JPH10237118A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少なくとも下記成分ｉ）及びii）を含有する
ことを特徴とする光重合性組成物。 ｉ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物 ii）オキシムエーテル化合物 【解決手段】 本発明の光重合性組成物は、紫外線から
可視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する
と共に、これを用いて得られる感光材料は露光部の膜強
度が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物に関
する。さらに詳しくは、少なくとも付加重合可能なエチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とオキシム
エーテル化合物を含有する光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】付加重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する化合物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な
皮膜形成能を有する結合剤及び熱重合禁止剤を混和させ
た感光性組成物を用いて、写真的手法により画像の複製
を行なう方法は、従来より知られるところであり、例え
ば、米国特許第２，９２７，０２２号、同第２，９０
２，３５６号あるいは同第３，８７０，５２４号等にそ
の例が見られる。これらの米国特許に記載されているよ
うに、この種の感光性組成物は光照射により光重合を起
こし、硬化し不溶化することから、該感光性組成物を適
当な皮膜となし、所望の陰画像を通して光照射を行な
い、適当な溶媒により未露光部のみを除去する（以下、
単に現像と呼ぶ）ことにより所望の光重合性組成物の硬
化画像を形成することができる。このタイプの感光性組
成物は印刷版等を作製するために使用されるものとして
極めて有用である。

【０００３】しかし従来、付加重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する化合物のみでは充分な感光性がないた
め、感光性を高めるために光重合開始剤を添加すること
が提唱されている。かかる光重合開始剤としてはベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラー
ケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベ
ンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等が用いられ
てきた。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた
場合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形
成における像露光に長時間を要した。このため細密な画
像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質
の画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放
射量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大
な発熱の放射を考慮する必要があった。加えて熱による
組成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があ
った。

【０００４】一方、近年、紫外線に対する高感度化や、
レーザーを用いて画像を形成する方法が検討され、印刷
版作成におけるＵＶプロジェクション露光法、レーザー
直接製版、レーザーファクシミリ、ホログラフィー等が
既に実用の段階であり、これらに対応する高感度な感光
材料が望まれ、開発されているところである。特に、高
感度かつ保存安定性の優れた光重合性組成物を与えるも
のとして特開平８−２０２０３５記載のオキシムエーテ
ル化合物を含有する光重合性組成物が提案されている。
このオキシムエーテル化合物は添加量を増加させると感
度が向上し好ましいのであるが、膜中に存在するオキシ
ムエーテル化合物のため、膜自体がもろくなる傾向にあ
る。従って十分満足し得る感光性材料は得られていない
のが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
の光重合性組成物を提供することである。また、本発明
の目的は、広く一般に使用されている付加重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する化合物を含む光重合性組成
物の光重合速度を増大させ、かつ露光部の膜自体の強度
を高めた光重合性組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のオキシムエー
テル化合物が付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物の光重合速度を著しく増大させ、かつ露光部
の膜自体の強度を高めることを見いだし、本発明に到達
したものである。即ち、本発明は、少なくとも下記成分
ｉ）及びii）を含有することを特徴とする光重合性組成
物。 ｉ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物 ii）一般式[I] で表されるオキシムエーテル化合物

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はアルキル基又はアリー
ル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。またＲ¹ とＲ²
又はＲ³ とＲ⁴ が互いに結合して環を形成していてもよ
い。Ｚは２価の置換基を有していてもよい炭化水素含有
連結基を表す。

【０００９】

【化５】

【００１０】で表される基を少なくとも１つ以上含む２
価の連結基又は単結合を表す。ここで、Ｒ⁵ は水素原
子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいて
も良い炭化水素基、カルボニル基或いはスルホニル基を
表す。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸は互いに同一または異なり、置
換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い
炭化水素基を表す。Ｔ^- はハロゲン原子からなる１価の
アニオン又は１価のスルホン酸アニオンを表す。Ｘは、
次の式〔Ｉ−ａ〕で表される付加重合性の基を有する基
である。

【００１１】

【化６】

【００１２】を示し、ｒ¹ 〜ｒ³ は互いに同一または異
なり、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ⁹ を表
す。ｎは０又は１を表す。但し、ｎが０の時ｒ¹ 〜ｒ³
全てが水素原子となることはない。ｒ⁴ 、ｒ⁵ は互いに
同一または異なり、水素原子、メチル基、エチル基又は
フェニル基を表す。Ｒ⁹ はアルキル基又はアリール基を
表す。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、末端に付加重合性の基
を有する特定のオキシムエーテル化合物が付加重合可能
なエチレン性不飽和結合を有する化合物の光重合速度を
著しく増大させ、かつ露光部の膜自体の強度を高めると
いう知見を得てなされたものである。この理由は明白で
はないが、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物の
光重合時に、本発明の上記特定のオキシムエーテル化合
物も重合に参加し、その結果膜の正味の硬化度が向上
し、膜強度が高くなるものと考える。

【００１４】本発明に使用される成分（ｉ）の付加重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、末端エ
チレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個
以上有する化合物から選ばれる。モノマーとしては、例
えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マ
レイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエス
テル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物
とのアミド等があげられる。

【００１５】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００１６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロ
ピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオ
ールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコ
ネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペ
ンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテト
ライタコネート等がある。

【００１７】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不
飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例として
は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メ
タクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリ
ルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キ
シリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリ
ルアミド等がある。

【００１８】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートをあげることができる。さらに日本接着
協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９
８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。本発明におい
て、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しう
る。

【００１９】また、これらの使用量は、光重合性組成物
の全成分に対して５〜７０重量％（以下％と略称す
る。）、好ましくは１０〜５５％である。７０％より多
い場合には塗膜形成不良（べとつき）となり、また、５
％より少ない場合には硬化不良となるため好ましくな
い。

【００２０】本発明に使用される成分ii）の上記一般式
〔Ｉ〕で表されるオキシムエーテル化合物について詳述
する。一般式〔Ｉ〕中のＲ¹ 〜Ｒ⁴ におけるアルキル
基、又はアリール基としては例えば次の基があげられ
る。

【００２１】アルキル基としては炭素原子数が１から２
０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあ
げることができ、その具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボ
ルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環
状のアルキル基がより好ましい。

【００２２】これらのアルキル基は置換基とアルキレン
基との結合により置換アルキル基を構成し得る。置換基
としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、
好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−
Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ
基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリ
ールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ
−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ
基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド
基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキ
ル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド
基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレ
イド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−
アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
リール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリ
ール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′
−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル
−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共
役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共
役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシス
ルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモ
イル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ
−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルス
ルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスル
ホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙ
ｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルス
ルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｒｙｌ））及び
その共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル
基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩
基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコ
キシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロ
キシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）₃）、ヒドロキシ
シリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホ
スホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホ
スホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃
（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ
₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノ基（−Ｐ
Ｏ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホス
ホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基
基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリー
ルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役
塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホ
ノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以
後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホ
スホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキル
アリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ ₃（ａｌｋｙｌ）
（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−Ｏ
ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、
アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホ
スホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその
共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称
す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基があげられる。

【００２３】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェ
ノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロ
キシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオ
フェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノ
フェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカ
ルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル
基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル
基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェ
ニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、
ホスホナトフェニル基などをあげることができる。ま
た、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペ
ニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−
１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例とし
ては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル
基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基
等があげられる。上述のアシル基（Ｒ¹⁰ＣＯ−）として
は、Ｒ¹⁰が水素原子及び上記のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができ
る。

【００２４】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の
具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２
−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメ
チル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチ
ル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリ
ルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミ
ノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシ
メチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキ
シルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−
メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル
基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メ
トキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル
基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシ
カルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル
基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロ
メチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブ
チル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバ
モイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メト
キシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプ
ロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スル
ファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル
基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ
−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−
（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、

【００２５】

【化７】

【００２６】ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル
基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプ
ロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナト
ブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナ
トヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナト
オキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチ
ルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ
−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル
基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげること
ができる。

【００２７】アリール基としては１個から３個のベンゼ
ン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和
環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例
としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フ
ェナントリル基、、インデニル基、アセナフテニル基、
フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかで
は、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。

【００２８】これらのアリール基は、置換基がアリール
基に結合した置換アリール基を構成し得る。置換アリー
ル基は、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基
として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが
用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキ
ル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基
における置換基として示したものをあげることができ
る。これらの、置換アリール基の好ましい具体例として
は、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、ト
リフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、
メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、ア
リルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチル
チオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオ
フェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノ
フェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフ
ェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘ
キシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル
基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキ
シフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリル
オキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボ
ニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル
カルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモ
イルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイ
ルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カ
ルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナト
フェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルス
ルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモ
イルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェ
ニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホス
ホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホ
スホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリ
ルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロ
ペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２
−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェ
ニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェ
ニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることがで
きる。

【００２９】次にＲ¹とＲ²が互いに結合して環を形成し
ている場合について述べる。Ｒ¹とＲ²が互いに結合して
いる環としては−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を連結主鎖に含んでいてもよい炭
素数２〜８のアルキレン基があげられる。次にＲ³とＲ⁴
が互いに結合して環を形成している場合について述べ
る。Ｒ³とＲ⁴が互いに結合している環としては−Ｏ−、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を
連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレン
基があげられる。次に一般式[I] 中のＡｒについて述べ
る。Ａｒで示されるアリール基はＲ¹〜Ｒ⁴で述べたもの
と同義であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴と同様の置換アリール基を構成
し得る。

【００３０】次に一般式[I] 中のＺについて詳述する。
一般式[I] 中のＺにおける２価の置換基を有していても
よい炭化水素含有連結基としては、アルキル基またはア
リール基のいづれかの炭素上から水素を１つ除いた２価
の連結基があげられる。これらのアルキル基またはアリ
ール基は上述のＲ¹〜Ｒ⁴のものと同義であり、置換アル
キル基、または置換アリール基を形成し得る。次にＹに
ついて詳述する。Ｙにおける２価の連結基としては、ア
ルキル基或いはアリール基のいづれかの炭素上から水素
を１つ除いた２価の連結基があげられる。ここで、アル
キル基、アリール基は上述のＲ¹〜Ｒ⁴で示したものと同
義である。次にＹ中のＲ⁵〜Ｒ⁸について詳述する。Ｒ⁵
〜Ｒ⁸の置換基を有していても良く不飽和結合を含んで
いてもよい炭化水素基としては、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。ここで
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基
としては上述のＲ¹〜Ｒ⁴で示したものと同義である。ま
た、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合
した置換アルケニル基において、置換基としては、上述
の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アル
ケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。
好ましい置換アルケニル基の例としては、

【００３１】

【化８】

【００３２】等を挙げることができる。

【００３３】また、置換基がアルキニル基の水素原子と
置き換わり結合した置換アルキニル基において、置換基
としては、上述の置換アルキル基における置換基が用い
られ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いる
ことができる。

【００３４】次にＲ⁵ のカルボニル基、及びスルホニル
基について説明する。カルボニル基（Ｒ¹¹−ＣＯ−）と
してＲ¹¹が一価の非金属原子団のものを使用できる。カ
ルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ
−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバ
モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基
としては前述のアルキル基ならびにアリール基として示
したものをあげることができる。これらの内、より好ま
しい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、があげられ、更により好ましいものと
しては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基ならびにアリーロキシカルボニル基があげられる。好
ましい置換基の具体例としては、ホルミル基、アセチル
基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニ
ル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等があげら
れる。

【００３５】スルホニル基（Ｒ¹²−ＳＯ₂−）として
は、Ｒ¹²が一価の非金属原子団のものを使用できる。よ
り好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基をあげることができる。これらにおける
アルキル基、アリール基としては前述のアルキル基なら
びにアリール基として示したものをあげることができ
る。このような、スルホニル基の具体例としては、ブチ
ルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等があげ
られる。

【００３６】次にＴ^-について詳述する。Ｔ^-のハロゲン
原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、スルホ
ン酸アニオンとしては上述のＲ¹〜Ｒ⁷で示したアルキル
基、アリール基、のいづれかにスルホナト基（−Ｓ
Ｏ₃ ^-）が連結したイオン基があげられる。好ましくは、
メチルスルホン酸アニオン、トリフルオロメチルスルホ
ン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエン
スルホン酸アニオン等を挙げることができる。

【００３７】次にＸについて詳述する。Ｘ中のＲ⁹にお
けるアルキル基又はアリール基は上述のＲ¹〜Ｒ⁵で示し
たものと同義であり、置換アルキル基又は置換アリール
基を形成し得る。以下化合物例を示すが、これに制約を
受けるものではない。

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】等を挙げることができる。

【００５１】本発明の光重合性組成物に用いられる一般
式[I] の上記オキシムエーテル化合物は、単独、或いは
２種以上を併用してもよい。また、一般式[I] の化合物
は光重合性組成物の全成分に対して、通常０．０５〜５
０％、好ましくは０．５〜３５％、更に好ましくは、１
〜２５％の量が使用される。この量が５０％より多いと
塗膜形成不良（ひびわれ）となり、０．０５％より少な
いと硬化不良となって好ましくない。

【００５２】さらに本発明の感光性組成物には、成分ii
i)として既に公知の光重合開始剤を共存させることが好
ましい。好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケ
トン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過
酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイ
ミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合
物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、
（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられ
る。成分iii)の一例である（ａ）芳香族ケトン類の好ま
しい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIE
NCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (199
3)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサ
ントン骨格を有する化合物、例えば

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香
族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載の
α−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１
記載のベンゾインエーテル化合物、例えば

【００５７】

【化２４】

【００５８】特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベ
ンゾイン化合物、例えば

【００５９】

【化２５】

【００６０】特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン
誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホ
ン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコ
キシベンゾフェノン、例えば

【００６１】

【化２６】

【００６２】特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８
１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、

【００６３】

【化２７】

【００６４】特公平１−３４２４２、米国特許第４，３
１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号
記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば

【００６５】

【化２８】

【００６６】特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジ
メチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば

【００６７】

【化２９】

【００６８】特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換
芳香族ケトン、例えば、

【００６９】

【化３０】

【００７０】特公平２−９５９７記載のアシルホスフィ
ンスルフィド、例えば、

【００７１】

【化３１】

【００７２】特公平２−９５９６記載のアシルホスフィ
ン、例えば、

【００７３】

【化３２】

【００７４】特公昭６３−６１９５０記載のチオキサン
トン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を
挙げることができる。また、成分iii)の別の例である
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VI
およびVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム
塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例として
は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７
８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物
を挙げることができる。具体的には、

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】をあげることができる。

【００８０】本発明に使用される成分iii)の他の例であ
る（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素
結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含ま
れるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパ
ーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキ
シ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチ
ルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイ
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化
こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、タ
ーシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイ
ブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキ
シオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイ
ブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネー
ト、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テ
トラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′
−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′
−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパー
オキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。

【００８１】これらの中で、３，３′４，４′−テトラ
−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テ
トラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，
４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロ
ピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ
−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化
エステル系が好ましい。

【００８２】本発明で使用される成分iii)としての
（ｄ）チオ化合物は、下記一般式〔II]で示される。

【００８３】

【化３７】

【００８４】（ここで、Ｒ²⁰はアルキル基、アリール基
または置換アリール基を示し、Ｒ²¹は水素原子またはア
ルキル基を示す。また、Ｒ²⁰とＲ²¹は、互いに結合して
酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含
んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金
属原子群を示す。） 上記一般式〔II〕におけるＲ²⁰のアルキル基としては炭
素原子数１〜４個のものが好ましい。またＲ²¹のアリー
ル基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６
〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、
上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原
子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキ
シ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれ
る。Ｒ²¹は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル
基である。一般式〔II〕で示されるチオ化合物の具体例
としては、下記に示すような化合物が挙げられる。

【００８５】

【表１】

【００８６】本発明に使用される成分iii)の他の例であ
る（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公
昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載
のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル
ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

【００８７】本発明で使用される成分iii)の他の例であ
る（ｆ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロ
キシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブ
タン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン
−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オ
ン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１
−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロ
パン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイ
ミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシ
イミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ
る。本発明における成分iii)の他の例である（ｇ）ボレ
ート塩の例としては下記一般式[III] で表わされる化合
物をあげる事ができる。

【００８８】

【化３８】

【００８９】（ここで、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は
互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは
非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素
環基を示し、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はその２個以
上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ ²⁵のうち、少なくとも１つは
置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ⁺はアルカ
リ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示
す）。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルキル基としては、直鎖、分
枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが
好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ス
テアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上
記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃ
ｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基
（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、

【００９０】

【化３９】

【００９１】（ここでＲ²⁶、Ｒ²⁷は独立して水素原子、
炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示
す。）、−ＣＯＯＲ²⁸（ここでＲ²⁸は水素原子、炭素数
１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−
ＯＣＯＲ²⁹又は−ＯＲ³⁰（ここでＲ ²⁹、Ｒ³⁰は炭素数１
〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換
基として有するものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３
環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上
記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基
又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含ま
れる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルケニル基としては、炭素数
２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アル
ケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置
換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のア
ルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝の
ものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前
記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれ
る。また、上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵の複素環基としてはＮ、Ｓお
よびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは
５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮
合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置
換アリール基の置換基として挙げたものを有していても
よい。一般式[III] で示される化合物例としては具体的
には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８
９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，
７７３号に記載されている化合物および以下に示すもの
が挙げられる。

【００９２】

【化４０】

【００９３】本発明の成分iii)の他の例である（ｈ）ア
ジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３
４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１
４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特
公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合
物群をあげることができる。

【００９４】成分iii)の他の例である（ｉ）メタロセン
化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特
開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４
号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載の
チタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３
号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体
をあげることができる。

【００９５】上記チタノセン化合物の具体例としては、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−
メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフ
ェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル）チタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕
チタン、

【００９６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオ
ニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル
−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブ
タノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，
２−ジメチルブタノイル）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、

【００９７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチ
ルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−ア
ザジシロリジニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミ
ド）フェニル〕チタン、

【００９８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）
フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニル
アミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルス
ルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メ
チル−（４−ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フ
ェニル〕チタン、

【００９９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチ
ルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニル
アミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−
２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジ
オニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フタル
イミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エトキシ
カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（２
−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、

【０１００】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイ
ド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレ
イド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウ
レイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレ
イド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセ
チルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジ
メチルウレイド）フェニル〕チタン、

【０１０１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル〕
チタン、

【０１０２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２
−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェ
ニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノ
イルアミノ）フェニル〕チタン、

【０１０３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メ
シチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−
２，２−ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【０１０４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバ
ロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オ
クソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−
２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−ト
ルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トル
イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【０１０５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−
（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，
４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチ
ルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）
フェニル〕チタン、

【０１０６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−
ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリル
オキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイル
アミノ）フェニル〕チタン、

【０１０７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾ
イルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−
フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベ
ンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シ
クロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【０１０８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペン
タノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イ
ソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロ
ピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【０１０９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４
−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニ
ルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、

【０１１０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘ
キシル−（２−エチル−２−メチルブタノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル
−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−ク
ロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−
２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、

【０１１１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４
−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−
トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプ
ロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【０１１２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイ
ル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノ
イル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソ
ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイ
ル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−
クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニル
チオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、

【０１１３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４
−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−
トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプ
ロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−
３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【０１１４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−
（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチ
ル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカ
ルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、

【０１１５】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−
ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフル
オロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（トリメチルシリルペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチ
ル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリ
メチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２，−トリメ
チルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタ
ン、

【０１１６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチ
ル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−
２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノ
ニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベン
ジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリ
ジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（６，
６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニ
ル〕チタン、

【０１１７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，
２−ベンジソチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシ
ド）−２−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘ
キシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾ
イル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソ
プロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチ
ル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−
（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【０１１８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベ
ンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオ
キサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルア
ミノ）フェニル〕チタン、

【０１１９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，
６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−
ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることがで
きる。

【０１２０】成分iii)の他の例である（ｊ）活性エステ
ル化合物の例としては特公昭６２−６２２３記載のイミ
ドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特
開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を
あげることができる。

【０１２１】成分iii)の一例である（ｋ）炭素ハロゲン
結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式
〔IV〕から[X] のものを挙げることができる。

【０１２２】

【化４１】

【０１２３】（式中、Ｘ²はハロゲン原子を表わす。Ｙ²
は−ＣＸ²、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³²−ＮＲ³²、−ＯＲ³²を
表わす。ここでＲ³²はアルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基を表わす。またＲ³¹は−ＣＸ
²、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、置換アルケニル基、を表わす。）で表わされ
る化合物。

【０１２４】

【化４２】

【０１２５】（ただし、Ｒ³³は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ²
はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表わされる化合物。

【０１２６】

【化４３】

【０１２７】（ただし、Ｒ³⁴は、アリール基又は置換ア
リール基であり、Ｒ³⁵は

【０１２８】

【化４４】

【０１２９】又はハロゲンであり、Ｚ²は−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−であり、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷
はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換ア
ルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ
³⁸は一般式〔IV] 中のＲ³²と同じであり、Ｘ³はハロゲ
ン原子であり、ｍは１又は２である。）で表わされる化
合物。

【０１３０】

【化４５】

【０１３１】ただし、式中、Ｒ³⁹は置換されていてもよ
いアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁰は炭素原子１
〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケ
ニル基であり、ｐは１、２又は３である。

【０１３２】

【化４６】

【０１３３】（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−
（Ｒ⁴¹）_q（ＣＸ₃ ⁴）_rの置換基であり、Ｑはイオウ、セ
レン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−
１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基
であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケ
ニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、
Ｒ⁴²はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキ
ル基であり、Ｒ⁴¹は炭素環式又は複素環式の２価の芳香
族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素原子であ
り、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又
は２である。）で表わされる、トリハロゲノメチル基を
有するカルボニルメチレン複素環式化合物。

【０１３４】

【化４７】

【０１３５】（ただし、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔ
は１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴³
は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁴⁴はｓ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされ
る、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）
−オキサゾール誘導体。

【０１３６】

【化４８】

【０１３７】（ただし、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖ
は１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁵
は水素原子又はＣＨ_3-vＸ⁶ _v基であり、Ｒ⁴⁶はｕ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされ
る、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ
−オキサゾール誘導体。

【０１３８】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Bull. Ch
em. Soc. Japan，４２、２９２４（１９６９）記載の化
合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−
トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特
許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２
−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）
−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえ
ば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６
−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４
−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリ
クロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エト
キシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−ト
リクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメ
トキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−
イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリア
ジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合
物、たとえば、

【０１３９】

【化４９】

【０１４０】

【化５０】

【０１４１】等を挙げることができる。また、F. C. Sc
haefer等によるJ. Org. Chem. ２９、１５２７（１９６
４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス
（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−
トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さ
らに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、たとえ
ば、

【０１４２】

【化５１】

【０１４３】

【化５２】

【０１４４】等を挙げることができる。更に特開平５−
２８１７２８号記載の化合物、例えば、

【０１４５】

【化５３】

【０１４６】等を挙げることができる。あるいはさらに
M. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL. M. Herbel著「Jo
urnalof Heterocyclic chemistry」第７巻（Ｎｏ．
３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている
合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができ
る次のような化合物群

【０１４７】

【化５４】

【０１４８】

【化５５】

【０１４９】

【化５６】

【０１５０】

【化５７】

【０１５１】

【化５８】

【０１５２】

【化５９】

【０１５３】あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号
に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メ
トキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプ
ロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリ
メトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピ
ロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載さ
れている化合物、例えば、

【０１５４】

【化６０】

【０１５５】式中、Ｒ⁴¹はベンゼン環を、Ｒ⁴²はアルキ
ル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基を表
す。

【０１５６】

【表２】

【０１５７】あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に
記載の化合物群、

【０１５８】

【化６１】

【０１５９】

【化６２】

【０１６０】あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に
記載の化合物群例えば、

【０１６１】

【化６３】

【０１６２】を挙げることができる。本発明における成
分iii)のさらにより好ましい例としては、上述の（ｃ）
有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化
合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結
合を有する化合物をあげることができ、さらに最も好ま
しい例としては、チタノセン化合物一般式[IV]であらわ
されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物をあげる
事ができる。本発明における成分iii)は単独もしくは２
種以上の併用によって好適に用いられる。

【０１６３】さらに本発明の感光性組成物には成分iv）
として既に公知の分光増感色素又は染料を共存させるこ
とが好ましい。好ましい分光増感色素又は染料の例とし
ては多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフ
ェニレン） キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、
エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカル
ボシアニン） メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシ
アニン） チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トル
イジンブルー） アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフ
ラビン、アクリフラビン） フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフ
タロシアニン） ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリ
ン、中心金属置換ポルフィリン） クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリ
ン、中心金属置換クロロフィル） 金属錯体、例えば

【０１６４】

【化６４】

【０１６５】アントラキノン類、例えば（アントラキノ
ン） スクアリウム類、例えば（スクアリウム） 等が挙げられる。より好ましい成分iv）分光増感色素又
は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のス
チリル系色素、例えば、

【０１６６】

【化６５】

【０１６７】特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオ
ン染料、例えば、

【０１６８】

【化６６】

【０１６９】特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサ
リニウム塩、例えば、

【０１７０】

【化６７】

【０１７１】特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレ
ンブルー化合物、例えば、

【０１７２】

【化６８】

【０１７３】特開昭６４−５６７６７号記載のアントラ
キノン類、例えば

【０１７４】

【化６９】

【０１７５】特開平２−１７１４号記載のベンゾキサン
テン染料。特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２
２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、

【０１７６】

【化７０】

【０１７７】特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウ
ム塩類、例えば

【０１７８】

【化７１】

【０１７９】特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン
類、例えば

【０１８０】

【化７２】

【０１８１】特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラ
ン色素、例えば

【０１８２】

【化７３】

【０１８３】特開平２−８５８５８号、特開平２−２１
６１５４号の共役ケトン色素、例えば

【０１８４】

【化７４】

【０１８５】特開昭５７−１０６０５号記載の色素。特
公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導
体、例えば、

【０１８６】

【化７５】

【０１８７】特開平１−２８７１０５号記載のシアニン
系色素、例えば、

【０１８８】

【化７６】

【０１８９】特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−
３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサ
ンテン系色素、例えば、

【０１９０】

【化７７】

【０１９１】特公昭５９−２８３２５号記載のアミノス
チリルケトン、例えば

【０１９２】

【化７８】

【０１９３】特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般
式〔１〕〜〔８〕で表されるメロシアニン色素、例え
ば、

【０１９４】

【化７９】

【０１９５】一般式〔３〕ないし〔８〕において、Ｘ⁸
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、
アラルキル基又はハロゲン原子を表わす。一般式〔２〕
においてＰｈはフェニル基を表わす。一般式〔１〕ない
し〔８〕において、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰はそれぞれア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール
基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、互いに
等しくても異なってもよい。特開平２−１７９６４３号
記載の以下の一般式

〔９〕〜〔１１〕で表わされる色
素、例えば

【０１９６】

【化８０】

【０１９７】Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、
テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子
またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。 Ｙ³：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、また
は置換アルコキシカルボニル基を表わす。 Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、
もしくは置換基として、Ｒ⁵³Ｏ−、

【０１９８】

【化８１】

【０１９９】−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｗ−Ｒ⁵³、ハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置
換アルキル基。但し、Ｒ⁵³は水素原子又は炭素数１〜１
０のアルキル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、
水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表
わす。ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表わ
す。特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式〔１
２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、

【０２００】

【化８２】

【０２０１】（式中Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル
基を表わす。Ａ²は酸素原子、イオウ原子、セレン原
子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された
窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わ
す。Ｘ⁹は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。Ｙ⁴は置換フェニル基、無置換な
いし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換
されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ³は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシ
カルボニル基を表わし、Ｙ⁴と互いに結合して環を形成
していてもよい。好ましい具体例としては

【０２０２】

【化８３】

【０２０３】特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一
般式〔１３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、

【０２０４】

【化８４】

【０２０５】上式において、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷はそれぞれ
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは
互いに等しくても異ってもよい。Ｘ¹⁰はハメット（Hamm
ett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの
範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号記
載の以下の一般式〔１４〕で表されるメロシアニン色
素、例えば、

【０２０６】

【化８５】

【０２０７】（式中Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ¹¹はハメッ
ト（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．
５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ⁵は水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニ
ル基を表わす。）好ましい具体例としては、

【０２０８】

【化８６】

【０２０９】特願平６−２６９０４７号記載の以下の一
般式〔１５〕で表されるメロシアニン色素、例えば

【０２１０】

【化８７】

【０２１１】（式中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁸、
Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メル
カプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換
カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィ
ニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフ
ォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ
基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹、Ｒ⁶¹と
Ｒ⁶²、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶⁸とＲ⁶⁹、Ｒ⁶⁹とＲ⁷⁰、Ｒ⁷⁰とＲ
⁷¹が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していて
も良く、Ｒ⁶⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ⁶⁵は置
換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もし
くは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷
はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては

【０２１２】

【化８８】

【０２１３】特願平７−１６４５８３号記載の以下の一
般式〔１６〕で表されるベンゾピラン系色素、例えば

【０２１４】

【化８９】

【０２１５】（式中、Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁵は互いに独立して、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ⁷²〜Ｒ⁷⁵
はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子か
ら成る環を形成していても良い。Ｒ⁷⁶は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
コキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁷⁷
はＲ⁷⁶で表される基または−Ｚ−Ｒ⁷⁶であり、Ｚはカル
ボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリー
レンジカルボニル基を表す。またＲ⁷⁶及びＲ⁷⁷は共に非
金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ
原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ
原子、または＝Ｃ（Ｇ¹）（Ｇ²）の基を表す。Ｇ¹、Ｇ²
は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但
し、Ｇ¹、Ｇ²は同時に水素原子となることはない。また
Ｇ¹及びＧ²は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形
成していても良い）。等を挙げることができる。

【０２１６】本発明における成分iv）のさらにより好ま
しい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号記載の
メロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメ
ロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロ
シアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシ
アニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシア
ニン色素、特願平６−２６９０４７号記載のメロシアニ
ン色素及び特願平７−１６４５８３号記載のベンゾピラ
ン系色素を挙げることができる。本発明における成分i
v）も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用い
られる。さらに本発明の光重合性組成物には、感度を一
層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する
等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えて
も良い。

【０２１７】この様な共増感剤の例としては、アミン
類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Soc
iety」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−
２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２
−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭
６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開
昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２
５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエ
タノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチ
オジメチルアニリン、等があげられる。

【０２１８】共増感剤の別の例としてはチオールおよび
スルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭
５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載
のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスル
フィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
ト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレ
ン等があげられる。

【０２１９】また別の例としては、アミノ酸化合物
（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９
６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテ
ート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与
体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、
トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化
合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６
０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられ
る。

【０２２０】本発明における組成物中の成分ii）、iii)
及びiv）の量はそれぞれ、光重合可能なエチレン性不飽
和化合物と必要に応じて添加されるバインダーとしての
線状有機高分子重合体との合計に対して０．０１〜６０
ｗｔ％、より好ましくは、１〜３０ｗｔ％の範囲であ
る。本発明に使用される成分ii）と成分iii)の比は成分
ii）のオキシムエーテル１重量部に対し、成分iii)を
０．０１〜５０重量部使用するのが適当であり、更に好
ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０
５〜１０重量部である。

【０２２１】本発明に使用される成分ii）と成分iv）の
比は成分ii）のオキシムエーテル１重量部に対し、成分
（iv）を０．０１〜５０重量部使用するのが適当であ
り、更に好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好まし
くは０．０５〜１０重量部である。上記共増感剤を使用
する場合には、成分ii）のオキシムエーテル１重量部に
対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当であ
り、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好まし
くは０．０５〜１０重量部である。

【０２２２】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
も構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像
を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤
性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機
高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでな
く、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のい
ずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例え
ば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能
になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖
にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９
−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５
８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭
５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開
昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれ
らの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶
性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリ
エチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強
度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピ
クロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これら
の線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和せ
ることができる。しかし９０重量％を超える場合には形
成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好
ましくは３０〜８５％である。また光重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で
１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好まし
い範囲は３／７〜５／５である。

【０２２３】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−グレゾ−
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による
重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドの
ような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の
過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘
導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好
ましい。さらに、感光層の着色を目的として染料もしく
は顔料を添加してもよい。染料及び顔料の添加量は全組
成物の約０．５％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮
膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他の公知
の添加剤を加えてもよい。

【０２２４】本発明の光重合性組成物は、通常支持体上
に塗布して使用される。支持体上に塗布して使用する際
には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここ
で、使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロラ
イド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シク
ロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メト
キシメトキシエタノール、ジエレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸
エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合
して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形
分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。その被覆量
は乾燥後の重量で約０．１ｇ／m²〜約１０ｇ／m²の範囲
が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／m²であ
る。

【０２２５】上記支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、
例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜
鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシー
トが結合された複合体シートも好ましい。

【０２２６】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナ
トリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ま
しく使用できる。特公昭４７−５１２５号の記載されて
いるようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、
アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適
に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、ク
ロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルフ
ァミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液又は非水
溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

【０２２７】また米国特許第３，６５８，６６２号に記
載されているようなシリケート電着も有効である。更
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインと、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ
処理を組合せた表面処理も有用である。

【０２２８】また、特開昭５５−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。更に、これらの処理を行った後
に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スル
ホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリア
クリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、
黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

【０２２９】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。支持体上
に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸
素による重合禁止作用を防止するため、例えばポリビニ
ルアルコール、特にケン化度９５％以上のポリビニルア
ルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に
優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。このよ
うな保護層の塗布方法については、例えば米国特許第
３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳
しく記載されている。

【０２３０】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ⁺レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レ
ーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。また、本発明の光重合性組成物は、高感度でかつ可
視光に感光性があるため、マイクロカプセルを利用した
画像形成システム用として特に有利に用いることができ
る。マイクロカプセルを利用した画像形成システムに利
用するには例えば、特開昭５７−１９７５３８号、同６
１−１３０９４５号、同５８−８８７３９号、同５８−
８８７４０号、欧州特許第２２３，５８７Ａ１号明細書
等を参考にできる。この画像形成方法は例えば、エチレ
ン性のビニル化合物及び光重合開始剤から成る光重合開
始剤組成物と色素プレカーサーを含むマイクロカプセル
を支持体に塗設し、この感光シートを画像様露光して露
光部のマイクロカプセルを硬化させた後、顕色剤シート
を重ねて全面加圧することにより、未露光部のマイクロ
カプセルを破壊し、色画像形成物質（例えば色素プレカ
ーサー）を受像要素（例えば顕色剤層）に転写し、発色
させる方式である。

【０２３１】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。該アルカリ剤は、濃度が０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％になるように添加される。

【０２３２】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシ
エタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒
を少量含むことができる。例えば、米国特許第３，３７
５，１７１号および同第３，６１５，４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。更に、特開昭５０
−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−
３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載さ
れている現像液も優れている。

【０２３３】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 〔オキシムエーテル化合物の合成〕上記一般式〔Ｉ〕で
表されるオキシムエーテル化合物の合成は、一般的には
特開平８−２０２０３５記載の方法等により市販或いは
合成したケトン体を出発物として反応式１に示す方法で
オキシム体を経由し容易に合成できる。（但し、Ｘ−Ｙ
−Ｚ−Ｈａｌの導入は段階的に行ってもよい。）

【０２３４】

【化９０】

【０２３５】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ａｒ、Ｘ、Ｙ及びＺは上
述の一般式〔Ｉ〕のものと同一の意味を有する。また、
Ｈａｌはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を表す。） 以下具体的な化合物の合成例について説明するが、本発
明はこれらの合成例に限定されるものではない。 〔合成例１〕 オキシム体の合成 チバガイギー社製２−メチル−４′−（メチルチオ）−
２−モルホリノプロピオフェノン（２７９．３９ｇ）に
対し、ヒドロキシルアミン塩酸塩（２０８．５ｇ）、エ
タノール（１．０リットル）、水（０．２リットル）をフラスコ
に入れ、６０℃で加温しながら、ＮａＯＨ（２４０ｇ）
を１０回に分けて、１回／１０分の割合で投入してゆ
く。投入後３時間撹拌し、反応混合液に水（３．０リット
ル）を加えると白晶が析出する。濾過し、白晶２−メチ
ル−４′−（メチルチオ）−２−モルホリ／プロピオフ
ェノン オキシム２６５．０ｇを収率９０％で得た。¹
ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認
した。

【０２３６】〔合成例２〕 Ｉ−２の合成 ヒドロキシエチルメタクリレート（１３．０ｇ）、四塩
化炭素（２００ml）をフラスコに入れ、氷冷下、トリス
（オクチル）ホスフィン（３８．１ｇ）を加える。室温
にし、５時間かくはん後、シリカゲルクロマトカラム
（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）を通し、溶出液を
濃縮し、淡黄色オイル１１．９ｇを得た。次に合成例１
で得たオキシム体（２３．６ｇ）、上記オイル（１１．
９ｇ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（１００ml）
をフラスコに入れ、氷冷下、６０％ＮａＯＨ（３．２
ｇ）を１時間かけて少しづつ加える。添加後、さらに１
時間かくはんし、水（２００ml）を加え、酢酸エチルで
抽出し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥後、濃縮し、溶媒を留去、シ
リカゲルクロマトカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９０
／１０）を通し、溶出液を濃縮し、無色オイル２８．４
ｇ、収率８０％で化合物Ｉ−２を得た。化合物Ｉ−２は
¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確
認した。

【０２３７】〔合成例３〕 Ｉ−７の合成 合成例１で得たオキシム体（５８．９ｇ）、クロロ酢酸
メチル（３２．６ｇ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミ
ド（２００ml）をフラスコに入れ、氷冷下、ＮａＯＭｅ
の２８％メタノール溶液（５７．９ｇ）を３０分で滴下
し、１時間かくはん後、ＮａＯＨ（１２．０ｇ）及び水
（８０ml）を入れ、３０分かくはんし、続いて３−ヨー
ドプロパノール（３７．２ｇ）を入れ、９０℃で８時間
かくはんする。かくはん後、水（５００ml）を加え、酢
酸エチルで抽出し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥後、ろ液にメタク
リル酸クロライド（２０．９ｇ）を入れ、氷冷下、トリ
エチルアミン（２０．２ｇ）を１時間かけて滴下する。
続いて水（５００ml）を入れ、酢酸エチルそうをＮａ₂
ＳＯ₄で乾燥後、溶媒を減圧除去すると黄色オイルを得
る。このオイルをシリカゲルクロマト（ヘキサン／酢酸
エチル＝９０／１０）により精製し、無色の粘稠オイル
３８．３ｇ、収率４０％で化合物Ｉ−７を得た。¹ＨＮ
ＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認し
た。

【０２３８】〔合成例４〕 Ｉ−１７の合成 合成例１で得たオキシム体（５８．９ｇ）、ｐ−クロロ
メチルスチレン（４５．８ｇ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
セトアミド（２００ml）をフラスコに入れ、氷冷下、Ｎ
ａＯＭｅの２８％メタノール溶液（５７．９ｇ）を３０
分で滴下し、１時間かくはん後、水１リットルを加えて氷冷
下かくはん、淡黄色結晶が析出する。これをろ取し、エ
タノールから再結晶し、無色結晶６１．６ｇ、収率７５
％でＩ−１７を得た。¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳスペ
クトルにより構造を確認した。

【０２３９】〔合成例５〕 Ｉ−１９の合成 合成例１で得たオキシム体（５８．９ｇ）、クロロ酢酸
メチル（３２．６ｇ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミ
ド（２００ml）をフラスコに入れ、氷冷下、ＮａＯＭｅ
の２８％メタノール溶液（５７．９ｇ）を３０分で滴下
し、１時間かくはん後、ＮａＯＨ（１２．０ｇ）及び水
（８０ml）を入れ、３０分かくはん、続いてＫＩ（１
６．６ｇ）、ｐ−クロロメチルスチレン（４５．８ｇ）
を加えて９０℃で３時間かくはん、かくはん後、水（４
００ml）、メタノール（４００ml）を加え、氷冷下かく
はん、淡黄色結晶が析出する。これをろ取し、エタノー
ル／水＝９０／１０から再結晶し、無色結晶５６．２
ｇ、収率６０％でＩ−１９を得た。¹ＨＮＭＲ、ＩＲ、
ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認した。また、本発
明における化合物Ｉ−２、Ｉ−７、Ｉ−１７、Ｉ−１９
以外の一般式（Ｉ）で表される化合物も同様の方法によ
り容易に合成することができる。

【０２４０】実施例１〜１３、比較例１〜１６ 厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／
dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒ_a表示）であっ
た。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で
２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密
度２Ａ／dm²において陽極酸化皮膜の量が２．７ｇ／m²
になるように２分間陽極酸化処理した。

【０２４１】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が１．４
ｇ／m²となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光
層を形成させた。 〔組成〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体 ２．０ｇ （共重合モル比７５／２５） 成分ii） Ｘｇ 成分iii ） Ｙｇ 成分iv） Ｚｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モ
ル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布
重量が２ｇ／m²となるように塗布し、１００℃／２分間
乾燥させて感光材料を調製した。この感光材料について
次の試験を行った。感光性試験には、可視光、及びＡｒ
⁺レーザー光（波長＝４８８nm）の各単色光を用いた。
可視光はタングステンランプを光源とし、ケンコー光学
フィルター（Kenko optical filter）ＢＰ−４９を通し
て得た。感光測定には富士ＰＳステップガイド（富士写
真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が０．０５
で順次０．１５増えていき１５段まであるステップタブ
レット）を使用して行った。感度は、感材膜面部での露
光エネルギーが０．２５mJとなる様に、露光した時のＰ
Ｓステップガイドのクリアー段数で示した。この段数の
値が大きいほど感度が高い。

【０２４２】現像は、下記の現像液に２５℃、１分間浸
漬して行った。 〔現像液〕 １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₃ Ｎａ ３ｇ 水 １０００ｇ また、露光部の膜強度を見るため耐刷力の試験を行っ
た。耐刷力の試験は上記で作成した感光材料に対し、オ
プトロニクス社製ＸＬＰ４０００高精細レーザープロッ
ター（空冷Ａｒ⁺レーザー２００mW、４８８nm）を用
い、４０００dpi-175線／インチの条件で網点２％が再
現するように露光及び上記現像液で現像し、サンプルを
作成した。さらにこのサンプルを印刷機としてハイデル
ベルク社製ＳＯＲ−ＫＺを使用し、湿し水は富士写真フ
イルム（株）製ＥＵ−３（１：１００）にイソプロパノ
ールを１０％添加したもの、インキとしては大日本イン
キ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し、上質紙に印刷した。５
０００枚毎に印刷物を抜き取り、１７５線／インチの２
％の網点が飛ぶ枚数を調べた。このときの耐刷力を比較
例１４の最終印刷枚数を基準としこれを耐刷性１００％
として各印刷版について算出した結果を表３に示す。

【０２４３】さらに露光部の膜面の硬化具合いを見るた
め、残膜収率を測定した。残膜収率の測定は上記で作
成した感光材料（５０cm×５０cm板）に対し、上記と同
様にタングステンランプを光源とし、ＢＰ−４９を通し
て得た可視光により感材膜面部での露光エネルギーが
０．２５mJとなる様に全面露光し、重さを測定する（こ
の重さをαｇとする） この全面露光した板をアセトン２リットルに１０分間浸漬
し、乾燥後重さを測定する（この重さをβｇとする） 同じ（５０cm×５０cm）の大きさの感光材料をもう一
枚用意し、重さを測定する（この重さをγｇとする） この未露光の板をアセトン２リットルに１０分間浸漬
し、乾燥後重さを測定する（この重さをδｇとする） 以上の操作により、残膜収率＝（α−β）／（γ−δ）
×１００（％）として算出した。この結果を表３に示
す。

【０２４４】

【表３】

【０２４５】表中の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１３）、
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）は以
下に示す通りである。

【０２４６】

【化９１】

【０２４７】

【化９２】

【０２４８】

【化９３】

【０２４９】上記表２より、本発明における成分（ii）
を使用すると感度が向上するとともに露光部の膜の強度
の示標である耐刷力が向上することが明かである。ま
た、その理由が、成分（ii）添加による残膜収率の向上
にあることも明かである。

【０２５０】実施例１４〜２３、比較例１７〜２９ 厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／
dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒ_a表示）であっ
た。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で
２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密
度２Ａ／dm²において陽極酸化皮膜の量が２．７ｇ／m²
になるように２分間陽極酸化処理した。

【０２５１】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が１．４
ｇ／m²となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光
層を形成させた。 〔組成〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ エチルメタクリレート／アリルメタアクリレート／ メタクリル酸共重合体 ２．０ｇ （共重合モル比２０／６０／２０） 成分ii） Ｘｇ 成分iii ） Ｙｇ 成分iv） Ｚｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モ
ル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布
重量が２ｇ／m²となるように塗布し、１００℃／２分間
乾燥させて感光材料を調製した。この感光材料について
次の試験を行った。感光性試験には、可視光、及びＹＡ
Ｇ−ＳＨＧレーザー光（波長＝５３２nm）の各単色光を
用いた。可視光はタングステンランプを光源とし、ケン
コー光学フィルター（Kenko optical filter）ＢＰ−５
３を通して得た。感光測定には富士ＰＳステップガイド
（富士写真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が
０．０５で順次０．１５増えていき１５段まであるステ
ップタブレット）を使用して行った。感度は、感材膜面
部での露光エネルギーが０．２５mJとなる様に、露光し
た時のＰＳステップガイドのクリアー段数で示した。こ
の段数の値が大きいほど感度が高い。

【０２５２】現像は、下記の現像液に２５℃、１分間浸
漬して行った。 〔現像液〕 １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ３ｇ 水 １０００ｇ また、露光部の膜強度を見るために耐刷力の試験を行っ
た。耐刷力の試験は上記で作成した感光材料に対し、ラ
イノタイプ−ヘル社製Gutenberg高精細レーザープロッ
ター（ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー１００mW、５３２nm）を
用い、４０００dpi-175線／インチの条件で網点２％が
再現するように露光及び上記現像液で現像し、サンプル
を作成した。さらにこのサンプルを印刷機としてハイデ
ルベルク社製ＳＯＲ−ＫＺを使用し、湿し水は富士写真
フイルム（株）製ＥＵ−３（１：１００）にイソプロパ
ノールを１０％添加したもの、インキとしては大日本イ
ンキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し、上質紙に印刷した。
５０００枚毎に印刷物を抜き取り、１７５線／インチの
２％の網点が飛ぶ枚数を調べた。

【０２５３】このときの耐刷力を比較例２６の最終印刷
枚数を基準としこれを耐刷性１００％として各印刷版に
ついて算出した結果を表４に示す。さらに露光部の膜面
の硬化具合いを見るため、残膜収率を測定した。残膜収
率の測定は上記で作成した感光材料（５０cm×５０cm
板）に対し、上記と同様にタングステンランプを光源と
し、ＢＰ−５３を通して得た可視光により感材膜面部で
の露光エネルギーが０．２５mJとなる様に全面露光し、
重さを測定する（この重さをαｇとする） この全面露光した板をアセトン２リットルに１０分間浸漬
し、乾燥後重さを測定する（この重さをβｇとする） 同じ（５０cm×５０cm）の大きさの感光材料をもう一
枚用意し、重さを測定する（この重さをγｇとする） この未露光の板をアセトン２リットルに１０分間浸漬
し、乾燥後重さを測定する（この重さをδｇとする） 以上の操作により、残膜収率＝（α−β）／（γ−δ）
×１００（％）として算出した。この結果も表４に示
す。

【０２５４】

【表４】

【０２５５】上記表３より、本発明における成分（ii）
を使用すると感度が向上するとともに露光部の膜の強度
の示標である耐刷力が向上することが明かである。ま
た、その理由が、成分（ii）添加による残膜収率の向上
にあることも明かである。

【０２５６】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、紫外線から
可視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する
と共に、これを用いて得られる感光材料は露光部の膜強
度が向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記成分ｉ）及びii）を含有
   することを特徴とする光重合性組成物。 ｉ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
   物 ii）一般式[I] で表されるオキシムエーテル化合物 【化１】 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はアルキル基又はアリール基を表し、
   Ａｒはアリール基を表す。またＲ¹ とＲ² 又はＲ³ とＲ
   ⁴ が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは２価
   の置換基を有していてもよい炭化水素含有連結基を表
   す。 【化２】 で表される基を少なくとも１つ以上含む２価の連結基又
   は単結合を表す。ここで、Ｒ⁵ は水素原子、置換基を有
   していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素
   基、カルボニル基或いはスルホニル基を表す。また、Ｒ
   ⁵ 〜Ｒ⁸は互いに同一または異なり、置換基を有してい
   ても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基を表
   す。Ｔ^- はハロゲン原子からなる１価のアニオン又は１
   価のスルホン酸アニオンを表す。Ｘは、次の式〔Ｉ−
   ａ〕で表される付加重合性の基を有する基である。 【化３】 を示し、ｒ¹ 〜ｒ³ は互いに同一または異なり、水素原
   子、メチル基、エチル基、フェニル基、ハロゲン原子、
   シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ⁹ を表す。ｎは０又は
   １を表す。但し、ｎが０の時ｒ¹ 〜ｒ³ 全てが水素原子
   となることはない。ｒ⁴ 、ｒ⁵ は互いに同一または異な
   り、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表
   す。Ｒ⁹ はアルキル基又はアリール基を表す。