[go: up one dir, main page]

JP5884573B2 - リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極 - Google Patents

リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極 Download PDF

Info

Publication number
JP5884573B2
JP5884573B2 JP2012058014A JP2012058014A JP5884573B2 JP 5884573 B2 JP5884573 B2 JP 5884573B2 JP 2012058014 A JP2012058014 A JP 2012058014A JP 2012058014 A JP2012058014 A JP 2012058014A JP 5884573 B2 JP5884573 B2 JP 5884573B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phase
negative electrode
active material
electrode active
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012058014A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013084549A (ja
Inventor
優太 木村
優太 木村
雄一郎 多湖
雄一郎 多湖
尾崎　公造
公造 尾崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daido Steel Co Ltd
Original Assignee
Daido Steel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daido Steel Co Ltd filed Critical Daido Steel Co Ltd
Priority to JP2012058014A priority Critical patent/JP5884573B2/ja
Priority to KR1020120107972A priority patent/KR101905191B1/ko
Priority to US13/631,530 priority patent/US8715857B2/en
Priority to TW101135847A priority patent/TWI569497B/zh
Priority to CN201210375446.3A priority patent/CN103035892B/zh
Publication of JP2013084549A publication Critical patent/JP2013084549A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5884573B2 publication Critical patent/JP5884573B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
    • C22C1/1042—Alloys containing non-metals starting from a melt by atomising
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

この発明は、リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極に関する。
リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられており、また近年電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。
このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオンが移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にリチウムイオンが吸蔵され、放電時には負極活物質からリチウムイオンが放出される。
従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されている。
しかしながら、現在広く使用されている負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれている。そこで最近では炭素系負極活物質の代替材料として、高容量化が期待できるＳｉ、Ｓｎ等の金属材料が盛んに研究されている。
ところが、ＳｉやＳｎはリチウムとの合金化反応によりリチウムイオンの吸蔵を行うために、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。
従ってＳｉ，Ｓｎ単独で負極活物質を構成した場合、その膨張・収縮応力によってＳｉやＳｎの粒子が割れたり集電体から剥離し、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪いといった問題があった。
その対策として、本出願人による特許文献１には、Ｓｉを合金化することによって、多数のＳｉ核の周囲をＡｌ-Ｃｏ系合金マトリクス相により取り囲んだ構造の負極活物質とし、Ｓｉ相の膨張・収縮応力をマトリクス相にて緩和し、サイクル特性を向上させるようになした点が開示されている。
この下記特許文献１にはまた、合金溶湯を急冷してＳｉ基アモルファス合金を得た後、これを熱処理することにより微細な結晶性のＳｉ核を析出させ、そのＳｉ核と急冷凝固時にＳｉと相分離して生じた合金マトリクスとを備えた微細組織のリチウム二次電池用負極活物質を得る点が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示の技術は以下の点で改良の余地のあるものであった。
即ち、Ｓｉ相の周囲をＡｌ-Ｃｏ系合金マトリクス相により取り囲んだ構造のものでは、Ａｌ系合金が多少のＬｉ活性を有するものの、Ｌｉ拡散パスとしての機能を十分に果たすことができず（Ａｌ系合金は殆どＬｉを吸蔵しない）、活物質の理論容量に対する利用率が低く、初期放電容量を高めることが困難であり、加えてこのＡｌ系合金をマトリクス相として用いたものにあっては、サイクル特性の一定の向上が見られるものの、更なるサイクル特性の向上を図ることが困難である問題があった。
これは次のような理由によるものと考えられる。
上記のようにＡｌ系合金は殆んどＬｉを吸蔵しないので、Ｓｉ相の周囲を取り囲む合金マトリクス相に使用した場合、Ｓｉ相の体積膨張時においてマトリクス相自体の膨張が小さく、そのためマトリクス相がＳｉ相の膨張応力に耐え切れずに崩壊を生じ、そのことが更なるサイクル特性の向上を難しくしているものと考えられる。
尚、本発明に関連する先行技術として、下記特許文献２には高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供するための「リチウム二次電池」についての発明が開示されている。
また下記特許文献３には、高い放電容量を維持しつつ優れたサイクル特性を発揮できるリチウム電池用負極材料を提供することを目的とした「リチウム電池用負極材料」についての発明が開示されている。
但しこれら特許文献２，３にはＳｉ相を核としてその周りにＳｉ-Ｆｅ化合物相，Ｓｎ-Ｃｕ化合物相から成るマトリクスが晶出した組織構造の負極活物質について開示するところはない。
他方下記特許文献４には、同じく高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることを目的とした「ナノサイズ粒子，ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料，リチウムイオン二次電池用負極，リチウムイオン二次電池，ナノサイズ粒子の製造方法」についての発明が開示されている。
この特許文献４には、表１の実施例においてＳｉ-Ｓｎ-Ｃｕ-Ｆｅの４元系合金から成る活物質の例が開示されている。
しかしながらこのものは、Ｓｉ相を核としてその周りにＳｉ-Ｆｅ化合物相，Ｓｎ-Ｃｕ化合物相をマトリクスとして晶出した組織構造のものではなく、本発明とは別異のものである。
特開２００９−３２６４４号公報 特開２００６−１７２７７７号公報 特開２００２−１２４２５４号公報 特開２０１１−３２５４１号公報
本発明は以上のような事情を背景としてなされたもので、その課題とするところは、活物質の初期放電容量を高くする他に特にサイクル特性を向上させることのできるリチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極を提供することにある。
而して請求項１のものはリチウムイオン電池用負極活物質に関するもので、４元系合金であるＳｉ-Ｓｎ-Ｆｅ-Ｃｕ系合金から成り、Ｓｉ相の負極活物質全体に占める面積比率が３５〜８０％の範囲内であって、該Ｓｉ相がマトリクス相中に分散しているとともに、該マトリクス相として該Ｓｉ相周りにＳｉ-Ｆｅ化合物相が、更に該Ｓｉ相及び該Ｓｉ-Ｆｅ化合物相を取り囲むようにＳｎ-Ｃｕ化合物相がそれぞれ晶出しており、該マトリクス相中における面積比率で該Ｓｉ-Ｆｅ化合物相が３５〜９０％の比率で晶出しているとともに、該マトリクス相中に不可避的に晶出するＳｎ相が該面積比率で１５％以下であることを特徴とする。

請求項２のものは、請求項１において、前記Ｓｉ-Ｆｅ化合物相が前記面積比率で６０〜８５％であることを特徴とする。
請求項３のものは、請求項１，２の何れかにおいて、前記Ｓｉ相の前記負極活物質全体に占める面積比率が５０〜８０％であることを特徴とする。
請求項４はリチウムイオン電池用負極に関するもので、負極活物質として平均粒径が１〜１０μｍの範囲内の微粉末となした請求項１〜３の何れかの負極活物質を用いるとともに、該負極活物質を結着するバインダとしてポリイミドバインダを用いて負極を構成することを特徴とする。
発明の作用・効果
以上のように本発明は、負極活物質を以下のようなもの、即ち負極活物質をＳｉ-Ｓｎ-Ｆｅ-Ｃｕ系合金にて形成し、そしてＳｉ相を負極活物質全体に占める面積比率で３５〜８０％の範囲内とするとともに、そのＳｉ相をマトリクス相中に分散せしめ、またそのマトリクス相としてＳｉ相周りにＳｉ-Ｆｅ化合物相を、更にＳｉ相及びＳｉ-Ｆｅ化合物相を取り囲むようにＳｎ-Ｃｕ化合物相をそれぞれ晶出させ、そしてマトリクス相中における面積比率でＳｉ-Ｆｅ化合物相を３５〜９０％の比率で晶出させるとともに、マトリクス相中に不可避的に晶出するＳｎ相が面積比率で１５％以下であるようになしたものである。
負極活物質をこのようにすることで、活物質における理論容量に対する利用率を高めることができるのと併せて、そのサイクル特性を大きく向上させることが可能となる。
この請求項１の負極活物質において、マトリクス相としてのＳｎ-Ｃｕ化合物相は次のような働きを有する。
例えばＬｉ吸蔵能力の高いＳｉは、化合物（金属間化合物）を形成するとＬｉ吸蔵能力は殆ど消失する。
これに対して、同じくＬｉ吸蔵能力の高いＳｎは化合物形成してもＬｉ吸蔵能力を失わず、化合物におけるＳｎの含有比率に応じてＬｉ吸蔵能力を保有する。
即ちマトリクス相としてのＳｎ-Ｃｕ化合物相は、Ｓｎ含有比率に応じてＬｉ吸蔵能力を有し、従ってＬｉ拡散パスとしての高い能力を有する。
それ故Ｓｎ-Ｃｕ化合物相をマトリクス相として用いた本発明の負極活物質は、Ｓｉの有する理論容量に対する利用率が高く、初期放電容量を高めることが可能である。
このＳｎ-Ｃｕ化合物相は、サイクル特性を高める働きも有する。これは次のような理由によるものと考えられる。
マトリクス相としてのＳｎ-Ｃｕ化合物相は、Ｌｉ吸蔵能力を有することから、内部に分散状態に含まれているＳｉ相がＬｉ吸蔵によって膨張する際、自身もＬｉ吸蔵によってある程度膨張する。
そしてその膨張によって、Ｓｉ膨張の際の膨張応力を吸収し、緩和することができる。そしてそのことによって、Ｓｉ相の体積膨張によるＳｉ相の割れや崩壊を抑制することができるとともに、Ｓｉ相の体積膨張によるＳｎ-Ｃｕマトリクス相自体の崩壊も抑制することができる。
また仮にＳｉ相が割れたり崩壊したりしたとしても、これをマトリクス相内部に保持しておくことができ、Ｓｉの崩壊によるサイクル特性の低下を抑えることができると考えられる。
本発明の負極活物質は、Ｓｉ相周りに晶出したＳｉ-Ｆｅ化合物相を、更に他のマトリクス相として有しており、このことによってサイクル特性をより一層効果的に向上させることができる。
このＳｉ-Ｆｅ化合物相は、Ｓｎ-Ｃｕ化合物相と異なってＬｉを殆ど吸蔵しない相であり、このようなＳｉ-Ｆｅ化合物相がＳｉ相周りに晶出していることで、Ｓｉ相がＬｉを吸蔵して膨張しようとする際に、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相がその膨張自体を抑制するように作用すると考えられる。
そしてこのＳｉ-Ｆｅ化合物相によるＳｉ相の膨張自体の抑制作用と、Ｓｎ-Ｃｕ化合物相によるＳｉ相の膨張応力の緩和作用、更にはＳｎ-Ｃｕ化合物相自体の崩壊抑制作用等によって、より一層のサイクル特性の向上をもたらすものと考えられる。
本発明の負極活物質は、このＳｉ-Ｆｅ化合物相を、マトリクス相全体に占める面積比率で３５〜９０％の比率で晶出させる点を他の特徴としている。
本発明者らは、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相をＳｉ相周りに晶出させた場合、その晶出量を増大させるに連れてサイクル特性が向上すること、一方でＳｉ-Ｆｅの晶出量を一定以上に高くすると、却ってサイクル特性が低下すること、そしてその適正な範囲が面積比率で３５〜９０％の範囲内であることを確認した。
Ｓｉ-Ｆｅ化合物相の晶出量を３５〜９０％の範囲内とすることで、目標とする５０サイクル後の容量維持率７０％以上が得られ易い。
このようにＳｉ-Ｆｅ化合物相の晶出比率を３５〜９０％の範囲内とすることでサイクル特性が向上するのは、以下のような理由によるものと考えられる。
即ち、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相の晶出の比率が３５％未満である場合には、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相によるＳｉ相の膨張抑制効果が不十分であり、一方その晶出量が９０％を超えて多くなると、全マトリクス中に占めるＳｉ-Ｆｅ化合物相の比率が高くなり過ぎ、その結果としてＳｉ相膨張時に、膨張能力の低下したマトリクス相自体がＳｉ相の体積膨張によって崩壊を生じ、そのことがサイクル特性の低下に繋がっているものと考えられる。
ここでＳｉ-Ｆｅ化合物相の面積比率は６０〜８５％の範囲内としておくことがより望ましい（請求項２）。
このようにすることで、５０サイクル後の容量維持率のより望ましい目標値である８０％以上が得られ易く、サイクル特性のより一層の向上を図ることができる。
本発明の負極活物質では、マトリクス相中に不可避的に晶出するＳｎ相を、マトリクス相全体に対する面積比率で１５％以下としておく。
化合物を作らないで単独で晶出するＳｎ相は、Ｌｉを吸蔵したときの体積膨張が大きく、その存在量が１５％を超えて多くなるとマトリクス相の上記の効果を減殺する。従って本発明ではその存在比率を１５％以下としておく。
本発明の負極活物質にあっては、Ｓｉ相の負極活物質全体に占める面積比率を３５〜８０％の範囲内としておく。
Ｓｉ相の面積比率が３５％よりも低いと、負極活物質の容量が低くなり、目標とする初期容量５００（ｍＡｈ／ｇ）以上が得難く、電池の高容量化ができなくなる。
一方その面積比率が８０％を超えて多くなると、相対的にマトリクス相の量が少なくなり、マトリクス相による上記の効果が小さくなってサイクル特性が低下してしまう。
本発明では、Ｓｉ相の負極活物質全体に占める面積比率を５０〜８０％としておくことが望ましい（請求項３）。
このようにすることで、初期放電容量のより望ましい目標値である１０００（ｍＡｈ／ｇ）以上が得られ易い。
本発明の負極活物質は、合金溶湯を液体冷却・凝固させることで得ることができる。
この場合、合金溶湯が冷却・凝固する過程で先ず最も融点の高いＳｉが晶出し、次いでＳｉ-Ｆｅ化合物相が、更にその後にＳｎ-Ｃｕ化合物相が順次晶出する。
このとき、先ず最初に晶出したＳｉ相を核として、その周りにＳｉ-Ｆｅ化合物相を晶出させ、そしてその後にそれらＳｉ相，Ｓｉ-Ｆｅ化合物相全体を取り囲むようにしてＳｎ-Ｃｕ化合物相を晶出させることができ、本発明の２相マトリクスの組織構造の負極活物質が得られ易い。
次に請求項４は、リチウムイオン電池用負極に関するもので、ここでは平均粒径が１〜１０μｍの範囲内の微粉末となした負極活物質を用いるとともに、これを結着するバインダとしてポリイミドバインダを用いる。
Ｓｉ単体の負極活物質ではなく、Ｓｉ合金を活物質に用いた場合であっても、充放電反応に伴う活物質自体の体積膨張・収縮を生じ、これにより負極活物質をバインダにて結着して成る合剤層、つまり導電膜中に応力が発生する。
この場合、バインダがその応力に耐えられないとバインダの崩壊が生じ、その結果導電膜の集電体からの剥離を生じ、結果として電極内の導電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
ここにおいて請求項４に従い、負極活物質として平均粒径が１〜１０μｍの微細な微粉末の粒子を用いた場合、活物質が微細化することによってバインダとの接触面積が増加し、またバインダとして機械的強度の高いポリイミドバインダを用いることで、それらの相乗作用によりバインダの崩壊が良好に抑制され、結果としてサイクル特性が向上するものと考えられる。
（Ａ），（Ｂ）：実施例７及び比較例１に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像である。（Ｃ）：（Ａ）の一部を拡大し、これを模式化して表した図である。 ＸＲＤ分析による結果を示した図である。 実施例７の負極活物質についての画像解析結果を走査型電子顕微鏡による二次電子像とともに示した図である。 Ｓｉ-Ｆｅ化合物相の面積比率と５０サイクル後の容量維持率との関係を表した図である。
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極活物質（以下、「本負極活物質」ということがある）、本負極活物質を用いたリチウムイオン電池用負極（以下、「本負極」ということがある）について詳細に説明する。
１．本負極活物質
本負極活物質において、Ｓｉ相をなす結晶子は、Ｓｉを主に含有する相である。リチウム吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくはＳｉの単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。
Ｓｉ結晶子の形状は、特に限定されるものではなく、その外形が比較的均一に整っていても良いし、その外形が不揃いであっても良い。また、個々のＳｉ結晶子はそれぞれ分離していても良いし、部分的にＳｉ結晶子同士が連なっていても良い。
Ｓｉ結晶子の大きさは、その上限値が、好ましくは、１.５μｍ以下、より好ましくは、７００ｎｍ以下、さらにより好ましくは、３００ｎｍ以下であると良い。Ｓｉの微細化によりＳｉ割れを低減しやすくなり、サイクル特性の向上に寄与しやすくなるからである。
なお、Ｓｉ結晶子は、小さいほど良いため、Ｓｉ結晶子の大きさの下限値は特に限定されることはない。もっとも、Ｓｉの酸化による容量低下等の観点から、好ましくは、５０ｎｍ以上であると良い。
また、上記Ｓｉ結晶子の大きさは、本負極活物質の微細組織写真（１視野）から任意に選択したＳｉ結晶子２０個について測定したＳｉ結晶子の大きさの平均値である。
本負極活物質において、Ｓｉ相は活物質全体に対する面積率で３５〜８０％の範囲で含有させる。
Ｓｉ相の含有量が３５％より少なくなれば負極活物質の容量が低下し、黒鉛の代替材料としての意味が小さくなる。一方、Ｓｉ相の含有量が８０％を超えて多くなれば、マトリクス相の量が相対的に少なくなり、マトリクス相によるＳｉ相の保持などマトリクスによる効果が小さくなり、サイクル特性が低下する。Ｓｉ量が３５〜８０％であれば、高容量化とサイクル特性とをバランス良く向上させることができる。
より望ましくは、Ｓｉ相の面積率は５０〜８０％の範囲内とする。このようにすることで負極活物質の容量（初期容量）を一層高容量化することができる。
本負極活物質において、活物質の理論容量に対する利用率の向上を図る観点からは、マトリクス相を構成するＳｎ-Ｃｕ化合物相は、同化合物相中Ｓｎを５０質量％以上含有することが望ましい。より好ましくは、５５質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上含有していると良い。
尚、マトリクス相中にはＳｎ相が不可避的に晶出する場合がある。本発明ではこの場合においてもＳｎ相をマトリクス相全体に対する面積比率で１５％以下となしておく。
本負極活物質においては、Ｓｉ相周りにＳｉ-Ｆｅ化合物相を晶出させる。このようにＳｉ-Ｆｅ化合物相を晶出させることで、Ｓｎ-Ｃｕ化合物相に加え、更にＳｉ-Ｆｅ化合物相によってもＳｉの崩壊を抑制することが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
本負極活物質の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本負極活物質は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。
本負極活物質の大きさは、その上限値が、好ましくは７５μｍ、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは、２５μｍ以下であると良い。粒径が大きいと、Ｌｉが活物質内部まで拡散し難くなり、活物質の理論容量に対する利用率が低下する傾向があるからである。また、粒子内のＬｉ拡散パスが長くなり、入出力特性が低下する、と考えられるからである。
一方、本負極活物質の大きさは、その下限値が、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、５００ｎｍ以上、さらにより好ましくは、１μｍ以上であると良い。粒径が細かくなり過ぎると、粒子が酸化しやすくなり、容量低下、不可逆容量の増加を招くからである。
特にサイクル特性の向上の観点からは、平均粒度（ｄ５０）で１〜１０μｍの範囲内としておくことが望ましい。
なお、本負極活物質の大きさは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて測定することができる。
次に、本負極活物質の製造方法について説明する。本負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕを含有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法などを例示することができる。
得られた急冷合金が粉末状でない場合又は小径化したい場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。
特に急冷合金即ち活物質を粉末とする場合において、その製造方法としては、後に述べるガスアトマイズ法が好適であるが、このようにして得たガスアトマイズ粉（他の製造方法にて製造した粉末であっても良い）に対して粉砕工程を実施することで、急冷合金の粉末を上記のような平均粒度（ｄ５０）で１〜１０μｍの微細な粉末とすることが、サイクル特性の一段の向上を図る上で好ましい。
上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。
合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、相ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等）などの液体急冷法等を例示することができる。好ましくは、生産性の向上などの観点から、ガスアトマイズ法を好適に用いることができる。合金溶湯の最大急冷速度としては、上記微細組織を得やすいなどの観点から、好ましくは、１０３Ｋ／秒以上、より好ましくは、１０６Ｋ／秒以上であると良い。
ここで、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕを含む合金溶湯を用いて、本負極活物質を製造する場合には、具体的には、以下の方法によると良い。
すなわち、アトマイズ法を適用する場合、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１〜１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、粉末状の本負極活物質が得られる。また、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。
一方、ロール急冷法を適用する場合、急冷および回収チャンバ等のチャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯を、周速１０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃ程度で回転する回転ロール（材質は、Ｃｕ、Ｆｅなど、ロール表面はメッキが施されていても良い。）上で冷却する。合金溶湯は、ロール表面で冷却されることにより箔化または箔片化された合金材料となる。この場合、ボールミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により合金材料を粉砕、必要に応じて分級等すれば、粉末状の本負極活物質が得られる。
２．本負極
本負極は、本負極活物質を用いて構成されている。
具体的には、本負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本負極活物質を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。
また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。
上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。
上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、活物質の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。
上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。
上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０〜３０質量部、より好ましくは、４〜１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、２０〜５０ｎｍであると良い。
上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。
上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、１０〜４００質量部、より好ましくは、４３〜１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０〜５０μｍ、より好ましくは、２０〜３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極活物質、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。
本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。
上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。
上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。
上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡ３Ｆ３などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。
なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成、合金混合割合の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。
１．負極活物質の作製
表１に示す合金組成となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。ガスアトマイズ法により、上記得られた合金溶湯から粉末状の負極活物質を作製した。なお、合金溶湯作製時およびガスアトマイズ時の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。また、ガスアトマイズ時には、噴霧チャンバ内を棒状に落下する合金溶湯に対して、高圧（４ＭＰａ）のアルゴンガスを噴き付けた。
得られた粉末を篩いを用いて２５μｍ以下に分級したものを活物質して用いた。
表１に、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて測定した活物質の平均粒度（ｄ５０）の値が示してある。
尚実施例１〜６については、２５μｍ以下に分級したアトマイズ粉を更に遊星型ボールミルを用いて微粉砕したものを活物質として用いた。
２．負極活物質の組織観察等
各実施例，比較例に係る負極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織観察を行った。またエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析及びＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析も併せて行った。
図１（Ａ）に、マトリクス相中にＳｉ相が分散しており、またマトリクス相として、Ｓｉ相周りにＳｉ-Ｆｅ化合物相が、更にＳｉ相及びＳｉ-Ｆｅ化合物相を取り囲むようにＳｎ-Ｃｕ化合物相がそれぞれ晶出している負極活物質の代表例として、実施例７に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡による二次電子像を示した。
また図１（Ｂ）に、比較例１の負極活物質の走査型電子顕微鏡による二次電子像を示した。
更に実施例７に係る負極活物質のＸＲＤによる分析結果を図２に示した。
尚図１（Ｃ）は、図１中の一部（４角い点線の枠で囲んだ部分）を拡大して、これを模式図として表した図である。
図１（Ａ）から分かるように、実施例７に係る負極活物質では、マトリクス相中にＳｉ相が多数分散しており、そしてＳｉ相周りにＳｉ-Ｆｅ化合物相が晶出し、更にそれら全体を取り囲むようにＳｎ-Ｃｕ化合物相が晶出した組織構造を備えていることが確認された。
尚比較例１に係る負極活物質もまた、Ｓｉ相周りにＳｉ-Ｆｅ化合物相が、更にその全体を取り囲むようにしてＳｎ-Ｃｕ化合物相がそれぞれマトリクス相として晶出した組織構造をなしているが、実施例７に係る負極活物質では、比較例１の負極活物質に比べて、Ｓｉ相周りにＳｉ-Ｆｅ化合物相がより多く晶出した組織構造をなしている。
また図２に示すＸＲＤ分析結果では、Ｓｉ，ＳｉＦｅ化合物，ＳｎＣｕ化合物，Ｓｎそれぞれの固有のピークが表れており、図１（Ａ）に示す組織中に、これらＳｉ，ＳｉＦｅ化合物，ＳｎＣｕ化合物の相が生じていること、更にマトリクス相中にはＳｎ相もまた生じていることが確認された。
尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°〜２０°の角度の範囲を１分間に２０°の速度で測定することにより行った。
また、各負極活物質につき、Ｓｉ結晶子の大きさを測定した。なお、Ｓｉ結晶子の大きさは、ＳＥＭ像（１視野）の任意のＳｉ結晶子２０個について測定したＳｉ結晶子の大きさの平均値である。
それらの値が表１に併せて示してある。
３．負極活物質における各相の面積率の測定
実施例，比較例の各負極活物質に晶出したＳｉ相，Ｓｉ-Ｆｅ化合物相，Ｓｎ-Ｃｕ化合物相，Ｓｎ相のそれぞれの面積率を次のようにして求めた。
尚、Ｓｉ相の面積率は活物質全体に対する面積比率であり、他のＳｉ-Ｆｅ化合物相，Ｓｎ-Ｃｕ化合物相，Ｓｎ相の面積比率は、マトリクス全体に対する比率である。
各負極活物質の断面組織（倍率５０００倍）に対して、ＥＰＭＡ装置（電子線マイクロアナライザ）を用いてＳｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｕの元素分析を行い、各元素の濃度分布を調べた。
そしてそのＥＰＭＡ分析によるデータを基に画像解析を行って各相の面積を求め、それら面積に基づいて各相の面積率を算出した。
尚画像解析は三谷商事株式会社製の画像解析ソフト（WinRoof）を用いて行った。
代表例として、実施例７の負極活物質についての画像解析の結果を図３に示している。
具体的な面積率の求め方は以下の通りである。
下記のように、ＥＰＭＡ分析の結果Ｆｅ量（濃度）が２５〜５０質量％である範囲をＳｉ-Ｆｅ、つまりＳｉ-Ｆｅ（Ｓｉ２Ｆｅ）化合物相の存在範囲とし、Ｃｕ量（濃度）が３０〜４５質量％である範囲をＳｎ-Ｃｕ（Ｓｎ５Ｃｕ６）化合物相の存在範囲とし、Ｓｎ量（濃度）が９０〜１００質量％である範囲をＳｎ相の存在範囲として、それぞれの面積を求め、また全体からそれらＳｉ-Ｆｅ化合物相，Ｓｎ-Ｃｕ化合物相，Ｓｎ相の面積を差し引いた残りの部分をＳｉ相の面積として求めた。
Si２Fe相：Fe分析結果のFe量が25〜50質量％の範囲
Sn５Cu６相：Cu分析結果のCu量が30〜45質量％の範囲
Sn相：Sn分析結果のSn量が90〜100質量％の範囲
Si相：全体からSi２Fe，Sn５Cu６，Snの面積を差し引いた残りの部分
表２に、代表例としての実施例７の負極活物質について、それら各相の具体的な面積測定結果、及びこれから算出される面積率が示してある。
ここで面積率に関しては、１種類の活物質粉末に対して５視野の画像から算出し、その平均値を面積率として表１に示した。
尚ＸＲＤ，ＳＥＭ-ＥＤＸを用いて晶出相の同定をし、解析範囲に所定の相が晶出していることを確認している。
４．負極活物質の評価
４．１ 充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、各負極活物質１００質量部と、導電助材としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ｄ５０＝３６ｎｍ）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。
以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極活物質を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となる銅箔（厚み１８μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。
次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。
次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各正極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに（各試験極はリチウム二次電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる）、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。
次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。
４．２ 充放電試験
各コイン型半電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施し、この放電容量を初期容量Ｃ０とした。２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ０を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。この放電時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値を各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
本実施例では、上記充放電サイクルを１００回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。
そして、得られた各放電容量から容量維持率（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の充電容量）×１００）を求めた。その結果を表３及び図４に示した。
表３の結果から次のことが分かる。
即ち、比較例１では、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相の面積比率が２３％で本発明の下限値の３５％よりも低い値であり、またＳｎ相の面積比率が６３％と高く、このためにサイクル特性が悪い。
比較例２は、そもそもＳｉ-Ｆｅ化合物相もＳｎ-Ｃｕ化合物相も晶出しておらず、マトリクス相全体がＳｎ相単独となっている。そのためにサイクル特性が比較例１に比べても格段と悪い。この比較例２ではまた、Ｓｉ相の面積比率も８６％と高く、マトリクス相の面積比率も小さい。
比較例３は、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相が１５％と低く、サイクル特性が悪い。
比較例４は、逆にＳｉ-Ｆｅ化合物相が９５％と過剰であり、サイクル特性が同じく悪い。
比較例５は、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相の面積比率が１５％で低く、サイクル特性が悪い。
また比較例６は、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相が９３％と過剰であり、サイクル特性が悪い。
これに対し、Ｓｉ相の面積率が３５〜８０％の範囲内にあり、またマトリクス相としてＳｉ-Ｆｅ化合物相，Ｓｎ-Ｃｕ化合物相が晶出し、且つＳｉ-Ｆｅ化合物相の面積比率が３５〜９０％の範囲内にあり、更にＳｎの面積率が１５％以下である実施例１〜２４は、何れも目標とする初期放電容量５００（ｍＡｈ／ｇ）以上，５０サイクル後の目標とする容量維持率７０％以上を満たしており、高い初期放電容量，良好なサイクル特性を有している。
図４は、比較例３，４及び実施例７〜実施例１２についてＳｉ-Ｆｅ化合物相の面積比率と、５０サイクル後の容量維持率との関係を表したもので、図４に示しているように、マトリクス相中のＳｉ-Ｆｅ化合物相の面積比率が多くなるのに伴って、容量維持率が高くなって行き、そしてあるところを境にして、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相の面積割合が多くなるのに伴って容量維持率が低下する方向に転じる。
結果として、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相の面積比率としては３５〜９０％の範囲内が良好であり、特に６０〜８５％の範囲内にあるとき、より良好なサイクル特性が得られることが分かる。
表３の結果において、Ｓｉ相の面積比率が５０％よりも低い実施例１３，１４，１５，１６では、初期の放電容量がより望ましい目標値である１０００（ｍＡｈ／ｇ）以上を満たしていないのに対し、Ｓｉ相の面積比率が５０〜８０％の範囲内にある他の実施例では初期放電容量が１０００（ｍＡｈ／ｇ）以上を満たしており、Ｓｉ相の面積比率が５０〜８０％の範囲内である場合において、より高い初期放電容量が得られることが分かる。
またＳｉ-Ｆｅ化合物相の面積比率が６０〜８５％を外れた実施例７，１２，１７では、５０サイクル後の容量維持率としてより望ましい目標値である８０％以上を満たしていないが、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相の面積比率が６０〜８５％である他の実施例では、容量維持率が８０％以上を満たしており、Ｓｉ-Ｆｅ化合物相の面積率を６０〜８５％とすることで、より良好なサイクル特性が得られることがわかる。
更に表３において、ガスアトマイズ粉を更に微粉砕して粒径（平均粒径）を１〜１０μｍの範囲内となしてある実施例１〜６については、特に高いサイクル特性を有していることが見て取れる。
以上、本発明に係るリチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池用負極について説明したが、本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (4)

  1. ４元系合金であるＳｉ-Ｓｎ-Ｆｅ-Ｃｕ系合金から成り、Ｓｉ相の負極活物質全体に占める面積比率が３５〜８０％の範囲内であって、該Ｓｉ相がマトリクス相中に分散しているとともに、該マトリクス相として該Ｓｉ相周りにＳｉ-Ｆｅ化合物相が、更に該Ｓｉ相及び該Ｓｉ-Ｆｅ化合物相を取り囲むようにＳｎ-Ｃｕ化合物相がそれぞれ晶出しており、該マトリクス相中における面積比率で該Ｓｉ-Ｆｅ化合物相が３５〜９０％の比率で晶出しているとともに、該マトリクス相中に不可避的に晶出するＳｎ相が該面積比率で１５％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
  2. 請求項１において、前記Ｓｉ-Ｆｅ化合物相が前記面積比率で６０〜８５％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
  3. 請求項１，２の何れかにおいて、前記Ｓｉ相の前記負極活物質全体に占める面積比率が５０〜８０％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
  4. 負極活物質として平均粒径が１〜１０μｍの範囲内の微粉末となした請求項１〜３の何れかの負極活物質を用いるとともに、該負極活物質を結着するバインダとしてポリイミドバインダを用いて成るリチウムイオン電池用負極。
JP2012058014A 2011-09-30 2012-03-14 リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極 Active JP5884573B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012058014A JP5884573B2 (ja) 2011-09-30 2012-03-14 リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極
KR1020120107972A KR101905191B1 (ko) 2011-09-30 2012-09-27 리튬 배터리용 음극 활성 물질 및 그를 사용하는 리튬 배터리용 음극
US13/631,530 US8715857B2 (en) 2011-09-30 2012-09-28 Negative electrode active material for lithium ion battery, and negative electrode for lithium ion battery using the same
TW101135847A TWI569497B (zh) 2011-09-30 2012-09-28 鋰離子電池用之負極活性材料及使用該材料之鋰離子電池用之負極
CN201210375446.3A CN103035892B (zh) 2011-09-30 2012-09-29 锂离子电池负极活性材料和使用该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池负极

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011218480 2011-09-30
JP2011218480 2011-09-30
JP2012058014A JP5884573B2 (ja) 2011-09-30 2012-03-14 リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013084549A JP2013084549A (ja) 2013-05-09
JP5884573B2 true JP5884573B2 (ja) 2016-03-15

Family

ID=47992873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012058014A Active JP5884573B2 (ja) 2011-09-30 2012-03-14 リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8715857B2 (ja)
JP (1) JP5884573B2 (ja)
KR (1) KR101905191B1 (ja)
CN (1) CN103035892B (ja)
TW (1) TWI569497B (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE050836T2 (hu) * 2014-02-25 2021-01-28 Nippon Steel Corp Negatív elektródaktív anyag, negatív elektród és elem
CN106030869B (zh) 2014-02-25 2019-05-21 新日铁住金株式会社 负极活性物质材料、负极和电池
JP6331463B2 (ja) * 2014-02-25 2018-05-30 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料
JP6211961B2 (ja) 2014-03-13 2017-10-11 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイスの負極材料
US10516161B2 (en) * 2014-12-17 2019-12-24 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode active material for electric device and electric device using the same
US10297360B2 (en) 2014-12-17 2019-05-21 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode active material for electric device and electric device using the same
CN114744169A (zh) * 2014-12-23 2022-07-12 尤米科尔公司 粉末、包括此类粉末的电极和电池组
JP6625646B2 (ja) * 2014-12-23 2019-12-25 ユミコア 粉末、このような粉末を含む電極および電池
CN107210436B (zh) * 2015-01-28 2020-06-16 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池
JP6583426B2 (ja) * 2015-11-10 2019-10-02 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
JP7140125B2 (ja) * 2017-08-24 2022-09-21 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびこれを含むリチウムイオン二次電池
CN107863535A (zh) * 2017-10-20 2018-03-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法
JPWO2019163483A1 (ja) * 2018-02-22 2021-02-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US11862787B2 (en) * 2019-02-06 2024-01-02 Daido Steel Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium-ion battery, negative electrode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
KR102183541B1 (ko) 2019-12-16 2020-11-26 아진시스템 주식회사 세척 기능을 갖는 태양광 모듈
US20240396016A1 (en) * 2021-09-27 2024-11-28 Daido Steel Co., Ltd. ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY AND Si ALLOY COMPOSITE POWDER
WO2023054290A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 大同特殊鋼株式会社 リチウムイオン電池用の負極材料粉末
JPWO2023054289A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06
JP2024065690A (ja) * 2022-10-31 2024-05-15 大同特殊鋼株式会社 リチウムイオン電池用の負極材料粉末

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3262019B2 (ja) * 1997-04-22 2002-03-04 住友金属工業株式会社 リチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法
JP3620703B2 (ja) * 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
JP4058585B2 (ja) 2000-10-17 2008-03-12 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム電池用負極材料及びその製造方法
EP1487037A4 (en) * 2002-03-20 2010-03-03 Panasonic Corp CATHODE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE THEREWITH
JP4366222B2 (ja) * 2003-03-26 2009-11-18 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池
JP4464173B2 (ja) * 2003-03-26 2010-05-19 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
US7378041B2 (en) * 2003-03-26 2008-05-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure comprising the electrode material and secondary battery comprising the electrode structure
JP3746499B2 (ja) * 2003-08-22 2006-02-15 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2006172777A (ja) 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2007095570A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその電池に用いる負極
KR100949330B1 (ko) * 2005-11-29 2010-03-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP2007149604A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR100752058B1 (ko) * 2006-06-15 2007-08-27 주식회사 소디프신소재 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질
CN101501920B (zh) * 2006-09-29 2011-04-13 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池
JP5343342B2 (ja) * 2007-06-26 2013-11-13 大同特殊鋼株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池
JP5598836B2 (ja) * 2009-08-03 2014-10-01 古河電気工業株式会社 ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
JP5790282B2 (ja) * 2010-09-30 2015-10-07 大同特殊鋼株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池用負極
JP4865105B1 (ja) * 2011-04-20 2012-02-01 山陽特殊製鋼株式会社 Ｓｉ系合金負極材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013084549A (ja) 2013-05-09
KR20130035930A (ko) 2013-04-09
US20130084498A1 (en) 2013-04-04
CN103035892A (zh) 2013-04-10
KR101905191B1 (ko) 2018-10-05
TW201316596A (zh) 2013-04-16
US8715857B2 (en) 2014-05-06
CN103035892B (zh) 2016-03-30
TWI569497B (zh) 2017-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5884573B2 (ja) リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極
JP5790282B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池用負極
JP6808988B2 (ja) リチウムイオン電池用負極活物質およびリチウムイオン電池
JP7375569B2 (ja) リチウムイオン電池用負極活物質
JP2012014866A (ja) リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
JP2012178344A (ja) 複合材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013191529A (ja) 複合材料、複合材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013168328A (ja) 負極材料、負極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
KR102317162B1 (ko) 리튬-이온 전지용 부극 활물질, 리튬-이온 전지용 부극 및 리튬-이온 전지
JP7337580B2 (ja) 多元系シリサイドおよびケイ素を含むリチウムイオン電池用負極材料
JP7443851B2 (ja) リチウムイオン電池の負極用粉末材料およびその製造方法
JP2021150111A (ja) 非水電解質二次電池用の電極活物質層、非水電解質二次電池用の電極、及び、非水電解質二次電池
JP2015138625A (ja) リチウムイオン電池用負極活物質
TWI813461B (zh) 鋰離子電池用之負極材料粉末
WO2024095901A1 (ja) リチウムイオン電池用の負極材料粉末
JP2024018915A (ja) リチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末
JP2024018914A (ja) リチウムイオン電池負極用Ｓｉ合金粉末
WO2022260110A1 (ja) リチウムイオン電池用負極活物質
TW202441823A (zh) 鋰離子電池負極活性物質
JP2022161719A (ja) 負極活物質粒子、負極、及び、電池
CN117999676A (zh) 锂离子电池的电极材料以及Si合金复合粉末
JPWO2019049239A1 (ja) 電気デバイス用負極活物質とその製造方法、およびこの活物質を用いた電気デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150123

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160112

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160125

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5884573

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150