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EP1359008B1 - Strahlungsempfindliches Gemisch, damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte - Google Patents

Strahlungsempfindliches Gemisch, damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte Download PDF

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Publication number
EP1359008B1
EP1359008B1 EP20020100424 EP02100424A EP1359008B1 EP 1359008 B1 EP1359008 B1 EP 1359008B1 EP 20020100424 EP20020100424 EP 20020100424 EP 02100424 A EP02100424 A EP 02100424A EP 1359008 B1 EP1359008 B1 EP 1359008B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acrylate
mixture
weight
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP20020100424
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP1359008A1 (de
Inventor
Willi - Kurt c/o AGFA-GEVAERT Gries
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV, Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert NV
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Priority to EP20020100424 priority patent/EP1359008B1/de
Priority to US10/425,158 priority patent/US7314699B2/en
Priority to JP2003125528A priority patent/JP2003344997A/ja
Publication of EP1359008A1 publication Critical patent/EP1359008A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1359008B1 publication Critical patent/EP1359008B1/de
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    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/46—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography characterised by the light-to-heat converting means; characterised by the heat or radiation filtering or absorbing means or layers
    • B41M5/465—Infrared radiation-absorbing materials, e.g. dyes, metals, silicates, C black

Definitions

  • the invention relates to a radiation-sensitive (photopolymerizable) mixture with a polymeric binder, a radically photopolymerizable component, a Infrared absorber and a triazine. It continues to apply Recording material with a support and a radiation-sensitive Layer.
  • a mixture of the type mentioned is already in EP-A 0 369 645. It comprises a free-radically polymerizable Monomer and a soluble therein photoinitiator system, the trihalomethyl-substituted 1,3,5-triazine, a sensitizer for the triazine and an electron-donor compound with a Oxidation potential of greater than zero and less than that of 1,4-dimethoxy-benzene contains.
  • Sensitizers are coumarin, Xanthene, acridine, thiazole, thiazine, oxazine, azine, aminoketone, Methine and polymethine dyes, porphyrins, aminotriarylmethanes, Called merocyanines, squarylium and pyridinium dyes. you are sensitive especially to radiation in the range of 350 to 700 nm. For radiation in the near IR range (700 to 1200 nm) is the Sensitivity, however, only low.
  • EP-A 0 315 988 is a photopolymerizable Mixture disclosed for radiation in the range of 600 to 700 nm is sensitive. It comprises a polymerizable, ethylenic unsaturated compound, a radical generator and a substituted one 2-phenyl-2H-naphtho [6,5,4-a, m, n] thioxanthene-1,3-dione or a substituted 3-alkoxy-2-phenyl-naphtho [6,5,4-a, m, n] thioxanthen-1-one as a sensitizer.
  • the subject of EP-A-0 441 524 is one upon irradiation crosslinking composition with a polymer to which mono-, di- or trihalomethyl-substituted [1,3,5] triazine residues via a Bridge group are covalently bonded.
  • the base polymer may be made a variety of polymers are selected.
  • a polyamide a polyester, a polyurethane, a Polysiloxane, a phenolic resin, a polystyrene, a polyacrylate, a Polyacrylic acid, a polyacrylamide, a polyacrylonitrile, a Polyethylene, a polybutadiene, polyvinylpyrrolidone, polycaprolactone, Gelatin, starch or a polysaccharide.
  • EP-A 0 563 925 is a photopolymerizable mixture discloses a radically polymerizable monomer substituted 2-phenyl-4-halomethyl (or 4,6-bis-halomethyl) - [1,3,5] triazine and a compound known as Sensitizer for the triazine. The mixture is used for the production of negative-working printing plates.
  • a directly imageable recording material for the production of planographic printing plates is described in EP-A 1,106,381. It comprises an electrochemically roughened carrier of a special aluminum alloy and a photosensitive layer, an IR absorber and a water-insoluble, but alkali-soluble contains polymeric binder.
  • a photosensitive layer comprises a monomer with one or more polymerisable, substituted acrylate group (s) or derivatives thereof and a Photopolymerization initiator contains.
  • a Photopolymerization initiator contains.
  • Preferred initiators are aromatic ketones, aromatic onium salts, organic peroxides, Hexaarylbiimidazole, borates, metallocenes and compounds with Carbon-halogen bonds. The latter also count optionally further substituted [1,3,5] triazines with Trihalogenmethyl Reliefn.
  • the photosensitive layer may be next to it Sensitizer dyes included.
  • On the photosensitive Layer may additionally be a polyvinyl alcohol layer.
  • a major disadvantage of this recording material is in that the monomers are synthetically difficult to access and thus are correspondingly expensive. Furthermore, the reactivity and so that the photosensitivity of the layer is reduced.
  • EP-A-1 176 007 and EP-A-1 162 078 describe a radiation-sensitive A mixture comprising a free-radically polymerizable (meth) acrylate monomer having at least two (Meth) acrylate groups and at least one photooxidizable group, a Radical initiator, an IR-absorbing heptamethine cyanine dye, and an organic contains polymeric binder.
  • the radical initiator absorbs near infrared radiation.
  • Heptamethine cyanine dye contains and acrylate and / or Methacrylate monomers having at least one photooxidizable group.
  • the subject of the present invention is accordingly a radiation-sensitive mixture containing a radical polymerizable acrylate or methacrylate monomer and / or oligomer with at least two acrylate and / or meth-acrylate groups and at least one photooxidizable group, a photoinitiator, an IR absorbing dye and an organic polymer Contains binder, and characterized in that the IR-absorbing Dye is a heptamethine cyanine dye, that the mixture is sensitive to the near infrared region, and the photoinitiator does not absorb this radiation.
  • heptamethine cyanine dyes in which 3 Methine carbon atoms part of a 5- to 7-membered isocyclic or heterocyclic ring.
  • the name "Heptamethine cyanine dyes” includes amphoteric as well as ionic Connections.
  • the aromatic end groups in the dyes are preferably indole or indolium groups, to which, if appropriate still more rings, especially carbocyclic rings, fused could be.
  • the binder can be made from a whole range of organic Be selected polymers. Also mixtures of different binders can be used. Suitable examples are chlorinated Polyalkylenes (especially chlorinated polyethylene and chlorinated Polypropylene), poly (meth) acrylic acid alkyl ester or alkenyl ester (in particular polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, Polybutyl (meth) acrylate, polyisobutyl (meth) acrylate, Polyhexyl (meth) acrylate, poly [(2-ethyl-hexyl) - (meth) acrylate] and Poly [allyl (meth) acrylate]), copolymers of (meth) acrylic acid alkyl esters or alkenyl esters with other copolymerisable Monomers (in particular with (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, Vinylidene chloride, styrene and / or butadiene), poly
  • binders which Contain carboxy groups, particularly suitable. That's in particular Copolymers containing units of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or Dicarboxylic acids (preferably acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Vinylacetic acid, maleic acid or itaconic acid).
  • copolymers with units of (meth) acrylic acid and Units of alkyl (meth) acrylates, allyl methacrylates and / or (Meth) acrylonitrile, as well as copolymers with units of Crotonic acid and units of alkyl (meth) acrylates and / or (Meth) acrylonitrile, and finally vinylacetic acid / alkyl (meth) acrylate copolymers.
  • copolymers with Units of maleic anhydride or maleic acid monoalkyl esters are also suitable.
  • copolymers with units Maleic anhydride and styrene, substituted styrenes, unsaturated ethers or esters or unsaturated aliphatic ones Hydrocarbons, as well as those obtainable from such copolymers Esterification.
  • products from the Reaction of hydroxyl-containing polymers with intramolecular Dicarboxylic anhydrides arise.
  • copolymers here are polymers with units of at least 2 different Monomers are understood, including terpolymers and higher Copolymers. Also useful are polymers in which groups with acidic hydrogen atoms occur, part or all of them with activated isocyanates is reacted.
  • (meth) acrylic acid is related to the present invention for "acrylic acid and / or methacrylic acid”. The same applies to (meth) acrylonitrile, - (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc.
  • the organic polymers used as binders have in general, a mean molecular weight Mw of 600 to 200,000, preferably 1,000 to 100,000. Preference is furthermore given to polymers which an acid number between 10 and 250, preferably from 20 to 200, or a hydroxyl number of 50 to 750, preferably 100 to 500, exhibit.
  • the proportion of binder (s) is generally 10 to 90 wt .-%, preferably 20 to 80 wt .-%, each based on the total weight the non-volatile components of the radiation-sensitive Mixture.
  • the radically polymerizable acrylate or methacrylate compound with at least one photooxidizable group For example, a connection with a primary, secondary and in particular tertiary amino group.
  • urea group is meant in context with the present invention, a group of the formula> N-CO-N ⁇ be understood, in which the valencies on the nitrogen atoms with Hydrogen atoms or hydrocarbon radicals are saturated (It should not have more than one valence on each of them Nitrogen atoms are saturated with a hydrogen atom). It is but also possible that a valence on a nitrogen atom the Binding to a carbamoyl group (i.e., a -CO-NH group) producing a biuret structure.
  • Aryl radicals R are generally mono- or binuclear, but preferably mononuclear. They may be substituted by (C 1 -C 5 ) alkyl or (C 1 -C 5 ) alkoxy groups. When R 1 and R 2 are alkyl or alkoxy groups, they preferably contain 1 to 5 carbon atoms. R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is preferably a straight-chain or branched aliphatic and / or cycloaliphatic radical having preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • X 2 comprises in a preferred embodiment 2 to 15 carbon atoms.
  • X 2 is a saturated, straight-chain or branched aliphatic and / or cycloaliphatic radical having this number of carbon atoms. Up to 5 methylene groups in these radicals may be replaced by oxygen atoms.
  • X 2 consists of pure hydrocarbon chains, the radical generally comprises 2 to 12, preferably 2 to 6 carbon atoms. X 2 may also be a cycloaliphatic group having 5 to 10 carbon atoms, in particular a cyclohexanediyl group.
  • the saturated heterocyclic ring formed by D 1 , D 2 and the two nitrogen atoms generally comprises 5 to 10 ring members, in particular 6 ring members.
  • the heterocyclic ring is preferably a piperazine and the radical derived therefrom is a piperazine-1,4-diyl radical.
  • the moiety E in a preferred embodiment is an alkanediyl group, usually comprising about 2 to 6 carbon atoms.
  • the bivalent 5- to 7-membered, saturated, isocyclic group E is preferably a cyclohexanediyl, in particular a cyclohexane-1,4-diyl group.
  • the divalent isocyclic aromatic group E is preferably an ortho, meta or para-phenylene group.
  • the divalent 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group E preferably contains nitrogen and / or sulfur atoms in the heterocyclic ring.
  • c is preferably 1, ie each of the radicals in the square bracket generally contains only one polymerisable group, in particular only one (meth) acryloyloxy group.
  • Hydroxyalkylamines are diethanolamine, triethanolamine, tris- (2-hydroxy-propyl) -amine, Tris (2-hydroxybutyl) amine and alkyl bishydroxyalkyl amines.
  • Hydroxy-containing esters are preferably hydroxyethyl (meth) acrylate, Hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyisopropyl (meth) acrylate used.
  • the compounds of formula II are analogous to those of Formula I prepared, instead of from reaction products Hydroxyalkyl acrylates or alkacrylates and diisocyanates the corresponding acrylic acid or alkacrylic acid glycidester used become. Such compounds and processes for their preparation are otherwise disclosed in EP-A 0 316 706.
  • X 1 , R 3 , a and b in the formula IV have the abovementioned meaning;
  • X 2 represents a divalent hydrocarbon group in which up to 5 methylene groups may be replaced by oxygen atoms.
  • the running number a in this formula is preferably 0 or 1;
  • i is preferably a number from 2 to 10.
  • polymerizable compounds with photooxidizable groups are also reaction products of mono- or diisocyanates with polyhydric alcohols in which all or part of the Hydroxy groups are esterified with (meth) acrylic acid suitable. Preference is given to products as they result from the implementation of Hydroxyalkyl (meth) acrylates with diisocyanates arise.
  • Such Monomers are known and, for example, in DE-A 28 22 190 or DE-A 20 64 079 described.
  • the mixture according to the invention can moreover photopolymerizable acrylate and / or alkacrylate compounds with 2 or more, preferably 3 to 6, acrylate and / or alkacrylate, especially methacrylate groups.
  • This multifunctional Compounds act as crosslinkers.
  • Preferred crosslinkers are (Meth) acrylates of saturated aliphatic or alicyclic, trihydric or polyhydric alcohols, such as alkanediols (especially Ethylene glycol and propylene glycol), bis-phenol-A, trimethylolethane, Trimethylolpropane, pentamethylolpropane, pentaerythritol or Dipentaerythritol.
  • ethoxylated and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Tris (2-hydroxyethyl) -isocyanurattri (meth) acrylate or glycerol tri (meth) acrylate.
  • Proportion of crosslinking acrylate and / or Alkacrylate compounds are generally up to 20% by weight, preferably 5 to 15 wt .-%, each based on the total weight of non-volatile constituents of the radiation-sensitive mixture.
  • the proportion of all photopolymerizable monomers or oligomers is generally from 10 to 85% by weight, preferably from 20 to 75% by weight, in each case based on the total weight of the non-volatile Components of the radiation-sensitive mixture. There are generally at least 40% by weight of the photopolymerizable monomers and / or oligomers such with photooxidizable groups.
  • the proportion of heptamethine cyanine dye is general 0.01 to 10.0 wt .-%, preferably 0.5 to 8.0 wt .-%, each based on the total weight of the nonvolatile constituents of the photopolymerizable mixture.
  • Photoinitiators are known per se.
  • Well suited are triazine compounds with at least one photocleavable Trihalogenmethyl devis, in particular a trichloro or Tribromomethyl.
  • the trihalomethyl groups can thereby directly, via a conjugated double bond or via a chain of conjugated double bonds to an aromatic carbocyclic or heterocyclic ring.
  • Such compounds are for example in DE 2 718 259, EP-A 0 137 452 and in EP-A 0 563,925. Basically absorb the used Triazines do not use the radiation used for imaging.
  • Trihalogenmethyltriazine can be used, whose Own absorption is below 300 nm. Such materials are particularly preferred, because thereby the photoreactivity towards the usual interior lighting is reduced.
  • usable Trihalomethyltriazines are, for example, those which are (saturated) aliphatic substituents or unsaturated substituents with only a few extended mesomeric ⁇ -electron systems contain.
  • Proportion of photoinitiator (s) is generally from 0.1 to 20 wt .-%, preferably 1.0 to 10 wt .-%, each based on the total weight the non-volatile constituents of the photopolymerizable Mixture.
  • predispersed phthalocyanine pigments serve primarily for coloring the mixture and the layers produced with it. Their share is generally about 1 to 20 wt .-%, preferably about 2 to 14 wt .-%.
  • Particularly suitable Pre-dispersed phthalocyanine pigments are described in DE-A 199 15 717 and DE-A 199 33 139 discloses. Preferred are in particular metal-free phthalocyanine pigments.
  • additives that inhibit thermally induced polymerization, hydrogen donors, Dyes, colored and colorless pigments, color formers, Filter dyes, indicator dyes, plasticizers and / or Chain transfer agent.
  • additives are suitably selected those that do not absorb the imagewise acting radiation.
  • the radiation-sensitive mixture is useful in a dissolved or dispersed organic solvent and the solution or Dispersion applied as a thin film on the support.
  • the Can be applied by pouring, spraying, dipping, by applying with the help of rollers or similar, known in the art Procedure done. After drying in this way Receive recording material from which, for example Printing forms for high-pressure, planographic, gravure or screen printing let produce. It can also be a material that makes up Relief copies (for example for the production of texts in Braille), single copies, Gerbordinate, Pigmentmul or similar to produce image-structured products.
  • the mixture according to the invention is also suitable for the production of ⁇ tmreservagen, for example, in the production of Printed circuit boards or name tags can be used, as well as for molding. However, it is preferably used for Production of photoresist layers and printing plates.
  • the present invention is accordingly also a Recording material for the production of printing plates with a Carrier and a layer of the invention photopolymerizable mixture.
  • carrier material for printing plates are films, tapes or plates made of metal (in particular made of aluminum or an aluminum alloy, steel, zinc or Copper) or plastic (especially polyester - specifically Polyethylene terephthalate or cellulose acetate), for screen printing media also perlon gauze.
  • metal in particular made of aluminum or an aluminum alloy, steel, zinc or Copper
  • plastic especially polyester - specifically Polyethylene terephthalate or cellulose acetate
  • screen printing media also perlon gauze.
  • the preferred one Support for offset printing plates is made of aluminum or an Al alloy and is electrochemically roughened on its surface, then anodized, optionally also with a hydrophilicizing agent (for example Polyvinylphosphonic acid).
  • the IR laser sources familiar to the person skilled in the art between 700 and 1200 nm are used for imagewise radiation. Preference is given to laser diodes which emit in the NIR range.
  • the novel recording material has a particularly high imaging performance and is therefore particularly suitable for digital imaging with NIR laser beams. In the subsequent development process is then differentiated exactly between non-image areas and image locations, so that the dot gain is surprisingly significantly reduced. Even small negative fonts are therefore still clearly reproduced. At the same time, the material has a very high sensitivity in the NIR wavelength range.
  • the radiation-sensitive layer It is practically essential to protect the radiation-sensitive layer from atmospheric oxygen during NIR-induced polymerization. This is most easily achieved by a covering layer which is impermeable to oxygen or only slightly permeable ("poorly permeable” means a permeability of not more than 100 cm 3 O 2 / m 2 * d * bar, determined in accordance with DIN 53 380 at 23 ° C. ) applied to the radiation-sensitive layer.
  • the cover layer may be self-supporting and be stripped before the subsequent development step. It then consists for example of a laminated polyester film. Also, overcoats of a material that is soluble or dispersible (at least in the uncured areas) in the developer liquid may be used.
  • Suitable materials for a cover layer which is completely soluble in aqueous alkaline developers are, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyphosphates, sugars, etc.
  • the thickness of the cover layer is generally 0.1 to 10 .mu.m, preferably 1 to 5 .mu.m.
  • the printing plate thus obtained was imaged with a CREO Trendsetter 3244T (2400 dpi), heated for 1 min at 100 ° C and then with an aqueous-alkaline developer (Agfa EN 231C) at 28 ° C at a flow rate of 1 m / min. (Agfa VSP85).
  • the indicated sensitivity corresponded to that laser energy in the image plane which was required to make a 50% field formed of 1x1 and 8x8 pixels appear bright. The value determined in this way was 18 mJ / cm 2 .

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Description

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches (photopolymerisierbares) Gemisch mit einem polymerem Bindemittel, einer radikalisch photopolymerisierbaren Komponente, einem Infrarotabsorber und einem Triazin. Sie betrifft weiterhin ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht.
Ein Gemisch der eingangs genannten Art ist bereits in der EP-A 0 369 645 beschrieben. Es umfaßt ein radikalisch polymerisierbares Monomer und ein darin lösliches Photoinitiator-System, das ein trihalogenmethyl-substituiertes 1,3,5-Triazin, einen Sensibilisator für das Triazin und eine Elektronen-Donor-Verbindung mit einem Oxidationspotential von größer als Null und kleiner als dem von 1,4-Dimethoxy-benzol enthält. Als Sensibilisatoren sind Cumarin-, Xanthen-, Acridin-, Thiazol-, Thiazin-, Oxazin-, Azin-, Aminoketon-, Methin- und Polymethinfarbstoffe, Porphyrine, Aminotriarylmethane, Merocyanine, Squarylium- und Pyridiniumfarbstoffe genannt. Sie sind empfindlich insbesondere für Strahlung im Bereich von 350 bis 700 nm. Für Strahlung im nahen IR-Bereich (700 bis 1200 nm) ist die Empfindlichkeit dagegen nur gering.
Auch in der EP-A 0 315 988 ist ein photopolymerisierbares Gemisch offenbart, das für Strahlung im Bereich von 600 bis 700 nm empfindlich ist. Es umfaßt eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung, einen Radikalbildner und ein substituiertes 2-Phenyl-2H-naphtho[6,5,4-a,m,n]thioxanthen-1,3-dion oder ein substituiertes 3-Alkoxy-2-phenyl-naphtho[6,5,4-a,m,n]thioxanthen-1-on als Sensibilisator.
Gegenstand der EP-A-0 441 524 ist eine bei Bestrahlung vernetzende Zusammensetzung mit einem Polymer, an das mono-, di-oder trihalogenmethylsubstituierte [1,3,5]Triazin-Reste über eine Brückengruppe kovalent gebunden sind. Das Basispolymer kann aus einer Vielzahl an Polymeren ausgewählt werden. Es kann beispielsweise ein Polyamid, ein Polyester, ein Polyurethan, ein Polysiloxan, ein Phenolharz, ein Polystyrol, ein Polyacrylat, eine Polyacrylsäure, ein Polyacrylamid, ein Polyacrylnitril, ein Polyethylen, ein Polybutadien, Polyvinylpyrrolidon, Polycaprolacton, Gelatine, Stärke oder ein Polysaccharid sein.
In der EP-A 0 563 925 ist ein photopolymerisierbares Gemisch offenbart, das ein radikalisch polymerisierbares Monomer, ein substituiertes 2-Phenyl-4-halogen-methyl- (oder 4,6-bis-halogenmethyl)-[1,3,5]triazin sowie eine Verbindung, die als Sensibilisator für das Triazin fungiert, umfaßt. Das Gemisch wird zur Herstellung von negativ-arbeitenden Druckplatten eingesetzt.
Ein direkt bebilderbares Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Flachdruckplatten ist in der EP-A 1 106 381 beschrieben. Es umfaßt einen elektrochemisch aufgerauhten Träger aus einer speziellen Aluminiumlegierung und eine lichtempfindliche Schicht, die einen IR-Absorber und ein wasserunlösliches, aber alkalilösliches polymeres Bindemittel enthält.
Das mit UV-, VIS- oder IR-Laserstrahlen direkt bebilderbare Aufzeichnungs-material für die Herstellung von Offsetdruckplatten gemäß der EP-A 1 091 247 umfaßt eine lichtempfindliche Schicht, die ein Monomer mit einer oder mehreren polymerisierbaren, substituierten Acrylatgruppe/n oder Derivaten davon und einem Photopolymerisationsinitiator enthält. In der α-Position zur polymerisierbaren Doppelbindung des Monomers befindet sich stets ein Heteroatom oder ein Halogenatom. Bevorzugte Initiatoren sind aromatische Ketone, aromatische Oniumsalze, organische Peroxide, Hexaarylbiimidazole, Borate, Metallocene und Verbindungen mit Kohlenstoff-Halogen-Bindungen. Zu den letztgenannten zählen auch ggf. noch weiter substituierte [1,3,5]Triazine mit TrihalogenmethylGruppen. Die lichtempfindliche Schicht kann daneben noch Sensibilisator-Farbstoffe enthalten. Auf der lichtempfindlichen Schicht kann sich zusätzlich eine Polyvinylalkoholschicht befinden. Ein wesentlicher Nachteil dieses Aufzeichnungsmaterials besteht darin, daß die Monomere synthetisch nur schwer zugänglich und damit entsprechend kostspielig sind. Weiterhin ist die Reaktivität und damit die Lichtempfindlichkeit der Schicht vermindert.
EP-A-1 176 007 und EP-A-1 162 078 beschreiben ein strahlungsempfindliches Gemisch, das ein radikalisch polymerisierbares (Meth)acrylat-monomer mit mindestens zwei (Meth)acrylatgruppen und mindestens einer photooxidierbaren Gruppe, einen Radikalinitiator, einen IR-absorbierenden Heptamethincyanin-Farbstoff, und ein organisches polymeres Bindemittel enthält. Der Radikalinitiator absorbiert Strahlung im nahen Infrarot-Bereich.
Es bestand daher die Aufgabe, ein strahlungsempfindliches Gemisch sowie ein Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Weise zugängliche, möglichst kommerziell verfügbare Monomere enthält und eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Lichtempfindlichkeit aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe mit einem strahlungsempfindlichen Gemisch, das einen im Bereich von 700 bis 1.200 nm absorbierenden Heptamethincyanin-Farbstoff enthält sowie Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomere mit mindestens einer photooxidierbaren Gruppe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein strahlungsempfindliches Gemisch, das ein radikalisch polymerisierbares Acrylat- oder Methacrylat-Monomer und/oder-Oligomer mit mindestens zwei Acrylat- und/oder Meth-acrylatgruppen und mindestens einer photooxidierbaren Gruppe, einen Photoinitiator, einen IR-absorbierenden Farbstoff und ein organisches polymeres Bindemittel enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß der IR-absorbierende Farbstoff ein Heptamethincyanin-Farbstoff ist, daß das Gemisch für den nahen Infrarot-Bereich empfindlich ist, und der Photoinitiator diese Strahlung nicht absorbiert.
Bevorzugt sind dabei Heptamethincyanin-Farbstoffe, bei denen 3 Methin-Kohlenstoffatome Bestandteil eines 5- bis 7-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Rings sind. Die Bezeichnung "Heptamethincyanin-Farbstoffe" schließt amphotere wie auch ionische Verbindungen ein. Die aromatischen Endgruppen in den Farbstoffen sind bevorzugt Indol- bzw. Indoliumgruppen, an die gegebenenfalls noch weitere Ringe, insbesondere carbocyclische Ringe, anelliert sein können.
Das Bindemittel kann aus einer ganzen Reihe von organischen Polymeren ausgewählt sein. Auch Gemische verschiedener Bindemittel können zum Einsatz kommen. Geeignet sind beispielsweise chlorierte Polyalkylene (insbesondere chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen), Poly(meth)acrylsäure-alkylester oder -alkenylester (insbesondere Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat, Polybutyl(meth)acrylat, Polyisobutyl(meth)acrylat, Polyhexyl(meth)acrylat, Poly[(2-ethyl-hexyl)-(meth)acrylat] und Poly[allyl(meth)acrylat]), Copolymere von (Meth)acrylsäurealkylestern oder -alkenylestern mit anderen copolymerisierbaren Monomeren (insbesondere mit (Meth)acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol und/oder Butadien), Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymere, (Meth)acrylamid/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Terpolymere, Polystyrol, Poly(α-methyl-styrol), Polyamide, Polyurethane, Polyester, Methylcellulose, Ethylcellulose, Acetylcellulose, (Hydroxy-(C1-C4)alkyl)-cellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral. Besonders geeignet sind Bindemittel, die in Wasser unlöslich, in wäßrig-alkalischen Lösungen dagegen löslich oder zumindest quellbar sind. Zweckmäßigerweise werden dafür solche Polymere gewählt, die in den üblichen organischen Beschichtungslösemitteln löslich sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel, die Carboxygruppen enthalten, besonders geeignet. Das sind insbesondere Copolymere mit Einheiten aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren (bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure). Zu nennen sind insbesondere Copolymere mit Einheiten aus (Meth)acrylsäure und Einheiten aus Alkyl(meth)acrylaten, Allylmethacrylaten und/oder (Meth)acrylnitril, daneben auch Copolymere mit Einheiten aus Crotonsäure und Einheiten aus Alkyl(meth)acrylaten und/oder (Meth)acrylnitril, schließlich auch Vinylessigsäure/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere. Geeignet sind daneben Copolymere mit Einheiten aus Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonoalkylestern. Dazu gehören beispielsweise Copolymere mit Einheiten aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, substituierten Styrolen, ungesättigten Ethern oder Estern oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, sowie die aus solchen Copolymeren erhältlichen Veresterungsprodukte. Zu nennen sind weiterhin Produkte, die aus der Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit intramolekularen Dicarbonsäureanhydriden entstehen. Unter dem Begriff "Copolymere" sollen hier Polymere mit Einheiten aus mindestens 2 verschiedenen Monomeren verstanden werden, also auch Terpolymere und höhere Mischpolymere. Verwendbar sind auch Polymere, in denen Gruppen mit aciden Wasserstoffatomen vorkommen, von denen ein Teil oder alle mit aktivierten Isocyanaten umgesetzt ist. Hierzu gehören beispielsweise Produkte, wie sie bei der Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit aliphatischen oder aromatischen Sulfonylisocyanaten oder Phosphinsäure-isocyanaten entstehen. Gut geeignet sind schließlich auch Polymere mit aliphatischen oder aromatischen Hydroxygruppen, beispielsweise Copolymere mit Einheiten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, aus Allylalkohol, aus Hydroxystyrol oder aus Vinylalkohol, sowie Epoxyharze, sofern sie eine ausreichende Anzahl an freien OH-Gruppen tragen.
Der Begriff "(Meth)acrylsäure" steht im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung für "Acrylsäure und/oder Methacrylsäure". Entsprechendes gilt für (Meth)acrylnitril, -(meth)acrylat, - (meth)acrylamid usw.
Die als Bindemittel eingesetzten organischen Polymere haben allgemein ein mittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 200.000, bevorzugt 1.000 bis 100.000. Bevorzugt sind ferner Polymere, die eine Säurezahl zwischen 10 und 250, bevorzugt von 20 bis 200, oder eine Hydroxylzahl von 50 bis 750, bevorzugt von 100 bis 500, aufweisen.
Der Anteil an Bindemittel(n) beträgt allgemein 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des strahlungsempfindlichen Gemisches.
Die radikalisch polymerisierbare Acrylat- oder Methacrylat-Verbindung mit mindestens einer photooxidierbaren Gruppe ist beispielsweise eine Verbindung mit einer primären, sekundären und insbesondere tertiären Aminogruppe. Besonders bevorzugt sind polymerisierbare Verbindungen, die neben einer (tertiären) Aminogruppe noch mindestens eine Harnstoff- und/oder Urethangruppe enthalten. Unter dem Begriff "Harnstoffgruppe" soll im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Gruppe der Formel >N-CO-N< verstanden werden, bei der die Valenzen an den Stickstoffatomen mit Wasserstoffatomen bzw. Kohlenwasserstoffresten abgesättigt sind (dabei sollte nicht mehr als eine Valenz an jedem der beiden Stickstoffatome mit einem Wasserstoffatom abgesättigt sein). Es ist jedoch auch möglich, daß eine Valenz an einem Stickstoffatom die Bindung zu einer Carbamoylgruppe (d.h. einer -CO-NH-Gruppe) herstellt, so daß eine Biuret-Struktur entsteht.
Daneben sind Verbindungen geeignet, die eine photooxidierbare Amino-, Harnstoff- oder Thiogruppe, die auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, aufweisen. Verbindungen mit photooxidierbaren Enolgruppen kommen ebenfalls in Betracht. Konkrete Beispiele für photooxidierbaren Gruppen sind Triethanolamino-, Triphenylamino-, Thioharnstoff-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Acetylacetonyl-, N-Phenyl-glycin- und Ascorbinsäuregruppen. Besonders geeignete Monomere mit photooxidierbaren Gruppen lassen sich durch die folgende Formel I R(m-n)Q[(-CH2-CR1R2-O)a-CO-NH-(X1-NH-CO-O)b-X2-(O-CO-CR3=CH2)c]n beschreiben, worin
Q
für -S-,
Figure 00070001
R
für eine (C2-C8)Alkyl-, (C2-C8)Hydroxyalkyl- oder (C6-C14)-Aryl-gruppe,
R1 und R2
unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe und
R3
für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe steht,
X1
eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
X2
eine (c+1)wertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, in der bis zu 5 Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
D1 und D2
unabhängig voneinander eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
E
eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige 5- bis 7-gliedrige, gesättigte, iso- oder heterocyclische Gruppe, wobei die heterocyclische Gruppe bis zu 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome im Ring enthalten kann, eine zweiwertige, aromatische, mono- oder bicyclische, isocyclische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe darstellt,
a
eine ganze Zahl von 0 bis 4,
b
0 oder 1,
c
eine ganze Zahl von 1 bis 3,
m
eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
n
eine ganze Zahl von 1 bis m ist
.
Verbindungen dieser Art sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausführlich in der EP-A 0 287 818 beschrieben. Wenn in einer Verbindung der allgemeinen Formel I mehrere Reste R oder mehrere Reste der in der eckigen Klammer angegebenen Struktur vorhanden sind, d.h. wenn (m - n) > 1 bzw. n > 1 ist, dann können diese Reste untereinander gleich oder verschieden sein. Verbindungen der Formel I, in denen n = m ist, sind besonders bevorzugt. Sämtliche Reste enthalten dann polymerisierbare Gruppen. Vorzugsweise ist die Laufzahl a = 1, bei mehreren Resten sollte a = 0 in nicht mehr als einem Rest vorkommen. Wenn R eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, dann umfaßt sie allgemein 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatome. Arylreste R sind allgemein ein- oder zweikernig, bevorzugt jedoch einkernig. Sie können durch (C1-C5)Alkyl- oder (C1-C5)Alkoxygruppen substituiert sein. Wenn R1 und R2 Alkyl- oder Alkoxy-gruppen sind, dann enthalten sie bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome. R3 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. X1 ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Rest mit vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. X2 umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform 2 bis 15 Kohlenstoffatome. Insbesondere handelt es sich um einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Rest mit dieser Anzahl an Kohlenstoffatomen. Bis zu 5 Methylengruppen in diesen Resten können durch Sauerstoffatome ersetzt sein. Besteht X2 aus reinen Kohlenwasserstoffketten, so umfaßt der Rest allgemein 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome. X2 kann auch eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexandiyl-Gruppe sein. Der durch D1, D2 und die beiden Stickstoffatome gebildete gesättigte heterocyclische Ring umfaßt allgemein 5 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder. In dem letztgenannten Fall ist der heterocyclische Ring demgemäß vorzugsweise ein Piperazin und der davon abgeleitete Rest ein Piperazin-1,4-diyl-Rest. Der Rest E ist in einer bevorzugten Ausführungsform eine Alkandiylgruppe, die gewöhnlich etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt. Die zweiwertige 5- bis 7-gliedrige, gesättigte, isocyclische Gruppe E ist bevorzugt eine Cyclohexandiyl-, insbesondere eine Cyclohexan-1,4-diyl-Gruppe. Die zweiwertige, isocyclische, aromatische Gruppe E ist bevorzugt eine ortho-, meta-oder para-Phenylengruppe. Die zweiwertige 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe E schließlich enthält bevorzugt Stickstoff- und/oder Schwefelatome im heterocyclischen Ring. c ist bevorzugt 1, d.h. jeder der Reste in der eckigen Klammer enthält allgemein nur eine polymerisierbare Gruppe, insbesondere nur eine (Meth)acryloyloxygruppe.
Die Verbindungen der Formel I mit b = 1, die demgemäß zwei Urethangruppen in jedem der in der eckigen Klammer angegebenen Reste aufweisen, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden durch Umsetzung von Acrylsäureestern oder Alkacrylsäureestern, die freie Hydroxygruppen enthalten, mit äquimolaren Mengen an Diisocyanaten. Überschüssige Isocyanatgruppen werden dann beispielsweise mit Tris-(hydroxyalkyl)-aminen, N,N'-Bis-hydroxyalkylpiperazinen oder N,N,N',N'-Tetrakis-hydroxylalkylalkylendiaminen zur Reaktion gebracht, wobei jeweils einzelne Hydroxyalkylgruppen durch Alkyl- und/oder Arylgruppen R ersetzt sein können. Im Fall a = 0 liegt eine Harnstoffgruppierung vor. Bei-spiele für die als Ausgangsmaterialien verwendeten Hydroxyalkylamine sind Diethanolamin, Triethanolamin, Tris-(2-hydroxy-propyl)-amin, Tris-(2-hydroxy-butyl)-amin und Alkyl-bishydroxyalkyl-amine. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-diiso-cyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat (= 1,4-Diisocyanato-cyclohexan) und 1,1,3-Trimethyl-3-isocyanatomethyl-5-isocyanato-cyclohexan. Als Hydroxygruppen enthaltende Ester werden bevorzugt Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat und Hydroxyisopropyl-(meth)acrylat eingesetzt.
Polymerisierbare Verbindungen der Formel I mit b = 0 lassen sich herstellen, indem die bereits beschriebenen Hydroxyalkylaminoverbindungen umgesetzt werden mit Isocyanatgruppen enthaltenden Acryl- oder Alkacrylsäureestern. Als Isocyanatgruppen enthaltender Ester wird dabei bevorzugt (2-Isocyanato-ethyl)-(meth)acrylat eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel II werden analog zu denen der Formel I hergestellt, wobei anstelle von Umsetzungsprodukten aus Hydroxy-alkylacrylaten oder -alkacrylaten und Diisocyanaten die entsprechenden Acrylsäure- oder Alkacrylsäure-glycidester eingesetzt werden. Solche Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind im übrigen in der EP-A 0 316 706 offenbart.
Polymerisierbare Verbindungen mit photooxidierbaren Gruppen der Formel II R(m-n)Q[(-CH2 -CR1R2-O)a' -(CH2-CH[CH2O-CO-CR3=CH2]-O)b' -H]n sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet, wenn a' und b' ganze Zahlen von 1 bis 4 darstellen und Q, R, R1, R2, R3, n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei Q zusätzlich eine Gruppe der Formel >N-E'-N< sein kann, worin der Rest E' der Formel III -CH2-CH(OH)-CH2-[O-(p)C6H4-C(CH3)2-(p)C6H4-CH2-CH(OH)-CH2-]c entspricht, wobei c die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und (p)C6H4 für para-Phenylen steht.
Als polymerisierbare Verbindungen mit photooxidierbaren Gruppen lassen sich ferner Acryl- und Alkacrylsäureester der Formel IV Q'[(-X1'-CH2 -O)a -CO-NH(-X1 -NH-CO-O)b -X2-O-CO-CR3=CH2]n einsetzen, worin Q' =
Figure 00110001
  • X1' für -CiH2i - oder -CiH2i-1-O-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3=CH2 steht,
  • D3 eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bildet,
  • Z ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel CkH2k-O-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3=CH2 darstellt,
  • i und k unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 12 sind und
  • n' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
    • wobei in mindestens einem der an Q gebundenen Reste a = 0 ist.
    X1, R3, a und b haben in der Formel IV die oben angegebene Bedeutung; X2 stellt eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, in der bis zu 5 Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können. Die Laufzahl a ist in dieser Formel bevorzugt 0 oder 1; i ist bevorzugt eine Zahl von 2 bis 10. Bevorzugte Reste Q sind Piperazin-1,4-diyl (D1=D2= CH2-CH2), Piperidin-1-yl (D3= [CH2]5, Z= H) und 2-(2-Hydroxy-ethyl)-piperidin-1-yl (D3=[CH2]5 , Z= CH2-CH2OH).
    Von den Verbindungen der Formel IV werden solche bevorzugt, die neben einer Harnstoffgruppe noch mindestens eine Urethangruppe enthalten. Unter "Harnstoffgruppe" soll wiederum die bereits weiter oben beschriebene Gruppe der Formel >N-CO-N< verstanden werden. Verbindungen der Formel IV sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP-A 0 355 387 offenbart.
    Als polymerisierbare Verbindungen mit photooxidierbaren Gruppen sind auch Umsetzungsprodukte von Mono- oder Diisocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen, in denen alle oder ein Teil der Hydroxygruppen mit (Meth)acrylsäure verestert sind, geeignet. Bevorzugt sind Produkte, wie sie aus der Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Diisocyanaten entstehen. Solche Monomere sind bekannt und beispielsweise in den DE-A 28 22 190 oder DE-A 20 64 079 beschrieben.
    Das erfindungsgemäße Gemisch kann darüber hinaus photopolymerisierbare Acrylat- und/oder Alkacrylat-Verbindungen mit 2 oder mehr, bevorzugt 3 bis 6, Acrylat- und/oder Alkacrylat-, insbesondere Methacrylat-Gruppen enthalten. Diese multifunktionellen Verbindungen wirken als Vernetzer. Bevorzugte Vernetzer sind (Meth)acrylate von gesättigten aliphatischen oder alicyclischen, drei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Alkandiolen (speziell Ethylenglykol und Propylenglykol), Bis-phenol-A, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentamethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit. Das sind beispielsweise ethoxyliertes und propoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurattri(meth)-acrylat oder Glycerin-tri(meth)acrylat. Der Anteil der vernetzend wirkenden Acrylat- und/oder Alkacrylatverbindungen beträgt allgemein bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des strahlungsempfindlichen Gemisches.
    Der Anteil aller photopolymerisierbaren Monomere oder Oligomere beträgt allgemein 10 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des strahlungsempfindlichen Gemisches. Dabei sind allgemein mindestens 40 Gew.-% der photopolymerisierbaren Monomere und/oder Oligomere solche mit photooxidierbaren Gruppen.
    Der Heptamethincyanin-Farbstoff entspricht vorzugsweise einer der allgemeinen Formeln V oder VI.
    Figure 00130001
  • R1=R2=H oder R1 und R2 zusammen -CH=CH-CH=CH- bedeuten, wobei R1 gemeinsam mit R2 einen sechgliederigen anellierten Ring bildet,
  • R3=Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl
  • X= -(CH2)3- oder -(CH2)2-
  • Y=
    Figure 00140001
    Figure 00140002
  • R1=R2=H oder R1 und R2 zusammen -CH=CH-CH=CH- bedeuten, wobei R1 gemeinsam mit R2 einen sechgliederigen anellierten Ring bildet,
  • R3=Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl
  • R4=H, Cl,
    Figure 00140003
  • X= -(CH2)3- oder (CH2)2-
  • Y= Br-, Cl-, I-, pTosO-, ClO4 -, BF4 - oder PF6 -
    • Struktur und Nomenklatur von Cyanin-Farbstoffen sind u. a. bei H. Zollinger, Color Chemistry, VCH, Weinheim 1991 Nomenklatur beschrieben.
    Der Anteil des Heptamethincyanin-Farbstoffs beträgt allgemein 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.
    Die in dem erfindungsgemäßen Gemisch eingesetzen Photoinitiatoren sind an sich bekannt. Gut geeignet sind TriazinVerbindungen mit mindestens einer photolytisch spaltbaren Trihalogenmethylgruppe, insbesondere einer Trichlor- oder Tribrommethylgruppe. Die Trihalogenmethylgruppen können dabei direkt, über eine konjugierte Doppelbindung oder über eine Kette von konjugierten Doppelbindungen an einen aromatischen carbocyclischen oder heterocylischen Ring gebunden sein. Bevorzugt sind Verbindungen mit einem Triazin-Grundkörper an den insbesondere 2 Trihalogenmethylgruppen gebunden sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise in der DE 2 718 259, EP-A 0 137 452 und in der EP-A 0 563 925 offenbart. Grundsätzlich absorbieren die verwendeten Triazine die zur Bebilderung verwendete Strahlung nicht. Deshalb können auch Trihalogenmethyltriazine zum Einsatz kommen, deren Eigenabsorption unter 300 nm liegt. Solche Materialien sind besonders bevorzugt, weil dadurch die Photoreaktivität gegenüber den üblichen Innenraumbeleuchtungen reduziert ist. Verwendbare Trihalogenmethyltriazine sind beispielsweise solche, die (gesättigte) aliphatische Substituenten oder ungesättigte Substituenten mit nur wenig ausgedehnten mesomeriefähigen Π-Elektronensystemen enthalten. Verbindungen mit anderen Grundgerüsten, beispielsweise Phenyl-trihalogen-methyl-sulfone (insbesondere Phenyl-tribrommethylsulfon) und Phenyl-trihalogen-methyl-ketone, die im kürzerwelligen UV-Bereich absorbieren, sind prinzipiell ebenso verwendbar. Der Anteil an Photoinitiator(en) liegt allgemein bei 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.
    Gegebenenfalls vorhandene vordisperigierte Phthalocyanin-Pigmente dienen in erster Linie zum Einfärben des Gemisches und der damit erzeugten Schichten. Ihr Anteil beträgt allgemein etwa 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis 14 Gew.-%. Besonders geeignete vordispergierte Phthalocyanin-Pigmente sind in den Schriften DE-A 199 15 717 und DE-A 199 33 139 offenbart. Bevorzugt sind insbesondere metallfreie Phthalocyanin-Pigmente.
    Um die Eigenschaften der photopolymerisierbaren Schicht noch besser an die jeweiligen Verwendungszwecke anzupassen, kann diese noch weitere Zusätze enthalten. Das sind beispielsweise Zusätze, die eine thermisch induzierte Polymerisation inhibieren, Wasserstoff-Donatoren, Farbstoffe, gefärbte und farblose Pigmente, Farbbildner, Filterfarbstoffe, Indikatorfarbstoffe, Weichmacher und/oder Kettenüberträger. Als Additive werden zweckmäßig solche gewählt, die die bildmäßig einwirkende Strahlung nicht absorbieren.
    Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird das strahlungsempfindliche Gemisch zweckmäßig in einem organischen Lösemittel gelöst bzw. dispergiert und die Lösung oder Dispersion als dünner Film auf den Träger aufgebracht. Das Aufbringen kann durch Aufgießen, Sprühen, Tauchen, durch Antragen mit Hilfe von Walzen oder nach ähnlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Nach dem Trocknen wird auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, aus dem sich beispielsweise Druckformen für den Hochdruck, Flachdruck, Tiefdruck oder Siebdruck herstellen lassen. Es kann auch ein Material sein, aus dem sich Reliefkopien (z.B. für die Herstellung von Texten in Blindenschrift), Einzelkopien, Gerbbilder, Pigmentbilder oder ähnliche bildmäßig strukturierte Produkte herstellen lassen. Das erfindungsgemäße Gemisch eignet sich ferner für die Herstellung von Ätzreservagen, die beispielsweise bei der Herstellung von Leiterplatten oder von Namensschildern eingesetzt werden können, sowie für das Formteilätzen. Bevorzugt wird es jedoch eingesetzt zur Herstellung von Photoresistschichten sowie von Druckplatten.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß auch ein Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Druckplatten mit einem Träger und einer Schicht aus dem erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisch. Als Trägermaterial für Druckplatten eignen sich Folien, Bänder oder Platten aus Metall (insbesondere aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, aus Stahl, Zink oder Kupfer) oder Kunststoff (insbesondere Polyester - speziell Polyethylenterephthalat - oder Celluloseacetat), für Siebdruckträger auch Perlongaze. In vielen Fällen ist es günstig, die Oberfläche des Trägers einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Vorbehandlung zu unterziehen um die Haftung zwischen Träger und strahlungsempfindlicher Schicht optimal ein-zustellen oder um zu erreichen, daß die Trägeroberfläche die bildmäßig einwirkende Strahlung weniger stark reflektiert (Lichthofschutz). Der bevorzugte Träger für Offsetdruckplatten besteht aus Aluminium oder einer Al-Legierung und ist auf seiner Oberfläche elektrochemisch aufgerauht, anschließend anodisiert, gegebenenfalls auch noch mit einem hydrophilierend wirkenden Mittel (beispielsweise Polyvinylphosphonsäure) behandelt worden.
    Durch die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials im nahen Infrarot(NIR)-Bereich werden zur bildmäßigen Bestrahlung die dem Fachmann geläufigen IR-Laserquellen zwischen 700 und 1200 nm eingesetzt. Bevorzugt sind Laserdioden, die im NIR-Bereich emittieren.
    Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist eine besonders hohe Abbildungsleistung auf und ist daher besonders für eine digitale Bebilderung mit NIR-Laserstrahlen geeignet. Im nachfolgenden Entwicklungsprozess wird dann exakt zwischen Nichtbildstellen und Bildstellen differenziert, so daß der Punktzuwachs überraschend deutlich vermindert ist. Auch kleine Negativ-Schriften werden daher noch klar wiedergegeben. Gleichzeitig besitzt das Material eine sehr hohe Empfindlichkeit im NIR-Wellenlängenbereich.
    Es ist praktisch unabdingbar, die strahlungsempfindliche Schicht während der durch NIR-Strahlung induzierten Polymerisation vor der Einwirkung von Luftsauerstoff zu schützen. Das ist am einfachsten zu erreichen durch eine für Sauerstoff undurchlässige oder nur wenig durchlässige Deckschicht ("wenig durchlässig" bedeutet eine Durchlässigkeit von nicht mehr als 100 cm3 O2/m2 * d * bar, bestimmt gemäß DIN 53 380 bei 23°C), die auf die strahlungsempfindliche Schicht aufgebracht ist. Die Deckschicht kann selbsttragend sein und vor dem nachfolgenden Entwicklungsschritt abgezogen werden. Sie besteht dann beispielsweise aus einer auflaminierten Polyesterfolie. Auch Deckschichten aus einem Material, das (mindestens in den nicht gehärteten Bereichen) in der Entwicklerflüssigkeit löslich oder dispergierbar ist, können verwendet werden. Geeignete Materialien für eine in wäßrig-alkalischen Entwicklern vollflächig lösliche Deckschicht sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyphosphate, Zucker usw. Die Dicke der Deckschicht beträgt allgemein 0,1 bis 10 µm, bevorzugt 1 bis 5µm.
    Die weitere Verarbeitung der bildmäßig bestrahlten Aufzeichnungsmaterialien erfolgt nach allgemein üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahren. Vor dem Entwickeln kann das bildmäßig bestrahlte Material noch nacherwärmt werden, um eine bessere Vernetzung in den bestrahlten Bereichen zu erzielen. Zum Entwickeln selbst können organische Lösemittel oder Gemische von organischen Lösemitteln eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch wäßrigalkalische Lösungen mit einem pH-Wert von 8 bis 14, insbesondere von 9 bis 13, die bis zu etwa 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu etwa 15 Gew.-%, an wassermischbaren organischen Lösemitteln enthalten können. Die Entwickler können darüber hinaus noch Netzmittel, Farbstoffe, Salze und/oder andere Zusätze enthalten. Beim Entwickeln werden die nichtbestrahlten Bereiche der Schicht entfernt, während die bestrahlten und damit gehärteten Bereiche der Schicht auf dem Träger zurückbleiben.
    Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. "Gt" steht darin für "Gewichtsteil(e)", "Vt" für "Volumenteil(e)". Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich.
    Beispiel 1
    Ein Gemisch aus
    6,92 Gt
    einer 32,8 %igen Lösung eines Methylmethacrylat-/Methacrylsäure-Copolymers (Molverhältnis von Methylmethacrylat- zu Methacryl-säure-Einheiten 4:1; Säurezahl: 110 mg KOH/g) in 2-Butanon (Viskosität der Lösung: 105 mm2/s mit Kapillarengröße 1,0 bei 25°C),
    3,77 Gt
    einer 86,8 %igen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und 2 mol Hydroxyethyl-methacrylat (Viskosität: 3,3 mm2/s mit Kapillarengröße 1,0 bei 25°C),
    0,16 Gt
    IR-Farbstoff FEW S0094 (= Formel VI, R1 und R2 zusammen -CH=CH-CH=CH- bedeuten, wobei R1 gemeinsam mit R2 einen sechgliederigen anellierten Ring bildet, R3 = CH3, R4 = Cl, X = (CH2)3 und Y- = pTosO-,
    6,87 Gt
    Heliogenblau D 7490-Farbstoffdispersion (vgl. DE 199 33 139 A1) (9,9 %ig, Viskosität 7,0 mm2/s mit Kapillargröße 1 bei 25°C),
    0,41 Gt
    2,4-Bis-trichlormethyl-6-diphenyl-4-yl-[ 1,3,5]triazin,
    0,68 Gt
    Edaplan™ LA 411 (1 %ig in ®Dowanol PM),
    20,5 Gt
    2-Butanon und
    40,7 Gt
    Propylenglykolmonomethylether (®Dowanol PM)
    wurde auf einen elektrochemisch aufgerauhten, anodisierten (Oxidgewicht 3 g/m2) und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierten Aluminium-Druckplattenträger aufgeschleudert und bei 100°C 2 min im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Schichtdicke der strahlungsempfindlichen Schicht betrug dabei 1,58 g/m2. Auf die strahlungsempfindliche Schicht wurde eine 6 %ige wäßrige Lösung eines Gemisches aus 1 Gt vollverseiften Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 98,4 %, Viskosität 4 mPa s in 4 %iger wäßrigen Lösung bei 20°C), aus 1 Gt teilverseiften Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 87,7 %, Viskosität 8 mPa s in 4 %iger wäßriger Lösung bei 20°C) und 0,5 Gt Polyvinylpyrrolidon (k-Wert = 30) aufgebracht und ebenfalls 2 min bei 100°C in Umluft getrocknet. Die Deckschicht wies ein Schichtgewicht von 1,47 g/m2 auf.
    Die so erhaltene Druckplatte wurde mit einem CREO Trendsetter 3244T (2400 dpi) bebildert, 1 min auf 100°C erwärmt und danach mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler (Agfa EN 231C) bei 28°C mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 m/min. (Agfa VSP85) entwickelt. Die angegebene Empfindlichkeit entsprach derjenigen Laserenergie in der Bildebene, die erforderlich war, um ein 50 %-Feld gebildet aus 1x1- und 8x8-Bildpunkten gleich hell erscheinen zu lassen. Der auf diese Weise bestimmte Wert betrug 18 mJ/cm2.
    Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele V1 bis V4
    Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden weitere Druckplatten hergestellt, wobei für die IR-empfindliche Schicht folgende Komponenten verwendet wurden:
    A
    eine 32,8 %ige Lösung eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (Molverhältnis von Methylmethacrylat- zu Methacrylsäure-Einheiten 4:1; Säurezahl: 110 mg KOH/g) in 2-Butanon (Viskosität 105 mm2/s bei Kapillarengröße 1,0 und 25°C)
    B
    eine 86,8 %ige Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Hydroxyethylmethacrylat (Viskosität 3,3 mm2/s bei Kapillarengröße 1,0 und 25°C)
    C
    Dipentaerythritpentaacrylat (Cray Valey SR 399)
    D
    ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (Cray Valey SR 454)
    E
    Trimethylolpropantriacrylat
    F
    Bisphenol-A-dimethacrylat
    G
    R-Farbstoff FEW S0094 (= Formel VI, R1 und R2 zusammen -CH=CH-CH=CH- bedeuten, wobei R1 gemeinsam mit R2 einen sechgliederigen anellierten Ring bildet, R3 = CH3, R4 = Cl, X = (CH2)3 und Y- =pTosO- (= para-toluolsulfonat))
    H
    Heliogenblau D 7490-Farbstoffdispersion (vgl. DE 199 33 139 A1) (9,9 %ig, Viskosität 7,0 mm2/s mit Kapillargröße 1,0 bei 25°C)
    I
    2,4-Bis-trichlormethyl-6-diphenyl-4-yl-[1,3,5]triazin
    J
    2-Mercapto-benzothiazol
    K
    Edaplan™ LA 411 (1 %ig in ®Dowanol PM)
    L
    2-Butanon
    M
    Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM)
    Die jeweils verwendete Zusammensetzung, Schichtgewichte und bestimmte Plattenempfindlichkeit sind in Tabelle 1 aufgelistet:
    Komponente Beispiele
    2 V1 V2 V3 V4
    Gt Gt Gt Gt Gt
    A 6,900 6,904 6,904 6,904 6,904
    B 3,770 - - - -
    C - 3,270 - - -
    D - - 3,270 - -
    E - - - 3,270 -
    F - - - - 3,270
    G 0,163 0,163 0,163 0,163 0,163
    H 6,870 6,869 6,869 6,869 6,869
    I 0,408 0,408 0,408 0,408 0,408
    J 0,007 0,007 0,007 0,007 0,007
    K 0,680 0,679 0,679 0,679 0,679
    L 20,48 20,98 20,98 20,98 20,98
    M 40,72 40,72 40,72 40,72 40,72
    Schicht- gewicht [g/m2] 1,60 1,50 1,50 1,30 1,50
    Energiewert [mJ/cm2] 42 109 - 117 90
    Beispiel 3
    Aus einem Gemisch von
    2,92 Gt
    einer 32,8 %igen Lösung eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (Molverhältnis von Methylmethacrylat- zu Methacrylsäure-Einheiten 4:1; Säurezahl: 110 mg KOH/g) in 2-Butanon (Viskosität 105 mm2/s bei Kapillarengröße 1,0 und 25°C),
    6,99 Gt
    einer 28,9 %igen Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 mol Hexamethylendiisocyanat, 1 mol Hydroxyethylmethacrylat und 0,5 mol 2-(2-Hydroxyethyl)-piperidin (Viskosität 1.7 mm2/s mit Kapillarengröße 1,0 bei 25°C),
    0,10 Gt
    IR-Farbstoff FEW S0094 (= Formel VI, R1 und R2 zusammen -CH=CH-CH=CH- bedeuten, wobei R1 gemeinsam mit R2 einen sechgliederigen anellierten Ring bildet, R3 = CH3, R4=Cl, X=(CH2)3 und Y- = pTosO-),
    3,37 Gt
    Heliogenblau D 7490-Farbstoffdispersion (vgl. DE 199 33 139 A1) (9,9 %ig, Viskosität 7,0 mm2/s mit Kapillargröße 1,0 bei 25°C),
    0,41 Gt
    2,4-Bis-trichlormethyl-6-diphenyl-4-yl-[1,3,5]triazin,
    0,67 Gt
    Edaplan™ LA 411 (1 %ig in ®Dowanol PM),
    19,4 Gt
    2-Butanon und
    36,1 Gt
    Propylenglykolmonomethylether (®Dowanol PM)
    wurde, wie unter Beispiel 1 beschrieben, eine Druckplatte hergestellt. Das Schichtgewicht der IR-empfindlichen Schicht betrug 1,2 g/m2. Mit der oben beschriebenen Weiterverarbeitung wurde ein Energiewert von weniger als 20 mJ/cm2 erhalten. Beispiele 4 bis 8
    Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden aus den folgenden Komponenten IR-empfindliche Druckplatten hergestellt:
    A
    eine 32,8 %ige Lösung eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (Molverhältnis von Methylmethacrylat- zu Methacrylsäure-Einheiten 4:1; Säurezahl: 110 mg KOH/g) in 2-Butanon (Viskosität 105 mm2/s mit Kapillarengröße 1,0 bei 25°C)
    B
    IR-Farbstoff FEW S0325 (= Formel V, R1 und R2 zusammen-CH=CH-CH=CH- bedeuten, wobei R1 gemeinsam mit R2 einen sechgliederigen anellierten Ring bildet, R3 = CH3, Y = N-Methylbarbituryl, X = (CH2)2)
    C
    IR-Farbstoff FEW S0507 (= Formel VI, R1, R2 = H, R3 = CH3, R4 = 1-Phenyl-5-thio-[1,2,3,4]tetrazolyl, X = (CH2)3 und Y = Chlorid
    D
    IR-Farbstoff FEW S0331 (= Formel V, R1 und R2 zusammen-CH=CH-CH=CH- bedeuten, wobei R1 gemeinsam mit R2 einen sechgliederigen anellierten Ring bildet, R3 = CH3, -Y = N-Ethylthiobarbituryl, X = (CH2)2)
    E
    IR-Farbstoff FEW S0382 (= Formel VI, R1, R2 = H, R3 = CH3, R4 = 5-methylsulfanyl-[1,3,4]thiadiazol-2-ylsulfanyl, X = (CH2)2 und Y- = ClO4-
    F
    IR-Farbstoff FEW S0367 (= Formel VI, R1, R2 = H, R3 = CH3, R4 = 5-methyl-sulfanyl-[1,3,4]thiadiazol-2-ylsulfanyl, X = (CH2)3 und Y- = ClO4 -
    G
    eine 86,8 %ige Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und 2 Mol 2-Hydroxyethyl-methacrylat (Viskosität 3,3 mm2/s mit Kapillarengröße 1,0 bei 25°C)
    H
    Heliogenblau D 7490-Farbstoffdispersion (vgl. DE 199 33 139 A1) (9,9 %ig, Viskosität 7,0 mm2/s mit Kapillargröße 1,0 bei 25°C)
    I
    2,4-Bis-trichlormethyl-6-diphenyl-4-yl-[1,3,5]triazin
    J
    2-Mercapto-benzothiazol
    K
    ®Edaplan LA 411 (1 %ig in ®Dowanol PM)
    L
    2-Butanon
    M
    Propylenglykolmonomethylether (®Dowanol PM)
    Die jeweils verwendete Zusammensetzung, die Schichtgewichte und die bestimmten Plattenempfindlichkeiten sind in Tabelle 2 aufgelistet:
    Komponente Beispiele
    4 5 6 7 8
    Gt Gt Gt Gt Gt
    A 6,430 6,430 6,430 8,090 8,110
    B 0,095 - - - -
    C - 0,095 - - -
    D - - 0,101 - -
    E - - - 0,130 -
    F - - - - 0,120
    G 3,310 3,310 3,310 4,170 4,170
    H 6,390 6,290 6,160 7,760 7,760
    I 0,238 0,238 0,238 0,300 0,300
    J 0,018 0,018 0,018 0,020 0,020
    K 0,600 0,600 0,600 0,760 0,760
    L 17,67 17,67 17,98 51,04 51,02
    M 35,35 35,35 35,48 77,74 77,74
    Schicht- gewicht [g/m2] 1,50 1,50 1,66 1,10 1,10
    Energiewert [mJ/cm2] 28 38 61 43 57

    Claims (20)

    1. Strahlungsempfindliches Gemisch, das ein radikalisch polymerisierbares Acrylat- oder Methacrylat-Monomer und/oder -Oligomer mit mindestens zwei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen und mindestens einer photooxidierbaren Gruppe, einen Photoinitiator, einen IR-absorbierenden Farbstoff und ein organisches polymeres Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der IR-absorbierende Farbstoff ein Heptamethincyanin-Farbstoff ist, dass das Gemisch für den nahen Infrarot-Bereich empfindlich ist, und der Photoinitiator diese Strahlung nicht absorbiert.
    2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3 Methin-Kohlenstoffatome in der Heptamethinkette des Farbstoffs Bestandteil eines 5- bis 7-gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Rings sind.
    3. Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden aromatischen Endgruppen in den Heptamethincyanin-Farbstoffen Indol- und/oder Indoliumgruppen sind, an die gegebenenfalls noch mindestens ein weiterer Ring anelliert sein kann.
    4. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
      dadurch gekennzeichnet, daß der Heptamethincyanin-Farbstoff der Formel V entspricht
      Figure 00270001
      R1=R2=H oder R1 und R2 zusammen -CH=CH-CH=CH- bedeuten, wobei R1 gemeinsam mit R2 einen sechgliederigen anellierten Ring bildet,
      R3=Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl
      X= -(CH2)3- oder -(CH2)2-
      Y=
      Figure 00280001
      bedeuten, oder der formel VI
      Figure 00280002
      R1=R2=H oder R1 und R2zusammen -CH=CH-CH=CH- bedeuten, wobei R1 gemeinsam mit R2 einen sechgliederigen anellierten Ring bildet,
      R3=Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl
      R4=H, Cl,
      Figure 00290001
      X= -(CH2)3- oder -(CH2)2-
      Y= Br-, Cl-, I-, pTosO-, ClO4 -, BF4 - oder PF6 -
    5. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Heptamethincyanin-Farbstoffs 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches, beträgt.
    6. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare Acrylat- oder Methacrylat-Monomer zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthält.
    7. Gemisch gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photo-oxidierbare Gruppe in dem radikalisch polymerisierbaren Acrylat- oder Methacrylat-Monomer oder -Oligomer eine primäre, sekundäre oder tertiären Aminogruppe, eine Harnstoff-, eine Thio- und/oder Urethangruppe ist.
    8. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aller photopolymerisierbaren Monomere oder Oligomere allgemein 10 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches, beträgt.
    9. Gemisch gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der photopolymerisierbaren Monomere oder Oligomere mit photooxidierbaren Gruppen mindestens 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht aller photopolymerisierbaren Monomere und/oder Oligomere.
    10. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine TriazinVerbindung mit mindestens einer photolytisch spaltbaren Trihalogenmethylgruppe, insbesondere einer Trichlor- oder Tribrommethylgruppe, enthält.
    11. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Photoinitiator(en) allgemein bei 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches, liegt .
    12. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel chlorierte Polyalkylene (insbesondere chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen), Poly(meth)acrylsäure-alkylester oder -alkenylester (insbesondere Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat, Polybutyl(meth)acrylat, Polyisobutyl-(meth)acrylat, Polyhexyl(meth)acrylat, Poly[(2-ethyl-hexyl)-(meth)acrylat] und Poly[allyl(meth)acrylat]), Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, Copolymere von (Meth)acrylsäure-alkylestern oder -alkenylestern mit anderen copolymerisierbaren Monomeren (insbesondere mit (Meth)acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol und/oder Butadien), Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymere, (Meth)acrylamid/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Terpolymere, Polystyrol, Poly(α-methyl-styrol), Polyamide, Polyurethane, Polyester, Methylcellulose, Ethylcellulose, Acetylcellulose, (Hydroxy-(C1-C4)alkyl)-cellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylformal und/oder Polyvinylbutyral sowie α,β-ungesättigte Carbon- oder Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
    13. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein mittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 200.000, bevorzugt 1.000 bis 100.000, und eine Säurezahl zwischen 10 und 250, bevorzugt von 20 bis 200, oder eine Hydroxylzahl von 50 bis 750, bevorzugt von 100 bis 500, aufweist.
    14. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des bzw. der Bindemittel(s) allgemein 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches, beträgt.
    15. Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Druckplatten mit einem Träger und einer Schicht aus dem photopolymerisierbaren Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
    16. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Folie, ein Band oder eine Platte aus Kunststoff oder Metall, bevorzugt aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einer gegebenenfalls mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelten Oberfläche, ist.
    17. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der strahlungsempfindlichen Schicht eine für Sauerstoff undurchlässige oder nur wenig durchlässige Deckschicht befindet.
    18. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyphosphaten oder einem Zucker besteht.
    19. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine Dicke von 0,1 bis 10 µm, bevorzugt 1 bis 5 µm, aufweist.
    20. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte aus dem Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit IR-Laserstrahlen einer Wellenlänge zwischen 700 und 1200 nm bildmäßig bestrahlt und anschließend mit einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch oder einer wäßrig-alkalischen Lösung entwickelt wird.
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