JP2003122002A - 光重合性組成物、感光性平版印刷版及び印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度及び堅牢性に優れた光重合性組成物及び
感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 エチレン性単量体及び光重合開始系を含
有する光重合性組成物に於いて、エチレン性単量体とし
て一分子中に４つ以上のウレタン結合と４つ以上の付加
重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物（Ｃ）を
含有し、かつ該光重合性組成物上に、酸素遮断を目的と
した層を設けないことをを特徴とする光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に
関するものであり、更に、感光性平版印刷版、配線板用
銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジス
ト、ドライフィルム、カラーフィルター、及びプラズマ
ディスプレイ用顔料分散レジストなど各種のパターン形
成材料に使用可能で高感度な光重合性組成物及び感光性
平版印刷版及び印刷版の製版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成方法
は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン
性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望に
より有機高分子結合材などを含有する光重合性組成物か
らなる光重合性組成物層を支持体上に設けた感光材料
に、所望画像を露光して露光部分を重合硬化させ、未露
光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形
成する方法が少なくとも一方が透明である二枚の支持体
間に光重合性組成物の層を設けた感光材料に、透明支持
体側より露光し光による接着強度の変化を起こさせ、支
持体を剥離することにより画像を形成する方法、その他
光重合性組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用
した画像作成方法などがある。

【０００３】かかる光重合性組成物の光重合開始系とし
て種々のものが知られており、例えば、チタノセン類と
増感剤の組み合わせ（例えば、特開平４−２１９７５６
号各公報等）、ピロメテン錯体増感剤とラジカル発生剤
の系（特開平４−２４１３３８、特開平７−５６８５、
特開平７−２２５４７４号等）等は、比較的高感度なも
のとして知られている。しかしながら上記の光重合性組
成物は、いずれも感度の点で更なる改善が望まれてお
り、例えば低出力のアルゴンレーザーやＦＤ−ＹＡＧレ
ーザーにより高速度に画像記録する場合には、更に高感
度の組成物とする必要がある。

【０００４】一方、光重合性組成物の重合性成分とし
て、種々のアクリレート化合物を使用することが知られ
ており、水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸のエス
テルであるアクリレート化合物や、ジイソシアネート化
合物と水酸基及びアクリレート基含有化合物とを反応さ
せたウレタン系アクリレート化合物が知られている（例
えば、特開平１１−２７１９６９号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、こうし
た光重合性組成物は、露光時には酸素を遮断して行うこ
とが実際上は必要であった。なぜならば、酸素は露光に
よる重合反応を著しく阻害し、充分な画像形成が不可能
になるからである。そのため、露光時に光重合性組成物
の環境を真空化したり、光重合性組成物表面に酸素遮断
を目的とする膜を塗設する事が必要であった。この酸素
遮断の必要性は、特にレーザー走査露光には特に欠かせ
ないものであった。なぜなら、この用途に用いられる光
重合性組成物は特に走査時間を短縮するために高感度を
必要とするからである。しかしながら、一方で酸素遮断
を目的に酸素遮断層を新たに設けることは製造上の工程
が一つ増えるという煩雑さ、更に現像処理などの工程が
その分複雑になるという欠点があった。また、露光時に
環境を真空化する場合もその待ち時間と設備を新たに設
ける必要があり、これは望ましいものではなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者の検討によれ
ば、ウレタン系化合物として特定の化合物、即ち、
（Ｃ）一分子中に４つ以上のウレタン結合と４つ以上の
付加重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物、更
に具体的には、

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式（Ｉ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは
０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａは
アルキレン、アリーレン、アルキレンオキシ又はアリー
レンオキシ由来のくり返し単位を有し、Ｒｂはアルキレ
ン、アリーレン、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ
を表し、Ｒｃは独立にＣ１〜２０のアルキレン、アリー
レン基を表わし、Ｒｄは水素またはＣ１〜２０の有機残
基またはアルカリ金属基であり、かつ少なくとも（メ
タ）アクリル基を１〜１０個有する有機残基を表わし、
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄはそれぞれ独立して置換基を有
していてもよい。〕を用いることにより、驚くべきこと
に従来は必要であった酸素遮断層を用いない場合におい
ても充分に硬化した画像を形成することを見いだし、本
発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、エチレン性単
量体及び光重合開始系を含有する光重合性組成物に於い
て、エチレン性単量体として一分子中に４つ以上のウレ
タン結合と４つ以上の付加重合可能な二重結合を有する
ウレタン系化合物（Ｃ）を含有し、かつ該光重合性組成
物上に新たに酸素遮断を目的とした層を設けないことを
特徴とする光重合性組成物に存する。本発明の他の要旨
は、支持体上に該光重合性組成物からなる層を有する感
光性平版印刷版に存する。また、本発明の他の要旨は、
感光性平版印刷版を、レーザー光により画像露光して画
像様に該感光層を光硬化させた後、光重合性組成物から
なる層の未露光部分を支持体から除去して光硬化感光性
画像を形成する方法であって、画像露光の後にアルカリ
現像液で現像して感光層の未露光部分を支持体から除去
することを特徴とする印刷版の製版方法に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物における付加重合可能なエチレ
ン性二重結合含有化合物（以下「エチレン性単量体」と
略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた
場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用により
付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有す
る単量体である。なお、本発明における単量体の意味す
るところは、皮膜形成能を有する高分子結合材に相対す
る概念であって、従って、狭義の単量体以外にも二量
体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。

【００１０】本発明の光重合性組成物は、エチレン性単
量体として、（Ｃ）一分子中に４つ以上のウレタン結合
[−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−]及び４つ以上の付加重合可
能な二重結合を有するウレタン系化合物を含有すること
が特徴であり、更に具体的には以下の構造を有する化合
物である。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式（Ｉ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは
０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａは
アルキレン、アリーレン、アルキレンオキシ又はアリー
レンオキシ由来のくり返し単位を有し、Ｒｂはアルキレ
ン、アリーレン、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ
を表し、Ｒｃは独立にＣ１〜２０のアルキレン、アリー
レン基を表わし、Ｒｄは水素またはＣ１〜２０の有機残
基またはアルカリ金属基であり、かつ少なくとも（メ
タ）アクリル基を１〜１０個有する有機残基を表わし、
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄはそれぞれ独立して置換基を有
していてもよい。〕該ウレタン化合物の製造方法として
は特に限定されないが、イソシアネート基と水酸基の付
加反応によってウレタン結合を容易に形成できるので、
好ましくは、（Ａ）一分子中に４つ以上のイソシアネー
ト基を有する化合物と、（Ｂ）一分子中に１つ以上の水
酸基と２つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合
物とを反応させて得られる。化合物（Ａ）の、一分子中
に４つ以上のイソシアネート基を含有する化合物として
は、例えば、アルコール性水酸基を２つ以上有する化合
物（以下、多価アルコール類と称する）とイソシアネー
ト基を２つ以上有する化合物との反応により４つ以上の
イソシアネート基が導入された化合物が挙げられる。

【００１３】具体的には、ペンタエリスリトール、ポリ
グリセリン等の一分子中に４つ以上のアルコール性水酸
基を含有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合
物；エチレングリコール等の一分子中に２つ以上のアル
コール性水酸基を含有する化合物に、旭化成株式会社製
のデュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ，２
１Ｓ−７５Ｅ，１８Ｈ−７０Ｂ等のビウレットタイプ；
Ｐ−３０１−７５Ｅ、Ｅ−４０２ー９０Ｔ、Ｅ−４０５
−８０Ｔ等のアダクトタイプ等の一分子中にイソシアネ
ート基を少なくとも３つ以上含有する化合物を反応させ
てえられた化合物などが挙げられる。

【００１４】また、イソシアネートエチルメタクリレー
トを単独もしくは他の成分と被膜形成能のない範囲で共
重合させて一分子中に平均４つ以上のイソシアネート基
を含する化合物を得ることもできる。化合物（Ａ）の具
体的例としては、例えばデュラネートＭＥ２０−１００
（旭化成工業株式会社製 商品名）などがある。化合物
（Ａ）中のイソシアネート基の数は、好ましくは、６以
上、特に好ましくは７以上である。イソシアネート基が
４未満では、感度の点で劣ることとなる。上限は特に限
定されないが、大きすぎると合成が困難なため、好まし
くは２０以下である。イソシアネート基の数は、多価ア
ルコール類の水酸基数と、イソシアネート基を２以上有
する化合物の種類及び配合比により調整する事ができ
る。

【００１５】また、化合物（Ａ）は製膜形成能が無いも
のが好ましい、具体的には常温、常圧で液体もしくは、
粉体かつ被膜形成能のないものが好ましい。化合物
（Ａ）の分子量は、通常５００以上で、好ましくは１０
００以上であり、５００００以下、好ましくは１０００
０以下である。この範囲をはずれると感度が低下する怖
れがある。又、化合物（Ａ）は、その構造中にイソシア
ヌレート骨格やを有さないのが感度と現像性の点で好ま
しい。

【００１６】化合物（Ｂ）の、一分子中に１つ以上の水
酸基と２つ以上の付加重合可能な二重結合を含有する化
合物としては、例えば、多価アルコールの如きアルコー
ル性水酸基を複数有する化合物と、カルボキシル基及び
（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とのエステル
化反応で得られた化合物であって、アルコール性水酸基
を１以上有する化合物、即ち、アルコール性水酸基が少
なくとも１ヶ残るような割合で上記カルボキシル基含有
化合物を反応させた反応物があげられる。より具体的に
は、アクリル酸３モルとペンタエリスリトール１モルを
反応させた化合物、アクリル酸２モルとペンタエリスリ
トール１モルを反応させた化合物、アクリル酸５モルと
ジペンタエリスリトール１モルを反応させた化合物、ア
クリル酸４モルとジペンタエリスリトール１モルを反応
させた化合物等の多価アルコール類とアクリル酸とのエ
ステルであって１以上のアルコール性水酸基を有する水
酸基含有多官能アクリレート化合物が挙げられ、具体的
な化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
トなどがある。これらの化合物は単独でも混合物で用い
ても良い。

【００１７】又、成分（Ｂ）の化合物の他の例として
は、グリシジルメチルエーテル等のエポキシ基を含有す
る化合物と、少なくとも１つ以上のカルボキシル基かつ
少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合を有する
化合物との反応物；あるいは少なくとも１つ以上のエポ
キシ基と少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合
を同時に有する化合物と、少なくとも１つ以上のカルボ
キシル基を含有する化合物との反応物；または少なくと
も１つ以上のカルボキシル基かつ少なくとも１つ以上の
付加重合可能な二重結合を有する化合物と、少なくとも
１つ以上のエポキシ基かつ少なくとも１つ以上の付加重
合可能な二重結合を有する化合物との反応物；も挙げら
れる。例えば、グリシジルメタクリレートと（メタ）ア
クリル酸の反応物などがこの例として挙げられる）。

【００１８】化合物（Ｂ）としては、中でも、付加重合
可能な二重結合を３つ以上有するのが感度の点で好まし
い。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応、即ち、化合物
（Ａ）のイソシアネート基と化合物（Ｂ）の水酸基との
反応によりウレタン系化合物（Ｃ）を得る反応は既知の
方法に準じて行うことが出来る。具体的には、化合物
（Ａ）のイソシアネート基と、化合物（Ｂ）の水酸基を
１／１０〜１０の割合で反応させることにより行われ、
例えば、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒に両者を希
釈した後に１０〜１５０度Ｃで、５分〜３０時間程度加
熱する方法；もしくはジラウリン酸ｎ−ブチルスズなど
の触媒を触媒量添加する方法；最初に適当な有機溶媒に
化合物（Ｂ）を希釈し、これに後から化合物（Ａ）を順
次滴下する方法；またはこの逆の方法等が挙げられる。

【００１９】また、ウレタン系化合物（Ｃ）を製造する
際に、光重合性組成物の各種性能を制御する目的で、一
部には付加重合可能な二重結合を導入しなくても良い。
例えば二重結合以外の官能基を導入しても良い。例え
ば、一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物
（Ｄ）を、化合物（Ｂ）と併用して、化合物（Ａ）と反
応させることにより、一分子内に４つ以上のウレタン結
合と、付加重合可能な二重結合及びカルボキシル基を有
する化合物を得ることが出来る。更に具体的には、一分
子内に４つのイソシアネート基を有する化合物（Ａ１）
と、一分子内に１つの水酸基と２つの付加重合可能な二
重結合を有する化合物（Ｂ１）と、一分子内に１つの水
酸基と１つのカルボキシル基を有する化合物（Ｄ１）と
を、Ａ１：Ｂ１：Ｄ１のモル比が１：３：１で反応を行
うと、一分子内に４つのウレタン結合を有し、平均的に
６つの二重結合及び１つのカルボキシル基を有する化合
物（Ｃ１）を製造することが出来る。

【００２０】化合物（Ｂ）と併用して化合物（Ａ）と反
応させることができる化合物（Ｄ）（一分子内に水酸基
とカルボキシル基を有する化合物）としては、具体的に
は例えば２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシヘ
キサン酸、２−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシオ
クタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸等の水酸基を有す
る脂肪族カルボン酸が好ましく、なかでも、カルボン酸
のα位に水酸基を有する炭素数４〜２０のカルボン酸が
好ましい。ウレタン系化合物（Ｃ）の分子量は、好まし
くは６０００以上３０００００以下である。６０００以
下では、光重合性組成物からなる層（未硬化膜）の堅牢
性の点で劣る傾向があり、３０００００以上では合成・
入手のしやすさの点で不利である。分子量は、化合物
（Ａ）及び（Ｂ）の種類及びエステル化率の調整や、反
応条件のコントロールにより行うことができる。

【００２１】特に、本ウレタン系化合物（Ｃ）を得る際
には一部その分子中の二重結合が開裂して分子内、もし
くは他の分子同士で一部架橋して平均分子量が１万以
上、更には２万以上であることが特に望ましい。分子量
が架橋により増大していると何故酸素遮断層なしでの画
像形成に有利なのかは定かではないが、あらかじめ架橋
した構造が酸素による架橋・重合反応の阻害を補償する
働きがあるものと推察される。ウレタン系化合物（Ｃ）
は、光重合性組成物の感度の点で付加重合可能な二重結
合を４つ以上有するが、６つ以上有するのが好ましく、
８つ以上有するのが更に好ましい。ウレタン化合物
（Ｃ）としては、

【００２２】

【化４】

【００２３】〔式（Ｉ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは
０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａは
アルキレン、アリーレン、アルキレンオキシ又はアリー
レンオキシ由来のくり返し単位を有し、Ｒｂはアルキレ
ン、アリーレン、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ
を表し、Ｒｃは独立にＣ１〜２０のアルキレン、アリー
レン基を表わし、Ｒｄは水素またはＣ１〜２０の有機残
基またはアルカリ金属基であり、かつ少なくとも（メ
タ）アクリル基を１〜１０個有する有機残基を表わし、
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄはそれぞれ独立して置換基を有
していてもよい。〕

【００２４】式中Ｒａとしては、アルキレンオキシ基や
アリーレンオキシ基のくり返し単位が特に好ましい。ア
ルキレンオキシ基としては、グリセリン、ペンタエリス
リトール、プロピレントリオール等のアルキレンオキシ
残基が、Ｒａのくり返し単位に用いられるアリーレンオ
キシ基としては、ピロガロール、１，３，５−ベンゼン
トリオール等のフェノキシ残基が挙げられる。ｘは４〜
１５の整数、ｙは１〜１０の整数、ｚは１〜１０の整数
を表わし、Ｒａ及びＲｃは独立Ｃ1〜5のアルキレン基を
表わし、Ｒｄは（メタ）アクリル基を１〜７個有する有
機残基を表わすものが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ
ａが

【００２５】

【化５】

【００２６】（但し、ｋが２〜１０）であり、Ｒｂ，Ｒ
ｃが独立に−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）−、又は、
−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ−で
あり、Ｒｄが

【００２７】

【化６】

【００２８】である。エチレン性単量体中のウレタン系
化合物（Ｃ）の割合は、通常５〜１００重量％、好まし
くは、１０〜１００重量％である。又、ウレタン系化合
物（Ｃ）は、単独でも混合物で用いても良い。特に、ウ
レタン系化合物の原料が混合物の場合、ウレタン化合物
（Ｃ）は、反応物を混合物で使用することとなる。

【００２９】上記ウレタン系化合物以外のエチレン性単
量体としては、一分子中にエチレン性二重結合を一個有
する化合物及び、一分子中にエチレン性二重結合を二個
以上有する多官能エチレン性単量体が挙げられ、前者と
しては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチ
レン、エチレン性不飽和結合を一個有するカルボン酸化
合物と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げら
れる。ウレタン系以外のエチレン性単量体を併用する場
合、１分子中にエチレン性不飽和結合を二個以上有する
多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。か
かる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪
族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステ
ル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カ
ルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により
得られるエステルなどが挙げられる。

【００３０】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートグリセロールアクリレート等の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、こ
れら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えた
イタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等が挙げられる。

【００３１】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が
挙げられる。不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的
な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチ
レングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及
びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレ
フタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル
酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合
物等がある。

【００３２】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、トリレンジイソシアネートと
ヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なウ
レタンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシ
エチルアクリレートとの付加反応物のようなエポキシア
クリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用で
ある。本発明においてウレタン系化合物（Ｃ）と併用す
るエチレン性単量体としては、少なくとも一つの（メ
タ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が
特に好ましい。特に限定はされないが、具体的には例え
ば下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される化合物が
挙げられる。

【００３３】

【化７】

【００３４】（一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、Ｒ¹は
水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜２５の整数を示
し、ｍは１〜３の整数を示す。）一般式（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物の内、ｎが１〜１０であるもの
が耐刷力及び非画線部の抜け性を改善する点で好まし
い。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の
内、特に好ましい化合物の具体例としては、メタアクリ
ルオキシエチルフォスフェート、ビス（メタアクリルオ
キシエチル）フォスフェート、メタアクリルオキシエチ
レングリコールフォスフェート等が挙げられる。本発明
で使用するリン酸エステル化合物は単独でも、複数の化
合物の混合物でも良い。ウレタン系化合物（Ｃ）以外の
エチレン性単量体の含有量は、エチレン性単量体中０〜
９５重量％、好ましくは０〜９０重量％である。

【００３５】次に光重合性組成物として用いる場合に使
用する光重合開始系について説明する。光重合開始系
は、通常ラジカル発生剤と増感剤から構成され、必要に
より重合加速剤を含む。ラジカル発生剤としては、前記
エチレン性単量体の重合を開始させうるものは全て使用
できる。このうち、光励起された増感剤と何らかの作用
を及ぼしあうことにより活性ラジカルを生成するラジカ
ル発生剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサアリ
ールビイミダゾール類、有機硼素アニオン（ボーレー
ト）類、ハロゲン化炭化水素誘導体（ハロメチル基含有
化合物）、ジアリールヨオードニウム塩、有機過酸化物
等を挙げることができる。

【００３６】チタノセン類としては、例えば特開昭５９
−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報
に記載されている各種チタノセン類から適宜選んで用い
ることができる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラ
フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６
−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−
イル等のジシクロペンタジエニル基を有するチタノセン
化合物を挙げることができる。これらは、二種以上を併
用して用いても良い。

【００３７】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフ
チル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−
ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’
−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’
５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニ
ル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフ
ェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン
置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ま
しい。

【００３８】こららのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１
９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２
６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合
成することができる。

【００３９】有機硼素アニオンとしては、例えば、特開
昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２
号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８
６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６
９号等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech'98.Pro
ceeding April 19-22,1998,Chicago”等に記載のものが
挙げられるが、特に、下記一般式(ＩＶ)で表されるもの
が好ましい。

【００４０】

【化８】

【００４１】〔式（ＩＶ）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵
は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、置換基を有していても
よいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに
連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち
少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基
である。〕

【００４２】ここで、式(ＩＶ)中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及
びＲ⁵がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基で
あるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、
アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好まし
くは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜
２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙
げられる。中でも、Ｒ²〜Ｒ⁴が独立にハロゲン原子で置
換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ⁵が炭素数１
〜６のアルキル基であるのが好ましい。

【００４３】これらの有機硼素アニオンとしては、具体
的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素
アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）
硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェ
ニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオ
ロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−
フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル
−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリル
フェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。

【００４４】又、対カチオンとしては、例えば、アルカ
リ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオ
ン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チ
アピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げ
ることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有
機アンモニウムカチオンが好ましく、特に炭素数１〜６
のアルキル基のテトラアルキルアンモニウムカチオンが
好ましい。

【００４５】ハロメチル基含有化合物としては、モノ、
ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環
に結合したｓ−トリアジン化合物が好ましく、下記一般
式（Ｖ）で表されるものが特に好ましい。

【００４６】

【化９】

【００４７】〔式（Ｖ）中、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基
を示し、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕

【００４８】これらのｓ−トリアジン化合物としては、
具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニ
ル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６
−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
トキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
が経時安定性に優れ好ましい。

【００４９】これらラジカル発生剤は、露光波長により
適宜選択して用いることが出来るが、例えば、露光波長
が３５０〜６５０ｎｍの範囲では、チタノセン類及び／
又はヘキサアリールビイミダゾール類を用いるのが、感
度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ま
しい。また、露光波長が、６５０〜１３００ｎｍの場合
には、有機硼素アニオン及び／又はハロメチル基含有化
合物を用いるのが、感度、保存性、塗膜の基盤への密着
性等が特に良好で好ましい。次に、光重合開始剤の内の
増感剤について説明する。本発明における増感剤とは、
前述の活性剤と共存した場合、光線照射により、効果的
に活性ラジカルを発生しうる化合物を意味している。

【００５０】代表的な増感剤の例としては、例えば、米
国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されている
ロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリ
ーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロ
シンやエオシンＹのような光還元性染料、米国特許第
３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，
２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンや
アミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、
米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−
ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に
見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公
報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３
号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノ
フェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３
１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国
特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリ
ジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示され
るピロメテン系色素、その他シアニン色素、ジアルキル
ベンゼン系化合物等が挙げられる。

【００５１】これら増感剤は露光波長により適宜選択し
て用いることができるが、露光波長が３９０〜４３０ｎ
ｍであれば、ジアルキルベンゼン系化合物が好ましく、
露光波長が４００〜６５０ｎｍであれば、ケトクマリン
類及びピロメテン系色素が好ましく、露光波長が６５０
〜１３００ｎｍであればシアニン色素が好ましい。

【００５２】ジアルキルアミノベンゼン系化合物として
は、ジアルキルアミノベンゼン構造を有し、任意の置換
基を有していてよいが、中でも、ジアルキルアミノベン
ゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対して
ｐ−位の炭素原子に芳香族複素環基を置換基として有す
るジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びこれらの化
合物のジアルキルアミノ基を構成するアルキル基が互い
に結合して、及び／又は該アルキル基がベンゼン環上の
アミノ基の結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合
して含窒素複素環構造を形成した構造の化合物が好まし
い。尚、上記において、ジアルキルアミノ基を構成する
アミノ基は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数
１〜６が好ましい。

【００５３】中でも好ましいジアルキルアミノベンゼン
化合物は、下記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示され
る。

【００５４】

【化１０】

【００５５】（式（ＶＩ）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ
独立して、炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹¹〜Ｒ
¹⁴は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す
が、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁷とＲ¹¹、Ｒ⁸とＲ¹²、Ｒ⁹
とＲ¹³、Ｒ¹⁰とＲ¹⁴は、それぞれ独立に結合して環を形
成していてもよい。）

【００５６】

【化１１】

【００５７】（式（ＶＩＩ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ
独立して炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は
独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｑ
は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチン基、又は−
Ｎ（Ｒ¹⁹）−を示し、Ｒ¹⁹は水素原子又は、炭素１〜６
のアルキル基を示す。但しＲ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷又は
Ｒ¹⁶とＲ¹⁸がそれぞれ独立に結合して環を形成してもよ
い。）尚、ジアルキルメチレンのアルキル基の炭素数は
１〜６、好ましくは１である。式（ＶＩ）及び（ＶＩ
Ｉ）においてＲ⁷〜Ｒ¹⁸のいずれかが結合して環を形成
する場合、５又は６員環であるのが好ましく、特に６員
環が好ましい。式（ＶＩ）で示される化合物としては、
４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジエチルアミノベンゾフェノン及び下記構造の化合物が
挙げられる。

【００５８】

【化１２】

【００５９】又、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物
としては、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
オキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベ
ンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキ
サゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール及び下記構
造の化合物が挙げられる。

【００６０】

【化１３】

【００６１】シアニン色素は、窒素原子、酸素原子、又
は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n鎖
で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的
には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を
介して複素環が結合された構造を基本構造とする広義の
所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系
（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシ
アニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン
系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウ
ム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリ
メチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所
謂ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、インドール系
色素及びベンゾチアゾール系色素が好ましい。インドー
ル系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下
記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものが好ましい。

【００６２】

【化１４】

【００６３】〔式（ＶＩＩＩ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独
立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ
²⁰及びＲ²¹は各々独立して、置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を
有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ¹置換基を有し
ていても良いペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチ
ン基を示す。該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメ
チン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７
のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアル
ケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成して
いてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよ
く、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して
縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa- は対アニ
オンを示す。〕

【００６４】ここで、式（ＶＩＩＩ）中のＲ²⁰及びＲ²¹
がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好
ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基である
ときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０で
あり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭
素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ
基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が
挙げられ、Ｌ¹における置換基としては、直接又はエー
テルもしくはチオエーテル結合を介した芳香族環あるい
は複素環、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等
が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原
子等が挙げられる。これらのうち、直接又はエーテルも
しくはチオエーテル結合を介した複素環をＬ1上に有す
るシアニン色素が好ましい。

【００６５】更に、本発明で用いる光重合開始系には必
要に応じて、重合加速剤として、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン及びその
誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル
等の水素供与性化合物を加えることによって更に光重合
開始能力を高めることができる。このうち特に好ましい
のは、Ｎ−フェニルグリシンやその誘導体、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有
する化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエ
ステルである。

【００６６】本発明の光重合性組成物は、一般に被膜形
成能を有する高分子結合材を含有するのが好ましい。高
分子結合材の具体例としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
アミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単
独もしくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフ
タレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチ
ラール等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換
されていてもよい（メタ）アクリル酸エステルの少なく
とも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有
する分子内にカルボキシル基を含有する共重合体（以
下、「カルボキシル基含有共重合体」と称する）が好ま
しい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルはメ
タクリル若しくはアクリルを意味する。

【００６７】カルボキシル基含有高分子結合材の好まし
い酸価の値は１０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであり、好
ましいポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗと略
す）は１万から２００万である。これらの高分子結合材
は、側鎖に不飽和結合を有する事が望ましく、前記の如
きカルボキシル基含有共重合体にエポキシ基と不飽和基
を併せ有する化合物を反応させた樹脂が挙げられる。エ
ポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物としては、例え
ば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネ
ート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノ
アルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアル
キルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキル
モノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽
和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００６８】中でも、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さら
に、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートである。以上挙げたカルボキシル
基と側鎖二重結合を併せ有する樹脂の好ましい分子量は
Ｍｗで１００００〜１００００００、好ましくは、２０
０００〜５０００００の範囲である。さらに、側鎖二重
結合は主鎖モノマーユニット１００に対して１〜５０、
好ましくは５〜４０ユニット導入されているものが好ま
しい。以上、本発明の光重合性組成物の主要構成成分に
ついて詳述してきたが、それ等の好適な使用比率は、エ
チレン性単量体１００重量部に対して光重合開始剤の内
増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好まし
いのは０．０５〜１０重量部、ラジカル活性剤が好まし
くは０．１〜８０重量部、特に好ましいのは０．５〜６
０重量部、重合加速剤が好ましくは０．１〜８０部、特
に好ましいのは０．５〜６０重量部、また高分子結合材
が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは２
０〜２００重量部の範囲である。

【００６９】本発明の光重合性組成物には、感度を向上
させる目的で、感光層中に２５℃におけるｐＫｂ（解離
定数）が７以下のアミン化合物、または、原始団[Ｎ−
ＣＨ2]を有するアミン化合物を含有することが好まし
い。更に好ましくは、感光層中に２５℃におけるｐＫｂ
が７以下であり、且つ分子内に原子団[Ｎ−ＣＨ₂]を有
するアミン化合物である。該アミンとしては、上記の条
件を満たす限り脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのい
ずれでもよく、該アミン中の炭化水素基は置換基を有し
ていてもよい。又、モノアミンに限定されず、ジアミ
ン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第
１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであっても
よい。但し、ｐＫbの点から実質的には、置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を有する脂肪族アミンから選択
される。アミンのｐＫbは、好ましくは５以下である。
また、ｐＫbの下限は好ましくは３以上である。また、
アミンは分子内に原子団[ＣＨ₂−Ｎ−ＣＨ₂]を有するも
のが更に好ましい。

【００７０】好ましいアミン化合物としては、置換基を
有していてもよい炭化水素基を有する脂肪族アミンが挙
げられ、具体的にはブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリ
アミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ト
リヘキシルアミンンベンジルアミン、ジベンジルアミ
ン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、アリ
ルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等の、水
酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミ
ンが挙げられる。

【００７１】本発明の光重合性組成物は前記の各必須成
分の他に、その目的に応じて更に他の物質を含有するこ
とができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等
の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料からなる着色
剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオ
ールのような感度特性改善剤、その他色素前駆体等の添
加剤も加えることができる。また、本発明の光重合性組
成物は、塗布性改良剤として界面活性剤を含有すること
が出来る。その中でも特に好ましいのはフッ素系界面活
性剤である。

【００７２】以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エ
チレン性単量体１００重量部に対して熱重合防止剤２重
量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以
下、色素前駆体３０重量部以下、界面活性剤１０重量部
以下の範囲である。以上述べた光重合性組成物は、適当
な溶媒で希釈して、支持体上に塗布・乾燥し感光層とし
て形成される。 溶媒としては特に限定されないが、例
えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メ
タノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸
エチル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、４
−ヒドロキシー２−ブタノン、メチルジグリコール、水
又はこれらの混合物などが用いられる。本発明において
は、酸素遮断を目的としないのであれば更にその上に例
えば膜や層などを設けることもできる。特にその内容は
限定されないが、例えば該光重合性組成物を傷などから
保護するための保護膜や、滑りを良くするための滑層、
マット付着などがその一例として挙げられる。

【００７３】本発明において支持体としては特にこだわ
らないが、プラスチックのフィルムや各種金属が採用で
きるが、アルミニウム板（アルミニウム合金板も含む）
が特に好ましく、その厚さは通常０．０１〜１０ｍｍ程
度、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度である。この支持
体は、表面を粗面化処理した後、デスマット処理を施
し、更に陽極酸化処理を実施する。この他必要に応じて
脱脂処理、封孔処理、下引き処理などを施しても良い。
通常粗面化処理の前に脱脂処理が行われるが、脱脂処理
は、溶剤を用いてふき取り、浸積または蒸気洗浄する方
法、アルカリ水溶液を用いて浸積、又は噴霧した後酸水
溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて浸積、又は噴
霧する方法などの常法に従ってなされる。粗面化処理
（砂目立て処理）は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブ
ラスト研磨法、ホーニング研磨法、バフ研磨法などの機
械的処理方法、あるいは、電解エッチング法、化学エッ
チング法等の常法により、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定さ
れる平均粗さＲａが０．１〜１．５μｍ程度、好ましく
は０．２〜１．０μｍ程度となるようになされる。この
中でも特に塩酸や硝酸による電解エッチングが好まし
い。

【００７４】又デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、
燐酸、クロム酸等の酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム
等のアルカリの水溶液を用いて浸積、又は噴霧する等の
常法に従ってなされる。尚特に限定されないがデスマッ
ト処理の程度として、粗面化処理工程直後の反射濃度を
Ａ、陽極酸化処理工程後の反射濃度をＢとした場合、Ａ
−Ｂ≦０．１とすることが望ましい。このデスマット処
理は、粗面化処理によって生じた支持体表面のスマット
を取り除くために行われるものであるが、実はこのスマ
ットは支持体と感光層との接着性に大きく関わってい
る。反射濃度の測定は、反射濃度計を用い、フィルター
を使用しないビジュアルモードにて実施される。本発明
の条件となるデスマット処理は、用いるアルカリ水溶液
や、粗面化処理の状態にもよるが、例えば濃度０．１〜
４重量％で液温５〜３０℃程度のNaOH水溶液に１〜１０
秒程度浸積するなどの条件が挙げられる。

【００７５】こうして得られたアルミニウム板は、通
常、陽極酸化処理されるが、特に好ましくは、硫酸を含
む電解液で処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電解
液で陽極酸化する方法は、従来公知の方法、例えば特開
昭５８−２１３８９４号公報に記載の方法等に準じて行
われる。具体的には、例えば硫酸５〜５０重量％、好ま
しくは１５〜３０％が用いられ、温度は５〜５０℃程
度、好ましくは１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０
Ａ／ｄｍ² で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。これに
より形成される酸化被膜量は、１〜１００ｍｇ／ｄ
ｍ²、特に１０〜５０mg/dm²であるのが好ましい。ま
た、更に必要に応じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリ
や熱水による処理、その他カチオン性４級アンモニウム
基を有する樹脂やポリビニルホスホン酸やカルボキシメ
チルセルロース等の水性高分子化合物を含有する水溶液
への浸漬等による表面処理を行うことができる。

【００７６】感光性組成物の塗布方法としては、ディッ
プコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプ
レーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布す
ることが可能である。塗布量は用途により異なるが、乾
燥膜厚として０．５〜１００ｇ／ｍ²の範囲が好まし
く、例えば平版印刷版では０．５〜５ｇ／ｍ²が好まし
い。尚、乾燥温度としては例えば３０〜１５０℃程度、
好ましくは４０〜１１０℃程度で５秒から６０分程度、
好ましくは１０秒から３０分程度である。本発明の組成
物に適用し得る露光光源としては、特に限定されないが
例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザ
ー、バイオレットレーザー、ブルーレーザー、アルゴン
イオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、半導体赤外レ
ーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザーらが
特に好適に使用し得る。特に、本発明の感光性平版印刷
版は、レーザ走査露光用に適しているため、レーザーを
光源とするのが有利であり、例えば窒化インジウムガリ
ウム半導体レーザーの４１０ｎｍ付近、アルゴンイオン
レーザーの４８８ｎｍ付近、ＦＤ−ＹＡＧレーザーの５
３２ｎｍ付近、半導体レーザーの７８０ｎｍ付近、半導
体レーザーの８３０ｎｍ付近、ＹＡＧレーザーの１０６
４ｎｍ付近の各波長を発振するレーザーが具体的に挙げ
られる。

【００７７】本発明の画像形成方法は、かかるレーザー
露光機にて画像形成材料を画像様露光行った後、界面活
性剤とアルカリを含有する水溶液および、又は有機溶剤
を用いて現像すれば支持体上に画像を形成することがで
きる。現像液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料または
顔料を含有することができる。適当なアルカリ剤として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及び
トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン類などの有機アミ
ン化合物などが挙げられ、これらは単独もしくは組み合
わせて使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モ
ノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活
性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルス
ルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオ
ン界面活性像液のｐＨは通常９〜１４である。また、有
機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコー剤；アル
キルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用
可能である。アルカリ現、ベンジルアルコール、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、
プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を必要
により含有させることが可能である。

【００７８】現像方法としては特に限定されないが、現
像液に浸積揺動する方法や物理的にブラシなどで現像液
で溶解しかかった非画像部を除去する方法や、現像液を
スプレー状に吹き付けて非画線部を除く方法などが挙げ
られる。現像時間は、上記現像方法に応じて未露光部が
十分に除去できる時間を選定すればよく５秒〜１０分の
範囲から適宜選ばれる。また長い期間を通じて同じ現像
性能を保持するために、現像液とは別に現像補充液を別
途用いるのが一般的である。現像補充液には、基本的に
現像液と同じく適当なアルカリ剤や界面活性剤を、必要
に応じて現像液比少ないかもしくは同じ、またはそれ以
上に含有していても良い。現像補充液に含まれるアルカ
リ剤や界面活性剤などの量は特に限定されないが、現像
液に含まれている量に対して、０．１倍〜５０倍の範囲
内であるのが一般的である。好ましくは０．５倍〜３０
倍である。また、現像液も現像補充液も輸送の簡便化の
意味から、実使用時の数倍に濃縮しても良い。濃縮の割
合は通常１．１倍〜５０倍、より好ましくは２倍から３
０倍である。現像後は、特に印刷版に置いて必要に応じ
てアラビアガムなどの親水化処理などを適宜行っても良
い。

【００７９】更にまた、感光性平版印刷版の支持体とし
て、支持体が親水化処理されたものであって、ガムテー
プによる剥離強度測定方法で求めたガムテープの該親水
化処理された支持体からの剥離強度が５００ｇ／ｃｍ以
下である場合には、アルカリ現像液を用いず、印刷機上
で現像する製版方法を採用することが出来る。この製版
方法は具体的には、感光性平版印刷版の感光層を、画像
露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、感光層の
未露光部分を支持体から除去して光硬化感光性画像を形
成する方法であって、画像露光後の光重合性平版印刷版
を印刷機の版胴に装着し、該光重合性平版印刷版の感光
層上に湿し水と印刷インクを供給してブランケットロー
ラーのローラー表面に該インクを転写する際に、該イン
クと共に前記未露光部をインクの粘着性を利用してブラ
ンケットローラーのローラー表面に転写することによ
り、該未露光部分を支持体から除去することを特徴とす
るものである。

【００８０】本発明は、上記現像処理後に全面露光を行
なうことによって更にその画像強度を増進させることが
出来る。全面後露光の光源としては特に限定されはしな
いが例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、低圧水銀灯、ＤｅｅｐＵＶランプ、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶランプなどが
挙げられる。これらの光源から発せられる光はフィルタ
ーなどによって波長制限して用いる場合もあり得る。好
ましくは、後露光の光源が半値幅３０ｎｍ以下の輝線を
有することが望ましい。好ましい光源の具体例として
は、エキシマーＵＶランプや水銀灯やメタルハライドラ
ンプが好ましく、特に好ましくはエキシマーＵＶランプ
や高圧水銀灯、低圧水銀灯が挙げられる。

【００８１】特に限定されないが、全面露光時の版面到
達露光強度（単位時間当たりの露光量）が５ｍＷ／ｃｍ
²以上である場合が好ましい。光強度が５ｍＷより低い
と、たとえ総露光量が同一であったとしても、かかる効
果が不十分となる場合がある。後露光時の版面到達露光
強度を５ｍＷ／ｃｍ²以上にする方法は特に限定されな
いが、一つには露光光源のランプ出力（Ｗ）を上げる方
法がある。例えば、単純にランプ出力を大きくする方法
や、棒状タイプのランプの場合は単位長さ辺りの出力
（Ｗ／ｃｍ）を大きくする方法がある。もう一つには例
えば、単純に露光光源を画像形成材料に接近させる方法
がある。この方法で有れば露光光源のランプ出力が比較
的弱い場合でも、容易に画像形成材料に届く光強度を上
げることが可能になる。特に限定されないが、好ましい
光強度は５ｍＷ／ｃｍ²〜１Ｗ／ｃｍ²以下、より好まし
くは１０ｍＷ／ｃｍ²〜５００ｍＷ／ｃｍ²である。ま
た、各種光源の点灯方式としては例えば通常の定常光ラ
ンプ、フラッシュ照射タイプ、瞬時点灯タイプなどが挙
げられる。後露光の波長としては２００〜１１００ｎｍ
の波長の光が使用できる。

【００８２】後露光の方法としては、画像を停止させた
状態で行っても、画像を処理方向に連続的に搬送してい
る状態で行ったも良い。また、その露光量は特に限定さ
れるものではなく、大きいほど効果が期待できるが、画
像形成工程の合理化という意味から１０ｍＪ／ｃｍ² 以
上、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ² 以上、１０Ｊ／ｃｍ ²
以下、好ましくは８Ｊ／ｃｍ² 以下が望ましい。後露光
時の画像形成材料の温度が４０℃〜３００℃に加熱もし
くは保持することは、他に不都合が生じない限り、画像
の強度を向上させる点で特に有効である。その条件や方
法は特に限定されないが、ホットプレートやドライヤー
などの温風、セラミックヒーターや強力な光源等の輻射
熱等が挙げられる。特に好ましくは、後露光に利用する
光源の輻射熱を利用することが簡便で好ましい。尚、高
温になりすぎると支持体が変形するなどの不具合が生じ
るので適当な温度範囲に収まるように、冷却装置やＩＲ
輻射熱を低減するコールドミラーやＩＲカットフィルタ
ーを適宜使用することも望ましい。また本発明は、上記
現像処理後に全面後加熱処理を行なうことによって更に
その画像強度を増進させることも出来る。

【００８３】加熱の方法としては、特に限定されないが
ＩＲセラミックヒーターの放射熱による方法、オーブン
による方法、ホットプレートによる方法、加熱ローラー
による方法などが挙げられる。また先に挙げた後露光光
源からの輻射熱の利用も同様に挙げられる。後加熱は、
版を停止させた状態で行っても、版を処理方向に連続的
に搬送している状態で行っても良い。加熱の温度は、好
ましくは版面で８０℃〜３００℃程度、特に好ましくは
１００℃〜２５０℃程度が好ましい。加熱時間も特に限
定はされないが、１秒〜１５分程度特に好ましくは１秒
〜１０分程度が挙げられる。更に場合によっては必要に
応じて、本願発明に記載の処理方法に加えてレーザー露
光直後、（現像前）に加熱工程を加えることも、場合に
よって画像の強度を向上させる点で有効である。この場
合もその条件や方法は特に限定されないが画像形成材料
を５０〜３００℃でホットプレートやドライヤーなどの
温風、セラミックヒーターや強力な光源等のの輻射熱等
が挙げられる。加熱時には、画像を停止させた状態でも
画像を処理方向に連続して搬送している状態で行っても
良い。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。 合成例１＜化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応によるウ
レタン系化合物−１の合成＞ 四つ口フラスコに、酢酸エチル１００ｍｌ、ジラウリン
酸ｎ−ブチルスズ１８０ｍｇ，パラメトキシフェノール
６０ｍｇ、Ａ−９５３０（新中村化学社製：一つの水酸
基と５つの付加重合可能な二重結合を含有するジペンタ
エリスリトールペンタアクリレートを主成分とする化合
物。分子量は約５３０（理論値）。）３８．６ｇを、順
次添加した。これに、Ａ−９５３０の水酸基モル量に対
してイソシアネート基が０．９倍になるようにＭＥ２０
−１００（旭化成株式会社製：一分子中に平均９つのイ
ソシアネート基含有。分子量は約５０００程度）を攪拌
しながら滴下した。滴下終了後、７０度に加熱してＩＲ
でイソシアネートのピークが消失するまで反応を行っ
た。反応物は、少なくとも９つ以上のウレタン結合と理
論上は４５個の二重結合を有する化合物を含有し、この
反応物を「ウレタン系化合物−１」とする。（重量平均
分子量は約１００００。）

【００８５】合成例２＜化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
反応によるウレタン系化合物−２の合成＞ 合成例１において、酢酸エチルを９０ｍｌ、Ａ−９５３
０を、ＮＫ７０１Ａ（新中村化学社製：グリシジルメタ
クリレートとアクリル酸の反応生成物で、一つの水酸基
と２つの二重結合を持つ。理論分子量２１４。）９．４
ｇに変更し、更に、ＭＥ２０−１００をＮＫ７０１Ａの
水酸基モル量に対してイソシアネート基が０．９倍にな
るように変更した以外合成例１と同様にして反応を行っ
た。反応物は少なくとも９つ以上のウレタン結合と理論
上は１８個の二重結合を有する化合物を含有し、この反
応物を「ウレタン系化合物−２」（重量平均分子量は約
７０００）とする。

【００８６】合成例３＜化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
反応によるウレタン系化合物−３の合成＞ 四つ口フラスコに、シクロヘキサノン１５０ｍｌ、ジラ
ウリン酸ｎ−ブチルスズ１８０ｍｇ、パラメトキシフェ
ノール６０ｍｇ、Ａ−９５３０（新中村化学社製：ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレートを主成分とする
化合物）３４．７ｇおよび２ーヒドロキシ−ｎ−オクタ
ノイック酸０．３５ｇ（分子量：１６０）を順次添加し
た。以下、合成例１と同様に、総水酸基モル量に対して
イソシアネート基が０．９倍になるようにＭＥ２０−１
００を用い、反応を行った。 反応物は、少なくとも９
つ以上のウレタン結合と理論上はほぼ３５〜４０個の二
重結合を有する化合物を含有し、この反応物を「ウレタ
ン系化合物−３」と（重量平均分子量は約９４００）す
る。

【００８７】合成例４＜ウレタン系化合物−１の分子量
増大品＞ 、合成スケールを４００Ｌの大釜に変更した以外は、仕
込み比などは合成例−１と全く同様に反応を行った。得
られた反応物は、少なくとも９つ以上のウレタン結合と
理論上は４５個の二重結合を有する化合物を含有し、こ
の反応物を「ウレタン系化合物−４」とした。（重量平
均分子量は約７００００） 合成例５＜高分子結合剤−１の合成＞ メチルメタクリレート／メタアクリル酸＝８０／２０ｍ
ｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ＝７万（以下「高
分子結合材−１」と略す。）を合成した。この結合材−
１のメタアクリル酸成分全体の５割にＡ−２００（ダイ
セル化学社製。脂環式エポキシ基かつアクリロイル基含
有化合物。）を反応させ、重量平均分子量約８００００
の高分子結合材−１を得た。

【００８８】合成例５＜高分子結合剤−２の合成＞ ビニルメタクリレート／アクリロニトリル／アリルグリ
シジルエーテルメタクリレート／メタクリル酸＝４０／
１５／３０／１５ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、重
量平均分子量約１００万（以下「高分子結合材−２」と
略す。）を合成した。 ＜アルミニウム支持体の製造＞ 支持体−１ 厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を、３％水酸化ナトリ
ウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ塩酸浴中で２５
℃、８０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１５秒電解エッチング
し、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒
間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶
液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、
１０Ａ／ｄｍ²の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾
燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−
１」と略す。）を得た。形成された陽極酸化皮膜は２．
１ｇ／ｍ²である。

【００８９】上記支持体−１上に、下記の光重合性組成
物塗布液−１を調製し、この塗布液をバーコーターを用
いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ2となるように塗布して乾燥し、
感光性平版印刷版を作製した。尚、比較例４の場合だけ
は光重合性組成物膜上に酸素遮断を目的としてポリビニ
ルアルコール／ポリビニルピロリドン（重量比７：３）
の混合水溶液をバーコートを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ
²となるように塗布した。

【００９０】

【表１】 （光重合性組成物塗布液−１） 高分子結合材 表−１記載の種類と重量部 エチレン性単量体 表−１記載の種類と重量部 増感材−Ａ ２．４ 重量部 ラジカル発生剤−Ａ １５ 重量部 S-381（旭硝子 フッ素系界面活性剤） ０．３ 重量部 エマルゲン104P (花王社製界面活性剤） ２ 重量部 フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ． １５：６） １０ 重量部 Disperbyk 161（ビックケミー社製） ５ 重量部 トリベンジルアミン １０ 重量部 上記全固形分を、塗布溶媒（プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジアセトンアルコールを重量比で１
０：５０：４０）を用いて８．５重量％に調整した。表
−１中のエチレン性単量体は以下の通りである。

【００９１】

【化１５】

【００９２】ＰＭ−２ メタアクリロキシエチルフォスフェート及びビス（メタ
アクリロキシエチル） フォスフェートの混合物（日本化薬株式会社製） ＳＰ４０６０Ｓ 特殊オルトクレゾールノボラックタイプ（ウレタン結合
は含有せず；昭和高分子株式会社製） ＤＰＨＡ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート

【００９３】

【化１６】

【００９４】ラジカル発生剤−Ａ ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン；５部 得られた感光性平版印刷版について下記の項目について
評価した。結果を表−１に示す。 ＜感度評価＞感光性平版印刷版上にステップタブレット
（コニカ社製）を添付した状態で、クレオ社製近赤外露
光装置（トレンドセッター３２２４−Ｔ：発振波長８３
０ｎｍ）を用いて各種露光量により画像露光した。次
に、Ａ珪酸ナトリウム３重量％及びアニオン性界面活性
剤（花王株式会社製ペレックスＮＢＬ）５重量％を含む
水溶液に、２８℃で３０秒間浸漬することにより現像を
行った。現像後、得られる最高ステップ段数を読みとり
その段数を感度評価の指標とした。尚、比較例４の場合
だけは同様に露光後に、あらかじめ酸素遮断層を水洗し
てから同様のアルカリ現像処理を行った。 ＜画像形成度評価＞上記露光・現像処理によって得られ
た画像を風乾後、指で擦ってその画像強度を確認した。
その結果、全く画像がやられないものを○、画像が擦れ
て一部取れたり無くなったりするものを×とした。

【００９５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/033 7/033 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AB05 AB11 AB13 AB15 AB17 AC01 AC08 AD01 BC32 BC42 BC66 BC92 CA14 CA28 CA41 CA50 CC20 FA03 FA17 2H096 AA07 AA15 AA26 AA27 AA28 BA06 BA20 EA04 GA08 4J027 AG01 AG12 AG14 AG15 AG28 BA16 CB10 CC07 CD10

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性単量体及び光重合開始系を含有
   する光重合性組成物に於いて、エチレン性単量体として
   一分子中に４つ以上のウレタン結合と４つ以上の付加重
   合可能な二重結合を有するウレタン系化合物（Ｃ）を含
   有し、かつ該光重合性組成物上に、酸素遮断を目的とし
   た層を設けないことを特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】ウレタン系化合物（Ｃ）が、下記一般式
   （Ｉ）で表されるものである請求項１又は２に記載の光
   重合性組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整
   数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａはアルキレン、
   アリーレン、アルキレンオキシ又はアリーレンオキシ由
   来のくり返し単位を有し、Ｒｂはアルキレン、アリーレ
   ン、アルキレンオキシ、アリーレンオキシを表し、Ｒｃ
   は独立にＣ１〜２０のアルキレン、アリーレン基を表わ
   し、Ｒｄは水素またはＣ１〜２０の有機残基またはアル
   カリ金属基であり、かつ少なくとも（メタ）アクリル基
   を１〜１０個有する有機残基を表わし、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒ
   ｃ，Ｒｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよ
   い。〕
3. 【請求項３】ウレタン系化合物（Ｃ）が、（Ａ）一分子
   中に４つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、
   （Ｂ）一分子中に１つ以上の水酸基と２つ以上の付加重
   合可能な二重結合を有する化合物とを反応させて得られ
   るものである請求項１〜２のいずれかに記載の光重合性
   組成物。
4. 【請求項４】得られたウレタン系化合物（Ｃ）の平均分
   子量Ｍｗが、６０００以上３０万以下であることを特徴
   とする請求項１〜３に記載の光重合性組成物。
5. 【請求項５】得られたウレタン系化合物（Ｃ）の平均分
   子量Ｍｗが、１万以上２０万以下であることを特徴とす
   る請求項１〜４に記載の光重合性組成物。
6. 【請求項６】一分子中に４つ以上のイソシアネート基を
   含有する化合物（Ａ）の分子量が５００以上であること
   を特徴とする請求項１乃至５に記載の光重合性組成物。
7. 【請求項７】光重合性開始系が、赤外領域に吸収のある
   増感剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６に記
   載の光重合組成物。
8. 【請求項８】光重合開始系が、可視光領域に吸収のある
   増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいず
   れかに記載の光重合性組成物。
9. 【請求項９】高分子結合材を含有する請求項１〜８のい
   ずれかに記載の光重合性組成物。
10. 【請求項１０】支持体上に、請求項１〜９のいずれかに
    記載の光重合性組成物からなる層を有する感光性平版印
    刷版。
11. 【請求項１１】レーザー走査露光用である請求項１０に
    記載の感光性平版印刷版。
12. 【請求項１２】増感剤が、シアニン系色素である請求項
    ７に記載の光重合性組成物。
13. 【請求項１３】シアニン系色素が、ポリメチン鎖上に複
    素環を有するものである請求項１０に記載の光重合性組
    成物。
14. 【請求項１４】光重合開始系が有機硼素アニオン及び／
    又はハロメチル基含有化合物を含有する請求項１〜１３
    に記載の光重合性組成物。
15. 【請求項１５】原子団[Ｎ−ＣＨ2]を少なくとも有する
    アミン化合物を含有する請求項１〜１４のいずれかに記
    載の光重合性組成物。
16. 【請求項１６】感光層中に更に、２５℃におけるｐＫｂ
    が７以下であるアミン化合物を含有する請求項１〜１５
    のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
17. 【請求項１７】請求項１〜１６に記載の感光性平版印刷
    版を、レーザー光により画像露光して画像様に該感光層
    を光硬化させた後、光重合性組成物からなる層の未露光
    部分を支持体から除去して光硬化感光性画像を形成する
    方法であって、画像露光の後にアルカリ現像液で現像し
    て感光層の未露光部分を支持体から除去することを特徴
    とする印刷版の製版方法。