JP4087138B2

JP4087138B2 - 炭素材用原料およびそれを用いたケイ素含有炭素材

Info

Publication number: JP4087138B2
Application number: JP2002099153A
Authority: JP
Inventors: 龍朗佐々木
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP2003297355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料、ケイ素含有炭素材およびそれを用いた二次電池負極材、リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、移動用電源として小型高容量の二次電池に対する需要が高まり、リチウム二次電池の使用が拡大されてきた。
上記に示したリチウム二次電池の負極材用炭素材としては、特開平５−７４４５７号公報記載の黒鉛を使用しているものが挙げられる。黒鉛は、サイクル性が非常によいことが特長であるが、理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるため、これ以上の充放電容量は望めないという欠点がある。また、黒鉛材料以外では、特開平５−２８９９６号公報、特開平７−７３８６８号公報等に示されるピッチコークスを使用した負極材が挙げられる。この材料は易黒鉛化炭素材であるが、焼成温度が２０００℃を超える領域では黒鉛化が進行する。黒鉛になってしまうと充放電容量が決定されてしまう。また黒鉛化される前の温度域（１０００〜１８００℃）においては充放電容量の高い炭素材が得られている。しかしながら、サイクル性が乏しく、ピッチコークスは不純物を多く含んでおり、電池特性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
また、熱処理温度が５００℃〜７００℃程度の低温で処理された炭素負極は、次世代の高容量型炭素負極の有力候補の一つである。充電容量で８５０ｍＡｈ／ｇと、重量あたりの容量で黒鉛をこえる。また、低温処理であるため、エネルギーメリットも高い。しかしながら、電位が高く、充放電での電位のヒステリシスが大きいのが難点である。
炭素以外のリチウムイオン負極材として注目されているのが、例えば特開平５−１６６５３６号公報に示される金属酸化物含有炭素材、及び特開平６−２９０７８２号公報に示される窒素含有炭素材である。しかしながら、これらの炭素材では充放電容量８００ｍＡｈ／ｇと非常に大容量ではあるが、瞬間放電量が非常に高いことからその制御が困難であるとされている。
【０００４】
また、リチウムイオンのインターカレーション能が非常に高い材料としてケイ素元素があり、それを用いたケイ素含有炭素材として、特開平０５−１４４７４公報，特開平７−３１５８２２公報，再表９８／０２４１３５公報，特開平０８−２３１２７３公報等がある。これらにおいて、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物を使用している場合、ケイ素と結合している有機又は無機元素の影響を受けケイ素元素が持っている充放電容量が十分に活かされていない。また、ケイ素元素を使用している場合でも、易黒鉛化炭素前駆体，難黒鉛化炭素前駆体又は炭素材にケイ素元素を混合し炭化処理している。この場合、ケイ素の炭素材への分散性は良い。しかし、炭素材表面へのケイ素元素の露出により充放電容量は高いが、充放電効率が低い。あるいは、ケイ素元素の炭素材表面への露出は少ない場合でも、ケイ素元素へのリチウムイオンのインターカレーションによるケイ素元素の膨張による炭素材の破損を押える事が困難で、充放電効率を低下させる傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高充放電容量を発揮することができる二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料、ケイ素含有炭素材、二次電池負極材およびリチウム二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）比表面積５０〜1０００ｍ²／ｇである炭素材とケイ素含有炭素前駆体とを含み、溶融混合したことを特徴とする二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
（２）前記炭素材は、比表面積８０〜７００ｍ²／ｇである前記（１）に記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
（３）前記炭素材は、黒鉛である前記（１）又は（２）に記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
（４）前記炭素材は、前記炭素材用原料全体に対して４０〜８０重量％である前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
（５）前記ケイ素含有炭素前駆体は、ケイ素粉末とピッチとの混合物から構成される前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
（６）前記ケイ素粉末は、前記ケイ素含有炭素前駆体全体の１０〜６０重量％である前記（５）に記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
（７）前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料を炭化処理してなるケイ素含有炭素材。
（８）前記（７）に記載のケイ素含有炭素材を含有する二次電池負極材。
（９）前記（８）に記載の二次電池負極材を用いたリチウム二次電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料、ケイ素含有炭素材、二次電池負極材およびリチウム二次電池について、詳細に説明する。本発明の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料（以下、炭素材用原料（ｃ）という）は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇである炭素材（以下、炭素材（ａ）という）及びケイ素含有炭素前駆体（以下、ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）という）を含むものである。また、本発明のケイ素含有炭素材（以下、ケイ素含有炭素材（ｄ）という）は前記炭素材用原料（ｃ）を炭素化処理したものであり、二次電池負極材は前記ケイ素含有炭素材（ｄ）を含むものであり、リチウム二次電池は前記二次電池負極材を用いたものである。
【０００８】
本発明で用いる比表面積が５０〜１０００ｍ²／gである炭素材（ａ）としては、例えば、モノマーから細孔形成制御にて前記比表面積を有するフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ピッチ樹脂等を炭化した炭素材、炭化処理条件等で細孔を制御することで比表面積を得た炭素材、水蒸気や薬品等で炭素材を賦活し前記比表面積を有する炭素材、または機械的粉砕にて前記比表面積を有する炭素材等が挙げられる。これらの中でも上記法により得られた黒鉛が好ましい。これにより二次電池に用いた場合に高充放電効率を発揮させることができる。炭素材（ａ）の比表面積が５０ｍ²／g未満であると炭素材（ａ）をケイ素含有炭素前駆体（ｂ）で覆う範囲が多くなるため充放電効率が低くなり、１０００ｍ²／gを越えると炭素材（ａ）とケイ素含有炭素前駆体（ｂ）の密着性が低下するようになり放電容量保持率が十分に発揮することができないようになる。
前記炭素材（ａ）の比表面積は５０〜１０００ｍ²／ｇであるが、特に８０〜７００ｍ²／ｇが好ましい。前記比表面積が前記範囲内であると、炭素材（ａ）の特性を損なうことなく、比表面積を高くしている細孔にケイ素含有炭素前駆体（ｂ）が浸入し炭化処理後、炭素質の楔が生成し、炭素材（ａ）を完全にケイ素含有炭素前駆体（ｂ）で包まなくとも密着性が向上し、二次電池に用いた場合に高充放電容量を維持したまま、高放電容量保持率を発揮することができる。
【０００９】
前記比表面積を有する炭素材（ａ）は、特に限定されないが、炭素材用原料（ｃ）の４０〜８０重量％で有ることが好ましく、特に５０〜７０重量％が好ましい。前記炭素材（ａ）が前記範囲内であると上記効果に加え、二次電池に用いた場合充放電効率を向上させることができる。炭素材（ａ）の割合が前記下限値未満ではケイ素含有炭素前駆体（ｂ）で覆われる量が多くなるため、充放電効率は低くなる傾向にあり、前記上限値を越えると放電容量の低下とともに密着性が低くなる傾向のため放電容量保持率が低下するようになる。
【００１０】
本発明で用いるケイ素含有炭素前駆体（ｂ）としては、例えば、シロキサン，シラザン等の有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物と石油ピッチ，石炭ピッチ等の易黒鉛化炭素前駆体、又はかかる易黒鉛化炭素前駆体とフェノール樹脂，フラン樹脂，エポキシ樹脂等の難黒鉛化炭素前駆体との混合物、又はケイ素、又はケイ素酸化物，ケイ素炭化物等の無機ケイ素化合物と前記易黒鉛化炭素前駆体又は難黒鉛化炭素前駆体との混合物等が挙げられる。
これらの中でも、特に限定されないが、ケイ素粉末と易黒鉛化炭素前駆体又は難黒鉛化炭素前駆体との混合物が好ましい。これにより、二次電池に用いた場合に高充放電容量を発揮することができる。
さらには、前記ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）は、ケイ素粉末とピッチとの混合物であることが好ましい。これにより酸素含有量が少なく、炭素化率を上げることができるので、上記の効果に加え、二次電池に用いた場合に放電容量保持率を向上することができる。
また、前記ケイ素粉末の配合量は、ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）中１０〜６０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。前記ケイ素粉末が前記範囲内であると、ケイ素の特性を損なうことなく二次電池に用いた場合に高充放電容量を発揮することができる。ケイ素粉末の配合量が前記下限値未満では放電容量が低くなりやすく、前記上限値を越えると充放電効率および放電容量保持率が低下しやすい。
【００１１】
ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）は、特に限定されないが、炭素材用原料の２０〜６０重量％で有ることが好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。前記ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）が前記範囲内であると上記効果に加え、二次電池に用いた場合に放電容量保持率を向上することができる。ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）の割合が前記下限値未満では放電容量低下とともに密着性が向上せず放電容量保持率が低くなりやすく、前記上限値を越えると充放電効率および放電容量保持率が低くなりやすい。
【００１２】
本発明は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇである炭素材（ａ）及びケイ素含有炭素前駆体（ｂ）を含む炭素材用原料（ｃ）を炭化処理して得られるケイ素含有炭素材（ｄ）である。炭化処理は特に限定されないが、例えば、前記炭素材（ａ）とケイ素含有炭素前駆体（ｂ）を溶融混合した後、窒素雰囲気下で５０〜２００℃／時間で昇温し、４００〜６００℃で１〜５時間保持し冷却後、通常１００μｍ以下まで粉砕する。粉砕処理品を更に窒素雰囲気下で１０〜１５０℃／時間で昇温し８００〜１２００℃にて１〜１０時間保持し室温まで冷却し、前記ケイ素含有炭素材を得ることができる。前記ケイ素含有炭素材（ｄ）は、特に限定されないが、平均粒径１〜５０μｍが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。ケイ素含有炭素材（ｄ）の粒径が前記範囲内であると、負極材作製時の取り扱い性が良く、また、作製後の負極材塗布面が平滑となる。ケイ素含有炭素材（ｄ）の粒径が前記下限値未満では粉体の粉舞が発生するとともに負極材作製の作業性が低下しやすく、前記上限値を越えると負極材塗布面が凹凸となりやすい。
【００１３】
また、本発明は前記ケイ素含有炭素材（ｄ）を含む二次電池負極材である。本発明の二次電池負極材は、例えば、前記ケイ素含有炭素材（ｄ）１００重量部に対しポリエチレン，ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム，ブタジエンゴム等のゴム状高分子等の有機高分子結着剤１〜３０重量部及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルホルムアミド等の粘度調整用溶剤を添加して混練し、ペースト状にした混合物を圧縮成形，ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して得ることができる。また、粘度調整用溶剤にてスラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔等の集電体に塗布成形して得ることもできる。
【００１４】
本発明は前記二次電池用負極材を用いたリチウム二次電池である。本発明のリチウム二次電池に前記二次電池用負極材を適用する場合、例えば、前記二次電池用負極材はセパレータを介して正極材と対向して配置され、電解液を用いリチウム二次電池が得られる。正極材としては特に限定されないが、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物，リチウムマンガン酸化物等の複合酸化物やポリアニリン，ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。セパレータとしては特に限定されないが、ポリエチレン，ポリプロピレン等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。電解液としては特に限定されないが、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いる。電解質としてはＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合された固体電解質を用いることもできる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１＜ケイ素含有炭素材（ｄ）の製造＞
▲１▼比表面積５０〜１０００ｍ²／gの炭素材（ａ）の作製
平均粒径７０μｍに粉砕された黒鉛２００重量部をローターリーキルン式乾燥炉に入れ４５０℃で５時間１Ｌ／ｍｉｎの空気を通気させながら酸化処理を行った。その後、室温まで冷却し振動ボールミルを用い４５μｍ以下まで粉砕し比表面積２４０ｍ²／ｇの炭素材Ａ１を得た。
▲２▼ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）の作製
軟化点１２０℃のピッチ５００重量部を１Ｌのフラスコ入れ、１８０〜２４０℃でピッチを溶解した。溶解したピッチにケイ素粉末１５０重量部を徐々に逐添し、添加終了後、更に１時間攪拌した後、室温まで冷却し、粗砕しケイ素含有炭素前駆体を得た。
▲３▼炭素材用原料（ｃ）の調製
上記にて得られた炭素材Ａ１を全体の６０重量％使用し、前記ケイ素含有炭素前駆体を全体の４０重量％使用し、３つ口フラスコを用いて１時間溶融混合し、釜出し後室温まで冷却し衝撃式粉砕機によりスクリーン１ｍｍφで１００μｍ以下に粉砕した。
▲４▼ケイ素含有炭素材（ｄ）の製造
上記粉砕品を窒素雰囲気下で１００℃／時間で５５０℃まで昇温して１．５時間保持した。その後、冷却して振動ボールミルを用いて４５μｍ以下まで粉砕した。
上記粉砕品を１００℃／時間で１０００℃まで昇温して３時間保持した。その後、冷却して４５μｍ篩で篩い、ケイ素含有炭素材を得た。
【００１７】
実施例２＜ケイ素含有炭素材（ｄ）の製造＞
実施例１で得た前記炭素材Ａ１の使用量を全体の８０重量％とし、前記ケイ素含有炭素前駆体の使用量を全体の２０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてケイ素含有炭素材を得た。
【００１８】
実施例３＜ケイ素含有炭素材（ｄ）の製造＞
実施例１で得た前記炭素材Ａ１の使用量を全体の４０重量％とし、前記ケイ素含有炭素前駆体の使用量を全体の６０重量％とした以外は実施例１と同様にしてケイ素含有炭素材を得た。
【００１９】
実施例４＜ケイ素含有炭素材（ｄ）の製造＞
平均粒径１００μｍの球状フェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−ＡＣＳ−３）を用い酸化処理し得られた比表面積６１０ｍ²／ｇを有する炭素材Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてケイ素含有炭素材を得た。
【００２０】
比較例１
軟化点１２０℃のピッチ５００重量部を１Ｌのフラスコ入れ、１８０〜２４０℃でピッチを溶解した。溶解したピッチにケイ素粉末１５０重量部を徐々に逐添し、添加終了後、更に１時間攪拌した後、室温まで冷却し、粗砕しケイ素含有炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を窒素雰囲気下１００℃／時間で５００℃まで昇温し５時間その温度で保持した。その後、冷却して振動ボールミルを用いて４５μｍ以下まで粉砕した。粉砕品を１００℃／時間で１０００℃まで昇温して３時間保持した。その後、冷却して４５μｍ篩で篩い、ケイ素含有炭素材を得た。
【００２１】
比較例２
平均粒径７０μｍに粉砕された黒鉛２００重量部をローターリーキルン式乾燥炉に入れ４５０℃で５時間１Ｌ／ｍｉｎの空気を通気させながら酸化処理を行った。その後、室温まで冷却し振動ボールミルを用い４５μｍ以下まで粉砕し比表面積２４０ｍ²／ｇの炭素材を得た。得られた炭素材６０重量％、軟化点１２０℃のピッチ４０重量％を３つ口フラスコに入れ１時間溶融混合し、釜出し後室温まで冷却し衝撃式粉砕機によりスクリーン１ｍｍφで１００μｍ以下に粉砕した。粉砕品を窒素雰囲気下で１００℃／時間で５５０℃まで昇温して１．５時間保持した。その後、冷却して振動ボールミルを用いて４５μｍ以下まで粉砕した。
上記粉砕品を１００℃／時間で１０００℃まで昇温して３時間保持した。その後、冷却して４５μｍ篩で篩い、ケイ素を含まない炭素材を得た。
【００２２】
比較例３
二次電池用負極材用炭素材として、メソカーボンマイクロビーズ（川崎製鉄(株)製「ＫＭＦＣ」、比表面積２ｍ²／ｇ）のみを用いた。
【００２３】
＜二次電池の製造＞
▲１▼各実施例および比較例にて得られたケイ素含有炭素材または炭素材に、これらに対して結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％、アセチレンブラック３重量％を添加し、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出し負極を作製した。但し、負極両端１０ｍｍの部分は銅箔が露出しており、この一方に負極タブを圧着した。
▲２▼正極は正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂３００重量部、アセチレンブラック１５重量部、ポリフッ化ビニリデン１５重量部を配合し、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の正極混合物を調製した。調製した正極スラリー状混合物を２５μｍのアルミ箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２８０ｍｍの大きさに切り出し正極を作製した。但し、正極両端１０ｍｍの部分はアルミ箔が露出しており、この一方に正極タブを圧着した。
▲３▼前記正極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：幅４５ｍｍ、厚さ２５μｍ）、前記負極、セパレータ、前記正極…の順で前記負極が外側になるよう渦巻き状に捲回して電極を作製した。作製した電極を単三型の電池缶に挿入し負極タブを缶底と溶接した。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを電池缶に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をかしめて二次電池を作製した。
【００２４】
上述の実施例および比較例により得られた結果を表１に示す。なお、比表面積は、炭素材製造後にユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ１２００を用いて、窒素ガスＢＥＴ３点法で測定した。
２．５Ｖ放電容量、初回充放電効率および放電容量保持率については、二次電池製造後に測定した。充電条件は、電流２５ｍＡ／ｇの低電流で１ｍＶになるまで保持し、その後、１．２５ｍＡｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放電条件のカットオフ電位は２．５Ｖとした。放電容量保持率は初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の保持率とした。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１に示すように、実施例１〜４により得られたケイ素含有炭素材（ｄ）は、比表面積５０〜１０００ｍ²／gの炭素材（ａ）とケイ素含有炭素前駆体（ｂ）を使用しているため充放電容量及び放電容量保持率に優れる。特に実施例１〜３においては、前記炭素材（ａ）の原料として黒鉛を使用していることから充放電効率にも優れていた。
比較例１はケイ素含有炭素材のみのため、充放電効率および放電容量保持率が不十分であった。比較例２，３は、ケイ素を含まない炭素材あるいは黒鉛のみのため、放電容量が低下していた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の比表面積５０〜1０００ｍ²／ｇである炭素材（ａ）とケイ素含有炭素前駆体（ｂ）とを含むことを特徴とする炭素材用原料（ｃ）は、これを炭化処理して得られた炭素材を二次電池負極材に用いたとき高充放電容量を発揮することができる。また、炭素材（ａ）の原料として黒鉛を使用し、ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）としてケイ素粉末とピッチとの混合物を使用し、これらを混合した炭素材用原料（ｃ）は、特に二次電池の充放電効率を維持し、充放電容量，放電容量保持率を向上させることができる。

Claims

比表面積５０〜1０００ｍ²／ｇである炭素材とケイ素含有炭素前駆体とを含み、溶融混合したことを特徴とする二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
前記炭素材は、比表面積８０〜７００ｍ²／ｇである請求項１に記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
前記炭素材は、黒鉛である請求項１又は２に記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
前記炭素材は、前記炭素材用原料全体に対して４０〜８０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
前記ケイ素含有炭素前駆体は、ケイ素粉末とピッチとの混合物から構成される請求項１ないし４のいずれかに記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
前記ケイ素粉末は、前記ケイ素含有炭素前駆体全体の１０〜６０重量％である請求項５に記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料。
請求項１ないし６のいずれかに記載の二次電池負極材に用いるケイ素含有炭素材用原料を炭化処理してなるケイ素含有炭素材。
請求項７に記載のケイ素含有炭素材を含有する二次電池負極材。
請求項８に記載の二次電池負極材を用いたリチウム二次電池。