JPH05142772A

JPH05142772A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH05142772A
Application number: JP31085691A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Okamoto; 安男岡本; Hiroyuki Nagase; 博幸長瀬; Shunichi Kondo; 俊一近藤; Seiji Ishiguro; 省二石黒
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1993-06-11

Abstract

(57)【要約】【構成】 (ｉ) 付加重合性不飽和結合を有する重合可
能な化合物、(ii) イオウラジカルにより容易に水素を
引き抜かれる基を分子中に有する線状有機高分子重合
体、(iii)下記一般式（Ｉ）で示されるチオ化合物、【化１】（ここでＲ¹はアルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、Ｒ²は水素原子またはアルキル基を示す
か、またはＲ¹とＲ²は、互いに結合して酸素、硫黄お
よび窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでいてもよ
い５員〜７員の環を形成するのに必要な非金属原子群を
示す。）、及び（iv) 光開始剤を含有することを特徴と
する光重合性組成物。【効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光
の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関す
る。更に詳しくは、付加重合性不飽和結合を有する重合
可能な化合物と、イオウラジカルにより容易に水素を引
き抜かれる基を分子中に有するアルカリ可溶性高分子重
合体と、チオ化合物及び光開始剤とを含有する光重合性
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】付加重合性不飽和結合を有する重合可能
な化合物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜
形成能を有する結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光
性組成物を用いて、写真的手法により画像の複製を行な
う方法は、従来より知られるところであり、例えば、米
国特許第2,９２7,０２２号、同第2,９０2,３５６号ある
いは同第3,８７0,５２４号等にその例が見られる。これ
等の米国特許に記載されているように、この種の感光性
組成物は光照射により光重合を起こし、硬化し不溶化す
ることから、該感光性組成物を適当な皮膜となし、所望
の陰画像を通して光照射を行ない、適当な溶媒により未
露光部のみを除去する（以下、単に現像と呼ぶ）ことに
より所望の光重合性組成物の硬化画像を形成することが
できる。このタイプの感光性組成物は印刷版等を作製す
るために使用されるものとして極めて有用であることは
論をまたない。

【０００３】また従来より、付加重合性不飽和結合を有
する重合可能な化合物のみでは充分な感光性がなく、感
光性を高めるために光重合開始剤を添加することが提唱
されており、かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケト
ン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾ
フェノン、２−エチルアントラキノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場
合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成
における像露光に長時間を要した。このため細密な画像
の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の
画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射
量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な
発熱の放散を考慮する必要があった。加えて熱による組
成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があっ
た。

【０００４】また、近年、紫外線に対する高感度化や、
レーザーを用いて画像を形成する方法が検討され、印刷
版作成におけるＵＶプロジェクション露光法、レーザー
直接製版、レーザーファクシミリ、ホログラフィー等が
既に実用の段階であり、これらに対応する高感度な感光
材料が望まれ、開発されているところである。しかし未
だ十分な感度を有する感光材料が見出されたとは言えな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度の光重合性組成物を提供することである。す
なわち、本発明の目的は、広く一般に付加重合性不飽和
結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物の
光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性
組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、イオウラジカルによ
り容易に水素を引きぬかれる基を分子中に有する線状有
機高分子重合体と特定のチオ化合物を含む光重合性組成
物が、露光による現像液に対する不溶化が著しく増大さ
れ、高感度を示すことを見出し、本発明に到達したもの
である。

【０００７】すなわち、本発明は、（ｉ）付加重合性不
飽和結合を有する重合可能な化合物、（ii) イオウラジ
カルにより容易に水素を引き抜かれる基を分子中に有す
る線状有機高分子重合体、（iii)下記一般式（Ｉ）で示
されるチオ化合物

【０００８】

【化２】

【０００９】（ここでＲ¹はアルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基を示し、Ｒ²は水素原子またはアル
キル基を示すか、またはＲ¹とＲ²は互いに結合して酸
素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含ん
でいてもよい５員〜７員の環を形成するのに必要な非金
属原子群を示す。）、及び（iv) 光開始剤を含有することを特徴とする光重合性組成物である。

【００１０】以下、本発明の光重合性組成物の各成分に
ついて詳しく説明する。本発明に使用される成分（ｉ）
の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

【００１１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００１２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００１３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート等が
ある。

【００１４】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

【００１５】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。

【００１６】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(Ｒ')ＯＨ（Ａ）（ただし、ＲおよびＲ' はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌vol. 2 0 、 No. ７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとし
て紹介されているものも使用することができる。なお、
これらの使用量は、全成分に対して５〜５０重量％（以
下％と略称する。）、好ましくは１０〜４０％である。

【００１７】成分（ii) の線状有機高分子重合体として
は、イオウラジカルにより容易に水素を引き抜かれる基
を有し、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性
を有している線状有機高分子重合体である限り、どのよ
うなものを使用してもよい。好ましくは水現像あるいは
弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水
可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択
される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成
剤として機能し、使用する現像剤、すなわち水、弱アル
カリ水あるいは有機溶剤現像剤の現像剤の種類に応じて
選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を
用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分
子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重
合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−
３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４
−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５
９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載さ
れているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アク
リル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重
合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分
エステル化マレイン酸共重合体などがある。また側鎖に
カルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体もあげられ
る。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物
を付加させたものなども有用である。特にこれらの中で
〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共
重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機
高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオ
キサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげる
ためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリ
ンのポリエーテル等も有用である。

【００１８】但し、これらの高分子重合体は、その主鎖
もしくは側鎖に、イオウラジカルにより容易に水素を引
き抜かれる基、より好ましくは、メチルラジカルにより
水素を引き抜いた場合にトルエンのメチル基よりも容易
に引き抜くことができるものであり、更に好ましくは、 R³R⁴C ＝CH−CHR⁵−， −CHR⁶Ar₁ ，

【００１９】

【化３】

【００２０】である。式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は
水素原子、アルキル基、アルケニル基または置換されて
いてもよいアリール基、Ar₁、Ar₂、Ar₃は置換されて
いてもよいアリール基を示す。これらの線状有機高分子
重合体は全組成物中に任意な量で混和させることができ
る。しかし９０％を越える場合には形成される画像強度
等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８
５％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物
と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の
範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜
５／５である。

【００２１】本発明で使用される成分（iii)のチオ化合
物は、下記一般式（Ｉ）で示される。

【００２２】

【化４】

【００２３】ここで、Ｒ¹はアルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基を示し、Ｒ²は水素原子またはアル
キル基を示すか、またはＲ¹とＲ²は互いに結合して酸
素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含ん
でもよい５員〜７員の環を形成するのに必要な非金属原
子群を示す。上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹のアルキル
基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また
Ｒ¹のアリール基としてはフェニル、ナフチルのような
炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール
基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のよう
なハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたも
のがあげられる。

【００２４】一般式（Ｉ）で示されるチオ化合物の具体
例としては、下表に示すようなＲ¹及びＲ²を有する化
合物があげられる。但し化合物１５〜４３の場合はＲ¹
及びＲ²が結合して形成された基を示す。 ─────────────────────────────────── 化合物No. Ｒ¹ Ｒ² ─────────────────────────────────── １ −Ｈ −Ｈ２ −Ｈ −ＣＨ₃ ３ −ＣＨ₃ −Ｈ４ −ＣＨ₃ −ＣＨ₃ ５ −Ｃ₆Ｈ₅ −Ｃ₂Ｈ₅ ６ −Ｃ₆Ｈ₅ −Ｃ₄Ｈ₉ ７ −Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ −ＣＨ₃ ８ −Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ −Ｃ₄Ｈ₉ ９ −Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃ −Ｃ₄Ｈ₉ １０ −Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₃ −ＣＨ₃ １１ −Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₃ −Ｃ₂Ｈ₅ １２ −Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ₂Ｈ₅ −ＣＨ₃ １３ −Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ₂Ｈ₅ −Ｃ₂Ｈ₅ １４ −Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₃ −Ｃ₄Ｈ₉ ─────────────────────────────────── １５ −（ＣＨ₂)₃− １６ −（ＣＨ₂)₂−Ｓ− １７ −ＣＨ（ＣＨ₃)−ＣＨ₂−Ｓ− １８ −ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃)−Ｓ− １９ −Ｃ（ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂−Ｓ− ２０ −ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃)₂−Ｓ− ２１ −（ＣＨ₂)₂−Ｏ− ２２ −ＣＨ（ＣＨ₃)−ＣＨ₂−Ｏ− ２３ −Ｃ（ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂−Ｏ− ２４ −ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ₃)− ２５ −（ＣＨ₂)₃−Ｓ− ２６ −（ＣＨ₂)₂ＣＨ（ＣＨ₃)−Ｓ− ２７ −（ＣＨ₂)₃−Ｏ− ２８ −（ＣＨ₂)₅− ２９ −Ｃ₆Ｃ₄−Ｏ− ３０ −Ｎ＝Ｃ（ＳＣＨ₃)−Ｓ− ３１ −Ｃ₆Ｃ₄−ＮＨ− ３２

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】───────────────────
────────────────（iv) の本発明に使
用する光開始剤（光重合開始剤）としては、ベンジル、
ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ミヒラ−ケトン、ア
ントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノ
ン、２−エチルアントラキノン、トリハロメチルトリア
ジン化合物、ケトオキシムエステルなど、また、米国特
許第２８５０４４５号に記載のある種の光還元性染料、
例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、
あるいは、染料と開始剤との組合せによる系例えば、染
料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号な
ど）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
および染料の系（特公昭４５−３７３７７号など）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベ
ンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開
昭５４−１５５２９２号など）、染料と有機過酸化物の
系（特公昭６２−１６４１号、特開昭５９−１５０４
号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９
３４０号、米国特許第４，７６６，０５５号、特開昭６
２−１７４２０３号など）、染料と活性ハロゲン化合物
の系（特開昭５４−１５１０２号、特開昭５８−１５５
０３号、特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２
５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、染料と
ボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特
開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０
号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４
２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１
４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開昭６４−７２
１５０号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９
８３４８号、特開平１−１３８２０４号、特開平２−１
７９６４３号、特開平２−２４４０５０号など）などが
挙げられる。

【００２８】上記ヘキサアリールビイミダゾールとして
は、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，5,５′−テトラ（ｍ−メ
トキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス (o,
o′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テト
ラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニト
ロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビ
イミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとしては、
３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセ
トキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキ
シイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペン
タン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニル
プロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−
フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカル
ボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン
等が挙げられる。

【００２９】本発明の組成物中のこれらの成分（iii)の
チオ化合物及び成分（iv) の光開始剤の含有濃度は通常
わずかなものであり、不適当に多い場合には有効光線の
遮断等好ましくない結果を生じる。本発明の組成物にお
ける成分（iii)及び成分（iv) の量は、成分（ｉ）の光
重合可能な化合物と成分（ii）の線状有機高分子重合体
との合計に対してそれぞれ0.０１％から６０％の範囲で
使用するのが好ましい。より好ましくは、１％から３０
％で良好な結果を得る。

【００３０】また、本発明の組成物においては以上の基
本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中にお
いて付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などが
あげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量
に対して約0.０１％〜約５％が好ましい。また必要に応
じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸や
ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.５
％〜約１０％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的
として染料もしくは顔料を添加してもよい。染料および
顔料の添加量は全組成物の約0.５％〜約５％が好まし
い。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填
剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

【００３１】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０％が適当である。

【００３２】その被覆量は乾燥後の重量で約0.１ｇ／ｍ
²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましく
は0.５〜５ｇ／ｍ²である。上記支持体としては、寸法
的に安定な板状物が用いられる。このような材料として
は、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、ま
た、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、
亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。さら
に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフイルム上にアルミニウム
シートが結合された複合体シートも好ましい。

【００３３】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、
弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への
浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが好ましい。さらに、砂目立てしたのちに
ケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム
板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理した
のちに、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理した
ものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例え
ば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしく
は蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の
水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わ
せた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流す
ことにより実施される。

【００３４】また、米国特許第3,６５8,６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。更に、
特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２
号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような
電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理およ
びケイ酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。

【００３５】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。更に、これらの処理を行った後
に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ス
ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリ
アクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは
黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

【００３６】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐこと、感光層の密着
性を向上させること等のために施されるものである。支
持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気
中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えばポ
リビニルアルコール特にケン化度９９％以上のポリビニ
ルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断
性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。こ
のような保護層の塗布方法については、例えば米国特許
第3,４５8,３１１号、特公昭５５−４９７２９号等に詳
しく記載されている。

【００３７】本発明の光重合性組成物は通常の光重合反
応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成
の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可能で
ある。本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画
像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、
画像を得る。本発明の光重合性組成物を平板印刷版の作
成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７
−７４２７号に記載されているような現像液があげら
れ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナ
トリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニ
ウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機
アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。該アルカリ溶液の濃度が0.１〜１０％、好ましくは
0.５〜５％になるように添加される。

【００３８】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じ界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエ
タノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を
少量含有させることができる。例えば、米国特許第3,３
７5,１７１号および同第3,６１5,４８０号に記載されて
いるものをあげることができる。さらに、特開昭５０−
２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３
９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載され
ている現像液も優れている。

【００３９】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が使用できる。

【００４０】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１及び２、比較例１〜４厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メツシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗し
た。これをＶ_A＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形
電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／dm²
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行つた。その表面粗
さを測定したところ、0.６μ（Ｒ_a表示）であつた。引
き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間
デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ
／dm²において陽極酸化皮膜の厚さが2.７ｇ／ｍ²にな
るように２分間陽極酸化処理した。

【００４１】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が1.４ｇ
／ｍ²となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させ感
光層を形成した。トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル 2.０ｇ線状有機高分子重合体（表１） 2.０ｇ光重合開始剤（表１）Ｘｇ（表１）式（Ｉ）のチオ化合物（表１）Ｙｇ（表１）フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇメチルエチルケトン２０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇこの感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８6.５
〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を
乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００
℃で２分間乾燥させた。感光性試験は可視光により行な
った。可視光としてはキセノンランプを光源とし、ケン
コー光学フィルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用
いた。

【００４２】感光測定には富士ＰＳステップガイド（富
士写真フィルム株式会社製、初段の透過光学濃度が0.０
５で順次0.１５ずつ増えていき１５段まであるステップ
タブレット）を使用して行った。感光膜面部での照度0.
０１３２mW／cm²で１２０秒露光したときのＰＳステッ
プガイドのクリアー段数で感光性を示した。現像は、下
記の現像液に２５℃で、１分間浸漬して行った。

【００４３】

【化７】

【００４４】結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１の結果より、イオウラジカルにより容
易に水素を引き抜かれる基を分子中に有する線状有機高
分子重合体を含む場合は、式（Ｉ）のチオ化合物を加え
ることにより、明らかな高感度化がみられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/033 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者石黒省二神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重
合可能な化合物、（ii) イオウラジカルにより容易に水
素を引き抜かれる基を分子中に有する線状有機高分子重
合体、（iii)下記一般式（Ｉ）で示されるチオ化合物、【化１】（ここでＲ¹はアルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、Ｒ²は水素原子またはアルキル基を示す
か、またはＲ¹とＲ²は、互いに結合して酸素、硫黄お
よび窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでいてもよ
い５員〜７員の環を形成するのに必要な非金属原子群を
示す。）、及び（iv) 光開始剤を含有することを特徴とする光重合性組成物。