の内、特に好ましい化合物の具体例とし
ては、メタアクリルオキシエチルフォスフェート、ビス
（メタアクリルオキシエチル）フォスフェート、メタア
クリルオキシエチレングリコールフォスフェート等が挙
げられる。本発明で使用するリン酸エステル化合物は単
独でも、複数の化合物の混合物でも良い。ウレタン系化
合物（Ｃ）以外のエチレン性単量体の含有量は、エチレ
ン性単量体中０〜９５重量％、好ましくは０〜９０重量
％である。

【００３１】次に光重合性組成物として用いる場合に使
用する光重合開始系について説明する。光重合開始系
は、通常ラジカル発生剤と増感剤から構成され、必要に
より重合加速剤を含む。ラジカル発生剤としては、前記
エチレン性単量体の重合を開始させうるものは全て使用
できる。このうち、光励起された増感剤と何らかの作用
を及ぼしあうことにより活性ラジカルを生成するラジカ
ル発生剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサアリ
ールビイミダゾール類、有機硼素アニオン（ボーレー
ト）類、ハロゲン化炭化水素誘導体（ハロメチル基含有
化合物）、ジアリールヨオードニウム塩、有機過酸化物
等を挙げることができる。

【００３２】チタノセン類としては、例えば特開昭５９
−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報
に記載されている各種チタノセン類から適宜選んで用い
ることができる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラ
フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６
−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−
イル等のジシクロペンタジエニル基を有するチタノセン
化合物を挙げることができる。これらは、二種以上を併
用して用いても良い。

【００３３】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフ
チル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−
ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’
−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’
５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニ
ル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフ
ェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン
置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ま
しい。

【００３４】こららのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１
９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２
６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合
成することができる。

【００３５】有機硼素アニオンとしては、例えば、特開
昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２
号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８
６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６
９号等の各公報、及び、Kunz,Martin “Rad Tech'98.Pr
oceeding April 19-22,1998,Chicago ”等に記載のもの
が挙げられるが、特に、下記一般式(ＩＶ)で表されるも
のが好ましい。

【００３６】

【化６】

【００３７】〔式（ＩＶ）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵
は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、置換基を有していても
よいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに
連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち
少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基
である。〕

【００３８】ここで、式(ＩＶ)中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及
びＲ⁵がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基で
あるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、
アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好まし
くは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜
２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙
げられる。中でも、Ｒ²〜Ｒ⁴が独立にハロゲン原子で置
換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ⁵が炭素数１
〜６のアルキル基であるのが好ましい。

【００３９】これらの有機硼素アニオンとしては、具体
的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素
アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）
硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェ
ニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオ
ロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−
フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル
−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリル
フェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。

【００４０】又、対カチオンとしては、例えば、アルカ
リ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオ
ン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チ
アピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げ
ることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有
機アンモニウムカチオンが好ましく、特に炭素数１〜６
のアルキル基のテトラアルキルアンモニウムカチオンが
好ましい。

【００４１】ハロメチル基含有化合物としては、モノ、
ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環
に結合したｓ−トリアジン化合物が好ましく、下記一般
式（Ｖ） で表されるものが特に好ましい。

【００４２】

【化７】

【００４３】〔式（Ｖ）中、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基
を示し、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕

【００４４】これらのｓ−トリアジン化合物としては、
具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニ
ル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６
−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
トキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
が経時安定性に優れ好ましい。

【００４５】これらラジカル発生剤は、露光波長により
適宜選択して用いることが出来るが、例えば、露光波長
が３５０〜６５０ｎｍの範囲では、チタノセン類及び／
又はヘキサアリールビイミダゾール類を用いるのが、感
度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ま
しい。また、露光波長が、６５０〜１３００ｎｍの場合
には、有機硼素アニオン及び／又はハロメチル基含有化
合物を用いるのが、感度、保存性、塗膜の基盤への密着
性等が特に良好で好ましい。次に、光重合開始剤の内の
増感剤について説明する。本発明における増感剤とは、
前述の活性剤と共存した場合、光線照射により、効果的
に活性ラジカルを発生しうる化合物を意味している。

【００４６】代表的な増感剤の例としては、例えば、米
国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されている
ロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリ
ーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロ
シンやエオシンＹのような光還元性染料、米国特許第
３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，
２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンや
アミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、
米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−
ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に
見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公
報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３
号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノ
フェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３
１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国
特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリ
ジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示され
るピロメテン系色素、その他シアニン色素、ジアルキル
ベンゼン系化合物等が挙げられる。

【００４７】これら増感剤は露光波長により適宜選択し
て用いることができるが、露光波長が３９０〜４３０ｎ
ｍであれば、ジアルキルベンゼン系化合物が好ましく、
露光波長が４００〜６５０ｎｍであれば、ケトクマリン
類及びピロメテン系色素が好ましく、露光波長が６５０
〜１３００ｎｍであればシアニン色素が好ましい。

【００４８】ジアルキルアミノベンゼン系化合物として
は、ジアルキルアミノベンゼン構造を有し、任意の置換
基を有していてよいが、中でも、ジアルキルアミノベン
ゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対して
ｐ−位の炭素原子に芳香族複素環基を置換基として有す
るジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びこれらの化
合物のジアルキルアミノ基を構成するアルキル基が互い
に結合して、及び／又は該アルキル基がベンゼン環上の
アミノ基の結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合
して含窒素複素環構造を形成した構造の化合物が好まし
い。尚、上記において、ジアルキルアミノ基を構成する
アミノ基は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数
１〜６が好ましい。

【００４９】中でも好ましいジアルキルアミノベンゼン
化合物は、下記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示され
る。

【００５０】

【化８】

【００５１】（式（ＶＩ）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ
独立して、炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹¹〜Ｒ
¹⁴は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す
が、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁷とＲ¹¹、Ｒ⁸とＲ¹²、Ｒ⁹
とＲ¹³、Ｒ¹⁰とＲ¹⁴は、それぞれ独立に結合して環を形
成していてもよい。）

【００５２】

【化９】

【００５３】（式（ＶＩＩ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ
独立して炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は
独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｑ
は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチン基、又は−
Ｎ（Ｒ¹⁹）−を示し、Ｒ¹⁹は水素原子又は、炭素１〜６
のアルキル基を示す。但しＲ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷又は
Ｒ¹⁶とＲ¹⁸がそれぞれ独立に結合して環を形成してもよ
い。）尚、ジアルキルメチレンのアルキル基の炭素数は
１〜６、好ましくは１である。式（ＶＩ）及び（ＶＩ
Ｉ）においてＲ⁷〜Ｒ¹⁸のいずれかが結合して環を形成
する場合、５又は６員環であるのが好ましく、特に６員
環が好ましい。式（ＶＩ）で示される化合物としては、
４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジエチルアミノベンゾフェノン及び下記構造の化合物が
挙げられる。

【００５４】

【化１０】

【００５５】又、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物
としては、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
オキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベ
ンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキ
サゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール及び下記構
造の化合物が挙げられる。

【００５６】

【化１１】

【００５７】シアニン色素は、窒素原子、酸素原子、又
は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖
で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的
には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を
介して複素環が結合された構造を基本構造とする広義の
所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系
（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシ
アニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン
系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウ
ム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリ
メチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所
謂ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、インドール系
色素及びベンゾチアゾール系色素が好ましい。インドー
ル系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下
記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものが好ましい。

【００５８】

【化１２】

【００５９】〔式（ＶＩＩＩ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独
立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ
²⁰及びＲ²¹は各々独立して、置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を
有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ１置換基を有し
ていても良いペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチ
ン基を示す。該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメ
チン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７
のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアル
ケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成して
いてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよ
く、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して
縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニ
オンを示す。〕

【００６０】ここで、式（ＶＩＩＩ）中のＲ²⁰及びＲ²¹
がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好
ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基である
ときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０で
あり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭
素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ
基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が
挙げられ、Ｌ¹における置換基としては、直接又はエー
テルもしくはチオエーテル結合を介した芳香族環あるい
は複素環、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等
が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原
子等が挙げられる。これらのうち、直接又はエーテルも
しくはチオエーテル結合を介した複素環をＬ¹上に有す
るシアニン色素が好ましい。

【００６１】更に、本発明で用いる光重合開始系には必
要に応じて、重合加速剤として、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン及びその
誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル
等の水素供与性化合物を加えることによって更に光重合
開始能力を高めることができる。このうち特に好ましい
のは、Ｎ−フェニルグリシンやその誘導体、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有
する化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエ
ステルである。

【００６２】本発明の光重合性組成物は、一般に高分子
結合材を含有するのが好ましい。高分子結合材の具体例
としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン
酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重
合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチル
セルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられ
る。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート等の置換されていてもよい
（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と（メ
タ）アクリル酸を共重合成分として含有する分子内にカ
ルボキシル基を含有する共重合体（以下、「カルボキシ
ル基含有共重合体」と称する）が好ましい。なお、本明
細書において、（メタ）アクリルはメタクリル若しくは
アクリルを意味する。

【００６３】カルボキシル基含有高分子結合材の好まし
い酸価の値は１０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであり、好
ましいポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗと略
す）は５千から１００万である。これらの高分子結合材
は、側鎖に不飽和結合を有する事が望ましく、前記の如
きカルボキシル基含有共重合体にエポキシ基と不飽和基
を併せ有する化合物を反応させた樹脂が挙げられる。エ
ポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物としては、例え
ば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネ
ート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノ
アルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアル
キルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキル
モノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽
和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００６４】中でも、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さら
に、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートである。以上挙げたカルボキシル
基と側鎖二重結合を併せ有する樹脂の好ましい分子量は
Ｍｗで１００００〜１００００００、好ましくは、２０
０００〜５０００００の範囲である。さらに、側鎖二重
結合は主鎖モノマーユニット１００に対して１〜５０、
好ましくは５〜４０ユニット導入されているものが好ま
しい。以上、本発明の光重合性組成物の主要構成成分に
ついて詳述してきたが、それ等の好適な使用比率は、エ
チレン性単量体１００重量部に対して光重合開始剤の内
増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好まし
いのは０．０５〜１０重量部、ラジカル活性剤が好まし
くは０．１〜８０重量部、特に好ましいのは０．５〜６
０重量部、重合加速剤が好ましくは０．１〜８０部、特
に好ましいのは０．５〜６０重量部、また高分子結合材
が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは２
０〜２００重量部の範囲である。

【００６５】本発明の光重合性組成物には、感度を向上
させる目的で、感光層中に２５℃におけるｐＫｂ（解離
定数）が７以下のアミン化合物、または、原始団[Ｎ−
ＣＨ²]を有するアミン化合物を含有することが好まし
い。更に好ましくは、感光層中に２５℃におけるｐＫｂ
が７以下であり、且つ分子内に原子団[Ｎ−ＣＨ₂]を有
するアミン化合物である。該アミンとしては、上記の条
件を満たす限り脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのい
ずれでもよく、該アミン中の炭化水素基は置換基を有し
ていてもよい。又、モノアミンに限定されず、ジアミ
ン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第
１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであっても
よい。但し、ｐＫbの点から実質的には、置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を有する脂肪族アミンから選択
される。アミンのｐＫbは、好ましくは５以下である。
また、ｐＫbの下限は好ましくは３以上である。また、
アミンは分子内に原子団[ＣＨ₂−Ｎ−ＣＨ₂]を有するも
のが更に好ましい。

【００６６】好ましいアミン化合物としては、置換基を
有していてもよい炭化水素基を有する脂肪族アミンが挙
げられ、具体的にはブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリ
アミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ト
リヘキシルアミンンベンジルアミン、ジベンジルアミ
ン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、アリ
ルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等の、水
酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミ
ンが挙げられる。

【００６７】本発明の光重合性組成物は前記の各必須成
分の他に、その目的に応じて更に他の物質を含有するこ
とができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等
の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料からなる着色
剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオ
ールのような感度特性改善剤、その他色素前駆体等の添
加剤も加えることができる。また、本発明の光重合性組
成物は、塗布性改良剤として界面活性剤を含有すること
が出来る。その中でも特に好ましいのはフッ素系界面活
性剤である。

【００６８】以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エ
チレン性単量体１００重量部に対して熱重合防止剤２重
量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以
下、色素前駆体３０重量部以下、界面活性剤１０重量部
以下の範囲である。以上述べた光重合性組成物は、適当
な溶媒で希釈して、支持体上に塗布・乾燥し感光層とし
て形成される。感光性平版印刷版として使用する場合
は、支持体として表面を粗面化した後陽極酸化処理した
アルミニウム支持体が好適に使用し得る。粗面化の方法
としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、
電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニング、サ
ンドブラスト法等の方法及びこれらの組み合わせが挙げ
られ、好ましくはブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エ
ッチング、化学エッチング、液体ホーニングが挙げられ
る。更に粗面化処理が施されたアルミニウム版は必要に
応じて酸またはアルカリ水溶液にてデスマット処理され
る。こうして得られたアルミニウム板は、通常、陽極酸
化処理されるが、特に好ましくは、硫酸を含む電解液で
処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電解液で陽極酸
化する方法は、従来公知の方法、例えば特開昭５８−２
１３８９４号公報に記載の方法等に準じて行われる。具
体的には、例えば硫酸５〜５０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％が用いられ、温度は５〜５０℃程度、好ま
しくは１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ
²で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。また、更に必要
に応じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリや熱水による
処理、その他カチオン性４級アンモニウム基を有する樹
脂やポリビニルホスホン酸等の水性高分子化合物を含有
する水溶液への浸漬等による表面処理を行うことができ
る。アルミニウム支持体の厚さは、通常０．０１〜１０
ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度であり、表面粗
さはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲａで通
常０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ
程度である。

【００６９】感光性組成物の塗布方法としては、ディッ
プコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプ
レーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布す
ることが可能である。塗布量は用途により異なるが、乾
燥膜厚として０．５〜１００ｇ／ｍ²の範囲が好まし
く、例えば平版印刷版では０．５〜５ｇ／ｍ²が好まし
い。尚、乾燥温度としては例えば３０〜１５０℃程度、
好ましくは４０〜１１０℃程度で５秒から６０分程度、
好ましくは１０秒から３０分程度である。

【００７０】更に、前述の感光層の上には、酸素による
重合禁止作用を防止するために酸素遮断層を設けること
ができる。その具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、
セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。この内、特
に酸素ガスバリア性の高いポリビニルアルコールを含む
ものが好ましい。

【００７１】また、通常、本発明の光重合性組成物を感
光性平版印刷版に用いる場合には、感光層上に上述の酸
素遮断層が設けられるが、特に光重合開始系として、シ
アニン色素を増感剤として用い、有機硼素アニオン及び
／又はハロメチル基含有化合物をラジカル発生剤を用い
た系では、エチレン性単量体として配合されるウレタン
系化合物の効果により、酸素遮断層が無い場合でも実用
上の感度を示すので、感光層が最上層である感光性平版
印刷版も有利である。また、この光重合系を有する感光
性平版印刷版は、通常、波長６５０〜１３００ｎｍ、好
ましくは７００〜１２００ｎｍ、更に好ましくは８００
〜１１００ｎｍのレーザー光により照射される。

【００７２】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高
圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍
光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、バイオレットレーザー、ブル
ーレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレ
ーザー、半導体赤外レーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウ
ムネオンレーザーらが特に好適に使用し得る。特に、本
発明の感光性平版印刷版は、レーザ走査露光用に適して
いるため、レーザーを光源とするのが有利であり、例え
ば窒化インジウムガリウム半導体レーザーの４１０ｎｍ
付近、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍ付近、ＦＤ
−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ付近、半導体レーザーの
７８０ｎｍ付近、半導体レーザーの８３０ｎｍ付近、Ｙ
ＡＧレーザーの１０６４ｎｍ付近の各波長をを発振する
レーザーが具体的に挙げられる。

【００７３】本発明の光重合性組成物は、かかる光源に
て画像露光を行った後、界面活性剤とアルカリを含有す
る水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成する
ことができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝
剤、染料または顔料を含有することができる。適当なア
ルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アル
カリ剤、及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン類な
どの有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独も
しくは組み合わせて使用できる。アルカリ現像液のｐＨ
は、通常９〜１４程度である。

【００７４】界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
エステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリ
セリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；
アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレン
スルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン
酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面
活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面
活性剤が使用可能である。また、有機溶剤としては例え
ば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソル
ブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を
必要により含有させることが可能である。

【００７５】更にまた、感光性平版印刷版の支持体とし
て、支持体が親水化処理されたものであって、ガムテー
プによる剥離強度測定方法で求めたガムテープの該親水
化処理された支持体からの剥離強度が５００ｇ／ｃｍ以
下である場合には、アルカリ現像液を用いず、印刷機上
で現像する製版方法を採用することが出来る。この製版
方法は具体的には、感光性平版印刷版の感光層を、画像
露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、感光層の
未露光部分を支持体から除去して光硬化感光性画像を形
成する方法であって、画像露光後の光重合性平版印刷版
を印刷機の版胴に装着し、該光重合性平版印刷版の感光
層上に湿し水と印刷インクを供給してブランケットロー
ラーのローラー表面に該インクを転写する際に、該イン
クと共に前記未露光部をインクの粘着性を利用してブラ
ンケットローラーのローラー表面に転写することによ
り、該未露光部分を支持体から除去することを特徴とす
るものである。

【００７６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。 合成例１＜化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応によるウ
レタン系化合物−１の合成＞ 四つ口フラスコに、酢酸エチル１００ｍｌ、ジラウリン
酸ｎ−ブチルスズ１８０ｍｇ，パラメトキシフェノール
６０ｍｇ、Ａ−９５３０（新中村化学社製：ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレートを主成分とする化合
物。分子量は約５３０（理論値）。）３８．６ｇを、順
次添加した。これに、Ａ−９５３０の水酸基モル量に対
してイソシアネート基が０．９倍になるようにＭＥ２０
−１００（旭化成株式会社製：一分子中に平均９つのイ
ソシアネート基含有。分子量は約５０００程度）を攪拌
しながら滴下した。滴下終了後、７０度に加熱してＩＲ
でイソシアネートのピークが消失するまで反応を行っ
た。反応物を「ウレタン系化合物−１」とする。（分子
量は約１００００。）

【００７７】合成例２＜化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
反応によるウレタン系化合物−２の合成＞ 合成例１において、酢酸エチルを９０ｍｌ、Ａ−９５３
０を、ＮＫ７０１Ａ（新中村化学社製：グリシジルメタ
クリレートとアクリル酸の反応生成物。理論分子量２１
４。）９．４ｇに変更し、更に、ＭＥ２０−１００をＮ
Ｋ７０１Ａの水酸基モル量に対してイソシアネート基が
０．９倍になるように変更した以外合成例１と同様にし
て反応を行い「ウレタン系化合物−２」（分子量は約７
０００）を得た。

【００７８】合成例３＜化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
反応によるウレタン系化合物−３の合成＞ 四つ口フラスコに、シクロヘキサノン１５０ｍｌ、ジラ
ウリン酸ｎ−ブチルスズ１８０ｍｇ、パラメトキシフェ
ノール６０ｍｇ、Ａ−９５３０（新中村化学社製：ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレートを主成分とする
化合物）３４．７ｇおよび２ーヒドロキシ−ｎ−オクタ
ノイック酸０．３５ｇ（分子量：１６０）を順次添加し
た。以下、合成例１と同様に、総水酸基モル量に対して
イソシアネート基が０．９倍になるようにＭＥ２０−１
００を用い、反応を行い「ウレタン系化合物−３」を
（分子量は約９４００）を得た。

【００７９】合成例４＜高分子結合剤−１の合成＞ メチルメタクリレート／メタアクリル酸＝８０／２０ｍ
ｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ＝７万（以下「高
分子結合材−１」と略す。）を合成した。この結合材−
１のメタアクリル酸成分全体の５割にＡ−２００（ダイ
セル化学社製。脂環式エポキシ基かつアクリロイル基含
有化合物。）を反応させ、高分子結合材−１を得た。

【００８０】合成例５＜高分子結合剤−２の合成＞ ビニルメタクリレート／アクリロニトリル／アリルグリ
シジルエーテルメタクリレート／メタクリル酸＝４０／
１５／３０／１５ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍ
ｗ＝２０万（以下「高分子結合材−２」と略す。）を合
成した。

【００８１】実施例１〜４、比較例１、２ ＜アルミニウム支持体の製造＞ 支持体−１ アルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、こ
れを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ²
の電流密度で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫
酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／ｄｍ²の条件で１５秒間
陽極酸化し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム
板（以下「支持体−１」と略す。）を得た。

【００８２】上記支持体−１上に、下記の光重合性組成
物塗布液−１をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ
²となるように塗布乾燥した。更にこの上に、ポリビニ
ルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚３
ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し感光性平版印刷板を作
製した。

【００８３】

【表１】 （光重合性組成物塗布液−１） 第１表に示すウレタン系化合物−１、−２、−３ 第１表に記載の配合量 下記に示すエチレン性単量体−１、−２、−３ 第１表に記載の配合量 下記ラジカル発生剤Ｔ−１ ５ 重量部 下記重合加速剤Ｅ−１ ５ 重量部 下記重合加速剤Ｅ−２ ５ 重量部 下記増感剤Ｓ−１ ０．５重量部 下記増感剤Ｓ−２ ０．５重量部 上記高分子結合材−１ ４５ 重量部 顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６） ４ 重量部 エマルゲン１０４Ｐ（花王社（株）製） ２ 重量部 Ｓ−３８１（旭硝子（株）製 フッ素系界面活性剤） ０．３重量部 Disperbyk 161 （ビックケミー社製分散剤） ２ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６００ 重量部 シクロヘキサノン ５４５ 重量部

【００８４】

【化１３】

【００８５】

【化１４】

【００８６】

【化１５】

【００８７】

【化１６】

【００８８】得られた感光性平版印刷版について下記の
項目について評価した。結果を表−１に示す。 ＜感度評価＞得られた感光性平版印刷版の一部にステッ
プフィルター（コニカ社製）及びレーザー光を完全に遮
断するフィルターを添付して、ＦＤ−ＹＡＧレーザー露
光機（製品名：Ｐｌａｔｅｊｅｔ。Ｃｙｍｂｏｌｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）で、４０００ｄｐｉ、６．８ｍ
Ｗの条件（版面露光量２４０μＪ／ｃｍ²）で１００％
画像を露光した。その後、Ａケイ酸カリウムを３重量
％、ペレックスＮＢＬ（花王（株）製）５重量％を含む
水溶液中に、２５℃で３０秒浸漬後スポンジで１回擦る
ことにより現像を行った。現像後、十分に硬化した一番
高いステップ段数を読んで感度評価を行った。

【００８９】＜堆積評価（堅牢性評価）＞得られた感光
性平版印刷版をそれぞれ６ｃｍ角に切り、積み重ねた後
に直径２ｃｍの円柱を介して７ｋｇの加重をかけ２０時
間放置した。放置後に、各印刷版の荷重が働いた部分を
観察して、感光層が殆ど変化していないものを○、感光
層に一部変化や痕跡のみられるものを△、完全に一部支
持体の表面が見えるほどに痕跡のみられるものを×とし
た。

【００９０】

【表２】

【００９１】実施例５〜１０ ＜アルミニウム支持体の製造＞ 支持体−２ 厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を、３％水酸化ナトリ
ウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ塩酸浴中で２５
℃、８０Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５秒電解エッチング
し、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒
間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶
液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、
１０Ａ／ｄｍ²の条件で１６秒間陽極酸化し、更に５０
ｐｐｍＣＭＣ水溶液に５秒間浸漬し、乾燥して平版印刷
版用アルミニウム板（以下「支持体−２」と略す。）を
得た。形成された陽極酸化皮膜は２．１ｇ／ｍ²であ
る。支持体−２の下記測定法による剥離強度は３００ｇ
であった。

【００９２】＜剥離強度＞親水性支持体のガムテープ剥
離強度を下記の測定法方に従って測定した。親水化処理
された支持体（以下「親水性支持体」と称す。）の表面
接着性を示すガムテープによる剥離強度（以下「ガムテ
ープ剥離強度」と称す。）は図１（ａ）に示す如く、支
持体１の表面にガムテープ（ＳＬＩＯＮＴＥＣ社製ＳＬ
ＩＯＮ ＴＡＰＥ）３を２５℃、５ｋｇ／ｃｍ²、５０ｃ
ｍ／分で圧着した後、支持体−２を固定台２の上に固定
し、ガムテープ３と支持体１が１８０°の方向に、毎分
３０ｃｍで離れるようにガムテープ３を引っ張る際に必
要な力Ｆをガムテープの幅で割って得られる線張力（ｇ
／ｃｍ）を表わす。

【００９３】上記支持体−２上に、下記の光重合性組成
物塗布液−２をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ
²となるように塗布乾燥した。更にこの上に、ポリビニ
ルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚３
ｇ／ｍ²で膜厚３μｍとなるように塗布乾燥し感光性平
版印刷板を作製した。得られた感光性平版印刷版につい
て印刷現像時の感度（下記感度評価−２）について評価
した。結果を第２表に示す。

【００９４】

【表３】 （光重合性組成物塗布液−２） 上記エチレン性化合物−１ １０ 重量部 下記ウレタン系化合物−４ ３５ 重量部 上記高分子結合材−２ ６５ 重量部 第２表に示す増感剤 １ 重量部 第２表に示すラジカル発生剤 第２表に記載の配合量 フタロシアニン顔料 ５ 重量部 トリベンジルアミン １０ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０００ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １００ 重量部

【００９５】

【化１７】

【００９６】＜感度評価−２＞感光性平版印刷版を、ク
レオ社製近赤外露光装置（トレンドセッター３２２４−
Ｔ：発振波長８３０ｎｍ）を用いて各種露光量により画
像露光し、該印刷版を印刷機（三菱重工社製平版印刷機
「ダイヤＦ−２］）上の版胴に取り付け、湿し水（アス
トロ No.1 マークII）、印刷インキ（東洋プロセスイン
キ ハイエコーマゼンタ）を用いて、１００枚印刷して
印刷現像を行った。得られた１００枚目の印刷物上の印
刷画像が現れる最小レーザー露光量（エネルギー）によ
り感度を評価した。第２表中のＦは、１０００ｍＪ／ｃ
ｍ²の露光量においても画像が形成されなかったことを
示している。

【００９７】

【表４】

【００９８】実施例１１〜１６ ＜アルミニウム支持体の製造＞ 支持体−３ 厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を、３％水酸化ナトリ
ウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ塩酸浴中で２５
℃、８０Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５秒電解エッチング
し、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒
間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶
液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、
１０Ａ／ｄｍ²の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾
燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−
３」と略す。）を得た。形成された陽極酸化皮膜は２．
１ｇ／ｍ²である。

【００９９】上記支持体−３上に、下記の光重合性組成
物塗布液−３を調製し、この塗布液をバーコーターを用
いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ²となるように塗布して乾燥し
た。更にこの上に、ポリビニルアルコール水溶液をバー
コーターを用いて乾燥膜重量３ｇ／ｍ²で膜厚３μｍと
なるように塗布乾燥し、感光性平版印刷版を作製した。
得られた感光性平版印刷版のアルカリ現像時の感度（下
記感度評価−３）について評価した。結果を第３表に示
した。

【０１００】

【表５】 （光重合性組成物塗布液−３） 上記エチレン性化合物−１ １０ 重量部 上記ウレタン系化合物−４ ３５ 重量部 上記高分子結合材−２ ６５ 重量部 第３表に示す増感剤 １ 重量部 第３表に示すラジカル発生剤 第３表に記載の配合量 フタロシアニン顔料 ５ 重量部 トリベンジルアミン １０ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０００ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １００ 重量部

【０１０１】＜感度評価−３＞感光性平版印刷版を、ク
レオ社製近赤外露光装置（トレンドセッター３２２４−
Ｔ：発振波長８３０ｎｍ）を用いて各種露光量により画
像露光した。次に、炭酸ナトリウム０．７重量％及びア
ニオン性界面活性剤（花王株式会社製ペレックスＮＢ
Ｌ）０．５重量％を含む水溶液に、２８℃で３０秒間浸
漬することにより現像を行った。現像後、得られた硬化
画像を与えるのに必要な最小露光エネルギー量を算出し
た。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、高感度を維持
しつつ、堅牢性に優れているため、感光性平版印刷版と
した場合の取り扱い性に優れ、使用に際して安定した性
能を達成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/031 7/031 7/032 7/032

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性単量体及び光重合開始系を含
   有する光重合性組成物に於いて、エチレン性単量体とし
   て一分子中に４つ以上のウレタン結合と４つ以上の付加
   重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物（Ｃ）を
   含有することをを特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】 ウレタン系化合物（Ｃ）の分子量が６０
   ０〜２０００００である請求項１に記載の光重合性組成
   物。
3. 【請求項３】 ウレタン系化合物（Ｃ）が、下記一般式
   （Ｉ）で表されるものである請求項１又は２に記載の光
   重合性組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整
   数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａはアルキレンオ
   キシ又はアリーレンオキシ由来のくり返し単位を有し、
   かつＲｂと結合しうるオキシ基を４〜２０有する基を表
   わし、Ｒｂ，Ｒｃは独立にＣ１〜１０のアルキレン基を
   表わし、Ｒｄは（メタ）アクリル基を１〜１０個有する
   有機残基を表わし、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄはそれぞれ
   独立して置換基を有していてもよい。〕
4. 【請求項４】 ウレタン系化合物（Ｃ）が、（Ａ）一分
   子中に４つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、
   （Ｂ）一分子中に１つ以上の水酸基と２つ以上の付加重
   合可能な二重結合を有する化合物とを反応させて得られ
   るものである請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性
   組成物。
5. 【請求項５】 一分子中に４つ以上のイソシアネート基
   を含有する化合物（Ａ）の分子量が５００以上であるこ
   とを特徴とする請求項４に記載の光重合性組成物。
6. 【請求項６】 光重合開始系が、チタノセン化合物を含
   有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
   の光重合性組成物。
7. 【請求項７】 光重合開始系が、可視光領域に吸収のあ
   る増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれかに記載の光重合性組成物。
8. 【請求項８】 光重合開始系が、近赤外光領域に吸収の
   ある増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜６の
   いずれかに記載の光重合性組成物。
9. 【請求項９】 高分子結合材を含有する請求項１〜８の
   いずれかに記載の光重合性組成物。
10. 【請求項１０】 支持体上に、請求項１〜９のいずれか
    に記載の光重合性組成物からなる層を有する感光性平版
    印刷版。
11. 【請求項１１】 レーザー走査露光用である請求項１０
    に記載の感光性平版印刷版。
12. 【請求項１２】 増感剤が、シアニン系色素である請求
    項８に記載の光重合性組成物。
13. 【請求項１３】 シアニン系色素が、ポリメチン鎖上に
    複素環を有するものである請求項１２に記載の光重合性
    組成物。
14. 【請求項１４】 光重合開始系が有機硼素アニオン及び
    ／又はハロメチル基含有化合物を含有する請求項１２又
    は１３に記載の光重合性組成物。
15. 【請求項１５】 原子団[Ｎ−ＣＨ₂]を少なくとも有す
    るアミン化合物を含有する請求項１２〜１４のいずれか
    に記載の光重合性組成物。
16. 【請求項１６】 感光層中に更に、２５℃におけるｐＫ
    ｂが７以下であるアミン化合物を含有する請求項１２〜
    １５のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
17. 【請求項１７】 支持体上に請求項１２〜１６のいずれ
    かの光重合性組成物からなる層を有し、該光重合性組成
    物からなる層が最上層である感光性平版印刷版。
18. 【請求項１８】 請求項１０又は１１に記載の感光性平
    版印刷版を、レーザー光により画像露光して画像様に該
    感光層を光硬化させた後、光重合性組成物からなる層の
    未露光部分を支持体から除去して光硬化感光性画像を形
    成する方法であって、画像露光の後にアルカリ現像液で
    現像して感光層の未露光部分を支持体から除去すること
    を特徴とする印刷版の製版方法。
19. 【請求項１９】 請求項１７に記載の感光性平版印刷版
    を、波長６５０〜１３００ｎｍのレーザー光により画像
    露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、光重合性
    組成物からなる層の未露光部分を支持体から除去して光
    硬化感光性画像を形成する方法であって、画像露光の後
    にアルカリ現像液で現像して感光層の未露光部分を支持
    体から除去することを特徴とする印刷版の製版方法。