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JP2002278088A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JP2002278088A
JP2002278088A JP2001077682A JP2001077682A JP2002278088A JP 2002278088 A JP2002278088 A JP 2002278088A JP 2001077682 A JP2001077682 A JP 2001077682A JP 2001077682 A JP2001077682 A JP 2001077682A JP 2002278088 A JP2002278088 A JP 2002278088A
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JP
Japan
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group
meth
exposure
image forming
acrylate
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JP2001077682A
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Hideaki Okamoto
英明 岡本
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Priority to EP02005870A priority patent/EP1243412B1/en
Priority to DE60215238T priority patent/DE60215238T2/de
Priority to US10/098,598 priority patent/US6897007B2/en
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Priority to US10/957,625 priority patent/US20050048404A1/en
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    • G—PHYSICS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 光重合性の感光性平版印刷版を赤外レーザー
光により露光し画像を形成するにおいて、耐刷性のある
十分な画像強度を与えることができると共に、画像の再
現性にも優れた画像形成方法を提供する。 【構成】 支持体表面に光重合性組成物からなる感光性
層が形成された感光性平版印刷版の該感光性層を、６５
０〜１３００ｎｍの波長域のレーザー光により走査露光
し、現像処理した後、更にそのレーザー光による走査露
光時の５０倍以下の露光エネルギーで全面後露光する画
像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、支持体表面に光重
合性組成物からなる感光性層が形成された感光性平版印
刷版を、６５０〜１３００ｎｍの波長域のレーザー光に
より露光し画像を形成する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、光重合性組成物からなる感光
性層を有する感光性平版印刷版の画像形成方法として、
エチレン性不飽和化合物を含有する光重合性組成物から
なる感光性層を支持体表面に形成した感光性平版印刷版
の該感光性層を、露光して露光部の光重合性組成物中の
エチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非露光
部を溶解除去することにより画像を形成する方法が汎用
されているが、近年、その露光方法として、生産性の大
幅な効率化が図れるアルゴンイオンレーザー、ＦＤ−Ｙ
ＡＧレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等のレ
ーザー光による走査露光が注目され、中で、６５０〜１
３００ｎｍの赤外波長域の半導体レーザーが有望視され
ている。
【０００３】ところが、この赤外レーザー光による光重
合性組成物の走査露光においては、光重合性組成物が高
感度であることもあって、レーザーヘッドからの微弱な
漏れ光によって感光し画像ムラが生じるという、所謂バ
ンディング現象を起こし、結果として形成される画像の
再現性が劣るという問題を抱えており、これに対して、
赤外レーザー光の出力を小さくすればバンディング現象
は抑制、回避できるものの、耐刷性のある十分な強度を
有する画像の形成は困難であった。
【０００４】一方、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレ
ーザー光や波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー光に
よる走査露光においては、走査露光後の処理によって画
像強度を改良せんとする研究もなされ、例えば、レーザ
ー走査露光、現像処理後に更に全面後露光する方法等が
提案されている。しかしながら、この現像処理後に更に
全面後露光することによる画像強度改良のためには、レ
ーザー光による走査露光時の１０００倍以上の露光エネ
ルギーが必要とされていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光重合性の
感光性平版印刷版を赤外レーザー光により露光し画像を
形成するにおける前述の従来技術に鑑みてなされたもの
で、従って、本発明は、光重合性の感光性平版印刷版を
赤外レーザー光により露光し画像を形成するにおいて、
耐刷性のある十分な画像強度を与えることができると共
に、画像の再現性にも優れた画像形成方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、赤外レーザー光により走
査露光し、現像処理した後、更にそのレーザー露光時の
露光エネルギーに対して低倍率の露光エネルギーで全面
後露光することによって、前記目的を達成し得ることを
見出し本発明を完成したものであり、即ち、本発明は、
支持体表面に光重合性組成物からなる感光性層が形成さ
れた感光性平版印刷版の該感光性層を、６５０〜１３０
０ｎｍの波長域のレーザー光により走査露光し、現像処
理した後、更にそのレーザー光による走査露光時の５０
倍以下の露光エネルギーで全面後露光する画像形成方
法、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における感光性平版印刷版
の感光性層としての光重合性組成物としては、下記の
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものであるのが好まし
い。 （Ａ）エチレン性不飽和化合物 （Ｂ）６５０〜１３００ｎｍの波長域の光を吸収する増
感色素 （Ｃ）光重合開始剤 （Ｄ）高分子結合材
【０００８】本発明において好ましいとする光重合性組
成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物
は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、
後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系
の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するよ
うなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に
少なくとも１個有する化合物である。
【０００９】そのエチレン性不飽和化合物としては、エ
チレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体
的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、
「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを
意味するものとし、以降も同様とする。〕、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステ
ル、並びに、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、
架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解
性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結
合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好まし
く、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ
基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００１０】エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上
有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸
とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、ヒドロキシ
（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合
物とのウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポ
リエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート
類、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェ
ート類等が挙げられる。
【００１１】そのエステル類としては、具体的には、例
えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコー
ル、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及
びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキ
サイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体
的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオ
キサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロール
ジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）ア
クリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加ト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペン
タ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）
アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロト
ネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等
が挙げられる。
【００１２】更に、そのエステル類として、前記の如き
不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロ
ガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳
香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例
えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシ
ンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）
アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の
複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的に
は、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アク
リレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と
ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例え
ば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコー
ルとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエ
チレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテ
レフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メ
タ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセ
リンとの縮合物等が挙げられる。
【００１３】又、そのウレタン（メタ）アクリレート類
としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ
（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイ
ソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネ
ートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポ
リイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシア
ネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソ
シアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシ
アネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等
が挙げられる。
【００１４】又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類
としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、
又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物
と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエー
テル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジ
ルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグ
リシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポ
リグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコ
ールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリ
グリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フ
ェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェ
ノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，
ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビス
フェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポ
リエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソル
ビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシ
アヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合
物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられ
る。
【００１５】又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含
有ホスフェート類としては、具体的には、下記一般式(I
a)又は(Ib)で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ21は水素原子又は
メチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又
は３である。〕
【００１８】ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４である
のが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、
（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフ
ェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられ
ても混合物として用いられてもよい。
【００１９】又、その他のエチレン性不飽和化合物とし
て、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジア
リル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビ
ニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性
不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上
が併用されてもよい。
【００２０】本発明においては、感光性層としての露光
感度、耐刷性、及び現像性等の面から、（Ａ）成分のエ
チレン性不飽和化合物として前記（メタ）アクリロイル
オキシ基含有ホスフェート類を含有するのが好ましく、
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物全体に占める該ホ
スフェート類の含有量は、１〜６０重量％であるのが好
ましく、５〜５０重量％であるのが更に好ましい。
【００２１】又、本発明において好ましいとする光重合
性組成物を構成する（Ｂ）成分の増感色素は、近赤外線
領域、特に６５０〜１３００ｎｍの波長域の光を効率よ
く吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する
（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分
解し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物の重合
を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を増長さ
せる化合物である。
【００２２】本発明において、その増感色素としては、
窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリ
メチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された構造であって、代
表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン
鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とする広
義の所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリ
ン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、イン
ドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシア
ニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリ
リウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、
ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造
を基本構造とする所謂ポリメチン系色素等が挙げられ、
中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール
系、ピリリウム系、チオピリリウム系等のシアニン系色
素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【００２３】本発明において、前記シアニン系色素の中
で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（II
a)、(IIb) 、又は(IIc) で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】〔式(IIa) 、(IIb) 、及び(IIc) 中、Ｒ1
及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置
換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有
していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基を有し
ていてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデ
カメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウン
デカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数
５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合
ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣
接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を
形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００２６】ここで、式(IIa) 、(IIb) 、及び(IIc) 中
のＲ1 及びＲ2 がアルキル基であるときの炭素数は、通
常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アル
キニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好まし
くは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換
基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１
０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又は
フェニル基等が挙げられ、Ｌ1 及び縮合ベンゼン環にお
ける置換基としては、同上炭素数のアルキル基等が挙げ
られる。
【００２７】又、インドール系、及びベンゾチアゾール
系色素としては、特に、下記一般式(III) で表されるも
のが好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】〔式(III) 中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立し
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及
びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有して
いてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカ
メチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデ
カメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５
〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベ
ンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接
する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形
成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００３０】ここで、式(III) 中のＲ3 及びＲ4 がアル
キル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましく
は１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの
炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、
フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が
通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フ
ェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げら
れ、Ｌ2 及び縮合ベンゼン環における置換基としては、
同上炭素数のアルキル基等が挙げられる。
【００３１】又、ピリリウム系、及びチオピリリウム系
色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は
(IVc) で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化４】
【００３３】〔式(IVa) 、(IVb) 、及び(IVc) 中、Ｚ1
及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、水素
原子又はアルキル基、又は、Ｒ5 とＲ7 、及びＲ6 とＲ
8 が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環
を形成していてもよく、Ｌ3 は置換基を有していてもよ
いモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該
トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が
互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成
していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は
置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの
置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していて
もよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００３４】ここで、式(IVa) 、(IVb) 、及び(IVc) 中
のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 がアルキル基であるとき
の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０であ
り、Ｌ 3 における置換基としては、同上炭素数のアルキ
ル基等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環
における置換基としては、フェニル基等のアリール基等
が挙げられる。
【００３５】又、ポリメチン系色素としては、特に、下
記一般式(V) で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化５】
【００３７】〔式(V) 中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12
は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ13及びＲ14は各
々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フ
リル基、又はチエニル基を示し、Ｌ4 は置換基を有して
いてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を
示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの
置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン
環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置
換基を有していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示
す。〕
【００３８】ここで、式(V) 中のＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、及
びＲ12のアルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好まし
くは１〜１０、Ｒ13及びＲ14がアリール基であるときの
炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、
Ｒ13及びＲ14として具体的には、フェニル基、１−ナフ
チル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル
基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、そ
れらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上
炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキ
シ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ4 、並びに、
キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上
炭素数のアルキル基等が挙げられる。
【００３９】尚、前記一般式(IIa〜c)、(III) 、(IVa〜
c)、及び(V) における対アニオンＸ a - としては、具体
的には、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、
ＰＦ 6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、
ＢＣｌ4 - 等の無機硼素酸等の無機酸アニオン、並び
に、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、
フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオ
ロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有
機硼素酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００４０】又、前記一般式(IIa〜c)、(III) 、(IVa〜
c)、及び(V) におけるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 のポ
リメチン鎖上に、下記一般式(VI)で表されるバルビツル
酸アニオン基又はチオバルビツル酸アニオン基を置換基
として有することにより、又は、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及
びＬ4 のポリメチン鎖中に、下記一般式(VII) で表され
るスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニオン
基、或いは、下記一般式(VIII)で表されるクロコン酸ア
ニオン基又はチオクロコン酸アニオン基を形成すること
により、分子内塩を形成しているものも好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】〔式(VI)、(VII) 、及び(VIII)中、Ｚ3 、
Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚ7 、及びＺ8は各々独立して、酸
素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ15及びＲ16は各々独立し
て、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していても
よいフェニル基を示す。〕
【００４３】ここで、式(VI)中のＲ15及びＲ16がアルキ
ル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基であるときの炭素
数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であるが、アルキ
ル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基
等が挙げられる。
【００４４】又、前記一般式(IIa〜c)、(III) 、(IVa〜
c)、及び(V) におけるＬ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、及びＬ4 のポ
リメチン鎖として、波長域７００〜８５０ｎｍに対して
はヘプタメチン鎖であるものが、波長域８５０〜９５０
ｎｍに対してはノナメチン鎖であるものが、波長域９５
０〜１３００ｎｍに対してはウンデカメチン鎖であるも
のが、それぞれ好ましい。
【００４５】以上の前記一般式(IIa〜c)で表されるキノ
リン系、前記一般式(III) で表されるインドール系又は
ベンゾチアゾール系、前記一般式(IVa〜c)で表されるピ
リリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、
及び前記一般式(V) で表されるポリメチン系色素の中
で、本発明においては、前記一般式(III) で表されるイ
ンドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好まし
い。
【００４６】又、本発明において好ましいとする光重合
性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、前記
（Ｂ）成分の増感色素等との共存下で光照射されたとき
に、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、
例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体類、特開昭６２−１
４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９
−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平
９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公
報、及び、Kunz,Martin " Rad Tech'98.Proceeding Apr
il 19-22,1998,Chicago " 等に記載される有機硼素酸塩
類、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１
１９７号等の各公報に記載されるチタノセン化合物類、
特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリ
ールビイミダゾール化合物類、及び、ジアリールヨード
ニウム塩類、有機過酸化物類等が挙げられるが、本発明
においては、ハロゲン化炭化水素誘導体類、及び有機硼
素酸塩類が好ましい。
【００４７】ここで、そのハロゲン化炭化水素誘導体類
としては、好適には、少なくとも１つのモノ、ジ、又は
トリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合し
たｓ−トリアジン化合物、具体的には、例えば、２，
４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキ
シフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１
−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニル
ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス
（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、
中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブ
タジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のビス（トリ
ハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が、光重合性組成
物としての経時安定性に優れるので好ましい。
【００４８】又、その他のハロゲン化炭化水素誘導体類
としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号、特開
昭６２−５８２４１号等の各公報、独国特許第３３３７
０２４号明細書、及び、M.P.Hutt,E.F.Flslager,L.M.We
rbel " Jurnal of Heterocyclic Chemistry " Vol.7,N
o.3(1970)等に記載されるものが挙げられる。
【００４９】又、その有機硼素酸塩類としては、特に、
下記一般式(IX)で表されるものが好ましい。
【００５０】
【化７】
【００５１】〔式(IX)中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20
は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、置換基を有していても
よいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに
連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち
少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基
である。Ｘb + は対カチオンを示す。〕
【００５２】ここで、式(IX)中のＲ17、Ｒ18、Ｒ19、及
びＲ20がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基で
あるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、
アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好まし
くは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜
２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙
げられる。
【００５３】これらの式(IX)で表される有機硼素酸塩の
有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−
ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル
−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオ
ン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素
アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニ
ル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ
−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−ト
リス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニ
ル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−
ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、
ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオ
ン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピ
ロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００５４】又、対カチオンＸb + としては、例えば、
アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウム
カチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオ
ン、チオピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等
を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム
等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
【００５５】尚、本発明において、前記（Ｂ）成分の増
感色素と前記（Ｃ）成分の光重合開始剤としての有機硼
素酸塩を光重合性組成物中に存在させる方法として、前
記増感色素の色素カチオンと適宜選択した対アニオンと
の塩と、前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンと適宜選
択した対カチオンとの塩とを配合する通常の方法の他、
前記増感色素の色素カチオンと前記有機硼素酸塩の有機
硼素アニオンとで形成された塩を配合する方法も採るこ
とができ、この後者方法が好適である。
【００５６】又、本発明において好ましいとする光重合
性組成物を構成する（Ｄ）成分の高分子結合材は、前記
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分
の増感色素、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤等のバ
インダーとしての機能を有するものであり、その高分子
結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重
合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アセチルセルロ
ース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性の面か
ら、カルボキシル基含有重合体が好適であり、具体的に
は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキル
（炭素数１〜１０）エステル、又は、更にスチレンを共
重合成分として含有する共重合体が好ましく、このカル
ボキシル基含有重合体の酸価は１０〜２５０、重量平均
分子量は０．５〜１００万であるのが好ましい。
【００５７】更に、高分子結合材として、側鎖にエチレ
ン性不飽和結合を有するものが好適であり、そのエチレ
ン性不飽和結合として、特に、下記一般式(Xa)、(Xb)、
又は(Xc)で表されるものが好ましい。
【００５８】
【化８】
【００５９】〔式(Xa)、(Xb)、及び(Xc)中、Ｒ22は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、及
びＲ27は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキ
ルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホ
ニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基
を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有して
いてもよいアリールアミノ基、又は、置換基を有してい
てもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚ 9 は酸素原
子、硫黄原子、イミノ基、又は、アルキルイミノ基を示
す。〕
【００６０】ここで、Ｒ23〜Ｒ27におけるアルキル基、
アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル
基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ
基、アリールスルホニル基の置換基としては、例えば、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニ
ル義、及び、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６１】前記式(Xa)で表されるエチレン性不飽和結
合を側鎖に有する高分子結合材は、カルボキシル基含有
重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アク
リレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソク
ロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン
酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノ
アルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアル
キルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有
不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有
不飽和化合物等を、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５
０時間程度の時間で、カルボキシル基含有重合体の有す
るカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜
７０モル％程度を反応させることにより得られる。
【００６２】又、前記式(Xb)で表されるエチレン性不飽
和結合を側鎖に有する高分子結合材は、アリル（メタ）
アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリ
レート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アク
リルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、
又、前記式(Xc)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖
に有する高分子結合材は、ビニル（メタ）アクリレー
ト、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェ
ニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メ
タ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メ
タ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化
合物と、それぞれ、（メタ）アクリル酸等の不飽和カル
ボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者
の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜
９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるよ
うに共重合させることにより得られる。
【００６３】本発明において好ましいとする光重合性組
成物としての、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合
物、（Ｂ）成分の前記増感色素、（Ｃ）成分の前記光重
合開始剤、及び（Ｄ）成分の前記高分子結合材の各含有
割合は、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重
量部に対して、（Ｂ）成分の増感色素が、好ましくは
０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．０５〜１０
重量部、（Ｃ）成分の光重合開始剤が、好ましくは０．
１〜８０重量部、更に好ましくは０．５〜６０重量部、
（Ｄ）成分の高分子結合材が、好ましくは１０〜４００
重量部、更に好ましくは２０〜２００重量部の範囲であ
る。
【００６４】更に、本発明における前記光重合性組成物
としては、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール等の熱重合防止剤を、（Ａ）成分のエチレン性
不飽和化合物１００重量部に対して２重量部以下、有機
又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量部以
下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部
以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤、フッ
素系等の界面活性剤等の塗布性改良剤や現像促進剤を同
じく１０重量部以下、色素前駆体を同じく３０重量部以
下、の割合で含有していてもよい。
【００６５】本発明の画像形成方法における感光性平版
印刷版は、前記の如き光重合性組成物を、通常、前記各
成分を適当な溶媒に溶解又は分散させた塗布液として支
持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、
支持体表面に該光重合性組成物からなる感光性層を形成
することにより作製される。
【００６６】ここで、本発明における感光性平版印刷版
の支持体としては、金属板や合成樹脂フィルム等、感光
性平版印刷版において用いられている公知の支持体を用
いることができるが、アルミニウム、又は、珪素、銅、
マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマ
ス、ニッケル等とのアルミニウム合金からなるアルミニ
ウム板が好ましく、その板としての厚さは、通常、０．
０５〜１ｍｍ程度である。又、アルミニウム板は、通
常、表面を粗面化処理した後、陽極酸化処理したものが
用いられる。
【００６７】その粗面化処理（砂目立て処理）は、ブラ
シ研磨法、ボール研磨法、ブラスト研磨法、液体ホーニ
ング研磨法、バフ研磨法等の機械的処理方法、或いは、
電解エッチング法、化学エッチング法等の常法を用い得
るが、中で、ブラシ研磨法、ボール研磨法、液体ホーニ
ング研磨法、電解エッチング法、化学エッチング法等に
よるのが好ましく、特に、塩酸又は硝酸電解液中で交流
又は直流により電解を行う電解エッチング法が好まし
く、その際、０．５〜５重量％程度の酸濃度、２０〜２
００Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度、１０〜４０Ｖ程度の電
圧として、２０〜５０℃程度の温度で処理するのが好ま
しい。又、粗面化処理した後、必要に応じて、酸又はア
ルカリ水溶液にてデスマット処理する。
【００６８】又、その陽極酸化処理は、通常、硫酸単
独、又は硫酸を主体とし、修酸、燐酸、クロム酸、マロ
ン酸等を含む水溶液を電解液とし、アルミニウム板を陽
極として電解を行うことによりなされ、その際、５〜５
０重量％程度、好ましくは１５〜３０重量％程度の酸濃
度、１〜６０Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度、１〜１５０Ｖ
程度の電圧として、５〜５０℃程度、好ましくは１５〜
３５℃程度の温度、５〜６０秒程度の電解時間で処理す
るのが好ましい。
【００６９】又、更に必要に応じて、珪酸ナトリウム等
の珪酸アルカリや熱水による処理、カチオン性４級アン
モニウム塩基を有する樹脂やポリビニルスルホン酸等の
水溶性高分子化合物の水溶液への浸漬処理等が施され
る。
【００７０】前記支持体表面に前記光重合性組成物を塗
布液として塗布する際の溶媒としては、使用成分に対し
て十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであ
れば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル
等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶
媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が
挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量
に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲であ
る。
【００７１】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、ディップ塗布、スピナー塗布、スプレー塗
布、ロール塗布、コーティングロッド等を用いることが
できる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚とし
て、０．１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、
０．５〜５ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。
【００７２】本発明における感光性平版印刷版は、前述
の如くして前記支持体表面に形成された前記光重合性組
成物の感光性層上に、光重合性組成物の酸素による重合
禁止作用を防止するための酸素遮断層が形成されたもの
であるのが好ましい。
【００７３】その酸素遮断層を構成するものとしては、
水、又は、水と、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソノニルアルコール等のアルコールやテトラヒド
ロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶のポ
リマーであって、具体的には、例えば、ポリビニルアル
コール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウ
ム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウ
ム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニル
ピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、
アラビアゴム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体、ポリアクリル酸エステル部分ケン化物、及
び、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等のカルボキシ
ル基含有化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルア
ミド等のヒドロキシ基含有化合物等を共重合成分とする
共重合体等が挙げられる。
【００７４】それらの中で、酸素遮断性等の面からポリ
ビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、その
鹸化度が、７０〜９９モル％、更には８５〜９５モル％
で、その重量平均分子量が、０．２〜５０万、更には
０．４〜１０万であるものが好ましい。
【００７５】更に、感光性層との密着性の面から、ポリ
ビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重
合体等のビニルピロリドン系重合体、アクリル系重合体
エマルジョン、ジイソシアネート化合物、ｐ−トルエン
スルホン酸、ヒドロキシ酢酸等を含有するのが好まし
く、これらを、前記ポリビニルアルコール及びその誘導
体１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、更には
１〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００７６】更に又、保存性付与の面から、琥珀酸等の
有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を
含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメ
チルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活
性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を、前記ポ
リビニルアルコール及びその誘導体１００重量部に対し
て１０重量部以下の割合で含有していてもよい。
【００７７】前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有
機溶剤との混合溶媒の溶液として、前述の感光性層と同
様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚
として、１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、
１．５〜７ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。
【００７８】本発明の画像形成方法は、前記感光性平版
印刷版の感光性層を、６５０〜１３００ｎｍの波長域の
レーザー光により走査露光し、現像処理した後、更に全
面後露光するものである。
【００７９】そのレーザー露光光源としては、特に限定
されるものではないが、例えば、８３０ｎｍを発振する
半導体レーザー、１０６４ｎｍを発振するＹＡＧレーザ
ー等が挙げられる。
【００８０】又、現像処理に用いられる現像液として
は、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナ
トリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機ア
ルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン等の有機アミン化合物等の０．１〜１０重量％程度の
水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
【００８１】又、前記現像液には、画質向上、現像時間
の短縮等を目的として、必要に応じて、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノ
グリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩
類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アル
キルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イ
ソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プ
ロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性
有機溶剤等を添加することができる。現像液のｐＨは、
９〜１４とするのが好ましい。
【００８２】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、
好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４
５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされ
る。その際、酸素遮断層は、予め水等で除去しておいて
もよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【００８３】本発明の画像形成方法は、前記現像処理後
に、前記レーザー光による走査露光時の５０倍以下の露
光エネルギーで全面後露光することを必須とし、前記レ
ーザー光による走査露光時の１〜３０倍の露光エネルギ
ーとすることが好ましく、２〜１５倍の露光エネルギー
とすることが更に好ましい。後露光をしない場合、及
び、後露光をする場合であっても、後露光時の露光エネ
ルギーがレーザー光による走査露光時の露光エネルギー
の５０倍超過では、耐刷性のある画像強度が得られない
こととなる。
【００８４】尚、後露光の露光エネルギーとしては、レ
ーザー光による走査露光時の露光エネルギーとの前記関
係を満足する限り特に限定されるものではないが、画像
形成工程の合理化等の面から、１０ｍＪ／ｃｍ2 〜１０
Ｊ／ｃｍ2 の範囲とするのが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ
2 〜８Ｊｃｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。
【００８５】又、後露光の光源としては、特に限定され
ず、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ハロゲンランプ、エキシマーレーザーランプ等
が挙げられ、それらの２００〜１１００ｎｍの波長の光
が用いられる。中で、水銀灯、メタルハライドランプが
好ましく、水銀灯が特に好ましい。
【００８６】又、後露光方法としては、画像を停止させ
て行っても、画像を連続的に移動させながら行ってもよ
く、又、画像強度等の面から、画像形成面での光強度を
２０ｍＷ／ｃｍ2 〜１Ｗ／ｃｍ2 の範囲とするのが好ま
しく、３０ｍＷ／ｃｍ2 〜５００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲と
するのが更に好ましい。尚、画像形成面での光強度を前
記範囲とするには、用いる光源の出力をを大きくすると
か、棒状タイプの光源の場合は単位長さ当たりの出力を
大きくする等して、光源の出力（Ｗ）を上げて露光する
方法、或いは、画像形成面を光源に接近させて露光する
方法等によることができる。
【００８７】又、前記後露光時に、後露光光源からの輻
射熱、ホットプレート、ドライヤー、或いはセラミック
ヒーター等による加熱によって、画像形成面の温度を４
０〜３００℃とするのが好ましく、５０〜２００℃とす
るのが更に好ましい。加熱手段としては、光源からの輻
射熱が簡便で好ましい。
【００８８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
【００８９】実施例１〜２、比較例１〜２ 下記のアルミニウム板支持体表面に、下記の（Ａ）成分
のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の増感色素、
（Ｃ）成分の重合開始剤、（Ｃ）成分の高分子結合材、
及びその他成分を、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート／メトキシプロパノール（重量比１／
９）の混合溶媒に８．５重量％濃度となるように溶解さ
せた塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が２ｇ／ｍ
2 となるように塗布し、乾燥させて光重合性組成物から
なる感光性層を形成し、更にその上に、ポリビニルアル
コール／ポリビニルピロリドン（重量比５／５）の混合
水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ2 と
なるように塗布し、乾燥させて酸素遮断層を形成するこ
とにより、感光性平版印刷版を作製した。
【００９０】支持体 アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を３重量％水酸化
ナトリウム水溶液で脱脂した後、１８ｇ／リットル硝酸
浴中で、２５℃、９０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１１秒
間、電解エッチングし、次いで、３０℃の４．５重量％
水酸化ナトリウム水溶液で２秒間デスマット処理した
後、２５℃の１０重量％硝酸水溶液で５秒間中和し、水
洗後、３０重量％硫酸浴中で、３０℃、１０Ａ／ｄｍ2
の電流密度で１６秒間、陽極酸化処理し、水洗、乾燥し
て得たアルミニウム板支持体。
【００９１】（Ａ）エチレン性不飽和化合物 下記の化合物（Ａ−１）；２２重量部 下記の化合物（Ａ−２）；２２重量部 下記の化合物（Ａ−３）；１１重量部
【００９２】
【化９】
【００９３】（Ｂ）増感色素 下記の化合物（Ｂ−１）；１．２重量部
【００９４】
【化１０】
【００９５】（Ｃ）光重合開始剤 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン；５重量部 （Ｄ）高分子結合材 メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸
（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）に、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを
反応させて得られた反応生成物（酸化５３、メタクリル
酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）；４５重
量部
【００９６】その他成分 顔料（エチルバイオレット）；７．５重量部 界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重
量部 界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量
部
【００９７】得られた各感光性平版印刷版について、８
３０ｎｍレーザー照射装置（Ｃｒｅｏ社製「Ｔｒｅｎｄ
ｓｅｔｔｅｒ」）を用い、表１に示す条件でレーザー走
査露光した後、酸素遮断層を水洗除去し、次いで、珪酸
カリウム２重量％、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム（濃度３５重量％、花王社製「ペレックスＮＢ
Ｌ」）３．４重量％を含む水溶液からなる現像液に、３
０℃で約２０秒間浸漬した後、スポンジで１回擦ること
により現像処理を行った。現像処理後、ガム液（ウェス
タン・リソテック社製「ＣＴＰプラスフィニッシャ
ー」）を塗布し、乾燥させた。
【００９８】引き続いて、コンベア付きの高圧水銀灯露
光装置を用い、１２５Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（アイグラ
フィックス社製）を備えたコールドミラー付きのランプ
ハウスを版面から１５〜５０ｃｍの位置で変化させると
共に、コンベア速度も変化させることにより、露光量、
及び画像形成面での光強度を表１に示すように変えて、
全面後露光した。尚、水銀灯の輻射熱により画像形成面
の温度は４０〜７０℃となった。又、露光量及び光強度
はアイグラフィックス社製「ＵＶＰＺ−１」で測定し
た。
【００９９】後露光後の各平版印刷版について、平版印
刷機（三菱重工業社製「ＤＡＩＹＡ−１ Ｆ−２」）に
かけ、８万枚印刷時点での１７５線、１％小点の残り具
合を以下に示す基準で評価することにより耐刷性を評価
し、結果を表１に示した。○；小点が欠けずに残ってい
る。 △；小点が一部跳んでいるものの、大半が残っている。 ×；小点が殆ど残っていない。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【発明の効果】本発明によれば、光重合性の感光性平版
印刷版を赤外レーザー光により露光し画像を形成するに
おいて、耐刷性のある十分な画像強度を与えることがで
きると共に、画像の再現性にも優れた画像形成方法を提
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/26 ５０１ 7/26 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA12 AA13 AB03 AC08 AD01 BC32 BC42 BC84 CA14 CA18 CA28 CA39 CA41 CA48 CA50 CB10 CB13 CB14 CB16 CB43 FA10 FA17 FA30 2H096 AA07 BA05 BA20 EA04 GA08 HA03 JA04 4J011 QA01 QA02 QA03 QA05 QA06 QA09 QA11 QA12 QA13 QA14 QA18 QA21 QA22 QA23 QA24 QB02 QB03 SA73 SA74 SA78 SA88 UA02 VA01 VA10 WA01 4J027 AA01 AA02 BA03 BA05 BA06 BA07 BA13 BA14 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA27 CB10 CC07 CD10

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体表面に光重合性組成物からなる感
    光性層が形成された感光性平版印刷版の該感光性層を、
    ６５０〜１３００ｎｍの波長域のレーザー光により走査
    露光し、現像処理した後、更にそのレーザー光による走
    査露光時の５０倍以下の露光エネルギーで全面後露光す
    ることを特徴とする画像形成方法。
  2. 【請求項２】 全面後露光時の露光エネルギーを、レー
    ザー光による走査露光時の１〜３０倍とする請求項１に
    記載の画像形成方法。
  3. 【請求項３】 全面後露光時の画像形成面での光強度を
    ２０ｍＷ／ｃｍ2 以上とする請求項１又は２に記載の画
    像形成方法。
  4. 【請求項４】 全面後露光時の画像形成面の温度を４０
    〜３００℃とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画
    像形成方法。
  5. 【請求項５】 全面後露光の光源を水銀灯とする請求項
    １乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
  6. 【請求項６】 感光性層の光重合性組成物が、下記の
    （Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものである請求項１乃至
    ５のいずれかに記載の画像形成方法。 （Ａ）エチレン性不飽和化合物 （Ｂ）６５０〜１３００ｎｍの波長域の光を吸収する増
    感色素 （Ｃ）光重合開始剤 （Ｄ）高分子結合材
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