DE3822909C2 - Photopolymerisierbares Gemisch - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein photopolymerisierbares Gemisch, das eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, einen Photopolymerisationsinitiator mit einer neuen Zusammensetzung und, falls erforderlich, ein lineares, organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht enthält.

Es ist bekannt, Bilder auf photographischem Weg zu reproduzieren, indem ein photoempfindliches Gemisch verwendet wird, das aus einer Mischung einer polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, einem Photopolymerisationsinitiator und weiterhin, falls erforderlich, einem Bindemittel mit einer geeigneten Fähigkeit zur Filmbildung und einem Wärmepolymerisationsinhibitor zusammengesetzt ist. Da das photoempfindliche Gemisch vom oben beschriebenen Typ bei der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht gehärtet und unlöslich gemacht wird, können, wie es in US-PSen 29 27 022, 29 02 356 und 38 70 524 beschrieben ist, durch Ausbildung eines geeigneten Filmes oder einer Schicht dieser photoempfindlichen Zusammensetzung, Belichtung dieses Filmes oder dieser Schicht durch ein gewünschtes Negativ und Entfernung nur der unbelichteten Bereiche durch ein geeignetes Lösungsmittel (nachfolgend als "Entwicklung" bezeichnet) die gewünschten gehärteten Bilder des photoempfindlichen Gemisches gebildet werden. Ein solches photoempfindliches Gemisch ist natürlich für die Herstellung von Druckplatten usw. sehr vorteilhaft.

Da die polymerisierbare Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Bindung selbst keine ausreichende Photoempfindlichkeit aufweist, wurde früher vorgeschlagen, einen Photopolymerisationsinitiator zuzugeben, um deren Photoempfindlichkeit zu erhöhen. Beispiele solcher Photopolymerisationsinitiatoren umfassen Benzyl, Benzoin, Benzoinethylether, Michlers Keton, Anthrachinon, Acridin, Phenazin, Benzophenon und 2-Ethylanthrachinon.

Wenn die obengenannten Photopolymerisationsinitiatoren vom herkömmlichen Typ verwendet wurden, zeigte dieses photopolymerisierbare Gemisch in der Vergangenheit jedoch eine geringe Empfindlichkeit für das Härten. Darüber hinaus erfordert die Bildbelichtung zur Ausbildung von Bildern einen langen Zeitraum. Wenn exakte Bilder ausgebildet werden sollen, werden folglich keine Bilder mit guter Bildqualität reproduziert, wenn das Verfahren von einer leichten Erschütterung begleitet wird. Darüber hinaus muß die Bestrahlungsmenge der Lichtenergie zur Belichtung erhöht werden, was zur Entstehung einer größeren Wärmemenge führt. Bei der Bildung von Wärme im Film dieses photoempfindlichen Gemisches besteht ebenfalls das Problem, daß der Film deformiert wird oder seine Qualität nachteilig beeinflußt werden kann.

Bei diesen Photopolymerisationsinitiatoren ist deren Photopolymerisationsfähigkeit durch eine Lichtquelle im Bereich des sichtbaren Lichtes von nicht mehr als 400 nm merklich geringer als deren Photopolymerisationsfähigkeit durch eine Lichtquelle im ultravioletten Bereich von weniger als 400 nm. Folglich ist bei einem photopolymerisierbaren Gemisch, das die herkömmlichen Photopolymerisationsinitiatoren enthält, der Anwendungsbereich stark begrenzt.

Bei Photopolymerisationssystemen, die auf sichtbares Licht ansprechen, wurden verschiedene Versuche vorgeschlagen. US-PS 28 50 445 zeigt z. B., daß bestimmte Arten von photoreduzierbaren Farbstoffen, wie Bengalrosa, Eosin und Erythrosin, eine wirksame Reaktion bzw. Empfindlichkeit auf sichtbares Licht aufweisen. Darüber hinaus wurden als verbesserte Verfahren vorgeschlagen: Ein zusammengesetztes Initiierungssystem, das aus einem Farbstoff und einem Amin zusammengesetzt ist (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 20 189/69); ein System, das aus einem Hexaarylbiimidazol, einem Radikalbildner und einem Farbstoff zusammengesetzt ist (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 37 377/70; ein System, das aus Hexaarylbiimidazol und p-Dialkylaminobenzylidenketon zusammengesetzt ist (siehe japanische Patentanmeldungen (OPI) Nr. 2 528/72 und 1 55 292/79); ein System, das aus einer 3-Keto-substituierten Coumarinverbindung und einer aktiven Halogenverbindung zusammengesetzt ist (siehe japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 15 503/83) und ein System, das aus einem substituierten Triazin und einem Merocyaninfarbstoff zusammengesetzt ist (siehe japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 51 024/79). Die hier verwendete Bezeichnung "OPI" steht für "ungeprüfte veröffentlichte Anmeldung".

Diese Verfahren sind bei sichtbarem Licht zweifellos wirksam. Ihre Photoempfindlichkeit ist jedoch noch unbefriedigend, und weitere Verbesserungen sind erforder­ lich.

Vor kurzem wurden ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlen und ein Verfahren zur Bildbildung unter Verwendung eines Lasers erforscht. Auch das UV-Projektionsbelichtungsverfahren bei der Herstellung von Druckplatten, die Herstellung einer Direkt­ druckplatte durch Laser, Bildübertragung durch Laser und Pholographie wurden bereits praktisch eingesetzt. Hochempfindliche, photoempfindliche Materialien für diese Verfahren wurden entwickelt. Die Empfindlichkeit dieser photoempfindlichen Materialien ist jedoch noch unbefrie­ digend.

In DE-A 33 37 024 werden photopolymerisierbare Gemische beschrieben, die eine ethylenisch ungesättigte Verbindung als polymerisierbare Verbindung und ein s-Triazin als Photopolymerisationsinitiator enthalten. Wie auf Seite 16 der DE-A 33 37 024 offenbart ist, können diese photopolymerisierbaren Gemische noch eine Vielzahl weiterer Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Farbstoffe, gefärbte und ungefärbte Pigmente, Farbbildner, Indikatoren, etc. Die Funktion der gegebenenfalls enthaltenen Farbstoffe ist, in den gefärbten Systemen bei der Photolyse Farbumschläge hervorzurufen, um nach der Belichtung und bereits vor dem Entwickeln das Belichtungsergebnis beurteilen zu können (siehe Seite 19, Absatz 2). Dabei wird nicht ausgeschlossen, daß diese Farbstoffe auch sensibilisiert wirken können. Der gezielte Einsatz eines Farbstoffes als Co-Initiator für die Photopolymerisation wird jedoch nicht beschrieben.

In EP-A 2 23 587 werden photopolymerisierbare Zusammensetzungen beschrieben, die ethylenisch ungesättigte Verbindungen als photopolymerisierbare Verbindungen und ein Salz aus einer organischen anionischen Borverbindung und einem organischen kationischen Farbstoff als Photopolymerisationsinitiator enthalten. EP-A 2 23 587 legt jedoch nicht nahe, diesen Photopolymerisationsinitiator als Teil eines Initiatorsystems zu verwenden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist folglich die Schaffung eines hochempfindlichen photopolymerisierbaren Gemisches. Das heißt, es ist ein photopolymerisierbares Gemisch zu schaffen, das einen Photopolymerisationsinitiator enthält, der die Photopolymerisationsgeschwindigkeit eines allgemeinen photopolymerisierbaren Gemisches erhöhen kann, das eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung enthält. Dieses photopolymerisierbare Gemisch soll also einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, der eine hohe Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von größer als 400 nm und insbesondere gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von etwa 488 nm aufweist, was dem Ausgangssignal eines Ar⁺-Lasers entspricht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein photopolymerisierbares Gemisch mit (i) einer polymerisierbaren Verbindung mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die photopolymerisiert werden kann, (ii) einer als Photopolymerisationsinitiator wirkenden s-Triazin-Verbindung der allgemeinen Formel I

worin X ein Halogenatom darstellt, Y -CX₃, -NH₂, -NHR′, -N(R′)₂ oder -OR′ darstellt, wobei R′ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, und R -CX₃, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe darstellt, und zumindest einem Farbstoff, der ein Salz aus einer organischen anionischen Borverbindung und einem organischen kationischen Farbstoff ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Photopolymerisationsinitiator-System erhöht die Photopolymerisationsgeschwindigkeit einer polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung stark und führt zu einer hohen Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht mit Wellenlängen von größer als 400 nm.

In der vorliegenden Erfindung vorteilhafte polymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind solche, die in ihrer chemischen Struktur zumindest eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen und eine chemische Form haben, wie ein Monomer, ein Prepolymer usw., davon und ein Dimer, ein Trimer oder ein Oligomer oder eine Mischung davon und Copolymere davon.

Beispiele geeigneter Monomere und Copolymere davon umfassen Ester ungesättigter Carbonsäuren und aliphatischer mehrwertiger Alkoholverbindungen und Amide unge­ sättigter Carbonsäuren und aliphatischer mehrwertiger Aminverbindungen.

Spezifische Beispiele für Monomere der Ester aliphatischer mehrwertiger Alkoholverbindungen und ungesättigter Carbonsäuren umfassen einen Acrylsäureester, wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri- (acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetra­ ethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Penta­ erythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Di­ pentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, Di­ pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitol­ pentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxy­ ethyl)isocyanurat und ein Polyesteracryltoligomer.

Beispiele umfassen ebenfalls Monomere von Methacrylsäureestern, wie Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldi­ methacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylol­ propantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetra­ methacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Sorbitiol­ trimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis-[p-(3- methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan und Bis-[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan.

Weitere Beispiele umfassen Itaconsäureester, wie Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,3- Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetra­ methylenglykoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat und Sorbitoltetraitaconat.

Crotonsäureester, wie Ethylenglykoldicrotonat, Tetra­ methylenglykoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat und Sorbitoltetradicrotonat, können ebenfalls verwendet wer­ den.

Darüber hinaus sind Isocrotonsäureester, wie Ethylen­ glykoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat und Sorbitoltetraiisocrotonat vorteilhaft, wie auch Malein­ säureester, wie Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykol­ dimaleat, Pentaerythritoldimaleat und Sorbitoltetra­ maleat.

Mischungen der oben beschriebenen Estermonomere können ebenfalls verwendet werden.

Spezifische Monomere von Amiden von aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren umfassen Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethy­ lenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid.

Andere Beispiele der oben beschriebenen Monomere umfassen Vinylurethanverbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen in einem Molekül, die durch Zugabe eines Vinylmonomers mit einer Hydroxygruppe der folgenden Formel (A) zu einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül erhalten wurden, wie die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 41 708/73 beschriebenen,

CH₂=C(R)COOCH₂CH(R′)OH (A)

worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

Beispiele von Monomeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasen ebenfalls polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie Urethanacrylate, wie die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 37 193/76 beschriebenen, Polyesteracrylate, wie die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 183/73 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 49 191/74 und 30 490/77 beschriebenen und Epoxyacrylate, die durch Reaktion von Epoxyharzen und (Meth)acrylsäure erhalten wurden. Darüber hinaus können die durch Licht härtenden Monomere und Oligomere verwendet werden, die in Nippon Setchaku Kyokai Shi (Journal of Adhesive Society of Japan), Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300-308 beschrieben sind.

Die Menge des Monomers beträgt 5 bis 50 Gew.-% und liegt vorzugsweise bei von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Komponenten.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch enthält einen Photopolymerisationsinitiator. Dieser Photopolymerisationsinitiator umfaßt eine Verbindung der Formel (I)

worin X ein Halogenatom darstellt, Y -CX₃, -NH₂, -NHR′, -N(R′)₂ oder -OR′ darstellt, worin R′ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt und R -CX₃ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aryl­ gruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Alkenyl­ gruppe darstellt. Eine solche Verbindung ist durch Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969) beschrieben. Spezifische Beispiele dieser Verbindung umfassen 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s- triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s- triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2′,4′-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6- bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s- triazin und 2-(α, α, β-Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s- triazin.

Andere Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung umfassen die in GB-PS 13 88 492 beschriebenen Verbindungen, wie 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)-4-amino-6-trichlor­ methyl-s-triazin, und die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 33 428/78 (entsprechend der GB-PS 16 02 903) beschriebene Verbindung, wie 2-(4-Methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s- triazin, 2-(4-Ethoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis-trichlor­ methyl-s-triazin, 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1-yl]- 4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4,7-Dimethoxy- naphtho-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin und 2-(Acenaphtho-5-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin.

Noch weitere Beispiele davon umfassen die in DE-PS 33 37 024, die der US-PS 46 19 998 entspricht, beschriebenen Verbindungen wie:

und

Weitere Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen sind wie folgt:

und

Beispiele der obengenannten Verbindungen sind auch solche, die von F. C. Schaefer et al., Journal of Organic Chemistry, 29, 1527 (1964) beschrieben sind, wie 2-Methyl-4,6-bis- (tribrommethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-s- triazin, 2,4,6-Tris(dibrommethyl)-s-triazin, 2-Amino-4- methyl-6-tribrommethyl-s-triazin und 2-Methoxy-4- methyl-6-trichlormethyl-s-triazin.

Weitere Beispiele der obengeannten Verbindung sind die Verbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 58 241/81, die der am 5. September 1986 eingereichten US-Anmeldung Ser. Nr. 9 03 711 entspricht, beschrieben sind, wie:

und

und

Weitere Beispiele sind die in der GB-PS 21 95 121 beschriebenen Verbindungen, wie

und

Von den oben beschriebenen Verbindungen der Formel (I) sind die besonders bevorzugt, bei denen Y -CX₃ dar­ stellt.

Der Photopolymerisationsinitiator umfaßt ebenfalls das Salz aus dem Anion einer organischen Borverbindung und einem organischen kationischen Farbstoff. In der vorliegenden Erfindung wirksam verwendet werden können vorzugsweise die Salze der Formel (II):

worin D⁺ einen kationischen Farbstoff darstellt, R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, je­ weils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe, eine substituierte oder eine unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellen und worin sich zumindest zwei von R¹, R², R³ und R⁴ sich miteinander zur Bildung einer cyclischen Struktur verbinden können.

Eine Alkylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe ein und hat vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Stearylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe.

Eine substituierte Alkylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine vorstehend genannte Alkylgruppe mit einem Substituenten, wie einem Halogenatom (ein Chlor- oder Bromatom), einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Arylgruppe, vorzugsweise einer Phenylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer -N=R⁵R⁶-Gruppe, worin R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten, einer -COOR⁷-Gruppe, worin R⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, einer -OCOR⁸-Gruppe oder einer -OR⁸-Gruppe, worin R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, ein.

Eine Arylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine Arylgruppe mit 1 bis 3 Ringen, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, ein, und eine substituierte Arylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine vorstehend genannte Arylgruppe mit dem gleichen Substituenten wie für die Alkylgruppe oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ein.

Eine Alkenylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ein, und ein Substituent für die Alkenylgruppe schließt die gleichen Substituenten wie für die Alkylgruppe ein.

Eine Alkinylgruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ein, und Substituenten für die Alkinylgruppe schließen die gleichen Substituenten wie für die Alkylgruppe ein.

Eine heterocyclische Gruppe der Substituenten R¹ bis R⁴ schließt einen 5- oder mehrgliedrigen Ring, vorzugsweise einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, der wenigstens ein Atom aus der Gruppe, bestehend aus N, S und O, enthält, ein, und der heterocyclische Ring kann einen kondensierten Ring enthalten. Substituenten für die heterocyclische Gruppe schließen die gleichen Substituenten wie für die Arylgruppe ein. Die Menge der Verbindung der Formel I beträgt 0,001 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 5 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil des organischen Borsalzes der organischen kationischen Farbstoffverbindung.

Der organische kationische Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt z. B. kationische Methinfarbstoffe, wie vorzugsweise Polymethinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azomethinfarbstoffe und noch bevorzugter Cyanin, Carbocyanin und Hemicyanin, Carbonium-Farbstoffe, wie vorzugsweise Triaryl­ methanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Acrydinfarbstoffe und noch bevorzugter Rhodamin, Chinoniminfarb­ stoffe, wie vorzugsweise Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe und Thiazinfarbstoffe und Chinolinfarbstoffe.

Diese Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als obengenannte kationische anorganische Farbstoffe können in der vorliegenden Erfindung handelsübliche Farbstoffe oder bekannte Farbstoffe verwendet werden. Spezifische Beispiele dieser Farbstoffe sind z. B. in "Enki Sei Senryo (Basic Dyes)" von Senryo Binran (Dye Handbook), herausgegeben von Society of Organic Chemistry, T. H. James, The Theory of the Photographic Process, Seiten 194-290, veröffentlicht von Macmillan Publishing Co., Ltd., 1977, Knosei Shikiso no Kagaku (Chemistry of Functional Coloring Matters, Seiten 1-32, 189-206 und 401-413, veröffentlicht von CMC Shuppan Sha, und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 89 340/84 beschrieben.

Von den obengenannten Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Azinfarbstoffe und Xanthenfarbstoffe in der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft.

Praktische Beispiele der in dieser Erfindung vorteilhaften Cyaninfarbstoffe sind die Farbstoffe, die durch die Formel (III) dargestellt werden:

worin Z₁ und Z₂ jeweils eine Atomgruppe darstellen, die zur Vervollständigung des heterocyclischen Kernes erforderlich ist, der gewöhnlich für einen Cyaninfarbstoff verwendet wird, wie insbesondere ein Thiazolkern, ein Thiazolinkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Oxazolkern, ein Oxazolinkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Tetrazolkern, ein Pyridinkern, ein Chinolinkern, ein Imidazolinkern, ein Imidazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Naphthoimidazolkern, ein Selenazolinkern, ein Selenazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Naphthoselenazolkern und ein Indoleninkern. Diese Kerne können durch eine niedere Alkylgruppe (z. B. ein Methylgruppe), ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkyl­ sulfamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe und eine Nitrogruppe substituiert sein.

In der obengenannten Formel (III) stellen L₁, L₂ und L₃ jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe dar. Beispiele der Substituenten für diese substituierte Methingruppe sind eine niedere Alkylgruppe (wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe), eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Aralkylgruppe (z. B. eine Phenethylgruppe).

L₁ und R₁, L₃ und R₂ oder L₂ und L₂, wenn m 3 ist, können durch Alkylen vernetzt sein, um einen 5- bis 6- gliedrigen Ring zu bilden.

In der Formel (III) stellen R₁ und R₂ jeweils eine niedere Alkylgruppe (z. B. vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder eine Alkylgruppe, substituiert durch eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe (vorzugsweise beträgt der Alkylenanteil von 1 bis 5 Kohlenstoffatome), wie β-Sulfoethyl, γ-Sulfopropyl, γ-Sulfobutyl, δ-Sulfo­ butyl, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)ethoxy]ethyl, 2-Hydroxy­ sulfopropyl, 2-Chlorsulfopropyl, 2-Methoxyethyl, 2- Hydroxyethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 2,2,3,3′-Tetrafluorpropyl und 3,3,3-Trifluorethyl, eine Allylgruppe oder eine andere substituierte Alkylgruppe dar, die ge­ wöhnlich für den N-Substituenten der Cyaninfarbstoffe verwendet wird.

In der Formel (III) ist m₁ 1, 2 oder 3 und X₁⊖ stellt das gleiche Borverbindungsanion dar, wie in der Formel (II).

Spezifische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung vorteilhaften Xanthenfarbstoffe sind die Farbstoffe, die durch die Formel (IV) dargestellt werden:

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, X das Borverbindungsanion darstellt, wie es in der Formel (II) beschrieben ist, und Y eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt.

Beispiele des Salzes des Anions der organischen Borver­ bindung mit der bevorzugten organischen kationischen Farbstoffverbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend erläutert:

Der Gehalt des Photopolymerisationsinitiators, der in dem erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisch verwendet wird, ist gewöhnlich gering. Wenn der Gehalt zu groß ist, können unerwünschte Ergebnisse auftreten, wie das Abfangen des wirksamen Lichtes. Folglich sollte die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Photopolymerisationsinitiators im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 60 Gew.-% und noch bevorzugter von 1 bis 30 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht, der photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung und des linearen organischen Polymers mit hohem Molekulargewicht, falls dieses verwendet wird.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch kann darüber hinaus, falls erforderlich, organische Aminverbindungen enthalten, um ihre Fähigkeit zum Einleiten der Photopolymerisation weiter zu erhöhen. Beispiele dieser organischen Aminverbindungen sind Triethanolamin, Dimethylamin, Diethanolanilin, p-Dimethylaminobenzoesäureethylester und Michlers Keton.

Die Menge der organischen Aminverbindung, falls eine solche verwendet wird, beträgt vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Photo­ polymerisationsinitiators.

Falls erforderlich, kann das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch weiterhin eine Wasserstoff abgebende Verbindung enthalten, wie N-Phenylglycin, 2-Mercaptobenzothiazol und den N,N-Dialkylbenzoesäure­ alkylester davon, um die Fähigkeit zur Einleitung der Photopolymerisation weiter zu erhöhen.

Als "lineares organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht", das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können natürlich alle linearen organischen Polymere mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, die mit den oben beschriebenen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen verträglich sind. Ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht, das in Wasser oder schwach alkalischem Wasser löslich oder damit quellbar ist, wird jedoch vorzugsweise verwendet, um die Entwicklung mit Wasser oder schwach alkalischem Wasser zu ermöglichen. Das lineare organische Polymer mit hohem Molekulargewicht wird nicht nur als filmbildendes Mittel diesem photopolymerisierbaren Gemisch verwendet, sondern auch dazu, um dieses Gemisch mit Wasser, schwach alkalischem Wasser oder einem organischen Lösungsmittel entwickelbar zu machen. Wenn z. B. ein wasserlösliches organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, kann dieses photopolymerisierbare Gemisch mit Wasser entwickelt werden.

Vorzugsweise hat das lineare organische Polymer ein gewichts­ durchschnittliches Molekulargewicht von 1×10³ bis 1×10⁵, besonders bevorzugt von 5×10³ bis 5×10⁵.

Beispiele solcher linearer organischer Polymere mit hohem Molekulargewicht umfassen Additionspolymere mit einer Carbonsäuregruppe an der Seitenkette, wie die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 34 327/79 und 12 577/83 und 25 957/9 und den japanischen Patent­ anmeldungen (OPI) Nr. 44 615/84, 92 723/79, 53 836/84 und 71 048/84 beschriebenen. Spezifische Beispiele umfassen Methacrylsäurecopolymere, Acrylsäurecopolymere, Itacon­ säurecopolymere, Crotonsäurecopolymere, Maleinsäure­ copolymere und teilweise veresterte Maleinsäurecopoly­ mere.

Die Säurecellulose der Derivate mit Carbonsäuregruppen an der Seitenkette können in ähnlicher Weise als lineares organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht verwendet werden.

Darüber hinaus ist ein Polymer ebenfalls vorteilhaft, das durch Zugabe eines cyclischen Säureanhydrids zu einem Additionpolymer mit einer Hydroxygruppe erhalten wurde. Von den obengenannten Polymeren ist das Copolymer von Benzyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und, falls erforderlich, durch Addition polymerisierbaren Vinylmonomeren und Copolymere von Allyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und, falls erforderlich, andere durch Addition polymerisierbare Vinylmonomere für die vorliegende Erfindung besonders geeignet.

Andere wasserlösliche, lineare, organische Polymere mit hohem Molekulargewicht umfassen Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenoxid. Um die Festigkeit des gehärteten Filmes oder der Schicht des erfindungsgemäßen Gemisches zu erhöhen, sind darüber hinaus alkohollösliches Nylon und Polyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin vorteilhaft.

Das lineare organische Polymer mit hohem Molekulargewicht kann in jedem gewünschten Verhältnis in das photo­ polymerisierbare Gemisch eingearbeitet werden. Wenn sein Anteil jedoch über 90 Gew.-% beträgt, können unerwünschte Wirkungen auf die Festigkeit der gebildeten Bilder resultieren. Somit beträgt sein Anteil vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierbaren Gemisches. Das Mischungsverhältnis der photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung zum linearen organischen Polymer mit hohem Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1/9 bis etwa 7/3 und noch bevorzugter von etwa 3/7 bis etwa 5/5.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch enthält vorzugsweise eine kleine Menge dieses Wärmepolymerisations-Inhibitors, um das Auftreten einer unnötigen Wärmepolymerisation der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung während der Herstellung oder Lagerung des photopolymerisierbaren Gemisches zu hemmen. Beispiele geeigneter Wärme­ polymerisations-Inhibitoren umfassen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butyl­ phenol), 2-Mercaptobenzoimidazol und N-Nitrosophenyl­ hydroxyamincersalz.

Die Menge des Wärmepolymerisations-Inhibitors, falls dieser zugegeben wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieses Gemisches.

Falls erforderlich, kann das photopolymerisierbare Gemisch zum Beispiel höhere Fettsäurederivate enthalten, um eine Polymerisationshinderung durch Sauerstoff zu verhindern. Die Menge der höheren Fettsäurederivate liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieses Gemisches.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch kann weiterhin einen Farbstoff oder ein Pigment zur Färbung der photoempfindlichen Schicht enthalten. Die Menge dieses Farbstoffes oder Pigmentes liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieses Gemisches.

Zusätzlich zu diesen Additiven kann ein anorganischer Füllstoff oder andere bekannte Additive zum erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisch zugegeben werden, um die Eigenschaften des gehärteten Films oder der gehärteten Schicht zu verbessern.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch kann als Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel umfassen Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykol­ monoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylen­ glykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropyl­ ether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, 3-Methoxy­ propanolmethoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmono­ methylether, Diethylenglykolethylether, Diethylen­ glykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykol­ monoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und γ-Butyrolacton, Methyllactat und Ethyllactat.

Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Die Konzentration der festen Komponenten in diesem Überzugsgemisch kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% liegen.

Die Überzugsmenge dieses Gemisches beträgt geeigneterweise von etwa 0,1 g/m² bis etwa 10 g/m² und noch bevorzugter von etwa 0,5 g/m² bis etwa 5 g/m² als Trockenüberzug.

Als Träger für das erfindungsgemäße Gemisch kann ein dimensionsstabiles plattenförmiges Material verwendet werden. Beispiele der dimensionsstabilen platten­ förmigen Materialien umfassen Papier, mit Plastik, z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol laminiertes Papier, Metallplatten, wie Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink und Kupfer, Plastikfilme, wie Diacetylcellulose, Triacetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen­ polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal und Papier oder Plastikfilme, auf die die oben beschriebenen Metalle laminiert oder aufgedampft wurden. Von diesen Materialien ist eine Aluminiumplatte besonders bevorzugt, da diese Platte sehr dimensionsstabil und billig ist. Darüber hinaus wird auch eine zusammengesetzte Platte vorzugsweise als Träger verwendet, die aus einem Polyethylenterephthalfilm besteht, auf dem eine Aluminiumtafel oder -folien ausgebildet sind, wie sie in der japanischen Patentver­ öffentlichung Nr. 18 327/73 beschrieben sind.

Im Falle eines Trägers mit Metalloberfläche und insbesondere bei Aluminium ist es bevorzugt, daß diese Oberfläche einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird, wie einer Körnungsbehandlung, einer Tauchbehandlung, in einer wäßrigen Lösung von z. B. Natriumsilikat, Kalium­ fluorzirkonat und Phosphat oder einer anodischen Oxi­ dationsbehandlung.

Eine Aluminiumplatte, die gekörnt wurde und danach einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Natriumsilikatlösung unterzogen wurde, wird vorzugsweise verwendet. Das Verfahren, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5 125/72 beschrieben ist und bei dem eine Aluminiumplatte einer anodischen Oxidationsbehandlung und danach einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalimetallsikikatlösung unterzogen wird, wird vorzugsweise verwendet.

Die obengenannte anodische Oxidationsbehandlung wird durchgeführt, indem durch ein Elektrolyt, das aus einer wäßrigen Lösung oder einer nichtwäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfaminsäure einzeln oder als Kombination besteht, ein elektrischer Strom geleitet wird, wobei die Aluminiumplatte als Anode verwendet wird.

Die in US-PS 36 58 662 beschriebene Silikatgalvanisierung kann wirksam als Oberflächenbehandlung der Aluminiumplatte verwendet werden.

Ein Aluminiumträger, der der elektrolytischen Körnung und danach einer Oberflächenbehandlung einer Kombination einer anodischen Oxidationsbehandlung und einer Natriumsilikatbehandlung unterzogen wurde, ist in der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorteilhaft, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27 481/71 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 58 602/77 und 30 503/77 beschrieben ist.

Ein Aluminiumträger, der nacheinander der mechanischen Körnung, dem chemischen Ätzen, der elektrolytischen Körnung, der anodischen Oxidationsbehandlung und weiterhin der Natriumsilikatbehandlung unterzogen wurde, so wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 28 893/81 beschrieben ist, kann in der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet verwendet werden.

Ein Aluminiumträger, der der (den) obengenannten Ober­ flächenbehandlung(en) unterzogen wurde, und danach mit einem wasserlöslichen Harz, wie ein Polymer oder ein Copolymer mit einer Sulfonsäuregruppe an der Seitenkette, Polyvinylphosphonsäure, Polyacrylsäure, einem wasserlöslichen Metallsalz (z. B. Zinkborat), einem Gelbfarbstoff und einem Aminsalz usw. grundiert wurde, kann ebenfalls verwendet werden.

Die obengenannte hydrophile Behandlung wird sowohl angewendet, um der Oberfläche des Trägers eine hydrophile Eigenschaft zu verleihen, als auch, um das Auftreten einer schädlichen Reaktion des photopolymerisierbaren Gemisches zu verhindern, das auf dem Träger ausgebildet wurde, und um das Haftvermögen der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern. Auf der auf dem Träger aufgebrachten Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches kann eine Schutzschicht verwendet werden, die aus einem Polymer besteht, das hervorragende Eigenschaften beim Abfangen von Sauerstoff aufweist, wie Polyvinylalkohol oder Säurecellulose, um die polymerisationshemmende Wirkung des Sauerstoffs in der Luft zu verhindern. Ein Überzugsverfahren zur Ausbildung einer solchen Schutzschicht ist z. B. in US-PS 34 58 311 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49 729/80 be­ schrieben.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch kann für eine übliche Photopolymerisationsreaktion verwendet werden. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Gemisch auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, wie Druckplatten, Photoresists und zum Herstellen von Druckgrundplatten. Durch seine hohe Empfindlichkeit und seinen weiten Spektral­ empfindlichkeitseigenschaften liefert das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch besonders gute Ergebnisse, wenn es auf photoempfindliche Materialien für Laser mit sichtbarem Licht, wie Ar⁺-Laser, aufgebracht wird.

Die Druckplatte, auf der das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch verwendet wird, wird bildweise belichtet, und die unbelichteten Bereiche der photo­ empfindlichen Schicht werden durch einen Entwickler entfernt, um Bilder zu liefern. Als bevorzugte Bei­ spiele der geeigneten Entwickler für das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch bei der Verwendung für die Lithographiedruckplatten können die Entwickler verwendet werden, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7 427/82 beschrieben sind. Spezifische Beispiele davon umfassen wäßrige Lösungen anorganischer Alkalimittel, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tert.-Na­ triumphosphat, sec.-Natriumphosphat, tert.-Ammoniumphosphat, sec.-Ammoniumphosphat, Natriummethasilikat, Natrium­ hydrogencarbonat und wäßriger Ammoniak oder organische Alkalimittel, wie Monoethanolamin und Diethanolamin. Die Konzentration der wäßrigen Alkalilösung kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise bei von 0,5 bis 5 Gew.-% liegen.

Die alkalische wäßrige Lösung kann, falls erforderlich, ein Netzmittel und ein organisches Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol und 2-Butoxyethanol enthalten. Die in US-PSen 33 75 171 und 36 15 480 beschriebenen Additive können verwendet werden.

Die Entwickler können vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 601/75 und 54 341/83 und der japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 39 464/81 und 42 860/81 beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch weist eine hohe Empfindlichkeit für wirksames Licht vom ultravioletten Licht bis zum sichtbaren Licht auf. Folglich können als Lichtquelle für das erfindungsgemäße Gemisch eine Quecksilberlampe mit sehr hohem Druck, hohem Druck, mittlerem Druck oder geringem Druck, eine chemische Lampe, eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, verschiedene Laser vom sichtbaren Licht bis zum UV-Licht, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframlampe oder Sonnenlicht verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht.

Beispiele 1 bis 4

Nach dem Körnen der Oberfläche einer Aluminiumplatte von 0,30 mm Dicke unter Verwendung einer Nylonbürste und der Behandlung mit einer wäßrigen Bimssteinsuspension von 400 mesh (0,037 mm) wurde diese Platte gut mit Wasser gewaschen. Nach dem Ätzen ihrer Oberfläche durch Tauchen dieser Platte in eine wäßrige 10%ige Natriumhydroxidlösung 60 s lang bei 70°C wurde diese Platte danach mit fließendem Wasser gewaschen, mit einer wäßrigen 20%igen Schwefelsäurelösung neutralisiert und wieder mit Wasser gewaschen. Diese Aluminiumplatte wurde einer elektrolytischen Körnungsbehandlung in einer wäßrigen 1%igen Salpetersäurelösung bei einer Elektrizitätsmenge der Anode von 160 C unterzogen, wobei ein sinusförmiger Wechselstrom mit 12,7 Volt (V_A) verwendet wurde. Die gemessene Oberflächenrauheit betrug 0,6 µm (durch Ra aufgezeigt). Zur Durchführung der Entfettung wurde diese Platte danach 2 min lang in eine wäßrige 30%ige Schwefelsäurelösung bei 55°C getaucht und danach einer anodischen Oxidationsbehandlung in einer wäßrigen 20%igen Schwefelsäurelösung bei einer elektrischen Stromdichte von 2 A/dm² unterzogen, so daß die Bedeckung der anodischen Oxidationsschicht 2,7 g/m² betrug.

Auf die so behandelte Aluminiumplatte wurde eine Flüssigkeit des photoempfindlichen Gemisches mit der folgenden Zusammensetzung bei einer Trockenüberzugs­ menge von 1,5 g/m² aufgebracht, und danach wurde diese Schicht 2 min lang bei 80°C getrocknet, um die photoempfindliche Schicht zu bilden.

Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether|2,0 g
Acrylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 80/20)	2,0 g
Polymerisationsinitiator (in Tab. 1 gezeigt) @	Kupferphthalocyaninpigment	0,2 g
nichtionisches Netzmittel der Fluor-Reihe	0,03 g
Methylethylketon	20 g
Propylenglykolmonomethyletheracetat	20 g

Auf die so gebildete photoempfindliche Schicht wurde eine wäßrige Lösung von 3 Gew.-% Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 86,5 bis 89 Mol-%, Polymerisationsgrad 1000) bei einer Trockenüberzugsmenge von 2 g/m² aufgebracht und 2 min lang bei 100°C getrocknet.

Der Empfindlichkeitstest durch sichtbares Licht wurde unter Verwendung von monochromatischem sichtbaren Licht und Ar⁺-Laserlicht (Wellenlänge 488 nm) durchgeführt. Das sichtbare Licht wurde unter Verwendung von Wolfram durch einen Filter vom Typ Kenko Optical Filter SC 40 erhalten. Die Empfindlichkeitsmessung wurde unter Verwendung einer Stufentafel mit einer transparenten optischen Dichte in der Anfangsstufe von 0,05 durchgeführt, wobei in Folge bei jeder Stufe bis zu 15 Stufen um 0,15 erhöht wurde.

Im Fall einer 120 s langen Belichtung bei einer Beleuchtungsstärke am Oberflächenteil der photoempfindlichen Schicht von 200 Lux wurde die Empfindlichkeit durch die Anzahl der klaren Stufen der PS-Stufenführung gezeigt, um die Empfindlichkeit zu bewerten.

Als Laserlicht wurde eine Einzellinie von 488 nm in der Wellenlänge des Ar⁺-Lasers bei einem Strahldurchmesser von 100 µm verwendet, und der Laser wurde erfaßt bzw. abgetastet, wobei die Intensität des Ar⁺-Lasers verändert wurde. Die nach der Entwicklung erhaltene Linienbreite wurde gemessen, und die Intensität des Ar⁺-Lasers im Falle der Reproduktion der Linienbreite von 100 µm wurde als Sensibilität eingesetzt.

Die Entwicklung wurde durchgeführt, indem das photoempfindliche Element 1 min lang in einen Entwickler von 25°C mit der folgenden Zusammensetzung getaucht wurde:

Die gemessenen Empfindlichkeiten, die durch die Wirkungen erhalten wurden, die aus der Veränderung des Photopolymerisationsinitiators resultieren, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Aus den vorangegangenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn das Salz des organischen kationischen Farbstoffes und des Anions der organischen Borverbindung zusammen mit der Trihalogenmethyl-s-triazinverbindung verwendet wird, die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung groß ist. Wenn jedoch das Salz allein verwendet wird oder die Trihalogenmethyl-s- triazinverbindung nicht verwendet wird, ist die Empfindlichkeit dieser Zusammensetzung gering.

Beispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei die Photopolymerisationsinitiatoren verändert wurden, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, und der Test mit dem sichtbaren Licht wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Empfindlichkeit des photopolymerisierbaren Gemisches hoch, wenn das Salz des organischen kationischen Farbstoffes und des Anions der organischen Borverbindung zusammen mit der Trihalogenmethyl-2-triazin-Verbindung verwendet werden. Die Empfindlichkeit dieses Gemisches ist jedoch gering, wenn das Salz des organischen kationischen Farbstoffes und ein vom Anion der organischen Borverbindung verschiedenes Material zusammen mit der Trihalogenmethyl-s-triazinverbindung verwendet werden.

Claims (18)

1. Photopolymerisierbares Gemisch mit (i) einer polymerisierbaren Verbindung mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die photopolymerisiert werden kann, (ii) einer als Photopolymerisationsinitiator wirkenden s-Triazin- Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin X ein Halogenatom darstellt, Y -CX₃, -NH₂, -NHR′, -N(R′)₂ oder -OR′ darstellt, wobei R′ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, und R -CX₃ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe darstellt, und zumindest einem Farbstoff, der ein Salz aus einer organischen anionischen Borverbindung und einem organischen kationischen Farbstoff ist.

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus der organischen Borverbindung und dem organischen kationischen Farbstoff ein Salz der Formel (II) ist worin D⁺ einen kationischen Farbstoff darstellt, R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe darstellen und worin zumindest zwei der R¹, R², R³ und R⁴ verbunden sein können, um eine zyklische Struktur zu bilden.

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Farbstoff ein Methinfarbstoff, ein Carboniumfarbstoff, ein Chinoniminfarbstoff oder ein Chinolinfarbstoff ist.

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Farbstoff ein Cyaninfarbstoff, ein Azinfarbstoff oder ein Xanthenfarbstoff ist.

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y -CX₃ ist.

6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung (i) aus der Gruppe von Estern ungesättigter Carbonsäuren und aliphatischer mehrwertiger Alkoholverbindungen und Amiden ungesättigter Carbonsäuren und aliphatischer mehrwertiger Aminverbindungen und Mischungen davon ausgewählt ist.

7. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 50 Gew.-% der polymerisierbaren Verbindung (i) enthält.

8. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 40 Gew.-% der polymerisierbaren Verbindung (i) enthält.

9. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindung (i), 0,01 bis 60 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators (ii) enthält.

10. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindung (i) 1 bis 30 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators (ii) enthält.

11. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin (iii) ein lineares organisches Polymer mit hohem Molekulargewicht enthält.

12. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, 30 bis 85 Gew.-% des linearen Polymers mit hohem Molekulargewicht enthält.

13. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Komponente (i) zum linearen Polymer mit hohem Molekulargewicht (iii), bezogen auf das Gewicht, im Bereich von 1/9 bis 7/3 liegt.

14. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis, bezogen auf das Gewicht, im Bereich von 3/7 bis 5/5 liegt.

15. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin zumindest eine organische Aminverbindung, eine Wasserstoff abgebende Verbindung und einen Radikalbildner umfaßt.

16. Beschichteter Träger, dadurch gekennzeichnet, daß er das Gemisch nach Anspruch 2 umfaßt.

17. Beschichteter Träger nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin eine Schutzschicht umfaßt.

18. Beschichteter Träger, dadurch gekennzeichnet, daß er das Gemisch nach Anspruch 11 umfaßt.