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CN102299307B - 电极负极材料及其制备方法 - Google Patents

电极负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电极负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池的安全性，降低生产成本。本发明的电极负极材料，由基体和包覆它的包覆层组成复合材料，基体为含碳量在99.9％以上的石墨类材料，基体含有纳米微孔或纳米孔隙，包覆层为碳材料。本发明的电极负极材料的制备方法，包括以下步骤：氧化/还原处理石墨类材料，固相包覆或液相包覆易石墨化的软碳或有机物热解炭。本发明与现有技术相比，在电极负极材料的表面控制处理层和/或包覆层的表面官能团，处理层及包覆层薄而均匀，提高了其在电解液中的稳定性和热传导性，提高了锂离子电池的安全性，电极负极材料具有容量高，效率高，制备工艺简单，降低了负极材料的成本。

Description

电极负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池的电极材料及其制备方法，特别是一种用于锂离子电池的负极材料及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，我国对原油的依赖度与日俱增，已对我国能源安全构成直接威胁。另外，原油的价格波动也直接影响到国民经济的发展，迫使人们不得不寻找和发展新能源。动力电池和电动汽车的发展被放在越来越重要的位置，而制约电动车大规模应用的重要因素是动力电池。锂离子电池以其高能量密度、高电压、无污染、大于500次循环的长循环寿命、快速充放电等方面的优异性能和日趋降低的制作成本，逐步成为未来10～20年内电动车的首选电池。但是它的缺点是价格较贵。此外，动力型锂离子电池的体积较大，安全性能也相应变差。由此可见，价格与安全性能是制约使用锂离子电池作为动力电池的主要瓶颈。负极材料是锂离子电池的主要材料之一，它的价格对电池的最终价格产生重要的影响，其在电解液中的稳定性和热传导性对电池的安全性也有很大的影响。现有技术制备锂离子电池负极材料往往需要复杂的改性处理，生产成本较高，制约了锂离子动力电池的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种电极负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池的安全性，降低生产成本。
本发明采用以下技术方案：一种电极负极材料，由基体和包覆它的包覆层组成复合材料，所述基体为含碳量在99.9％以上的石墨类材料，形状为球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形块状和片状的一种以上，基体含有纳米微孔或纳米孔隙，纳米微孔或纳米孔隙的尺寸为10～500nm，孔隙率在0.5～20％，真实密度为2.0～2.26g/cm3；所述包覆层为非石墨碳材料，包覆层的质量为基体质量的大于0至20％；所述复合材料的平均粒度D50为3.0～50.0μm，比表面积为1.0～20.0m2/g，复合材料粉体压实密度为1.50～2.15g/cm3；所述石墨类材料为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨、碳微球和导电石墨的一种以上；所述非石墨碳材料是易石墨化的软碳、有机物热解炭或气相沉积碳；所述易石墨化的软碳是软化点30～300℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重质油和重质芳香烃中的一种以上；所述有机物是高分子聚合物聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种以上，或高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上。
一种电极负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、氧化/还原处理石墨类材料，将石墨类材料以0.1～100℃/min的速度升温，同时以0.05～10m3/h的流量通入氧化/还原气体或氧化/还原气体与惰性气体的混合气体，温度达到100～1000℃；所述石墨类材料为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨、碳微球和导电石墨的一种以上；二、降温至100℃以下，停止通入氧化/还原气体或氧化/还原气体与惰性气体的混合气体；三、以氧化/还原处理后的石墨类材料为石墨基体，进行固相包覆或液相包覆易石墨化的软碳或有机物热解炭，热解成非石墨碳材料，得到电极负极材料，包覆层的质量为石墨基体质量的大于0至20％；易石墨化的软碳是软化点30～300℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重质油和重质芳香烃中的一种以上；所述有机物是高分子聚合物聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种以上，或高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上。
本发明的对所述电极负极材料采用100℃以下加热或真空干燥方法使电极负极材料水分含量在0.1％以下。
本发明的对所述电极负极材料进行除磁，除磁1～20次，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，电磁锤H击频率为3～180次/秒，然后进行筛分，得到平均粒度D50为3.0～50.0μm的电极负极材料。
本发明的氧化/还原处理石墨类材料时，以大于0至20rpm的转速旋转氧化/还原石墨类材料的炉腔。
本发明的氧化/还原处理石墨类材料时，温度达到100～1000℃时，保温大于0至6h。
本发明的降温采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入压缩空气的方式或炉内自然降温的方式。
本发明的固相包覆的包覆材料为石墨基体质量的1～20％，混合速度为100～500r/min，混合包覆5～180min，或融合转速500～3000r/min，间隙为0.01～1.0cm，融合温度为20～80℃，融合包覆10～200min，自然降温至室温。
本发明的液相包覆，将石墨基体与石墨基体质量0.1～20％的可溶性有机物液相混合，以2000～8000r/min的速度混合搅拌10～120min，所述液相混合用溶剂是水或有机溶剂，溶剂的质量是石墨基体质量的0.8～2.0倍，混合温度为10～90℃，在80～300℃条件下，烘干处理1-30h。
一种电极负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、氧化/还原处理石墨类材料，将石墨类材料以0.1～100℃/min的速度升温，同时以0.05～10m3/h的流量通入氧化/还原气体或氧化/还原气体与惰性气体的混合气体，温度达到100～1000℃，保温大于0至6h；二、气相包覆，通入含碳性的气体，通入量为0.05-15m3/h，保持0.1-5h后炉内降温至100℃以下，停止通入氧化/还原气体或氧化/还原气体与惰性气体的混合气体；所述含碳性的气体为甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然气、液化石油气、苯和噻吩中的一种以上。
本发明与现有技术相比，电极负极材料的表面不采用常规的表面包覆工艺，而是在表面控制处理层和/或包覆层的表面官能团，处理层及包覆层薄而均匀，提高了其在电解液中的稳定性和热传导性，提高了锂离子电池的安全性，电极负极材料还具有容量高，效率高的特点，制备工艺简单，降低了负极材料的成本。
附图说明
图1是实施例1的电极负极材料的SEM图。
图2是实施例1的电极负极材料的充放电比容量-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的电极负极材料，由基体和包覆它的包覆层组成复合材料，基体为含碳量在99.9％以上的石墨类材料，形状为球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形块状和片状的一种以上，基体含有纳米微孔或纳米孔隙，纳米微孔或纳米孔隙的尺寸为10～500nm，孔隙率(纳米微孔或纳米孔隙体积/基体的单位体积)在0.5～20％，真实密度为2.0～2.26g/cm3。包覆层为非石墨碳材料，包覆层占基体质量的大于0至20％。复合材料的平均粒度D50为3.0～50.0μm，比表面积为1.0～20.0m2/g，复合材料粉体压实密度为1.85～2.15g/cm3。
所述石墨类材料为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨、碳微球和导电石墨的一种以上。
所述非石墨碳材料是易石墨化的软碳、有机物热解炭或气相沉积碳。
所述易石墨化的软碳是软化点30～300℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重质油和重质芳香烃中的一种以上。
所述有机物为高分子聚合物和高分子导电聚合物。所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种以上。所述高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上。
本发明的电极负极材料的制备方法，通过对石墨类材料进行氧化/还原、改性包覆、除磁筛分步骤得到电极负极材料，包括以下步骤：
一、氧化和/或还原处理石墨类材料，将粒度为2.8～45.0μm石墨类材料放入旋转炉的炉腔中，以0～20rpm的转速旋转炉腔，以0.1～100℃/min的速度升温，同时以0.05～10m3/h的流量通入氧化/还原气体或氧化/还原气体与惰性气体的混合气体，当温度达到100～1000℃时，保温0～6h，对石墨类材料进行氧化/还原处理。
所述石墨类材料为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨、碳微球和导电石墨的一种以上。
所述氧化和/或还原气体是氧气、空气、氯气Cl2、溴气Br2或氟气F2，所述惰性气体是氮气或氩气。
二、采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入压缩空气进行降温的方式或炉内自然降温的方式至100℃以下，停止通入氧化/还原气体或氧化/还原气体与惰性气体的混合气体，得到石墨基体。
三、对氧化和/或还原处理后的石墨基体进行固相、液相或气相包覆，得到复合材料。包覆材料前驱物质量为石墨基体质量的大于0至20％，采用100℃以下加热、真空干燥或其他现有技术来控制负极材料水分含量在0.1％以下。
1、固相包覆，包覆材料前驱物为石墨基体质量的1％～20％，使用现有技术的精密混合机，混合转速为100～500r/min，混合包覆5～180min，或将混合物放入现有技术的融合机，融合转速为500～3000r/min，间隙为0.01～1.0cm，融合温度为20～80℃，融合包覆10～200min，自然降温至室温。按现有技术在100～3000℃条件下热处理，热解成非石墨碳材料。包覆材料前驱物采用易石墨化的软碳，易石墨化的软碳是软化点30～300℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重质油和重质芳香烃中的一种以上。
2、液相包覆，将石墨基体与石墨基体质量0.1～20％的可溶性有机物液相混合，采用现有技术的高速搅拌桶，以2000～8000r/min的速度混合搅拌10～120min，得到混合物。所用溶剂是水或有机溶剂，溶剂的质量是石墨基体质量的0.8～2.0倍，混合温度为10～90℃，采用干燥箱，在80～300℃条件下，烘干处理1-30h。按现有技术在100～3000℃条件下热处理，热解成非石墨碳材料。包覆材料采用有机物高分子聚合物和高分子导电聚合物。所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种以上。所述高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上。
3、气相包覆是在对石墨类材料进行氧化/还原处理后，直接通入含碳性的气体，通入量为0.05-15m3/h保持0.1-5h后自然降温至100℃以下，停止通入氧化/还原气体或氧化/还原气体与惰性气体的混合气体，气相包覆的前驱物即含碳性的气体为甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然气、液化石油气、苯和噻吩中的一种以上。
四、对复合材料进行除磁，除磁1～20次，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，电磁锤打击频率为3～180次/秒，然后进行筛分，得到平均粒度D50为3.0～50.0μm，得到电极负极材料。
对石墨类材料进行氧化/还原处理时，当温度达到100～1000℃、保温0～6h后，基体材料中形成纳米孔隙或纳米微孔，这种微孔或孔隙可以提高电极材料的导电性。
采用日立Hitachi S4800型扫描电子显微镜SEM对实施例制得的电极负极材料进行观测。
用本发明制备的电极负极材料制作实验电池的负极，将电极负极材料和聚偏氟乙烯以及导电炭黑按照98∶2的质量比混合相溶于N-甲基吡咯烷酮后得到的质量浓度10％的混合浆，均匀涂覆在10μm厚的铜箔上，压制成片，然后制成直径1cm的炭膜，在干燥箱120℃下12h烘干备用。以上述制备的极片为工作电极，金属锂片作为辅助电极及参比电极，采用体积比为1∶1∶1混合的EC、DMC、EMC溶剂制成的浓度为1mol/L的LiPF6作为电解液，在充满氩气的手套箱中制备内径为Φ12mm的模拟电池。在武汉金诺电子有限公司的蓝电电池测试系统CT2001C上进行电池的充放电测试，充放电电压范围：0.01V～2.0V，电流为0.2C，按照GB/T 24533-2009锂离子电池石墨类负极材料测试方法测试容量和效率。
电池的热稳定性采用在高温45℃条件下1C充放的容量保持率来考察，容量保持率越高，热稳定性越好。
实施例1-6和对比例1的工艺参数列于表1，为了方便比较，实施例1-6和对比例1的的除磁工艺参数相同。实施例1-6和对比例1的电性能测试结果列于表2。
如图1所示，将石墨基体D50＝19.2um材料进行表面氧化/还原处理后进行液相包覆0.5％的聚吡咯，150℃热处理后得到的材料比表面积为5.26m2/g，粉末压实为1.90g/cm3，SEM显示，石墨基体颗粒为球形和类球形形状，表面氧化和/或还原处理层及包覆层均匀，表面由于进行氧化和/或还原处理，表面基团减少，减少了在低的电位下的反应，固在电解液中的热稳定性好，电解液和氧化和/或还原处理层及包覆层表面的副反应少，SEI膜稳定，固电池的高温循环好。45℃下100周容量保持率为95％。
如图2所示，经过实施例1处理的石墨类材料，容量在364.69mAh/g，效率为90.18％。
本发明的方法不仅具有处理工艺简单的优点，由表2可以看出，本发明的方法制备的电极负极材料还具有容量高，效率高的特点。
表1实施例1-6和对比例1的工艺参数
表2实施例1-6和对比例1的电性能测试结果
Figure BDA0000088755180000092

Claims (1)

1.一种电极负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、氧化和/或还原处理石墨类材料，将粒度为2.8～45.0μm石墨类材料放入旋转炉的炉腔中，以大于0～20rpm的转速旋转炉腔，以0.1～100℃/min的速度升温，同时以0.05～10m3/h的流量通入氧化和/或还原气体，或氧化和/或还原气体与惰性气体的混合气体，当温度达到100～1000℃时，保温大于0～6h，形成纳米孔隙或纳米微孔；
所述石墨类材料为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨、碳微球和导电石墨的一种以上；
二、采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入压缩空气降温至100℃以下，停止通入氧化和/或还原气体，或氧化和/或还原气体与惰性气体的混合气体，得到石墨基体；
三、对氧化和/或还原处理后的石墨基体进行固相包覆，在100～3000℃条件下热处理，热解成非石墨碳材料，得到复合材料，其中，包覆材料的前驱物质量为石墨基体质量的大于0至20%；采用100℃以下加热或真空干燥控制复合材料水分含量在0.1%以下；
所述固相包覆，将石墨基体与易石墨化的软碳放入混合机，混合转速为100～500 r/min，混合包覆5～180min；或将石墨基体与易石墨化的软碳放入融合机，融合转速为500～3000 r/min，间隙为0.01～1.0cm，融合温度为20～80℃，融合包覆10～200min，自然降温至室 温；
所述易石墨化的软碳是软化点30～300℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重质油和重质芳香烃中的一种以上；
四、对复合材料进行除磁，除磁1～20次，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，电磁锤打击频率为3～180次/秒，然后进行筛分，得到平均粒度D50为3.0～50.0μm的电极负极材料。
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