TW587350B - Composite graphite material and production method thereof, negative electrode material using the material, negative electrode and lithium ion rechargeable battery - Google Patents

Description

(1)587350 玖、發明說明 【發明所 本發 次電池及 同之石墨 該複合石 【先前技 近年 於電池的 型的二次 高能量密 極、正極 解質所產 之間，形 料。而上 電位均等 2 3 4 3 3 號 < 石墨 面（本案 (本案中 (i n t e r ] a ; 出因石墨 屬之技術領域〕 明是關於放電| % — ♦大且初期放電效率高的鋰離子二 其構成材料。為n / -v體來說，(是至少由3種結晶性不 所形成的複合石 ％ 生 口墨材枓及其製沿方法、以及使用

墨材料的負極相.& _ V 1一 ％枓、負極以及鎪離子二次電池）。 術】 來，隨著電子機器的小型化以及性能的提高，對 问倉b里也、度化的需求也日趨高漲。相較於其他類 电池’由於鋰離子二次電池可藉由高電壓化來提 度因而備受各界_目。鋰離子二次電池是以負 以及非水電解質作爲主要的構成要素。由非水電 生鍾離子，在充放電的過程中游移於負極與正極 成二次電池。 ’上述鋰離子二次電池的負極材料是使用碳材 A的碳材料，又以具有絕佳放電性、大放電量及 丨生的石璺最具發展潛力請參閱日本特公昭62 · 報等）。 ’由於其縮合多環（C ο n d e n s e d -i n g )六角網平 中稱爲碳網面）所衍生而成之立體結晶規則性 稱爲結晶性）的發達程度’可輕易於鋰的層間 /er )形成安定的化合物。(因此，有硏究報告指 的局結晶性，可在碳網面的層間內插入大量的 (2) 鋰，故能增進放電量）（如]993年日本電氣化學及工業化 學協會，6 ] ( 2 ) 5 ] 3 8 3等報告）。< 也有報告指出，藉由插 入該fe網面層間之鋰的數量所形成的各種層結構，可在其 共存的領域內產生平均且近乎鋰金屬的高電位^ 1993年 hEIectrochem-Soc*;Vol_M0,9,2490 等幸g 告）。因此，當 作爲組合電池使用時’可獲得極高的輸出電力。一般而 言，當使用石墨作爲負極材料時的理論容量，最終是以石 墨與鋰所形成之最佳石墨層間化合物Li C6的放電量作爲 基準，其最大放電量爲3 7 2 m A h / g。 〔但是，採用石墨作爲負極材料的鋰離子二次電池中， 倘若石墨結晶性過高，容易於首次進行充電時再石墨表面 產生電解液分解之類的副作用。該副作用將使分解的衍生 物持續堆積於石墨表面，直到形成石墨電子無法直接移動 至溶劑的厚度爲止）。ί、、由於首次充電時的副作用與電池反應 無關，因此在首次放電的過程中，將明顯增加無法釋出放 電量的所謂「不可逆容量」。換言之，也就是指首次充電 量與首次放電量之比率（本案中稱爲首次放電效率）不彰 的問題（如 1 970 年 J.E】ectrocheni.Soc.,Vol. 1 】7 22 2 等）。不可逆容量則如下列計算式所示： 不可逆容量=首次充電量-首次放電量 此外，也有報告指出共同插入溶劑分子與鋰離子將造 成時膜表面層剝落，剝落後外露的石墨表面與電解液產生 反應導致初期充放電效率不彰的情形（如]990年 J.E]ectrochem.Soc.，Vol.l3 7 2009 等）。 冬 (3) (3)587350 而用來解決上述初期充放電率不彰的手段，如業界所 為知追加二次電池之正極材料的方法。但是添加多餘的正 極材料’將導致降低能量密度的新問題產生。 如上所述地，在採用石墨作爲負極材料的鋰離子二次 電池中’對同樣依賴石墨結晶度的放電量與初期放電效率 而PZ? ’必須同時兼顧大放電量級高初期放電率的要求是背 道而馳的。 \\於是發展出一種：採用有利於增加放電量之高結晶性 的石墨作爲核心，並在其表面覆蓋有利於提高初期放電效 率之低結晶性石墨或碳的雙層結搆來解決上述的問題因 爲低結晶性的碳的放電量低，故與電解液產生分解反應性 也較低0 而這種採用不同結晶性之雙層結構碳材料與傳統技術 最大的不同在於： (1 )採用两烷、苯等有機化合物之熱分解所衍生的 低結晶性’覆盖作爲核心之高結晶性石墨的表面（譬如 曰本特開平4 - 3 6 8 7 7 8號公報、特開平5 - 2 7 5 0 7 6號公 報）。 (2 )採用液態的瀝青包覆或浸泡作爲核心的高結晶 性石墨後，以〗〇〇〇°c左右的溫度進行燒結，在其表層形 成低結晶性的石墨（譬如日本特開平5」21 〇66號公報、 特開平5-2 1 7604號公報、日本特開平6-84 5 1 6 8號公報、 特開平II-54112·3號公報及日本特開2000-229924號公 報）。 -9- (4) (4)587350 (3 )採用可藉由3 0 0 0 °C左右之燒結形成石墨的碳 (本案中稱爲易石墨化碳），譬如焦炭，於氣態或液態的 氧化性環境中，以3 00 °C左右的溫度進行氧化處理後形成 石墨（譬如日本特開平1 0- 3 2 66 1 1號公報、特開平10_ 2 ] 8 6 ] 5 6號公報）。 (4 )組合上述（])〜（3 )的方法者（譬如日本特開 平]0 - 2 ] 4 6 1 5號公報、特開平〗0 - 2 8 4 0 8 0號公報）。 但是，無論上述的哪一種方法，均無法充分滿足近年 來對增加放電量的需求標準。 而，就工業生產的觀點來看，由於上述（1 )與（4 ) 的製作過程繁瑣，以致生產本過高並具有生產上的困難。 更由於難以控制其表面之低結晶碳的厚度，因而產生比表 面積（specific surface area)與體密度（bu]k density) 之粉體特性、及放電量與初期放電效率之電池特性不穩定 的問題。 此外，上述（2 )的方法中，當利用1 0 0 0 °C進行燒結 之際，將使表層的低結晶性碳之間產生熔著，在其產生碎 解的狀態下，表層的低結晶性碳將由作爲核心的石墨處剝 落，進而導致比表面積與體密度之粉體特性、及放電量與 初期放電效率之電池特性不彰的問題。 在上述（1 )、（ 2 )的方法中，由於核心的石墨與表 層的低結晶性碳在充放電的過程中所產生之膨脹與收縮的 反應不一致，隨著充覆充放電次數的增加，教導至表層的 低結晶性碳剝落，引發與上述相同的問題產生。 -10- (5) (5)587350 在上述（3 )的方法中，爲了獲得高初期充放電的效 率’必須降低高度氧化厚的表層結晶性，連帶地也降低表 層本身及其內部之易石墨化碳的結晶性，導致即使利用高 溫形成石墨化也無法獲得充分結晶性，進而產生放電量低 落的問題。 池的放電量，是取決於增加每個構成負極之石墨容 積的放電量j。QS此，爲了增加電池的放電量，最有效的方 法是將每個單位重量的放電量（m A h / g )大的石墨充塡成 高密度的方式)但是，利用將石墨充塡成高密度以形成負 極’將產生上述（1 ) 、 （ 2 )中所述，石墨與表層之低結 晶性碳間貼著力不足的傾向。一旦如此，低結晶性碳的披 膜將由石墨的表面剝離，使得與電解液產生高反應性的石 墨表面外露，導致初期放電效率下降的問題產生。 本發明的目的是獲得一種：可達到採用石墨作爲鋰離 j-一次電池之負極材料時無法兼顧之大放電量及高初期充 放電效率的鋰離子一次電池。具體來說，本發明的目的是 提供一種：可同時滿足兩種性能的石墨材料及其製造方 法、以及使用該復合石墨材料的負極材料、負極以及鋰離 子二次電池。除此之外，本發明更提供一種：可於製造復 合石墨材料的過程中’可抑制熔著、且生產性極佳的製造 方法。 【發明內容】 換S之，本發明的複合石墨材料，其具備的構造爲： -11 - (6)587350 在於石墨A的外側具有結晶性較該石墨A更低的石墨 B ’且該石墨B的外表面的至少其中一部份是存在著結晶 性較該石墨B更低的石墨C。 而’該複合石墨材料’以具有該石墨B來披覆該石墨 A ’並且以該石墨c來披覆該石墨B的構造者較佳。 而’無論上述的哪一種石墨材料，皆以球狀或者橢圓 體狀的造粒物最爲合適。 此外’無論上述的哪一種石墨材料，整體上以碳網面 層的面間隔（d㈣J是0.3 3 65謂以下，結晶子的c軸方 向的大小（Lc )是40nm以上，拉曼光譜的的峰

値強度U】36。）相對於158〇⑽·]的峰値強度（1]…）的 比値（I】36g/I〗58G)是0.05以上0.30以 (又，無論上述的哪一種石墨材料， 片狀石墨者最爲合適。;）

下考最爲合適 前述石墨A 以鱗 再者，無論上述的哪一種 刖述石墨 A 碳網面層的面間隔（dG()2 )最好低於是〇 33 • ϋ J 3 b n m 以下。 i無論上述的哪一種石墨材料，前述石墨B之碳網面 的面間隔（dG()2 )最好低於0.3 3 7 0nm以下y 而’本案也提供一種含有上述任何〜項所述之複合

墨材料的鋰離子二次電池用的負極材料。 X ’本案也提供一種含有上述任何〜項所述之複合石 SS材料的鋰離子二次電池用的負極。 本案也提供一種含有上述任何一 子二次電池。 項所述之負極的鋰離 -12- (7) 最後，本發明提供一種複合石墨材料之製造方法，是 用以製造具有：在於石墨A的外側具有較之該石墨A更 低的結晶性的石墨B，且該石墨B的外表面的至少其中一 部份是存在著較之該石墨B更低的結晶性的部分的構造之 複合石墨材料，該製造方法是具有：在於石墨的外側附著 上具有易於石墨化特性的碳的過程；以使該具有易於石墨 化特性的碳實質上尙未石墨化的程度，對於該附著體進行 第一次燒結的過程；對於該第一次燒結體，以實質上不加 以粉碎的方式施予機械能量而予以改質的過程；對於該改 質體進行直到該具有易於石墨化特性的碳實質上已經石墨 化爲止的第二次燒結的過程。 在上述的製造方法中，前述石墨以鱗片狀石墨最爲合 適。 此外，無論上述的哪一種製造方法中，前述石墨之碳 網面層的面間隔（d〇 〇2 )最好低於0.3 35 8nm以下。 而無論上述的哪一種製造方法中，前述具有易於石墨 化特性的碳最好是由：焦油、瀝青以及中間相所組成的群 組中所選出的至少一種。 再者，無論上述的哪一種製造方法中，最好在進行前 述附著過程之前，具有將該石墨予以造粒的過程。 而，無論上述的哪一種製造方法中，前述附著過程最 好是利用：融熔、溶解或分散所選出的至少一種方法先將 該具有易於石墨化特性的碳變成液狀，再使其附著於該石 墨上。 -13- (8) (8)587350 又，無論上述的哪一種製造方法中，前述第一次燒結 過程最好是使得該具有易於石墨化特性的碳中所殘留的揮 發成分變成2.0質量％以上20質量％以下。 最後，無論上述的哪一種製造方法中，最好於前述第 一次燒結過程後，具有將二次凝集以上的凝集體加以碎解 (disagglomerate )白勺過程 ° 【實施方式〕 接下來，對本發明進行詳細的說明。 本發明的複合式石墨材料，其具備的構造爲：在於石 墨A的外側具有結晶性較該石墨A更低的石墨B，且該 石墨B的外表面的至少其中一部份是存在著結晶性較該石 墨B更低的石墨C。 據此，本發明的複合石墨材料，首先其所謂的一次結 構，是在石墨A的外側具有結晶性較該石墨A更低的石 墨B。這裡所指的「石墨A的外側」，可爲該石墨A的 外表面全體或者局部。因此，該一次結構亦可形成複數個 該石墨A由外部該石墨B包覆的樣態。舉例來說，可由2 個石墨A將石墨B包夾成啞鈴狀。在上述的任何一種狀 態下，即使該石墨B形成局部間斷，或者沒有間斷地使該 石墨A的局部外露都沒有關係。 上述一次結構的狀態整理如下所示： (1)石墨B附著於1個石墨A，或者石墨B包覆1 個石墨A的狀態。 -14- (9) (9)587350 (2 )聚集複數個上述（1 )的狀態。 (3 )複數個石墨A被石墨B所包覆。 (4 )聚集複數個上述（3 )的狀態。 ί亦可將上述的狀態中的任何1種或2種以上加以組 合。而其中以（3 )的狀態最佳/特別是由石墨Β包覆複 數個石墨A，且形成近似球形者最爲合適> (構成本發明中複合石墨材料的石墨c，只需存在上述 一次結構之石墨B外表面的局部即可> 其中又以存在石墨 B整個外表面上’並與石墨B形成一體者最佳。而，本發 明中所述的石墨’除了石墨本身之外’也食有部分用來使 石墨之間產生結合的碳質，業界將其稱爲「石黑質材 料」。 在本發明中，石墨A的結晶性高於石墨b。舉例來 說，石墨A可爲人造石墨、天然石墨、膨脹石墨、石墨 碳纖維、石墨化碳黑等)淇中更含有使中間相燒結碳（原 料爲焦油、瀝青）'中間相小球體、焦炭（生焦炭、濕焦 灰、瀝㈢焦炭、天然焦炭 '石油焦炭等）之類的易石墨化 碳經3 00 (TC左右處理後的石墨化物質。其中以有助於獲 得大放電量的高結晶性石墨最佳，特別是天然石墨最適 合。） L石墨的結晶性，可由X光廣角繞射法中之碳網面層 的面間隔（docn )來判斷 > 換言之，採用CuK 〇光作爲X 光源，並以局純度的矽作爲標準物質來測量石墨（) 的繞射峰値，再藉由該峰値位置算出d㈣2。計算的方法是 (10) 根據學振法（日本學術振興會第I 1 7委員會所製定的測定 法），具體的方可適用如「碳纖維」第7 3 3〜7 4 2頁（近代 糠輯社，1 9 8 6年3月發行）所記載的方法。 〔在本發明中，雖然並未特別限定石墨A的結晶性必 須高於石墨B，但以d 〇 〇 2低於0 · 3 3 5 8 nm以下者最爲適 當。丨 石墨 A的形狀可爲球狀 '橢圓體狀、鱗片狀、塊 狀、板狀、纖維狀及粒狀等各種形狀。即使利用塊狀的石 墨加工而成者亦無妨。 而石墨A又以鱗片狀的石墨最爲合適。其中，又以 聚集或造粒出複數個鱗片狀石墨，並形成球狀或橢圓體狀 的外形者最佳。在這種情形下，雖然在最後所獲得的複合 石墨材料中，石墨 A以形成球狀或橢圓體狀者較佳，但 如果預先造粒出複數鱗片狀石墨，並使其形成緊密的球狀 或橢圓體狀的石墨 A則更爲合適。具體來說，造粒成緊 密的球狀或橢圓體狀的石墨A，其造粒體的空隙率以低於 50體積％以下者爲宜，其中又以低於30體積％以下者最 佳。倘若造粒體的空隙率低於5 0體積％以下，將使後續 加工過程中易石墨化性碳形成適當的附著量，可輕易獲得 充分的放電量。況且，一旦複合石墨材料中不易殘存空隙 的話，即使製作出高密度的負極，也恐有複合石墨材料破 裂導致初期衝放電效率下降之虞。 石墨A的粒于徑，根據體積換算以1〜1〇〇μΓΠ較爲合 適，其中又以2〜30μηι最爲適當> -16- (11) 石墨A與石墨B的比例，就石墨B的質量單位來 說’石墨A最好爲50〜1000質量單位，其中石墨a的比 例又以100〜2 0 0 0質量單位最佳）。 本發明的石墨B，只要是結晶性低於石墨a者，無論 哪種石墨皆適用。譬如’(石墨B可爲易石墨化性碳的石墨 化物。所謂的易石墨化性碳，是指藉由3 0 0 0 °C左右的鍛 燒而轉變成石墨的碳 > 易石墨化性碳中的成分，可藉由如 增加一次 QI ( Primary Quinoline Insoluble)的比例、或 降低若干石墨化時的溫度來獲得結晶性低於石墨A的石 墨B。其中又以採用焦油、瀝青作爲原料，並進行鍛燒形 成中間相後於3 0 0 0 °C左右形成石墨化者最爲合適。石墨b 的結晶性最好是d 〇 〇 2低於〇 · 3 3 7 0 n m以下。 本發明的複合石墨材料，至少在構成上述一次結構之 石墨B外表面的局部，存在結晶性低於石墨b的石墨c。 舉例來說，@石墨C可藉由對作爲石墨b原料的易石墨 化性碳施以壓縮、剪斷、衝擊及/或磨擦等機械性能量來 進行改質處理後，利用產生石墨化來製作或形成) ί辉由上述改質處理所獲得的易石墨化性碳），（由於其表 面至少有部分的結晶結構紊亂，因此改質處理後形成石墨 化的石墨C的結晶性較石墨β更低^)。構成本發明之複合 石墨材料的石墨C，可利用上述的方法形成於構成上述一 次結構之石墨Β的局部表面。當然也能採用其他方法所取 得的石墨C藉由貼著或插入之類的手段使其存在於石墨β 的表面。就生產效率的觀點來看，使石墨C 一體形成於石 -17- (12) 墨B表面的方法，較採用其他製程製造者更有效率。 只要是能製作出具有前述型態的複合石墨材料，任何 方法皆適用於本發明的複合石墨材料，並無特別的限制。 爲了有助於對本發明的理解，乃列舉一個製作上述複 合石墨材料的製造方法，以下便針對本發明所揭示的部分 製造方法進行說明。 本發明所揭示的製造方法，（是用來製造具有：在於石 墨A的外側具有結晶性低於該石墨A的石墨B，且該石 墨B的外表面的至少其中一部份是存在著結晶性低於該石 墨B的部分之構造的複合石墨材料，$亥製造方法是具有： 在於石墨的外側附著上具有易於石墨化特性的碳的過程； 以使該具有易於石墨化特性的碳實質上尙未石墨化的程 度，對於該附著體進行第一次燒結的過程；對於該第一次 燒結體，以實質上不加以粉碎的方式施予機械能量而予以 改質的過程；對於該改質體進行直到該具有易於石墨化特 性的碳實質上已經石墨化爲止的第二次燒結的過程。以 下，將其稱爲「本發明的方法」。 (依據本發明的方法，可輕易獲得石墨A >石墨B >石 墨 C之結晶性的本發明複合石墨材料‘)。ί特別是在石墨B 與石墨C之間不存在界面所一體成形的複合體j 相對於石墨B，石墨C的結晶性更低。特別是與石墨 B —體形成後，最好是以薄層的狀態存在。當利用上述的 方法形成石墨C時，雖然因石墨B與石墨C的分界不明 顯，無法淸楚地限定石墨C的厚度，但石墨C的厚度以 -18- (13) Ο · Ο 1〜5 μ m最爲合適y。 在本發明中，石墨A、石墨及石墨C的結晶性必須維 持石墨A >石墨B >石墨C的順序。(^藉此，可在使石墨A 維持原本的大放電量的同時，保有石墨C所具有之高初期 放電效率的特徵> 再者，藉由緊緻地包含於其中之石墨B 的作用，即使將複合石墨材料進行高密度充塡形成負極的 狀態下，也能維持上述優越的電池特性。 在本發明中，複合石墨材料的外表面結晶性，也就是 指石墨C的結晶性，可藉由採用氬雷射的拉曼光譜來進行 評估。換言之，在石墨結構的9種晶格振動中，對應相當 於碳網面內晶格振動的E2g型之1 58〇C1rT]附近的拉曼光 譜、及反應因主要存在於表層隻結晶缺陷與積層不平之類 的紊亂結晶結構之1 5 8 0 cm·1附近的拉曼光譜，可採用波 長爲5 1 4 · 5 nm之氬雷射的拉曼分光分析器（日本分光股份 有限公司生產，型號爲N R 1 1 0 0 )來進行量測。分別根據 拉曼光譜的峰値強度計算出其強度比 R ( R = I136Q / I] 5 8 〇 ) ’並判定出強度比越大者表面結晶性低的結論。由 增加初期充放電效率的觀點來看，強度比R最好是g 〇·〇5。這樣做是基於爲了降低表層結晶化在略呈紊亂之複 合石墨材料表面上的電解液分解反應。而，由將放電量之 下降抑制到最小的觀點來看，R最好小於〇. 3 〇。 另外，複合石墨材料全體的結晶性，可藉由與前述相 同的X光廣角繞射法來求取其平均値。也可由碳網面層 的面間隔（dou )及結晶子C軸方向的尺寸（Lc )來判 (14) 疋。也就是指採用CuK α光作爲χ光源，並以高純度的 矽作爲標準物質來測量石墨（002 )的繞射峰値’再藉由 該峰値位置及其半値寬度，分別算出d^2與Lc。 本發明之全體複合石墨材料，其de()2最好低於 〇.3365nni以下，而Lc則最好高於4〇nm以上。其中又以 d〇〇2低於o.3 3 62nm以下，Lc高於5〇nm以上者最爲合 適。倘若hG2低於〇.3 3 6 5謂以下，且Lc高於4〇謂以上 時，由於複合石墨材料的平 用複合石墨材料作爲鋰離子 鋰的摻雜量變大，故能獲得 本發明的複合石墨材料 粒子徑。當作爲電極材料使 電池特性的調整等來選擇平 合石墨材料作爲鋰離子二次 均粒子徑爲5〜]〇 〇 μ η]，其中 ^發明的複合石墨材料 狀的形狀。)球狀或橢圓體狀 佳的電解液注入性及保持性 環性，所以非常適合用於鋰 若採用以鱗片狀石墨爲代表 Α ’可輕易形成形狀趨近於 的複合石墨材料的平均長寬 2以下最適合。 又’由於該複合石墨材 均石墨結構非常的發達，當使 二次電池的負極材料時，由於 極大的放電量。 ’可視用途選擇其是當的平均 用時，可視電極的設計厚度、 均粒子徑。當採用本發明的複 電池的負極材料時，其最佳平 又以5〜30μιτι最合適。 ’最好儘可能地形成趨近於球 的複合石墨材料，由於具有極 ’並能提高急速放電效率及循 離子二次電池的負極材料。倘 之天然石墨的造粒物作爲石墨 球狀的被合石墨材料。本發曰月 比最好低於3以下，其中又以 料形成趨近於球體的形狀，故 -20- (15)587350 可形成極高的體密度。在高體密度的狀態下製作 負極之際’無須施加額外的壓力，有助於降低石 破壞等問題。體密度最好高於0.5g/cm3 ]： 〇.7g/cm3以上較合適，其中又以i.〇g/cm3以上最 本發明之複合石墨材料的比表面積，可配合 次電池的特性、及負極黏合劑的糊狀特性可任意 而BET比表面積低於20m2/g以下者，其鋰離子 的安全性也較佳。一般BET比表面積爲0.3〜5m 於3m2/g者更合適，其中又以低於1 m2/g者最合 接下來，針對上述的本發明製造方法作更 明。 在本發明的方法中，是令易石墨化性碳附著 外側。換言之，只需使一個或複數個石墨包夾於 性碳中即可。 該石墨相當於本發明複合石墨材料中的石墨 用的石墨，以碳網面層之面間隔（dG()2 )低於 以下者最爲合適。而易石墨化性碳至少是由焦油 中間相所形成的物質中所選出的1種。其中又以 油、瀝青等石油系或石炭重油中選出一種作爲原 次燒結處理受所形成的中間相物質較佳。 在該附著處理中，該易石墨化性碳最好是利 溶解或分散的其中一種方法形成液體狀，使其附 墨。舉例來說，再加熱的狀態下對熔融狀態的易 碳與石墨加以捏揉，可獲得彼此緊密混合的石墨 高密度的 墨材料的 乂上’以 佳。 鋰離子二 的設計。 —次電池 2/§ ，以低 適。 詳細的霞兌 於石墨的 易石墨化 A。所便 0.3 3 5 8 η 、瀝青及 至少由焦 料，經〜 用熔融、 著於該石 石墨化性 與易石墨 -21 - (16) (16)587350 化性碳的混合物。在該方法中，最好是將加熱捏揉物冷卻 固化後加以碎解’再調整成所需的形狀。或者，亦可在石 墨內添加少量溶融狀的易石墨化性碳，再將其造粒形成所 需的粒子形狀。具體來說，可將焦油及瀝青等易石墨化 碳，溶解於苯、甲苯、喹、中焦油、重焦油等物之中形成 溶液’再將石墨浸入其中利用加熱、減壓處理，使易石墨 化性碳附者於石墨A後順便去除溶劑。而，所形成之附 者有易石墨化性碳的石墨’附著量不均勻亦無妨，中心部 與表面部的揮發量不同也無所謂。 而’在本發明的方法中’最好在進行附著處理之前， 先進行石墨的造粒處理。 由於本發明的複合石墨材料，以球狀或橢圓體狀最爲 合適，連帶地使石墨也形成該形狀。換言之，石墨A也 以球狀或橢圓體狀最合適。而利用複數鱗片狀石墨造粒而 成者最佳。而石墨的造粒方法，可採用傳統上對複數鱗片 狀石墨施以乾式、濕式的造粒方法。 在進行造粒的過程中’亦可使用黏結劑。而黏結劑的 成分可採用上述易石墨化性碳。黏著劑的成分亦可採用可 於稍後二次燒結中消失的成分。只要在不損及本發明效果 的範_內’即使未採用上述利用二次燒結來產生石墨構造 的方式易無妨。 此外’當採用焦油或瀝青作爲易石墨化性碳時，最好 含有更細的微粒子。藉由微粒子可降低一次燒結後的溶融 膠合性’將有助於碎解的執行。只要抑制一次燒結後的熔 -22- (17) (17)587350 融膠合性，便能以易石墨化性碳完全覆蓋於石墨的外側， 最終將可更進一步提高複合石墨材料的初期充放電效率。 對具有親油性之焦油、瀝青或前述兩者於一次燒結後 所形成的中間相而言，微粒子的附著性越低越好。一旦具 有附著性時，將降低碎解的改良效果。而該微粒子最好是 具有親水性的粒子。 雖然微粒子可採用在燒結的過程中與碳產生反應、或 者殘留於一次燒結後的複合石墨材料中的粒子，但該微粒 子或衍生物最好在二次燒結之前氣化、分解，避免殘留於 複合石墨材料中。 微粒子只需極小的尺寸及使用量，便能達到防止熔融 膠合及提高碎解性的效果。故微粒子的平均粒徑最好低於 1 μηι以下。只要低於]μηι以下，不必添加大量的微粒 子，也不會導致電容量等電池性能下降的問題產生。 微粒子的使用量，以複合石墨材料中之石墨 Β的 0·0】〜]0質量％最合適。其中又以 0.05〜3質量％最佳。當 大於0 · 0 1質量％以上時，將增加碎解性的改良效果，當低 於1 0質量％以下時，將使所製成之複合石墨材料形成適 當的比表面積，並形成適當的粒子徑，不易產生初期放充 放電效率下降的情形。 符合上述條件的微粒卞’譬如氧化较、氧化銘、氧化 鈦之類的無機微粉；和金屬氧化物、經氧化處理之碳黑之 類的碳質粒子；和鐵黑、鉻黃、鋅黃、黃色氧化鐵、黃鐵 華、鈦黃、氧化鐵紅、鉛丹、氧化鋅、鋅白、硫酸鉛、鋅 -23- (18) 鋇白、氧化鈦、氧化銻、矽鋁、釉白、硫酸鈣、石膏之類 的顏料；和高嶺土、滑石黏土、燒結黏土、含水矽酸鋁合 成物之類的矽酸鋁類；和白堊、粉筆之類的碳酸鈣類；和 白雲石粉末之類的鈣•鎂碳酸鹽類、菱鎂礦粉末 '鹼基硫 酸鎂等的硫酸鎂類；和砂灰石、含水砂酸錦合成品之類的 矽酸鈣類；和滑石、雲母等矽酸鎂類；和石英粉末、粉化 石夕酸、砂藻土等矽酸類；及樹脂球等物。 在本發明的方法中，可以單獨使用一種、或者混合使 用數種前述的物質。其中又以不會與易石墨化性碳產生反 應、利用氣相法製成的氧化矽、氧化鋁及氧化鈦之類的無 機微粉最合適。 雖然並沒有特別限制將微粒子加入易石墨化性碳的混 合方法，、本案中是採用預先將微粒子溶入溶劑中，再將該 含有微粒子的溶劑注入熔融狀態的焦油或瀝青中進行攪泮 的方法。而溶劑可採用前述的溶劑。 在本發明的方法中，係於易石墨化性碳附著於石墨 後，對該附著體進行一次燒結，該一次燒結並不會使附著 於表面的易石墨化性碳產生實質上石墨化的程度。 所謂「不會形成實質上的石墨化」的程度，是指在下 個流程的改質處理中，可使結晶結構產生不穩定的狀態， 也就是分子結構中具有流動性的狀態。在該處理過程中， 也進行若干易石墨化性碳的重縮合反應。這種狀態可藉由 殘存之易石墨化性碳的揮發量來顯示適合的範圍。一次燒 結後之易石墨化性碳，其含有的揮發量最好是2.0質量％ -24- (19) 以上〜不滿20質量％以下。其中又以4質量％以上〜不滿 1 5質量％以下最佳。在本發明中’揮發量是根據JIS K242 5所規範的固定碳法，並藉由以下方法所測得。 易石墨化性碳揮發量的測量方法：量取1 g的測量對 象物（易石墨化性碳）置於坩堝，在不加蓋的狀態下放入 電爐內以4 3 0 °C加熱3 0分鐘。接下來，該採雙層坩堝以 8 00 C加熱3 0分鐘來除去揮發量，所減少的部分就等於 揮發量。 倘若以其他的方式來表示一次燒結後的易石墨化性碳 的話’是指軟化點（梅特勒法）約高於3 6 0 °C以上的固 體’喹的不溶量（QI)爲50質量％以上〜100質量％以 下，其中又以80質量％以上〜99.5質量％以下更爲合適。 在本發明中，Q I是根據·ΤΙ S K 2 4 2 5的規範，採用下列 的過濾法進行測量。 QI測量法：將粉末狀的碳材料（易石墨化性碳）溶 解於喹中，以7 5 °c加熱3 0分鐘後，在熱的狀態下進行吸 引過濾。按照喹、丙酮的順序來淸洗殘渣，直到每種濾液 形成無色狀態後（以目視判斷），將其乾燥後測量其質 量，便完成整個QI( Quinoline insoluble)。其中係採用 矽藻土作爲助濾劑。過濾器則採用jlS R3 5 3 0所規定的壺 型過濾器1G4。 揮發量大、或者QI低的易石墨化性碳，可顯示利用 二次燒結形成石墨化過程中的熔融性。這種易石墨化性 碳，在二次燒結時其形狀將產生變化，其因於材料間產生 -25- (20) 熔融之故。因此，一次燒結後揮發量低於20質量％以下 者，在利用機械性能量進行改質處理的過程中，容易使表 層的結晶解構紊亂’而容易在稍後的二次燒結中形成石黑 化。根據這個理由，本發明所使用的易石_化性碳，以可 藉由一次燒結將揮發量抑制在適當範圍內省較佳。 反觀掉發里少、或者Q】局的易石墨化性碳，則不旦 上述的熔融特性。只要揮發量大於2 · 0質籩％以上，在施 加機械性能量後容易在易石墨化性碳的外表面形成棄亂白勺 結晶結構，並於二次燒結後形成合適的低結晶性石墨c。 據此’在本發明中，一次燒結所產的易石龜化性碳的揮發 量，最好調整在2 · 0質量％以上〜未滿2 0質量％以下的範 圍內。 一次燒結，可在減壓、常壓或加壓的任何一種狀態下 進行。而一次燒結的溫度通常爲300〜]20〇艺，最好是在 3 5 0〜6 0 0 °C的溫度範圍內進行。雖然最好在非氧化性的 環境下進行，但也能在部分氧化性環境下執行熱處理。而 一次燒結亦可分多次來進行。燒結時間並無特殊限制，約 爲0 · 5〜1 0 0小時左右。 雖然經一次燒結之燒結物的形狀並無特別的限制，可 爲粒狀、鱗片狀、球狀、針狀及纖維狀等的任何一種，但 以球狀或橢圓體狀最爲合適。在一次燒結後僅形成熔融膠 合的狀態下，可使用習知的各種粉碎機來碎解熔融膠合 物。而碎解的方法，可採用滾子式、衝擊式、磨擦式、壓 縮式、石臼式、動力衝突式、渦流式、氣流式、剪斷式及 -26- (21) (21)587350 振動式等各種市面販賣的粉碎機。 在本發明的方法中，是對利用上述一次燒結所獲得的 一次燒結體，施以不會產生實質上粉碎的機械性能量來進 行改質處理。 藉由該改質處理，可於二次燒結後獲得複合石墨材 料，該複合石墨材料的結構爲：於高結晶性的石墨 A外 側形成結晶性低於石墨A的石墨B ’並至少在該石墨b 的局部外表面上存在結晶性低於石墨B的石墨C。 在該製造方法中，最好是在碎解該一次燒結體並將其 形狀調整至近似完成品後，再施以機械性能量。話雖如 此，也可以在碎解由複數石墨與易石墨化性碳所形成之熔 融膠合物時，施以連續的機械性能量。 本發明中所稱的機械性能量，是指各種壓縮、剪斷、 衝突、摩擦之類的應力。該機械性能量，最好是作用於一 次燒結後之易石墨化性碳的外表面。倘若採用一般的機械 化學處理來進行這類操作，所獲得的機械性能量，將大於 一般攪拌所賦予的力量。但是，至少不要對構成一次燒結 體之石墨（石墨A )的粒子及凝集體產生實質上的破壞。 一但形成過度的破壞，反而產生初期充放電率下降的傾 向。具體來說，因施加機械性能量所導致一次燒結體之平 均粒徑的下降率，最好抑制在2 0 %以下。 改質處理，可對一次燒結體的外表面施以機械性能 量。任何裝置皆適用，並無構造及種類的限制。舉例來 說，用來施加機械性能量的裝置，可爲加壓揉合機、2根 -27- (22) (22)587350 轉子之類的捏揉機、旋轉球磨機、HYBRIDIZATION SYSTEM (商品名’奈良機械製作所出品）、me CHAN 0 MICROS (商品名，奈良機械製作所出品）及

MECHANOFUSION SYSTEM (商品名，H0S0KaWA MICRON GROUP 出品）等。 在上述的裝置中，以利用旋轉速度差並同時賦予剪斷 力與壓縮力者最佳。譬如，於第2圖（a) 、 （b)中顯示 局邰結構之 Η 0 S Ο K A W A MICRON GROUP 出品的 MECHA NOFUSION S Y S TEM便符合上述條件。也就是 說’可採用如第2圖（b )所示之具有轉動滾筒]i、和與 轉動滾筒1】之轉動速度不同的內部構件（內部螺絲） 1 2、及用於一次燒結體]3之循環機構]4與排出機構j 5 的裝置。在該裝置中，如第2圖（a )所示地，改質處理 可藉由對被供應至轉動滾筒】]與內部構件1 2之間的一次 燒結體】3賦予離心力的同時，反覆同步施加導致內部構 件]2與轉動滾筒η產生速度差之壓縮力與剪斷力的方式 進行。 此外、亦可使用如第3圖所示，奈良機械製作所出品 的 HYBRIDIZATION SYSTEM。換言之，改質處理可採用 具有固定滾筒2 1、可高速轉動的轉子22、用於一次燒結 體2 3的循環機構2 4與排出機構2 5、葉片2 6、定子2 7及 夾套2 8的裝置，並利用將一次燒結體2 3供應至固定滾筒 2 ]與轉子22之間，對一次燒結體23施加造成固定滾筒 2 1與轉子2 2產生速度差之壓縮力與剪斷力的方式進行。 -28- (23) 雖然改質處理的條件視採用的裝置而有所不同’無法 一慨而論’但最好將因處理所導致複合石墨材料之平均粒 徑的下降率’設定成抑制在2 0 %以下。舉例來說，當使 用具備轉動滾筒與內部構件的裝置（第2圖）時，最好在 採下述條件來進行，轉動滾筒與內部構件的周邊速度差： 5〜5 0 m / s，兩者間的距離：1〜1 〇 〇 ni m，處理時間：5〜6 0分 鐘。 當使用具備固定滾筒與高轉速轉子的裝置（第3圖） 時’最好在採下述條件來進行，固定滾筒與轉子周邊速度 差：1 0〜1 0 0 m / s，處理時間：3 0秒〜5分鐘。 此外，只要在不損及本發明效果的範圍內，無論在改 質處理前、處理過程中 '或者處理過程後的哪個階段，皆 能摻加各種習知的導電性材料、離子傳導性材料、界面活 性劑、金屬化合物及結合劑等物。 在本發明的方法中，將對經改質處理之一次燒結體 (本案中稱爲改質體）進行二次燒結，直到其中所包含的 易石墨化性碳形成實質的石墨化爲止。 譬如，將改質體放入坩堝中，在非氧化性的環境下執 行二次燒結。利用二次燒結可使易石墨化性碳素形成石墨 化，並產生石墨B及石墨C。雖然二次燒結的溫度並無特 別的限制，但由提高石墨化程度的觀點來看越高越好。最 好是高於〗 5 00°C ’高於2 5 00 °C以上更合適。若由裝置耐 熱性及防止石墨昇華的觀點來看，大約爲3 3 0 0 °C左右， 其中以2 8 00〜3 2 0 0 t最佳。在上述的高溫環境下需加熱 -29- (24) 0.5〜50小時，其中又以加熱2〜2〇小時較佳。經由上述的 處理，可獲得本發明的石墨材料，採用該石墨材料作爲負 極材料，便能製作出放電量大的鋰離子二次電池。 在本發明的方法中，在好在一次燒結處理後，進行可 將二次凝集以上之凝集體加以碎解的碎解處理。在本發明 的二次燒結時，固體之間不會產生熔融膠合及熔融變形。 因此，倘若提供符合最終成品形狀的前述複合體，可簡化 二次燒結後爲了形成所需形狀而進行的粉碎及成形處理。 再者’由於可使利用該處理所形成的表面保持低結晶化， 故能充分達成本發明效果以上的功效。因此，一次燒結後 的碎解，只要在一次燒結後進行的話，任何處理方式皆適 用。舉例來說，亦可於二次燒結後進行。不要使構成石墨 A的石墨產生碎解，只需使大於所需複合石墨材料粒子徑 的二次凝結體產生碎解即可。 1\摩據本發明的方法，可在不變更X光廣角繞射法中 d 0 0 2與Lc的狀態下，增加拉曼光譜中的R値。所獲得的 複合石墨材料，具有核心（由高結晶性之石墨 A所形 成）、及披覆層（由結晶性低於石墨A的石墨B所形 成），並於石墨B的位表面形成結晶性最低的石墨C。由 於石墨A與石墨B皆爲石墨材質，故兩者可於連接界面 形成牢固的緊密結合。特別在複數個石墨A造粒體被石 墨B所披覆的狀態下，因固定效果使得石墨A與石墨B 產生極高的緊密結合性。(再者石墨C是由部分石墨B所 改質形成的，故三者可形成一體化+因此’由於石墨A、 -30- (25) (25)587350 石墨B及石墨C不易產生剝離，並能兼顧石墨A所原本 具有的大放電量、及石墨B所原本具有的高初期充放電效 率，故非常適合作爲鋰離子二次電池的負極材料使用。 雖然本發明之複合石墨材料的R値小於傳統技術的R 値，但具有極佳的初期充放電效率。雖然其結構不容易分 辨’但可藉由僅對易石墨化性碳的外表面施加機械性能量 後形成石墨化的新技術所達成。 在本發明中，提供含有上述任何一種複合石墨材料的 負極材料。 (、本發明的複合石墨材料，可活用其特徵而具有負極以 外的用途，譬如，可當作燃料電池隔板所採用的導電材料 或耐火性石墨等，但最適合作爲上述鋰離子二次電池的負 極材料使用^)。 換言之，本發明之負極材料的基本條件，是至少含有 上述的複合石墨材料。因此，本發明的複合石墨材料，本 身也是本發明的負極材料。此外，本發明的複合石墨材料 與結合劑混合而成的負極合劑、及更進一步添加溶劑而成 的負極合劑膏、及將負極合劑膏塗布於聚電材而成的構 件，都屬於本發明之負極材料的範圍。 接下來’針對採用本發明複合石墨材料作爲負極材料 的鍵離子二次電池的負極、以及該鋰離子二次電池進行說 明。 <鋰離子二次電池用之負極> -31 - (26) 本案中提供一種：採用含有本發明中任何一種複合石 墨材料作爲鋰離子二次電池之負極材料的發明。 本發明的負極，是將上述本發明之負極材料加以固化 及/或塑形而成。雖然該負極的形狀通常是以成形的方式 來製造，但只要能充分發揮石墨的性能，並對粉末賦予極 高的塑形性，進而獲得化學性及電氣性安定的負極時，任 何方法均適用並無特別的限制。 在負極的製造過程中，[可採用在複合石墨材料內添加 結合劑而成的負極合劑/ i而負極合劑，最好採用對電解質 及電解液溶劑具有化學安定性、電氣化學安定性者j。譬 如，可採用聚偏二氯乙烯、四氯乙烯聚合物之類的氟系樹 脂；和聚乙烯、聚氯乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡膠；以及 羧甲基纖維素等。當然同時採用上述各物。 結合劑的使用量，通常以占負極合劑整體之1〜2 0質 量°/。左右的量較爲合適。 負極合劑，具體來說是利用分級將複合石墨材料調整 成適當的粒徑後，藉由與結合劑混合調製成負極合劑，通 常，該負極合劑可塗布於聚電體的其中一面或兩面。塗布 時可使用一般的溶劑，當負極合劑溶解於溶劑內形成膏狀 後，只需將其塗布於聚電體並加以乾燥，便可使負極合劑 平均且堅固地貼著於聚電體並獲得負極。前述的膏狀物， 可利用各種攪拌機進行攪拌調製。 舉例來說，可將本發明的複合石墨材料、及四氯乙烯 聚合物等氟系樹脂粉末，放入異丙醇等溶劑類中加以混 -32- (27) (27)587350 合、揉捏，接著在塗布之後便形成負極合劑層。或者可將 本發明的複合石墨材料、及聚偏二氯乙烯等氟系樹脂粉末 或者羧甲基纖維素等水溶性黏結劑，利用n -甲基吡咯〇定 酮、二甲基甲醯胺或水、酒精之類的溶劑混合成懸浮液 後，進行塗部並形成負極合劑層。 當於聚電體塗布由本發明之複合石墨材料與結合劑混 合而成的負極合劑時，其塗布的厚度以I 〇〜3 00 μηι較爲合 適。 倘右在形成負極合劑後進行衝壓加壓之類的壓著時， 可更進一步提高負極合劑層與聚電體的貼著強度。 在本發明的鋰離子二次電池中，並無特別限制負極所 採用的聚電體形狀，可採用箔狀或者網目、膨脹金屬等網 狀的形狀。而聚電材可採用銅、不鏽鋼、鎳等金屬。當形 成箔狀時，聚電體的厚度以5〜20 μη較爲合適。 在本發明中，更進一步提供採用上述任何一種負極的 鋰離子二次電池。 <鋰離子二次電池> 通常，鋰離子二次電池的主要電池結構爲：負極、正 極及非水系電解質。並分別由正極與負極擔任鋰離子的載 體。該電池結構在充電時，鋰離子將滲入負極內，而放電 時則由負極內脫出。 本發明的鋰離子二次電池，除了採用由含有本發明複 合石墨材料之負極材料所構成的負極之外，並無其他的限 -33- (28) (28)587350 制。其他的構成要件，採用一般鋰離子二次電池的構件即 可。 正極的材料（正極活性物質） ，最好選擇可滲入/脫 出相當份量之鋰離子的材料。舉例來說，上述的正極活性 物質可爲鋰與過渡金屬之複合硫厲化物、或者鋰與過渡金 屬之複合氧化物。 鋰與過渡金屬的複合氧化物（或稱爲含有鋰的過渡金 屬氧化物），以鋰與2種以上的過渡金屬固熔而成者較 佳。具體來說，如L i Μ ( 1 )】.x Μ ( 2 ) X Ο 2 (化學式中：0 S X S 1，Μ ( 1 ) 、Μ ( 2 )至少是由一種過渡金屬所形 成）或者 LiM(l) 2·υΜ(2) γ〇4(化學式中：0SYS1， Μ ( ] ) 、Μ ( 2 )至少是由一種過渡金屬所形成）。 上述的說明中，Μ所表示的過渡金屬可爲 C 〇、N i、 Μη、Cr、Ti、V、Fe、Zn、A卜 In 及 Sn 等金屬。 上述含有鋰的過渡金屬氧化物，譬如可採用 L i、過 渡金屬的氧化物或者鹽類作爲起始原料，並根據起始原料 的組合進彳了混合’在存·有氧氣的環境下以 6 0 0 °C〜]〇 0 0 °C 的溫度範圍進行燒結來獲得。而起始原料並沒有限定氧化 物或鹽類，只要可由氫氧化合物合成即可。 在本發明中，正極活性物質可以單獨使用1種、或混 合上述2種以上使用。舉例來說，可在正極中添加碳酸鋰 之類的碳酸鹽。 藉由上述的正極材料形成正極時，譬如，可將由正極 材料與結合劑、及賦予電極導電性的導電劑所形成的正極 -34- (29) 合劑塗布於聚電體的兩面後形成正極合劑層。而結合劑可 採用製作負極時所列舉的任何一種。導電劑則可採用碳材 料、石墨或碳黑。 聚電體的形狀並無特殊的限制，可採用箔狀或者網 目、膨脹金屬之類的網狀形狀。舉例來說，聚電體可爲鋁 箔、不鏽鋼箔或鎳箔等。其厚度以i 〇〜4〇 μη1較佳。 正極的製造方法與負極相同，先使正極合劑溶解於溶 劑中形成膏狀，再將膏狀的正極合劑塗布於聚電體後，可 藉由乾燥形成正極合劑層，同樣地於形成正極合劑層後， 可藉由衝壓加壓之類的壓著，使正極合劑層平均且堅固地 貼著於聚電體。 在本發明中，在形成上述負極與正極的過程中，可適 當添加傳統上慣用的導電劑或結合劑之類的各種添加劑。 本發明所使用的電解質，可採用由溶劑與電解質鹽所 形成的有機電解質、或由高分子與電解質鹽所形成的聚合 物電解質等。而電解質鹽，可採用如LiPF6、LiBF4、

LiAsF6 、LiC104 、LiB ( C6H5 ) 、LiC】、LiBr、

LiCF3S03、LiCH3、S〇3、LiN ( CF3S〇2 ) 2、

LiN ( CF3SO2 ) 3、LiN ( CF3CH2〇S〇2 ) 2、

LiN ( CF3CF2OSO2) 2 > LiN ( HCF2CF2CH2OSO2 ) 2 '

LiN ( ( CF3 ) 2CHOSO2 ) 、LiB[C6H3 ( CF3) 2]4、

LiA]Cl4、LiSiF6等。其中，由於LiPF6、LiBF4的氧化安 疋性佳5故最爲合適。 有機系電解質中的電解質鹽濃度，以〇.]〜5 mol/L較 -35· (30) (30)587350 佳，其中又以0.5〜3.0 mol/L更合適。 有機系電解質的溶劑，可採用碳酸乙烯酯；碳酸丙烯 酯；二甲基碳酸酯；二乙基碳酸酯；乙基甲基碳酸酯； 1、1-或2、二甲氧基乙烷；1、2 -乙二醇乙醚、四氫夫 喃；C 6 Η ] 2 〇 ( 2 - M e t h y ] t e t r a h y d r 〇 p y r a η ) ； C 4 H 6 〇 2 ( 7 -

Butyrola clone ) ； C3H6O2 ( 1,3-Dioxolane ) ； C 4 H 6 〇 3 (Propylene Carbonate );苯甲醚；二乙醚；環丁； C8H】8〇4S2 ( Methylsulfona]);乙騰；氯睛；丙酸膳，二 甲基硼酸；Si (OCH3) 4 (Tetramethyl Orthosilicate); 硝基甲烷；二甲基甲醯胺；N -甲基吡咯啶酮；乙酸乙酯； 三甲基正甲酸酯；硝基苯；過氧苯醯；溴化甲苯基；四氫 吩；二甲亞砸；乙二醇；3-Methy卜2-OxazoIidone ;甲硫 醚等非質子性有機溶劑。 當使用非水電解質作爲聚合物電解質時，含有利用可 塑劑（非水電解液）形成膠化的基體高分子，該基體高分 子可以單獨或混合使用聚氧化乙烯及其架橋體之類的醚系 高分子；聚酯系；聚丙烯酸酯系；聚偏二氟乙烯及聚偏二 藏乙細Hi丙傭共重合體之類的氯系局分子。 根據氧化還原安定性的觀點，上述列舉的高分子中以 聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共重合體之類的 氟系高分子最佳。

而構成含於聚合物電解質內之可塑劑的電解質鹽及溶 劑，可採用前述的任何一種。電解液中的電解質（可塑 劑）濃度，以0 . 1〜5 m ο 1 / L較佳，其中又以〇 . 5〜2.0 m 0 1 / L -36- (31) 最佳。 -t述聚合物電解質的製作方法並無特別的限制，舉例 來p兌’可將形成基體的高分子化合物、鋰鹽與溶劑混和後 加熱裕解之類的方法。此外，亦可採用使高分子化合物、 錐鹽及溶劑溶解於適量的混合用有機溶劑後，再使混合用 有機裕劑蒸發的方法。或者將單分子、鋰鹽及溶劑混合， 利用紫外線、電子射線或者分子射線對其照射後形成聚合 物的方法。 而’聚合物電解質中之溶劑的添加比例，以]〇〜9〇質 量％較佳，其中又以3〇〜8〇質量％最合適。當上述的添加 比例爲10〜90質量％時，導電率高、且機械強度高並容易 形成薄膜化。 仕本發明的鋰離子二次電池中，也能採用隔板。 而該隔板也無特別的限制。可採用如織布、不織布及 合成樹脂製成的微細多孔膜。其中又以合成樹脂製成的微 細多孔膜最合適。而合成樹脂製微細多孔膜中，以聚烯烴 系微細多孔膜的厚度、膜強度及膜磨擦面最佳。具體來 說’可採用聚乙烯及聚丙烯製成的微細多孔膜，或前述二 者的複合微細多孔膜。 在本發明的鋰離子二次電池中，由於初期放電率高的 緣故’可採用聚合物電解質。 使用聚合物電解質的鋰離子二次電池，通常稱爲聚合 物I電 '池。其結構可由含有本發明複合石墨材料的負極、正 極及聚合物電解質所構成。舉例來說，可按照負極、聚合 -37- (32) (32)587350 物電解質、正極的順序堆疊，並收容於電池外包材內的方 式製成。除此之外，也能在負極與正極的外側配設聚合物 電解質。在使用本發明複合石墨材料作爲負極的聚合物電 池中，可於聚合物電解質中含有碳酸丙烯酯。一般來說， 雖然碳酸丙烯酯對石墨具有激烈的電氣分解反應，但對本 發明之複合石墨材料的分解反應性極低。 此外，本發明之鋰離子二次電池的結構可爲任意的結 橇，其形狀及形態也無特別的限制。可選用圓筒型、方 型、錢幣型、鈕扣型中的任何一種。爲了能製作出安全性 更高的密閉型非水電解液電池，可配置能於發生過量充電 等異常時偵測出電池內壓力上升，並切斷電流的手段。在 採用聚合物電解質製作聚合物電池時，可採用封入堆疊薄 膜的結構。 實施例 接下來’具體地說明本發明的實施例，但本發明並不 侷限於下述的實施例。此外，在後述的實施例及比較例 中’是採用複合石墨材料製作成第]圖中所示之評估用鈕 扣型一次電池來進行評估。而該電池是根據本案的技術思 想’並依一般的製作方法所製得。在該評估用電池中，作 用極係指負極’而對極則相當於正極。 <負極合劑膏的調製> 對應於複合石墨材料9〇質量％，採用]〇質量％的聚 -38- (33) (33)587350 偏二氟乙烯作爲結合劑，並使用N -甲基吡咯啶酮作爲溶 劑進行混和，接著採用乳化混合裝置以2000 RPM攪拌3 0 分鐘後，調製成有機溶劑系負極合劑膏。 <負極的製作> 先將上述負極合劑膏在銅箔（聚電材）上塗布一致的 厚度’再於真空環境下加熱至90 °C使溶劑揮發後乾燥。 接著利用滾子衝壓機對塗布於銅箔上的負極合劑加壓，藉 由與銅箔一起衝製作成直徑1 5 . 5 m m的圓筒形，可製作出 緊密附著於銅箔（聚電體7b )的負極合劑層（負極2 )。 <正極的製作> 將鋰金屬箔按壓於鎳的網狀箔後，衝製成直徑 1 5 · 5 mm的圓柱狀，可獲得由鎳的網狀箔所形成的聚電體 7 a、與緊密附著於該劇電體之鋰金屬箔所形成的正極4。 <電解質> 使L i P F 6溶解於由3 3 v 〇】％的碳酸乙烯指與6 7 v 〇 ] % 的乙基甲基碳酸酯所構成的混合溶劑中形成1 mol/dm3的 濃度後，調製成非水電解液。使所製得的非水電解液浸染 入聚丙烯多孔體內，形成浸染有電解液的隔板5。 <評估用電池的製作> 評估用電池，是製作成具有第1圖所示之結構的鈕扣 -39- (34)587350 型二次電池。 首先，將浸染有電解液的隔板5放入緊密附著於聚電 體7 b的負極2、與緊密附著於聚電體7 a的正極4之間形 成包夾並進行層合。接著，將負極聚電體7b側放入外杯 1內，並將正極聚電體7 a側放入外罐3內後，將外杯] 及外罐3裝配組合。此時，使絕緣襯墊6夾介於外杯1與 外罐3的周緣部，進而封閉兩個外緣部形成密閉。 而根據上述方式所製得的評估用電池，是在2 5 t的 環境下完成下述的充放電實驗。 <充放電實驗> 以 0.9mA的電流進行定量電流充電，直到迴路電壓 達到OmV爲止。接著，當迴路電壓達到OmV時切換成定 量電壓充電，直到電流値達到2 Ομ A爲止。完成上述充電 後，暫停]2 0分鐘。 接下來，以 〇 . 9mA的電流進行定量電流放電，直到 迴路電壓達到2.5 V爲止。爲了由第]循環中的通電量求 出充電量與放電量，乃根據以下的計算式來計算出初期充 放電效率。 初期充放電效率（％ (第1循環的放電量) (第]循環的充電量) 在上述的實驗中，充電是指鋰離子滲入複合石墨材料 內的過程，而放電則是鋰離子由複合石墨材料脫出的過 -40- (35)587350 程。 相當於 ]g 測定用複合石墨材料的放電量 (mAh/g )、與初期充放電效率（％ )等電池的特性係如 表2所示。 如表2所示地，使用本發明複合石墨材料作爲負極的 鋰離子二次電池，具有大放電量，且初期充放電效率高。 接下來，第2循環則是在進行與第1循環相同的充電 後，利用]8mA的電流進行定量電流放電，直到迴路電壓 達到2.5 V爲止。此時，根據第1循環中的放電量與第2 循環中的放電量，按照下列計算式來評估急速放電效率。 急速放電效率（％ ) (第2循環的放電量) (第1循環的放電量) 此外，採用與第1循環相同的條件重複充放電 20 次，來進行與前述實驗不同的實驗，並按照下列的計算是 來評估循環特性。 · 循環特性（％ ) (第20循環的放電量) (第20循環的充電量) 上述的實驗是在負極之電極密度爲].6 g/cm2與】.8 g/cm2的條件下，分別採用評估電池所進行。 (實施例1 ) <複合石墨材料的調製> -41 - (36) 溶解80質量單位、且內含約40質量％揮發量的煤焦 油（川崎製鐵（股）生產，品名爲PK-QL )，並於其中添 加 5 0質量單位的天然石墨（中越石墨工業所（股）生 產，品名爲B F 5 A，平均粒徑爲5 μ】η )，以加熱揉合機進 行揉合。 ¥寸所得的附著體施以粗粉碎加工形成碎解後，於非氧 化性的環境中進行一次燒結，可獲得具有下列特性的一次 燒結體。原料與一次燒結體的特性，以及是否經改質處理 等’全數彙整如表I所示。 此外，對煤焦油施以一次燒結形成之易石墨化性碳的 部分，其軟化點（梅特勒法）爲4 4 5 t。 在所獲得的一次燒結體中，含有5 0質量單位之經一 次燒結的煤焦油、與5 0質量單位的天然石墨。 利用渦流式粉碎機來碎解上述的一次燒結體，將其製 成調製成平均粒徑爲20 的塊狀粒子。將該塊狀粒子投 入第 2 圖（a) 、 （b)所示的改質處理裝置 ( HOSOKA WA MICRON GROUP 出 品 的 MECHANOFUSION SYSTEM )，施以機械性能量。此時， 在轉動滾筒的周速度爲2 0 m / s、處理時間爲]〇分鐘、及 轉動滾筒與內部構件之間的距離爲5mm的條件下，重覆 施以壓縮力及剪斷力。而改質處理後之一次燒結物的平均 1 9 μ m。 接下來，將該値處理後的一次燒結體放入石墨坩堝 中，並於坩堝周圍充塡焦碳粉後以3 000 t加熱5個小 -42 - (37) (37)587350 時，可獲得二次燒結後的複合石墨材料。所獲得的複合石 墨材料內不會產生融著及變形，可保持其粒子的形狀。接 著’使用前述複合石墨材料製作評估用電池，並對電池特 丨生進仃δΐ估。所測得的結晶性與相當於1 g複合石墨材料 的放電量（mAh/g )、初期充放電效率（％ )及急速放電 效率（％ )等値如表2所示。 如表2所示地，實施例]的複合石墨材料（本發明的 範例），其放電量大於比較例1之不含天然石墨且未經改 質處理的材料，且初期充放電效率更高。再者，相較於含 有天然石墨卻未經改質處理的比較例2，具有更好的初期 充放電效率、急速放電效率及循環特性。此外，經該改質 處理之實施例1的複合石墨材料表面，可形成低結晶化。 (實施例2 ) <石墨造粒物的調製> 使用天然石墨（中越石墨工業所（股）生產的 HG3 0A，平均例徑爲30 μηι )進行造粒，可獲得緊緻的球 狀或橢圓體狀的石墨造粒物。該石墨造粒物’其平均粒徑 爲2 0 μ m，長寬比爲].8，根據X廣角銳射法所測得的 d 〇 〇 2 = 0.3355 nm、L c = 86nm 〇 對所製成的石墨造粒體表面進行硏磨’當使用掃描型 電子顯微鏡測量粒子內的空隙率（面積率）時’約爲15 體積％ 。 -43- (38) <石墨與易石墨化性碳之複合體的調製> 將42質量單位、且內含約40質量％揮發量的煤焦油 (川崎製鐵（股）生產，品名爲PK-QL )溶解於58質量 單位的中焦油內形成溶液，並預先準備1 〇 〇質量單位的該 溶液。 將1 0 0質量單位之先前製得的石墨造粒體、與上述 ]〇〇質量單位的溶液一起複入攪拌機內，以150°C攪拌30 分鐘後將該石墨造粒體浸染於該煤焦油溶液內，接著在 ]0 m m H g的壓力下，以相同的溫度過濾掉作爲溶劑的中焦 油。 將製成的石墨造粒體的瀝青附著體充塡入鋼鐵製容器 內。在具備可燃燒處理揮發氣體之裝置的燒結爐內，在流 通著鈍氣的狀態下，以4 5 0 °C對該附著體進行20分鐘的 一次燒結。該燒結體僅在石墨造粒體表面的易石墨化性碳 之間形成熔融附著的狀態。 採用衝擊式粉碎機碎解一次燒結體。碎解所得的一次 燒結體，其平均粒徑爲22 μηι，長寬比爲1 .7。 <改質處理> 接下來，將一次燒結體投入第2圖（a ) 、 （ b )所示 的改質處理裝置（HOSOKAWA MICRON GROUP出品的 MECHANOFUSION SYSTEM)內，賦予機械性能量。也就 是在：轉動滾筒周速度2 0 m / s、處理時間3 0分鐘、轉動 滾筒與內部構件保持5mm距離的條件下，重複施加壓縮 -44 - (39) (39)587350 力與剪斷力。改質處理後之一次燒結體的平均例子徑爲 2 2 μηα、長寬比爲1 · 7，相較於改質處理前的平均例子徑 與長寬比，並未產生變化。 <複合石墨材料的製造> 接下來’將所製成的改質處理體充塡入石墨坩鍋內， 並在石墨堪·堝的周圍充塡焦油粉後以3 000。(：加熱5個小 時形成石墨化’最後製成複合石墨材料。經確認後，複合 石墨材料內並未產生熔融附著及變形，可保持原有的粒子 形狀。複合石墨材料的平均粒徑爲2 2 μ m、長寬比爲1 · 7、 比表面積爲〇·5 m**/g、體密度爲1.02 g/cm。。根據X廣角 瞒射法所測得的fe晶性d 〇 〇 2 = 〇 · 3 3 5 7 n m、L c = 8 8 n m，根 據拉曼分光法所測得的R値爲〇. 〇 8。第4圖中，便是顯 示所製成之複合石墨材料的掃描型電子顯微鏡相片。 採用該複合石墨材料來製作評估用電池的負極，並將 其電池特性的評估結果彙整於表2。 (實施例3〜5 ) 預先在實施例2所採用之]00質量單位的煤焦油中， 添加〇 . 5質量單位之利用氣相法製成的無水氧化矽粉末 (日本AEROSIL (股）生產之「AEROSIL300」，平均粒 徑爲0 · )後進行一次燒結，並採用變更揮發量後的易 石墨化性碳。其他的條件，則採用與實施例2相同的條件 來製造複合石墨化材料。可於一次燒結後的碎解過程中， -45- (40) (40)587350 減輕粉碎機的負荷輕易形成碎解。對所製成的複合石墨材 料進行各種評估，其結晶性及電池特性彙整於表2。 如表2所示地，使用實施例2〜5之複合石墨材料的評 估用電池，具有趨近於石墨理論容量（3 72 mAh/g )的 大放電量，更具有極高的初期充放電效率。其中，在易石 墨化性碳中添加利用氣相法製成之無水氧化矽粉末的實施 例 3〜5，更具有極佳的初期充放電效率。具有可抑制「導 致熔融附著後易石墨化性碳容易產生碎解之易石墨化性碳 披膜剝離」的效果。此外，也具有極佳的急速放電效率與 循環特性。即使在設成高電極密度的狀態下，同樣具有極 佳的急速放電效率與循環特性。 (比較例1 ) 除了不在與實施例1相同的易石墨化性碳中添加天然 石墨’且不執行改質處理之外，採用與實施例]相同的條 件來製作石墨材料。 所製成的石墨材料，其石墨材料間將於二次燒結後形 成熔融附著，且無法保持一次燒結後所碎解而成的形狀。 因此，必須再次對熔融附著後的石墨材料進行碎解，將其 平均粒徑調整爲1 9 μη]後製作成評估用電池。其結晶性與 電 '池特性的評估結果如表2所示。 如表2所示地，採用不含天然石墨且未經改質處理之 石墨材料的比較例1，其放電量及初期充放電效率顯著地 下降。 -46 - (41) (41)587350 (比較例2 ) 除了省略實施例1中的改質處理之外，採用與實施例 ]相同的方式來製作石墨材料。所製得的石墨材料，經二 次燒結後石墨材料之間產生些微的熔融附著，且無法保持 一次燒結後碎解而成的形狀。因此，必須再次對熔融附著 後的石墨材料進行碎解，將其平均粒徑調整爲1 9 μηι後製 作成評估用電池。其結晶性與電池特性的評估結果如表2 所示。 如表2所示地，未經本發明特徵之改質處理的比較例 2 ’其石墨表面不會形成低結晶化，且初期充放電效率也 顯著地下降。 (比較例3 ) 除了將實施例1中的二次燒結溫度改爲！ 3 〇 〇它之 外’採用與實施例1相同的方法製作石墨材料。所製成的 石墨材料’相當於傳統的製品，在非石墨質材料中含有天 然石墨。此外，所製成的材料中並未發現熔融附著現象， 其粉碎後的形狀可獲得保持。以該石墨材料採用與實施例 1相同的方式來製作評估用電池。其結晶性與電池特性的 S平估結果如表2所示。 如表2所示地，在降低二次燒結溫度，導致易石墨化 性碳無法充分石墨化的比較例3中，材料的結晶性低，且 放電量也顯著地下降。 -47- (42) (42)587350 (比較例4 ) 適用實施例1之改質處理的條件’直接對天然石墨 (中越石墨工業所（股）生產’品名爲BF] 0A ’平均粒徑 爲1 0 μηι )進行改質處理。改質處理後的石墨內並未發現 熔融附著及變形’其粉碎後的形狀可獲得保持。其平均粒 子徑爲9μη:ι。接著，採用該天然石墨製作與實施例1相同 的評估用電池，並評估其電池特性。其結晶性與電池特性 如表2所示。 如表2所示地，嘗試直接對天然石墨進行改質處理’ 以降低表面結晶性的必較例4 ’其初期充放電效率低。而 其急速放電效率與循環特性不彰。一旦提高電極密度將使 石墨粒子產生定向，導致上述特性再度下降。 (比較例5 ) 直接採用天然石墨（中越石墨工業所（股）生產，品 名爲B F ] 0 A，平均粒徑爲I 〇 μηι )來製作評估用電池。評 估電池的製作方法與評估方法採用與實施例1相同的方 式。其結晶性與電池特性的評估結果如表2所示。 如表2所示地，單獨使用天然石墨的比較例5，雖然 其放電Μ大，但初期充放電效率、急速放電效率及循環特 性不彰。倘若提高其電極密度，將導致上述特性明顯下 降。 -48- (43) (43)587350 (比較例6) 除了省略實施例2中的改質處理之外，採用與實施例 2相同的方式來製作石墨材料。其結晶性與電池特性的評 估結果如表2所示。 如表2所示地，未經改質處理來製成石墨材料的比較 例6，其初期充放電效率低。此外，相較於比較例6，可 得知實施例2的R値較大，並可選擇性地在石墨材料的表 面形成低結晶化。

-49- 587350 1谳 備註 /-~s ψ ^ /-Ν /^N ψ ( 改質處理 1 1_ & 句； UJ, 揉 一次燒結後之易石墨化性碳的物性 1 \〇 C\ 〇\ 〇〇 ο <η 〇\ (Ν ON Ό C\ Ό CN 〇 〇 κη 〇\ 揮發量(％) (N 寸· (N Ο 〇〇 rn ΓΝ1 寸 00 〇 ν〇 (Ν 寸· (N 'sT 〇 〇 (N vd 微粒子 含有量(％) 〇 〇 ^Γί Ο 〇 Ο 〇 〇 ο 種類 氣相氧化矽 氣相氧化矽 氣相氧化矽 层 石墨B的原料 (易石墨化性碳) 煤焦油 煤焦油 煤焦油 煤焦油 煤焦油 煤焦油 煤焦油 煤焦油 煤焦油 石墨A 含有量(％) § § § 〇 〇 〇 形狀 鱗片狀 造物粒 造物粒 造物粒 造物粒 鱗片狀 鱗片狀 鱗片狀 鱗片狀 造物粒 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 。鋈运^写杉晾騍匀刍111鞠銮111绞刼鲳屮^鹚堤_^:::衾3(1 -50- 587350 s .1 1 1 ili3 /s /^N 電池特性 ΓΛ r-1 I oo w 循環特性 (% ) (N C\ m G\ G\ ^T) oc VO OO ν〇 VO C\ \〇 OO 急速放電 率(％ ) Ό 〇〇 5； rsi m Os (N Cs r- g § oo 初期充放 電率(％ ) (N 〇 m oo oc m oc 放電量 (mAh/g) 360 m ^sO m v〇 m Ό 354 360 292 Ό VO m VO m m 電極密度:1.6 g/c.m3 循環特性 (% ) m CN v〇 ON On oo oo oo σ> 00 rn OO On (N 急速放電 率(％ ) g ^T) c\ 客 ON m oc oc oc oo rn OC VO g 初期充放 電率(％ ) m 〇\ tn Ch to o oc oo 〇\ oc \〇 oo ON 00 放電量 (mAh/g) 360 to 366 <n m m m 355 CN (N 368 369 to VO < &PI 拉曼分 光R値 0.12 0.08 0.06 0.09 0.13 0.03 0.04 0.32 0.02 0.02 0.04 X光廣角 繞射(_) oo oo ON OO to 00 JO vo oo m to On OO rsi 〇 0.3358 0.3357 0.3357 0.3357 0.3358 0.3360 0.3358 0.3367 0.3356 0.3356 0.3357 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 OOP- ^sin壊 csii 隹 黯。雲震^iis#_^si-s讓sn_ (e

-51 · (46) (46)587350 【產業上的利用性】 本發明的複合石墨材料，可適用於負極及負極材料。 使用該負極材料的鋰離子二次電池，可充分地同時達到高 初期充放電效率與大放電量之兩種背道而馳的特性。此 外，根據本發明的方法，可抑制石墨化過程中的熔融附著 等現象，並製作出生產性佳的前述複合石墨材料。因此， 藉由本發明的複合石墨材料，可滿足近年來對電池能源高 密度化的要求。再者，搭載有本發明之負極材料、負極以 及鋰離子二次電池的機器，可有效地小型化並達到高效能 化，對社會有廣大的貢獻。 【圖式簡單說明】 第1圖：用來說明本案實施例與比較例所採用之評估 周電池結構的示意剖面圖。 第2圖：（a )是說明對本案所採用之機械性能量進 行改質處理裝置的作用機構圖，（b )是該裝置的結構示 意圖。 第3圖：是對本条所採用之機械性能量進行改臂處理 裝置的示意圖。 第4圖：是根據實施例2所製成之複合石墨材 Ή枓的掃 描型電子顯微鏡圖像 【符號說明】 •52- (47)587350 1 外杯 2 負極 3 外罐 4 正極 5 隔板 6 絕緣襯墊

7 a 聚電體 7b 聚電體 1 1 轉動滾筒 1 2 內部構件（內部螺 絲） 1 3 一次燒結體 14 循環機構 15 排出機構

2 1 固定滾筒 22 轉子 23 一次燒結體 24 循環機構 25 排出機構 2 6 葉片 2 7 定子 2 8 夾套 •53-

Claims (1)

1. (1) (1)587350 拾、申清專利範圍 1. 一種複合石墨材料，其具有的構造是： 在於石墨A的外側具有較之該石墨A更低的結晶性 的石& B，且該石墨β的外表面的至少其中一部份是存在 著較之該石墨B更低的結晶性的石墨c。 -·如申阳專利範圍第1項之複合石墨材料，其具有 以該石墨B來披覆該石墨a，並且以該石墨C來披覆該 石墨B的橇造。 3 ·如申請專利範圍第丨項之複合石墨材料，其中前 述複合石璺材料是球狀或者橢圓體狀的造粒物。 4 .如申請專利範圍第1項之複合石墨材料，其中前 述複合石_材料整體上，碳網面層的面間隔（d㈣2 )是 〇·3 3 6 5 ηΠ1以下，結晶子的C軸方向的大小（L〇是4〇nm 以上 拉愛光譜的]3 6 0 c m ·】的峰値強度（113 6 〇 )相對方々 1 5 8 0 cm。的峰値強度（1]$8。）的比値（1136g/ I15S。）是 0.0 5以上〇 · 3 〇以下。 5 ·如申請專利範圍第1項之複合石墨材料，其中前 述石墨A韙鱗片狀石墨。 6 ·如申請專利範圍第1項之複合石墨材料，其中前 述石墨A裹碳網面層的面間隔（dGQ2)是〇.3 3 5 Snm以卞 者。 7 ·如申請專利範圍第1項之複合石墨材料，其ψ前 述石墨B楚碳網面層的面間隔（do。2)是〇.337〇nm以卞 者0 -54- (2) (2)587350 8 . —種鋰離子二次電池用的負極材料，係含有如申 請專利範圍第1項至第7項的任何一項所述的複合石墨材 料。 · 9. 一種鋰離子二次電池用的負極，係含有如申請專 利範圍第1項至第7項的任何一項所述的複合石墨材料。 10. —種鋰離子二次電池，係含有如申請專利範圍第 9項所述的負極。 Π . —種複合石墨材料之製造方法，是用以製造具 有：在於石墨A的外側具有較之該石墨A更低的結晶性 的石墨B，且該石墨B的外表面的至少其中一部份是存在 著較之該石墨B更低的結晶性的部分的構造之複合石墨材 料，該製造方法是具有： 在於石墨的外側附著上具有易於石墨化特性的碳的過 程； 以使該具有易於石墨化特性的碳實質上尙未石墨化的 程度，對於該附著體進行第一次燒結的過程； 對於該第一次燒結體，以實質上不加以粉碎的方式施 予機械能量而予以改質的過程； 對於該改質體進行直到該具有易於石墨化特性的碳實 質上已經石墨化爲止的第二次燒結的過程。 ]2 .如申請專利範圍第1 1項之複合石墨材料之製造 方法，其中前述石墨是鱗片狀石墨。 13.如申請專利範圍第1 1項之複合石墨材料之製造 方法，其中前述石墨是碳網面層的面間隔（dG()2 )是 -55- (3) (3)587350 0..3 3 5 8nm 以下者。 ]4 ·如申請專利範圍第1 1項之複合石墨材料之製造 方法’其中前述具有易於石墨化特性的碳是由：焦油、瀝 青以及中間相所組成的群組中所選出的至少一種。 ]5·如申請專利範圍第1 1項之複合石墨材料之製造 方法’其中在進行前述附著過程之前，具有將該石墨予以 造粒的過程。 16.如申請專利範圍第1 1項之複合石墨材料之製造 方法，（其中前述附著過程是利用：融熔、溶解或分散所選 出的至少一種方法先將該具有易於石墨化特性的碳變成液 狀’再使其附著於該石墨上> I 7 .如申請專利範圍第1 1項之複合石墨材料之製造 方法，其中前述第一次燒結過程是使得該具有易於石墨化 特性的碳中所殘留的揮發成分變成2.0質量％以上2 0質 量％以下。 1 8 ·如申請專利範圍第1 1項之複合石墨材料之製造 方法，其中前述第一次燒結過程之後，又具有將二次凝集 以上的凝集體加以碎解（d i s a g g I 〇 m e r a t e )的過程。 -56-