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KR102095093B1 - 분말, 이 분말을 포함하는 전극 및 배터리 - Google Patents

분말, 이 분말을 포함하는 전극 및 배터리 Download PDF

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KR102095093B1
KR102095093B1 KR1020177020617A KR20177020617A KR102095093B1 KR 102095093 B1 KR102095093 B1 KR 102095093B1 KR 1020177020617 A KR1020177020617 A KR 1020177020617A KR 20177020617 A KR20177020617 A KR 20177020617A KR 102095093 B1 KR102095093 B1 KR 102095093B1
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게네히텐 디르크 반
얀 길레이어
니콜라스 마르스
아리히로 무토
노부아키 이시이
마사타카 다케우치
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유미코아
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

매트릭스 물질 및 이 매트릭스 물질에 분산된 규소계 도메인을 포함하는 입자를 포함하는 분말로서, 매트릭스 물질은 탄소 또는 탄소로 열 분해될 수 있는 물질이고, 규소계 도메인의 일부가 규소계 도메인의 응집체 형태로 존재하고 이러한 응집체의 98% 이상이 최대 크기 3 μm 이하이거나, 또는 규소계 도메인이 응집체로 전혀 응집되지 않는 것인 분말.

Description

분말, 이 분말을 포함하는 전극 및 배터리
본 발명은 분말, 더욱 구체적으로는 추가 처리 후, 배터리의 전극에서 사용하거나 또는 사용하지 않는 분말, 및 상기 분말을 포함하는 전극 및 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온(Li-이온) 배터리는 현재 최고 성능의 배터리이며 이미 휴대용 전자 장치의 표준이 되었다. 더하여, 이러한 배터리는 이미 자동차 및 전기 저장장치와 같은 다른 산업에 침투하여 빠르게 성장하고 있다. 이러한 배터리의 구현가능한 장점은 우수한 전력 성능과 함께 고 에너지 밀도이다.
Li-이온 배터리는 통상 결과적으로 전해질에 침지되는 양(캐소드) 전극, 음(애노드) 전극 및 세퍼레이터를 함유하는 수많은 소위 Li-이온 전지를 함유한다. 휴대품 분야에 가장 빈번하게 사용되는 Li-이온 전지는, 전기화학적 활성 물질, 예컨대 캐소드의 경우 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 및 애노드의 경우 천연 또는 인공 흑연을 사용하여 개발된다.
배터리 성능, 특히 배터리 에너지 밀도에 영향을 미치는 중요한 제한적 요인 중 하나는 애노드의 활성 물질이라는 것이 알려져 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 예를 들어 주석, 알루미늄 및 규소를 기반으로 하는 보다 새로운 전기화학적 활성 물질을 지난 수십년 동안 조사하고 개발하였으며, 이러한 개발은 주로 사용 중에 Li 혼입 동안 상기 활성 물질을 Li와 합금화시키는 원리에 기초한다.
가장 우수한 후보는 4200 mAh/g(중량측정) 또는 2200 mAh/cm3(용적측정)의 이론적 용량이 수득될 수 있기 때문에 규소인 것으로 여겨지며, 이 용량은 흑연(372 mAh/g) 및 또한 다른 후보의 것보다 더 크다.
본 문헌 전반에 걸쳐 규소는 0가 상태의 Si 원소를 의미한다는 것을 유념한다. 용어 Si는 이의 산화 상태에 상관없이 0가 또는 산화된 Si 원소를 나타내는 것으로 사용된다.
하지만, 애노드에서 전기화학적 활성 물질을 기초로 규소를 사용하는 것의 한가지 단점은, 리튬 이온 애노드의 활성 물질에서 예를 들어 합금화 또는 삽입에 의해 완전히 혼입되는 경우 300% 정도 높은, 충전 동안의 거대한 부피 팽창이다(종종 리튬치환반응으로 불리는 공정). Li 혼입 동안 규소 기반 물질의 거대한 부피 팽창은 규소에 있어서의 응력을 유도할 수 있고, 이는 결과적으로 규소 물질의 기계적 열화를 초래할 수 있다.
규소 전기화학적 활성 물질의 반복적인 기계적 열화는, Li-이온 배터리의 충전 및 방전 동안 주기적으로 반복되는 경우, 배터리의 수명을 허용되지 않는 수준으로 감소시킬 수 있다.
규소의 부피 변화의 해로운 효과를 경감하기 위한 시도로써, 수많은 조사 연구에서 확인된 바에 따르면, 규소 물질의 크기를, 통상 500 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 이하의 평균 크기를 갖는 서브미크론 또는 나노크기의 규소 도메인으로 감소시키고 전기화학적 활성 물질로서 이를 사용하는 것이 실행가능한 해법임을 입증할 수 있다.
부피 변화를 수용하기 위해 복합체 입자가 통상 사용되며, 규소 도메인이 매트릭스 물질, 통상 탄소계 물질, 가능하게는 또한 규소계 합금 또는 산화물과 혼합된다.
탄소계 물질의 경우, 일반적으로 두가지 상이한 유형의 탄소가 배터리에 광범위하게 사용된다. 첫번째 유형은 흑연으로써, 천연이거나, 또는 탄소 층에 대하여 수직인 방향으로 어떠한 유의적인 결정학적 순서 없이 비교적 적은 정렬된 탄소 층을 갖는 탄소질 물질인 소프트 카본을 소성함으로써 인공 제작될 수 있다. 두번째 유형은 소위 하드 카본으로써, 가열시 흑연을 형성하기에 불충분한 유동성을 갖는 무질서한 탄소 층을 갖는다. 이러한 하드 카본은 통상 유기 중합체 또는 탄화수소의 분해로 인해 형성된다.
나아가, 규소의 부정적 효과는, 약간의 리튬치환반응-탈리튬치환반응 사이클 후, 두꺼운 SEI, 즉 고체-전해질 계면이, 애노드 상에 형성될 수 있다는 것이다. SEI는 전해질 및 리튬의 복합 반응 산물이며, 이에 따라 전기화학적 반응에 대한 리튬 이용가능성의 손실 및 이에 따른 충방전 사이클 당 용량 손실인 불량한 사이클 성능을 초래한다. 두꺼운 SEI는 배터리의 전기 저항을 추가로 증가시키고 이에 의해 달성가능한 충방전 비율을 제한할 수 있다.
원칙적으로, SEI 형성은 '패시베이션 층'이 규소 표면 상에 형성되자마자 중단되는 자기 종결 과정이다. 하지만, 규소의 부피 팽창으로 인해, 규소 및 SEI가 모두 방전(리튬치환반응) 및 재충전(탈리튬치환반응) 동안 손상될 수 있고, 이에 의해 새로운 규소 표면이 포함되지않고 새로운 SEI 형성 개시가 초래될 수 있다.
당업계에서, 상기 리튬치환반응/탈리튬치환반응 메카니즘은, 충전 동안 사용된 에너지와 비교하여 방전 동안 배터리로부터 흘러나간 에너지 간의 비율(충방전 사이클에 경우, %)로서 정의되는 소위 쿨롱 효율에 의해 일반적으로 정량된다. 규소계 애노드 물질 상의 대부분의 작업은 이에 따라 충방전 사이클링 동안 부피 변동을 감소시킴으로써 상기 쿨롱 효율을 향상시키는 것에 초점을 맞춘다.
이러한 규소계 복합체를 제조하는 최근의 방법은, 전극 페이스트 형성의 제조 동안, 또는 규소 및 호스트 물질의 건식 밀링/혼합(임의 소성 단계가 후속됨)을 통해, 또는 규소 및 호스트 물질의 습식 밀링/혼합(습윤 매질의 제거 및 임의 소성 단계가 후속됨)을 통해 수행되는 별도의 복합체 제조 단계에 의해, 개별 구성요소들(예, 규소 및 의도된 매트릭스 물질 또는 의도된 매트릭스 물질의 전구체)을 혼합시키는 것을 기초로 한다.
호스트 물질 및 이에 분산된 규소계 분말을 포함하는 복합 분말의 공지된 제조 방법의 개시내용은 US 8 124 279, US 8 241 793 및 US 8 158 282이다. 예를 들면, US 8 124 279에서, 탄소계 물질 중의 나노규모 규소 집합체 입자의 복합체가 개시된다. 탄소계 물질은 평균 입경이 1 μm 내지 100 μm인 미립자 흑연의 분말; 도전성 카본 블랙 및 결합제의 혼합물일 수 있다.
US 8 062 556에는 또한 규소-탄소 나노복합체의 제조를 위한 제조 방법이 개시되며, 여기서 크기가 100 nm 미만인 입자를 갖는 규소계 분말은 탄소 함유 중합체와 혼합되고 이어서 열분해된다. 규소-탄소 나노복합체는 Li-이온 배터리의 전극 제조에서 활성 물질로서 이용되고, 상기 전극은 추가로 카본 블랙 및 결합제를 포함한다.
US 6589696 및 US 2006/0134516에 따르면, 이론적으로는 애노드 물질의 활성 입자 상에 코팅 물질을 주입함으로써 활성 애노드 물질과 전해질 사이의 반응이 방지될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
실제로, 이 문헌들에서는 애노드 물질의 입자를 폴리비닐 알콜(PVA) 용액과 혼합시키는 단계, 용매를 증발시키는 단계 및 수득한 산물을 열분해하여 PVA를 탄소로 분해하는 단계에 의해 그러한 시도를 하였다.
이는 기껏해야 불완전한 결함이 있는 코팅을 형성하고, 이는 전해질로부터 애노드 물질의 유의적이지 않은 차폐를 제공한다.
이의 이유는 아마도 하기 요인들 중 하나 이상과 관련된다:
· PVA 양이 완전한 코팅을 형성하기에 너무 적음.
· 개시된 공정에서, PVA의 유의적인 비율이 결국 활성 애노드 물질로부터 일정 거리에 있게 되고 코팅이 형성되기에 이용가능하지 않음.
· PVA 분해에 따른 탄소 수율이 단지 10-20%이고, 탄소 층 형성 동안 매우 유의적인 탄소 층의 수축이 일어남에 따라, 형성되는 동안 탄소 층의 균열 및 미코팅된 영역을 초래함.
· 80-90 중량%의 분해 기체를 배출하는 것은, 탄소로의 전환 동안 PVA 층을 분해하는 것에 있어 그 자신에 대해 채널이 생성되어 탄소 층에 다공도가 생성됨으로써 그 보호 능력이 저하됨.
추가로, PVA 중 산소 원자는 열적 분해 동안 규소와 반응하여 SiO2를 형성하고, 이에 의해 적어도 일부의 규소를 전기화학적 적용에 있어 불활성이 되도록 한다는 의심이 된다.
또한, US2005/074672, EP1722429 및 문헌[Xiang et al, CARBON 49 (2011) 1787-1796]에는 규소계 복합체의 제조 방법이 개시된다. 하지만, 이 경우에는 일정량의 나노 규소 분말을 단순히 흑연과 혼합시켰다. 주로 나노계측(nanometric) 크기로 인해, 적어도 표준 처리 단계에 의해서가 아니라면 이러한 규소 분말은 쉽게 부서지지 않는 미크론 크기 응집체로 강력하게 응집된다는 것을 인식하는 것이 상기 발명의 성취이다.
따라서, 표준 혼합은, 이러한 응집체의 파괴를 피하는 특정한 조치 없이, 상기 발명에 의해 인식되는 바와 같이 차선적으로 최종 복합체에서 나노 규소 입자의 응집을 유도한다.
US 2014/0255785 및 US 2014/0234722에는 개별 규소 입자를 갖는 복합체가 기술된다. 이러한 규소 입자는 그라핀 나노판(graphene nanoplatelet) 또는 그라핀 시트의 느슨한 층에 임베딩(embedded)되어, 표면적이 큰 다공도 구조를 초래한다.
이것은 다음과 같은 단점을 갖는다: 비표면적은, BET 척도에 의해 제시되는 바와 같이, 과도한 SEI 형성을 초래한다. 나아가, 밀도가 낮아서, 낮은 용량측정 에너지 저장 용량을 초래한다.
음극 및 이에 함유된 전기화학적 활성 물질의 분야의 진보에도 불구하고, Li-이온 배터리의 성능을 더욱 최적화시키는 능력을 갖는 보다 나은 전극이 아직도 여전히 필요하다. 특히, 대부분의 응용예의 경우, 향상된 용량 및 쿨롱 효율을 갖는 음극이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 매트릭스 물질 및 이 매트릭스 물질에 분산된 규소계 도메인을 포함하는 입자를 포함하는 분말에 관한 것이며, 이때 매트릭스 물질은 탄소 또는 탄소로 열 분해될 수 있는 물질이고, 규소계 도메인의 일부가 규소계 도메인의 응집체 형태로 존재하고 이러한 응집체의 98% 이상이 최대 크기 3 μm 이하이거나, 또는 규소계 도메인이 응집체로 전혀 응집되지 않는다.
다시 말해, 규소계 도메인 및 매트릭스 물질은 분산물을 형성하여, 입자, 이 경우에는 규소계 도메인이 상이한 조성 또는 상태의 연속상, 이 경우에는 매트릭스 물질로 분산되는 시스템이다.
다시 말해, 규소계 도메인의 일부가 d98 ≤ 3 μm인 규소계 도메인의 응집체 형태로 존재하거나, 또는 규소계 도메인이 전혀 응집되지 않는다.
여기서, d98은 최대 크기의 응집체의 분포의 98번째 백분위이다.
규소계 도메인은 매트릭스와 별개의 경계를 갖는 주로 규소 원자의 클러스터를 의미한다. 이러한 규소계 도메인 중 규소 함량은 통상 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
규소계 도메인 및 이의 응집체는 분말의 입자의 단면의 현미경 기법을 통해 관찰될 수 있다. 이러한 현미경 기법을 통해 또한 최대 크기의 응집체가, 존재하는 경우, 확인될 수 있다.
응집체는 규소계 도메인의 군이며, 이때 도메인은 통상 단일 지점 접촉으로 서로와 접촉된다.
이러한 응집체에는 통상 매트릭스 물질이 없거나 거의 없다. 따라서, 규소계 도메인 사이에 매트릭스 물질이 없거나 거의 없는 것은 단일 응집체에 속하는 것으로써 상기 도메인이 분명하게 식별된다. 그 반대의 경우는 반드시 그렇지는 않다: 매트릭스 물질의 존재는 규소계 도메인 군이 클러스터가 아닌 것을 확인하기에 충분하지 않다.
명확성을 위해, 언급된 백분율은 응집체를 나타내는 중량이 아니라 특정 최대 크기를 갖는 응집체의 수에 관한 것임을 언급한다.
광 현미경 또는 SEM 기법이 규소계 도메인, 또는 이의 응집체, 및 매트릭스 물질 사이에 불충분한 콘트라스트를 제공하는 경우, 단면의 EDX 또는 EDS를 사용하는 원소 매핑 방법이 사용될 수 있고, 매트릭스 물질을 가리키는 원소의 저신호 또는 무신호가 규소계 도메인의 응집체의 존재 및 크기를 확인하는 데 사용될 수 있다.
응집체 또는 도메인의 최대 크기는 응집체 또는 도메인의 주변부 상의 두 지점 사이의 가장 큰 측정가능한 직선 거리이다.
사실상, 이러한 규소계 도메인은 상이한 물질로부터 만들어진 매트릭스 내 주로 규소 원자의 클러스터 또는 별개의 규소 입자일 수 있다. 복수의 그러한 규소 입자는 규소 분말이므로, 규소계 도메인이 규소 분말인 것으로 간주될 수 있다.
규소계 도메인은 규소 산화물의 얇은 표면 층을 가질 수 있다.
규소계 도메인은, 예컨대 실질적으로 구형이지만, 또한 휘스커(whisker), 막대, 판, 섬유 및 바늘 등의 임의의 형상을 가질 수 있다.
명확성을 위해, 규소계 도메인은 질량을 기초로 한 평균 직경 d50이 500 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만인 나노 크기임을 언급한다. 나아가, 작은 크기의 규소계 도메인은 우수한 복합체가 제조될 수 없는 것을 제외하고 경계 조건으로서 간주된다는 것을 유념한다.
더하여, 복합 분말은 그 자체로 주로 미크론 크기 입자를 포함한다. BET 기법에 의해 측정된 비표면적은 10 m2/g 미만, 바람직하게는 5 m2/g 미만, 더욱 바람직하게는 2 m2/g 미만이다.
본 발명에 따른 복합 분말은 기존의 분말보다 우수한 사이클 성능을 갖는다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만 본 발명자들은, 규소가 더 잘 분산되기 때문에 본 발명에 따른 분말이 기존 분말보다 규소의 팽창 및 수축의 알려진 부정적 효과로부터 덜 곤란을 겪는다는 사실과 적어도 부분적으로 연관이 있는 것으로 추측한다. 이러한 긍정적 효과는 놀라운 일인데 그 이유는 규소계 도메인의 응집체를 갖는 기존의 분말에서도 응집체 내에서 팽창하기에 자유 공간이 충분하다는 기대가 있기 때문이다.
나아가, 이러한 본 발명에 따른 분말은 응집된 규소계 도메인을 가진 기존의 분말과 비교하여 SEI 형성에 대하여 강력하게 감소된 경향을 이에 의해 간접적으로 갖게 되며, 또한 이에 의해 전기화학적 성능을 얻게 된다.
바람직한 구체예에서, 일부의 규소계 도메인이 규소계 도메인의 응집체 형태로 존재하고 이러한 응집체의 적어도 98%가 2 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하의 최대 크기를 갖거나, 또는 규소계 도메인이 응집체로 전혀 응집되지 않는다.
추가의 바람직한 구체예에서, 규소계 도메인은 최대 크기 3 μm 초과인 응집체로 전혀 응집되지 않고, 바람직하게는 최대 크기 1 μm 초과인 응집체로 전혀 응집되지 않는다.
바람직한 구체예에서, 규소계 도메인은 매트릭스 물질에 완전히 임베딩되지 않은 유리 규소계 도메인이거나 또는 매트릭스 물질에 의해 완전하게 둘러싸인 완전히 임베딩된 규소계 도메인이고, 이때 유리 규소계 도메인의 백분율은 복합 분말에서 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량의 4 중량% 이하이다.
유리 규소계 도메인의 백분율은, 바람직하게는 지정 시간 동안 알칼리 용액 중에 분말 샘플을 배치하고, 지정 시간 후 방출된 수소의 부피를 측정하고, 반응된 규소 몰당 수소 2 몰의 생성을 기준으로 상기 수소의 양을 방출하는 데 필요한 규소의 양을 계산하고, 이것을, 샘플에 존재하는 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량으로 나누어 결정된다.
유리 규소계 도메인은 이에 의해 매트릭스 물질에 의해 차폐되지 않거나 완전히 차폐되지 않은 상기 규소계 도메인으로 정의되고 이에 따라 복합체 입자 외부로부터 자유롭게 접근가능하다.
본 구체예에 따른 복합 분말은 규소계 도메인을 가진 기존의 복합 분말과 비교하였을 때 SEI 형성에 대해 강력하게 감소된 경향을 갖는다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만 본 발명자들은 이것이 Si가 통상 SEI에서 유의적인 성분이 아님에도 불구하고 기존의 분말보다 전해질과 규소계 도메인 사이에서 가능한 접촉면이 더 낮은 것과 적어도 일부 관련된다고 추측한다.
결과적으로, 본 발명에 따른 복합 분말은 더 우수한 사이클 성능을 갖고 고 전류로 사용되기 더 쉽다.
추가의 장점은 전해질의 수분 함량에 대해 덜 엄격한 요건이 적용된다는 점이다. 이것은 다음과 같은 이유로 인한 것이다: 전해질 내 수분이 전해질 내 LiPF6과 반응하여 HF를 형성할 수 있다. 이 HF는 규소를 부식시켜, 규소 손실 및 전해질의 전기 전도성을 감소시키는 Li2SiF6의 형성을 초래할 수 있다. 이를 피하기 위해, 전해질 내 수분 함량은 극도로 적게, 종종 50 ppm 이하로 유지된다. 하지만, 이를 얻기 위해 고비용 원료 및/또는 고비용 처리 시설이 필요하다.
본 발명의 분말의 유리 규소의 낮은 수준에 따라, 이러한 문제가 상당히 줄어들어, 전해질의 엄격한 물 제한 요건이 완화되고 전반적으로 비용이 감소될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 규소계 도메인은 규소계 입자이며, 이는, 복합체를 형성하기 전, 매트릭스와 별도로 존재하는 개별적으로 식별가능한 입자이므로, 이는 매트릭스와 함께 형성되지 않은 것을 의미한다.
또다른 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 분말의 입자는 상기 규소계 도메인 및 상기 매트릭스 물질을 단독으로 또는 거의 단독으로 함유하고, 다시 말해 90 중량% 이상 상기 규소계 도메인 및 상기 매트릭스 물질을 함유한다.
추가의 구체예에서, 분말은 탄소질 물질, 바람직하게는 흑연을 함유하고, 규소계 도메인이 탄소질 물질에 임베딩되지 않는다.
대안적인 구체예에서, 본 발명의 분말은 95 중량% 이상 상기 입자를 함유하도록 상기 입자 단독으로 또는 거의 단독으로 이루어진다.
본 발명은 추가로 본 발명의 분말을 포함하는 전기화학적 전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
바람직하게는, 복합 분말은 2 중량%∼25 중량%의 규소, 바람직하게는 8 중량%∼15 중량%의 규소를 함유한다. 평균 입경 d50은 바람직하게는 1∼20 미크론이다.
본 발명은 하기 실시예 및 반례에 의해 추가로 설명되고, 본 발명에 따른 분말의 입자의 SEM 이미지를 도시하고 이때 백색 바가 5 μm를 나타내는 도 1, 및 보다 큰 규모 상에서 도 1의 SEM 이미지의 일부를 나타내고 이때 백색 바가 1 μm를 나타내는 도 2에 의해 예시된다.
사용된 분석적 방법
유리 규소의 측정:
산물의 유리 규소계 도메인의 백분율을 측정하기 위해, 공지된 총 Si 함량을 갖는 0.1 g의 산물을, 45℃에서 수중 1.2g/l KOH의 용액에 배치하였다. 다른 기체 측정 방법이 예상될 수 있지만, 기체 뷰렛(burette)을, 48hr의 기간에 걸쳐 방출된 기체 부피를 수집하고 측정하는데 사용하였다.
KOH 용액만을 함유하는 기준 테스트를 또한 동일 온도에서 수행하였다.
기준 테스트에서 방출된 기체 부피를, 가정컨대 공기로부터 흡수된 기체의 방출로 인해, 테스트된 산물로부터 방출된 기체 부피로부터 제하였다.
이에 따라 계산된 기체 부피를, 규소의 KOH와의 반응은 규소 1 몰 당 수소 2몰의 등가를 제공하는 하기 반응 중 하나 또는 둘다에 따라 진행하는 지식 및 이상적인 기체 법칙을 기반으로 반응된 규소의 질량으로 전환한다:
Si + KOH + 5 H2O → KH7SiO6 + 2 H2
Si + 2 KOH + 2 H2O → K2H2SiO4 + 2 H2
유리 규소계 도메인의 비율은 반응된 규소의 양 및 샘플 내 Si의 총량의 비율로서 규정되었다.
산소 함량의 측정
실시예 및 반례에서 분말의 산소 함량은 하기 방법에 의해 Leco TC600 산소-질소 분석기를 이용하여 측정되었다.
분말 샘플을 니켈 바스켓에 자체를 넣은 폐쇄된 주석 캡슐에 넣었다. 바스켓을 흑연 도가니에 넣고 담체 기체로서 헬륨 하에 2000℃ 초과로 가열하였다.
이에 의해 샘플을 용융시키고 산소를 도가니 유래의 흑연과 반응시켜 CO 또는 CO2 기체를 형성하였다. 이러한 기체를 적외선 측정 전지로 유도하였다. 관찰된 신호는 산소 함량으로 재계산되었다.
전기화학적 성능의 측정
테스트하고자 하는 모든 복합 분말에 45 μm 체를 사용하여 체질하고 수중에서 카본 블랙, 탄소 섬유 및 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스 결합제와 혼합시켰다(2.5 중량%). 사용된 비율은 90 중량부 복합 분말/ 3 중량부 카본 블랙/ 2 중량부 탄소 섬유 및 5 중량부 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)였다.
이러한 성분을, 500 rpm에서 10분의 두 스테이지로 Pulverisette 7 유성 볼 밀에서 혼합시켰다.
에탄올로 세척한 구리 호일을 집전체로 사용하였다. 125 μm 두께 층의 혼합된 성분을 구리 호일 상에 코팅하였다. 코팅을 50℃에서 진공 하에 45분 동안 건조하였다. 건조된 코팅된 구리 호일에 1.27 cm2 구멍을 펀칭하고 코인 전지의 전지로서 이를 사용하고 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하였다. 전해질은 EC/DEC 1/1 + 2% VC + 10% FEC 용매 중에 용해된 1 M LiPF6이었다. 모든 샘플을 코인-전지 테스터에서 높은 정확도를 가지고 테스트하였다(Maccor 4000 시리즈).
제1 방전 능력 및 반복된 충방전 사이클의 쿨롱 효율을 측정하였다. 제9번째 사이클의 쿨롱 효율을 기록하고, 이는 제5번째 및 제100번째 사이클 사이의 평균을 대표하였다.
당업자라면 수백 또는 수천의 충방전 사이클에 걸쳐 사이클마다 쿨롱 효율의 작은 차이가 생기고 배터리가 유의적인 누적 효과를 지속시킬 것으로 예상됨을 알 것이다.
응집체 크기의 측정
규소 입자의 응집체의 최대 크기는 응집체 주변 상의 두 지점 간의 가장 큰 측정가능한 거리를 측정함으로써 SEM 이미지기에 의해 측정되었다. 그대로이거나 분해된 규소 및 피치(pitch)는 시각적으로 쉽게 구별될 수 있으므로, 규소 응집체는 규소의 만연에 의해, 특히 피치의 부재에 의해 쉽게 확인될 수 있다.
최대 크기 0.5 μm 미만인 응집체의 확인을 위해 동일 절차를 반복하였지만, SEM 현미경사진을 고배율(바람직하게는, 50.000 x 초과)로 취하였다. 계수 및 크기 측정을 돕기 위해 이미지 분석 소프트웨어를 사용하였다. 신뢰성 있는 데이타를 얻기 위해, 최대 크기 0.5 μm 이상인 100개 이상의 응집체를, 이러한 응집체가 존재하는 경우, 측정하였다.
샘플을, 잘 공지된 방법론에 따라, 예를 들어 수지에 임베딩시킨 후 절단하고 연마하여 이의 평활 단면을 제공함으로써 제조하였다.
실시예 1
플라즈마 기체로서 아르곤을 사용하여 60 kW 무선 주파수(RF) 유도 결합 플라즈마(ICP)를 적용함으로써 서브미크론 크기의 규소 분말을 수득하고, 미크론 크기의 규소 분말 전구체를 220 g/h의 비율로 주입하여, (즉, 반응 구역에서) 2000 K 초과의 만연한 온도를 유도하였다. 이러한 제1 공정 단계에서, 전구체는 완전히 증발되었다. 제2 공정 단계에서, 아르곤 흐름을 반응 구역의 하류에서 켄칭 기체로서 즉시 사용하여 1600 K 미만의 기체 온도로 낮추어서, 금속성 서브미크론 규소 분말로의 핵형성을 유발하였다. 최종적으로, 패시베이션 단계를, 0.15 몰% 산소 함유한 100 l/h의 N2/O2 혼합물을 첨가함으로써 5분 동안 100℃의 온도에서 수행하였다. 플라즈마와 켄칭 기체의 기체 유량을 조정하여 평균 입경 d50이 80 nm이고 d90이 521 nm인 서브미크론 규소 분말을 수득하였다. 현재의 경우 2.5 Nm3/h Ar을 플라즈마에 사용하고 10 Nm3/h Ar을 켄칭 기체로서 사용하였다.
16 g의 언급된 서브미크론 규소 분말 및 32 g 석유계 피치 분말로 블랜드를 제조하였다.
이를 N2 하에서 450℃로 가열하고, 피치를 용융시키고, 60분의 대기 시간 후, 1000 rpm으로 작동하는 Cowles 용해기-유형 믹서에 의해 고전단 하에서 30분 동안 혼합시켰다.
이렇게 수득한 피치 중 서브미크론 규소의 혼합물을 N2 하에서 실온으로 냉각시키고, 일단 고체화시키고, 분쇄하고 체질하여 평균 입경 d50이 17.8 μm인 분말을 형성하였다.
생성된 복합 분말에서 규소 분말 내 규소 입자를 응집시키는 경우 SEM 현미경 평가를 수행하여 확인하였다. 크기가 0.5 μm 이상인 응집체는 발견되지 않았다.
분말의 산소 함량은 0.95 중량%였다.
SEM 현미경사진이 도 1 및 2에 도시되고, 이것은 피치 전반에 걸쳐 규소 입자 분포 매우 균질하다는 것을 확인할 수 있다. 이 사진에서, 백색은 규소 입자를 나타내고 어두운 색은 피치를 나타낸다.
흑연(Showa Denko SCMG-AF)을, 원래 건조된 규소 분말 / 건식 혼합에 의한 피치 블랜드에 첨가하여, 각각 1.0 : 2.0 : 7.6의 중량비를 가진 규소 분말 / 피치 / 흑연 혼합물을 수득하였다.
10 g의 수득한 혼합물을, 아르곤으로 연속 플러싱되는 튜브 퍼니스 내 석영 보트에서 소성하고 3℃/분의 가열 비율에서 1000℃로 가열하였다. 샘플을 2h 동안 1000℃에서 유지하였다. 가열을 끄고 샘플을 아르곤 분위기 하에서 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 석영 수용기로부터 꺼내고, 커피 밀에서 15분 동안 밀링하고, 이를 체로 쳐서, 평균 입경 d50이 13.6 μm인 복합 분말을 수득하였다. 수득한 복합 분말의 산소 함량은 0.8 중량%이었다.
소성 단계로 인해 응집체 크기가 성장하지 않았음을 확인하기 위해 SEM 분석을 실시하였다. 이것은 0.5 μm 이상의 크기를 가진 응집체가 관찰되지 않음으로써 확인되었다. 시각적으로 다공도는 관찰되지 않았다.
BET 방법에 의해 측정된 복합 분말의 비표면적은 1.8 m2/g이었다
실시예 2
실시예 1에서 수득한 500 g의 서브미크론 크기의 규소 분말을, 1000 g의 석유계 피치 분말과 혼합시켰다.
고 전단을 적용하기 위해, 블랜드를 이중 스크류가 구비된 Haake 프로세스 11 압출기에 투입하고 400℃로 가열하였고, 스크류는 회전 속도 150 rpm에서 구동하였다. 압출기 내 체류 시간은 30분이었다.
피치 물질에 잘 분산된 규소를 갖는 수득한 압출물을, 50℃ 미만으로 냉각시켰다. 압출기 및 압출물을 수집하는 컨테이너의 주입 포트는 N2로 플러싱함으로써 주위 공기로부터 차폐되었다.
수득한 압출물의 일부를 모르타르에서 분쇄하고, 체질하여 평균 입경 d50이 15.9 μm인 분말을 형성하였다.
생성된 복합 분말에서 규소 분말 내 규소 입자를 응집시키는 경우 SEM 현미경 평가를 수행하여 확인하였다. 크기가 0.5 μm 이상인 응집체는 발견되지 않았다.
분말의 산소 함량은 0.98%였다.
흑연(Showa Denko SCMG-AF)을, 생성된 규소 분말 / 건식 혼합에 의한 피치 블랜드에 첨가하여, 각각 1.0 : 2.0 : 7.6의 중량비를 가진 규소 분말 / 피치 / 흑연 혼합물을 수득하였다.
이후, 수득한 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 소성하고 체질하였다.
수득한 분말의 평균 입경 d50은 14.1 μm이고 산소 함량은 0.79%였다.
소성 단계로 인해 응집체 크기가 성장하지 않았음을 확인하기 위해 SEM 분석을 실시하였다. 이것은 0.5 μm 이상의 크기를 가진 응집체가 관찰되지 않음으로써 확인되었다. 시각적으로 다공도는 관찰되지 않았다.
BET 방법에 의해 측정된 복합 분말의 비표면적은 3.7 m2/g이었다.
비교예 1
실시예 1에서와 같이 수득한 16 g의 서브미크론 크기의 규소 분말을, 32 g의 석유계 피치 분말과 건식 혼합하였다.
이를 N2 하에서 450℃로 가열하고, 피치를 용융하고, 60분 동안 이 온도에서 유지하였다. 전단을 적용하지 않았다.
이렇게 수득한 피치에서 서브미크론 규소의 혼합물을 N2 하에서 실온으로 냉각하고, 일단 고체화되면, 분쇄하고 체질하여 평균 입경 d50이 11.2 μm인 복합 분말을 형성하였다. 분말의 산소 함량은 1.21%였다.
생성된 복합 분말에서 규소 분말 내 규소 입자를 응집시키는 경우 SEM 현미경 평가를 수행하여 확인하였다. 모두 μm로 유도되는 하기 결과를 얻었다:
Figure 112017070409338-pct00001
흑연(Showa Denko SCMG-AF)을, 생성된 규소 분말 / 건식 혼합에 의한 피치 블랜드에 첨가하여, 각각 1.0 : 2.0 : 7.6의 중량비를 가진 규소 분말 / 피치 / 흑연 혼합물을 수득하였다.
이후, 수득한 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 소성하고 체질하였다. 수득한 분말의 평균 입경 d50이 16 μm이고, 산소 함량은 0.9%였다.
규소 입자 및 응집체의 SEM 현미경 평가를 소성된 산물 상에서 반복하였다. 모두 μm로 유도되는 하기 결과를 얻었고, 이는 규소 나노입자의 유의적 응집이 일어났음을 나타낸다:
Figure 112017070409338-pct00002
결과는 비소성된 산물 상의 결과와 유사하다는 것을 확인할 수 있다.
SEM 이미지는, 특히 규소 입자의 응집체를 구성하는 규소 입자 간의 다공도를 나타낸다.
BET 방법에 의해 측정된 비표면적은 8.7 m2/g이었다.
비교예 2
실시예 1에서와 같이 수득한 16 g의 서브미크론 크기의 규소 분말을, 32 g의 석유계 피치 분말과 혼합하였다.
흑연(Showa Denko SCMG-AF)을, 규소 분말 / 건식 혼합에 의한 피치 블랜드에 첨가하여, 각각 1.0 : 2.0 : 7.6의 중량비를 가진 규소 분말 / 피치 / 흑연 혼합물을 수득하였다. 용융 단계를 적용하지 않았다.
이후, 수득한 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 소성하고 체질하였다. 수득한 분말의 평균 입경 d50은 14.3 μm이고, 산소 함량은 0.9%였다.
규소 입자 및 응집체의 SEM 현미경 평가를 소성된 산물 상에서 반복하였다. 모두 μm로 유도되는 하기 결과를 얻었고, 이는 규소 나노입자의 유의적 응집이 일어났음을 나타낸다:
Figure 112017070409338-pct00003
SEM 이미지는, 특히 규소 입자의 응집체를 구성하는 규소 입자 간의 다공도를 나타내지만, 또한 흑연과 분해된 피치 사이의 계면의 다공도를 나타낸다.
BET 방법에 의해 측정된 복합 분말의 비표면적은 5.6 m2/g이었다.
전기화학적 성능 및 유리 규소 수준은 소성 후 모든 산물 상에서 측정되었고, 하기 표 1에 제시된다. 이러한 모든 산물의 총 규소 수준은 10% +/- 0.5%가 되는 것으로 측정되었다.
Figure 112017070409338-pct00004
특정 측정 조건에 있어서 0.3% 유리 규소가 검출 한계였음을 유념하여야 한다. 이 검출 한계는 샘플 크기를 증가시키고/시키거나 방출된 기체의 측정 한계를 감소시킴으로써 당업자에 의해 감소될 수 있다.
관찰될 수 있는 바와 같이, 분말의 전기화학적 성능은 하기 두 조건이 충족되는 경우에만 최상이었다: 규소 입자의 관찰가능한 응집체의 부재 및 낮은 수준의 유리 규소.

Claims (16)

  1. 매트릭스 물질 및 이 매트릭스 물질에 분산된 규소계 도메인을 포함하는 비다공성 입자를 포함하는 분말로서, 규소계 도메인은 Si 및 O를 포함하는 규소계 입자이고, 매트릭스 물질은 탄소이고, 규소계 도메인의 일부가 규소계 도메인의 응집체 형태로 존재하고 이러한 응집체의 98% 이상이 최대 크기 3 μm 이하이거나, 또는 규소계 도메인이 응집체로 전혀 응집되지 않는 것인 분말.
  2. 제1항에 있어서, 매트릭스 물질은 연속 매트릭스인 것을 특징으로 하는 분말.
  3. 제1항에 있어서, 매트릭스 물질은 피치(pitch) 또는 열 분해된 피치인 것을 특징으로 하는 분말.
  4. 제2항에 있어서, 매트릭스 물질은 피치 또는 열 분해된 피치인 것을 특징으로 하는 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 매트릭스 물질은 하드 카본인 것을 특징으로 하는 분말.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 규소계 도메인의 일부가 규소계 도메인의 응집체 형태로 존재하고 이러한 응집체의 98% 이상이 최대 크기 2 μm 이하이거나, 또는 규소계 도메인이 응집체로 전혀 응집되지 않는 것을 특징으로 하는 분말.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 규소계 도메인은 응집체로 전혀 응집되지 않거나 또는 모든 응집체가 최대 크기 3 μm 이하인 것을 특징으로 하는 분말.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 규소계 도메인은 매트릭스 물질에 완전히 임베딩되지 않은 유리 규소계 도메인이거나 또는 매트릭스 물질에 의해 완전하게 둘러싸인 완전히 임베딩된 규소계 도메인이고, 유리 규소계 도메인의 백분율은 복합 분말에서 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량의 4 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 분말.
  9. 제8항에 있어서, 유리 규소계 도메인의 백분율은, 48 시간 동안 알칼리 용액 중에 분말의 샘플을 배치하고, 48 시간 후 방출된 수소의 부피를 측정하고, 반응된 규소 몰당 수소 2 몰의 생성을 기준으로 상기 수소의 양을 방출하는 데 필요한 규소의 양을 계산하고, 이것을 샘플에 존재하는 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량으로 나누어 결정된 백분율인 것을 특징으로 하는 분말.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 규소계 도메인은 질량 기준 평균 직경 d50이 500 nm 미만인 것을 특징으로 하는 분말.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분말의 입자는 90 중량% 이상의 상기 규소계 도메인 및 상기 매트릭스 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 분말.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, BET 값이 10 m2/g 미만인 것을 특징으로 하는 분말.
  14. 삭제
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항의 분말을 포함하는 전기화학적 전지용 전극.
  16. 제15항의 전극을 포함하는 배터리.
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