CN111816857B - 一种核壳结构的纳米硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池负极材料技术领域，具体涉及一种核壳纳米硅复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括内核以及包覆在内核表面的外壳，其中，所述内核是由粘接剂将纳米硅和电子导体材料粘接在一起的多孔结构，所述外壳为导电聚合物层或者导电聚合物和碳材料形成的复合层。本发明制备的纳米硅复合材料不仅具有核壳结构，而且其内核还具有多孔结构，其中，纳米硅和导电材料组成的内核保证了硅颗粒的导电性能，而聚合物层或者聚合物和导电剂复合层形成的外壳能有效解决混料过程中硅与外界的副反应，而且保持了硅和电解液的直接接触，提升了电池的循环稳定性。另外，最外层的导电聚合物能提升整体颗粒的导电性，极大提升电池的循环效率。

Description

一种核壳结构的纳米硅复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池负极材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的纳米硅复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

硅负极材料在充放电过程中体积变化巨大，致使其易粉化，从集流体上脱落，很难形成稳定的SEI膜，且嵌锂后的硅新鲜界面和电解液接触会被还原，消耗活性锂，这些因素都导致电池循环性能变差。目前解决此类问题的方法主要有以下几种：(1)预留硅膨胀所需空间。(2)减小硅颗粒尺寸，减少体积效应的影响。(3)表面包覆处理。

例如，专利文献CN 110556519 A公开了一种复合硅负极制备方法，该复合硅负极材料使用硅颗粒、多孔碳和聚丙烯腈机械混合，然后制成负极片再加热使聚丙烯腈碳化。该方法是单纯的机械混合，很难保证多孔碳内部的硅颗粒表面聚丙烯腈包覆的均匀性和完整性，也不能保证硅颗粒大部分能进入多孔碳内部。而且后期的热处理使聚丙烯腈碳化，也会使负极材料中的粘结剂也碳化和丧失粘结作用，进而循环过程中导致活性物质脱落，严重影响电池循环。

再例如，专利文献CN 105958023 B公开了一种氧化铝包覆硅负极材料的制备方法，该方法为将纳米硅颗粒在含氧气氛下热处理得到氧化层，再和铝粉及锡粉混合热处理，最后用酸或者氧化剂把未反应的金属除去，得到氧化铝包覆硅负极材料。该方法是用金属铝和锡将氧化层还原从而生成金属氧化物包覆层，但是此方法很难保证硅氧化层全部被还原为单质硅，之后酸洗过程则会反应掉硅氧化层和金属，使颗粒表面出现孔洞，从而暴露单质硅，影响在电池中的使用。

发明内容

针对硅负极在充放电过程中积膨胀/收缩导致的脱落、循环效率低的问题，本发明提供一种核壳纳米硅复合材料及其制备方法和应用，这种复合材料预留了硅膨胀所需空间，能有效消除体积效应对电池循环的负面影响，使用聚合物包裹纳米硅能够避免硅直接与水接触，有效降低副反应的发生，还能杜绝因硅体积膨胀而导致的活性材料的剥落，从而有效提升电池循环稳定性，内掺杂、外层包覆碳材料能提升负极材料的导电性，极大提升电池的循环效率。

具体地，为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：

在本发明的第一方面，公开一种核壳结构的纳米硅复合材料，包括内核以及包覆在内核表面的外壳，其中，所述内核是由粘接剂将纳米硅和电子导体材料粘接在一起的多孔结构，所述外壳为聚合物层或者聚合物和电子导体材料形成的复合层。

进一步地，所述纳米硅包括晶态纳米硅、非晶态纳米硅，晶态多孔纳米硅、非晶态多孔纳米硅，晶态碳包覆纳米硅、非晶态碳包覆纳米硅，晶态碳包覆多孔纳米硅、非晶态碳包覆多孔纳米硅中任一种或多种的组合；优选地，所述纳米硅粒径D50位于10nm～150nm之间。

进一步地，所述电子导体材料为碳纳米管、超级碳，科琴碳，乙炔黑、人造石墨、石墨烯、多层石墨、膨胀石墨、气相生长碳纤维中的一种或多种的组合。

进一步地，所述粘接剂包括聚丙烯腈、羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯盐、聚偏二氟乙烯等中的任意一种。

进一步地，所述导电聚合物是由以下聚合物单体聚合而成：六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、氢聚硅氧烷、三甲基碳酸酯、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸，顺丁烯二酸，顺丁烯二酸锂，顺丁烯二酸钠，丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、丙烯腈一种或多种的组合。

进一步地，所述聚合物是由六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、氢聚硅氧烷、三甲基碳酸酯、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸，顺丁烯二酸，顺丁烯二酸锂，顺丁烯二酸钠，丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、丙烯腈一种或多种与碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯中一种或多种的组合聚合而成。

进一步地，所述核壳结构的纳米硅复合材料的径在200nm-30μm之间，优选300nm-5μm。

进一步地，所述聚合物层或者聚合物和子导体材料复合层的厚度在10nm-10μm之间，优选为10nm-4μm。

本发明的第二方面，公开所述核壳纳米硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纳米硅、电子导体材料、固态可溶物、粘接剂溶解在溶剂中，然后造粒制成球形内核，备用。

(2)在步骤(1)得到的内核表面包覆导电聚合物层或者聚合和电子导体材料复合层，得到前驱体。

(3)将所述前驱体加入能够溶解所述固态可溶物的溶剂中，溶出内核中的固态可溶物，使内核具有有孔结构，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述纳米硅、电子导体材料、固态可溶物、粘接剂的质量比依次序为7.4～9.4：0.2～0.6：0.4～1.3：0～0.7。

进一步地，步骤(1)中，所述固态可溶物包括水溶性氯盐、碳酸乙烯酯、水溶性碳酸盐、水溶性碳酸氢盐、水溶性硫酸盐、尿素、水溶性维生素、石蜡等中的任意一种。

进一步地，步骤(1)中，所述溶剂包括异丙醇、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮溶剂、甲苯、丙酮、乙醇、异丙醇、乙醚等中的任意一种，优选地，还包括在溶剂中加入分散剂。

进一步地，步骤(1)中，所述造粒的方法包括喷雾干燥或球磨粉碎。

进一步地，步骤(2)中，所述前驱体的制备方法为：将所述内核、导电聚合物单体、电子导体材料、引发剂以及该导电聚合物单体的溶剂混合均匀，然后加热进行聚合反应，完成后将产物干燥、破碎，得到前驱体。

可选地，所述引发剂包括偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂等，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯等。

或者，步骤(2)中，所述前驱体的制备方法为：将所述内核、电子导体材料、溶解聚合物的溶液混合，然后干燥除去溶剂，将得到产物破碎。

进一步地，步骤(2)中，所述内核、电子导体材料和聚合物的质量比为85～96％：0～4：4～11％。

进一步地，步骤(3)中，所述溶剂包括水、碳酸二甲酯、环己烷、辛烷中的任意一种。

在本发明的第一方面，公开所述核壳纳米硅复合材料在储能部件中的应用，如作为负极材料在锂电池中的应用。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明制备的纳米硅复合材料不仅具有核壳结构，而且其内核还具有多孔结构，其中，纳米硅和导电材料组成的内核保证了硅颗粒的导电性能，而聚合物层或者聚合物和导电剂复合层形成的外壳能有效解决混料过程中硅与外界的副反应，而且持续保持硅和电解液的直接接触，提升了电池的循环稳定性。另外，最外层的导电聚合物能提升整体颗粒的导电性，极大提升电池的循环效率。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实施例制备的核壳纳米硅复合材料的结构示意图。

图2为本发明实施例1的核壳纳米硅复合材料与对比例1的未处理的纳米硅作为负极材料制成的扣式电池的充放电曲线。

图3为本发明实施例1的聚合物多孔纳米硅负极材料与对比例1的未处理的纳米硅作为负极材料制成的扣式电池的循环20周容量保持率。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。现根据具体实施例对本发明进一步说明。

正如前文所述，硅负极材料在充放电过程中体积变化巨大，致使其易粉化，从集流体上脱落，很难形成稳定的SEI膜，且嵌锂的硅材料直接和电解液接触会消耗活性锂，进而导致容量衰减，这些因素都导致电池循环性能变差。为此，本发明提出了一种核壳纳米硅复合材料，现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

方法1：一种核壳纳米硅复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)将纳米硅粉、电子导体材料、固体可溶物按照比例混合后加入溶剂、分散剂，混合均匀，然后造粒制成球形内核。

(2)将步骤(1)得到的内核和聚合物单体混合后加入溶剂和引发剂，搅拌均匀，聚合充分后对产物进行干燥、破碎，即通过单体引发聚合在内核表面制备外壳，从而得到前驱体。

(3)将前驱体分散在能够溶解所述固体可溶物的溶剂中，除去内核中的固体可溶物，干燥后得到产品。

方法2：一种核壳纳米硅复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)将纳米硅粉、电子导体材料、固体可溶物按照比例混合后加入溶剂、分散剂，混合均匀，然后造粒制成球形内核。

(2)将步骤(1)得到的内核、溶解有聚合物的溶液混合，然后干燥除去溶剂，将得到产物破碎，即通过溶解蒸发包覆在内核表面制备外壳，从而得到前驱体。

(3)将前驱体分散在能够溶解所述固体可溶物的溶剂中，除去内核中的固体可溶物，干燥后得到产品。

按照上述方法1或方法2制备核壳纳米硅复合材料A1～A14，其成分、配比等工艺参数如表1所示，其中，产品A2和A4为方法2制备，其他产品为方法1制备。

表1

选取表1中样品A1～A14进行电池的组装及性能测试：在电池中的应用，将上述样品(即各实施例制备的复合纳硅负极材料)：SP：SBR(丁苯橡胶)：CMC(羧甲基纤维素钠)＝95:2:1.5:1.5的质量比例进行浆料，然后涂布在8um的铜箔上，鼓风烘箱60℃干燥2h，然后裁取Ф12mm的极片若干，装好放进真空烘箱110℃，7h进行干燥，待烘烤结束迅速转移至手套箱，以Ф14的金属锂片作为对电极，单面陶瓷隔膜，1mol LiPF6/(PC+DMC)(1：1)为电解液，在手套箱中进行扣式电池组装，手套箱水含量控制在0.1ppm以下。

对照组：直接取未处理的晶态纳米硅作为锂离子电池的负极材料(对比例1)。

对组装好的电池在按照0.5C、0.1C、0.05C阶梯放电到5mV，0.1C恒流充电至1.5V，循环50周，结果如表2所示。

表2

	首效(％)	首周充电比容量(mAh/g)	20周容量保持率(％)
				产品A1	74.5	2664.9	93.6
产品A2	74.2	2784.6	93.9
				产品A3	74.6	2601.9	93.2
产品A4	74.9	2542	93.5
				产品A5	75.1	2841.3	93.1
产品A6	74.2	2696.4	93.7
				产品A7	74.2	2542.1	93.6
产品A8	74.6	2762.5	93.8
				产品A9	74.3	2789.2	93.2
产品A10	74.8	2551.6	93.4
				产品A11	74.6	2674.4	93.2
产品A12	74.1	2683.8	93.8
				产品A13	74.9	2806.7	93.5
产品A14	74.5	2809.8	93.7
				对比例1	67.4	3189	85.6

从表2的测试结果可以看出，本发明的核壳纳米硅复合材料产品A1-A14的首效都比纯硅的首效要高，最低也为74.1％远高于对比例1的67.4％。具体的由图2电池实施例1与电池对比例1的首周充放电曲线再结合表2可以看到，电池实施例1的首效为74.5％，而对比例1的首效仅为67.4％，比电池实施例1低了7.1％，这是因为本发明制备的纳米硅复合材料中聚合物层或者聚合物和导电剂复合层形成的外壳能有效解决混料过程中硅与外界的副反应，减少了纳米硅被氧化的程度，从而减少了被氧化的纳米硅吸收活性锂，从而减少活性锂的损失，因此提升了电池的首周效率。要说明的是，根据纳米硅占本发明产品A1的质量比，用电池实施例1的首周充电比容量反推算出产品A1中纳米硅的首周充电比容量为3150mAh/g，与电池对比例1的首周充电比容量3189mAh/g相差不大，这意味着本发明对纳米硅做的相关处理并没有影响其电化学性能，相反有较大的提升。

从图3电池实施例1和电池对比例1的20周循环容量保持率图可以看到，电池实施例1的容量保持率明显高于电池对比例1，这是因为本发明的核壳纳米硅复合材料内核的多孔结构给了纳米硅在循环过程中膨胀的足够预留空间(参考图1)；而导电材料与纳米硅一直保持良好的接触，从而保证纳米硅的容量能够很好的发挥出来；聚合物层或聚合物与导电材料共混层持续保持硅和电解液的直接接触，提升了电池的循环稳定性。另外，最外层的导电聚合物能提升整体颗粒的导电性，极大提升电池的循环效率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种核壳结构的纳米硅复合材料，其特征在于，是通过以下方法制备得到的：

（1）将50nm晶态纳米硅、碳纳米管、氯化钠按照质量比8:1:1的比例混合后加入溶剂水、分散剂，混合均匀，然后喷雾干燥造粒，制成球形内核；

（2）将步骤（1）得到的内核和聚合物单体偏二氟乙烯混合后加入溶剂庚烷和引发剂，搅拌均匀，聚合充分后对产物进行干燥、破碎，即通过单体引发聚合在内核表面制备外壳，从而得到前驱体，外壳质量占纳米硅复合材料质量的百分比为5.1%；

（3）将前驱体分散在水中，除去内核中的氯化钠，干燥后得到纳米硅复合材料。

2.权利要求1所述的核壳结构的纳米硅复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。

Images