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CN110112408A - 一种石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池 - Google Patents

一种石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池 Download PDF

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CN110112408A CN201910275833.1A CN201910275833A CN110112408A CN 110112408 A CN110112408 A CN 110112408A CN 201910275833 A CN201910275833 A CN 201910275833A CN 110112408 A CN110112408 A CN 110112408A
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Abstract

本发明公开一种石墨烯‑硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池，涉及电池技术领域，以提高含有硅基材料的电极的结构稳定性，从而保证电池的循环性能。所述石墨烯‑硅复合材料的制备方法包括：将带正电荷的硅类材料分散液与带负电荷的石墨烯类材料分散液混合在一起，使得带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料在静电作用下组装在一起，获得石墨烯‑硅自组装材料分散液；采用喷雾干燥对石墨烯‑硅自组装材料分散液进行干燥处理，获得石墨烯‑硅自组装材料；将石墨烯‑硅自组装材料在惰性环境下进行烧结，获得石墨烯‑硅复合材料。所述石墨烯‑硅复合材料采用上述制备方法制备而成。本发明提供的石墨烯‑硅复合材料用于电池中。

Description

一种石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池。
背景技术
近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和和安全性能等关键指标。
硅基材料是一种具有超高比容量(理论容量4200mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此，硅基材料被视为下一代锂离子电池首选的负极材料。然而，在锂离子电池的充放电过程中，锂离子反复脱嵌入会使得硅基材料产生巨大的体积膨胀，体积膨胀率甚至达到300％，这样容易引起硅基材料结构的破坏和机械粉化，导致电极结构坍塌和电极材料剥落，严重降低了其循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池，以提高含有硅基材料的电极的结构稳定性，从而保证电池的循环性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括：
将带正电荷的硅类材料分散液与带负电荷的石墨烯类材料分散液混合在一起，使得所述带正电荷的硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料与所述带负电荷的石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料在静电作用下组装在一起，获得石墨烯-硅自组装材料分散液；
采用喷雾干燥对所述石墨烯-硅自组装材料分散液进行干燥处理，获得石墨烯-硅自组装材料；
将所述石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行烧结，使得所述石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法中，将带正电荷的硅类材料分散液与带负电荷的石墨烯类材料分散液混合在一起，使得将带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料在静电作用下可组装在一起，从而获得石墨烯-硅自组装材料分散液；而采用喷雾干燥对石墨烯-硅自组装材料分散液进行干燥处理时，石墨烯-硅自组装材料分散液所含有的分散溶剂快速蒸发，使得石墨烯-硅自组装材料迅速干燥，保证了石墨烯-硅自组装材料在干燥过程中不会发生团聚，因此，在惰性环境下对石墨烯-硅自组装材料进行烧结时，纳米硅均匀的进入石墨烯所具有的片层，使得所获得的石墨烯-硅复合材料所含有的硅碳分布均匀；而由于石墨烯-硅自组装材料所含有的带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料是在静电作用下组装在一起，使得带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料之间的结合比较紧密和均匀，并不是简单的混合，因此，将石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行烧结后，所获得的石墨烯-硅复合材料所含有的硅和石墨烯的结合比较紧密，使得石墨烯-硅复合材料具有良好的结构强度，可见，当石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极时，石墨烯-硅复合材料可提高电极的结构稳定性，降低电极结构坍塌和电极材料剥落的发生机率，从而提高电池循环性能。
本发明还提供了一种石墨烯-硅复合材料，所述石墨烯-硅复合材料采用上述石墨烯-硅复合材料的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯-硅复合材料的有益效果与上述石墨烯-硅复合材料的制备方法制备的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种电极材料，该电极材料包括上述石墨烯-硅复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的电极材料的有益效果与上述石墨烯-硅复合材料的制备方法制备的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种电池，该电池包括上述电极材料。
与现有技术相比，本发明提供的电池的有益效果与上述石墨烯-硅复合材料的制备方法制备的有益效果相同，在此不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备原理图；
图2为本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法的流程图一；
图3为本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法的流程图二；
图4为本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法的流程图三；
图5为本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法的流程图四；
图6为本发明实施例所制备的供的石墨烯-硅复合材料的扫描电镜图；
图7为对比例一所制备的供的石墨烯-硅复合材料的扫描电镜图；
图8为对比例二所制备的供的石墨烯-硅复合材料的扫描电镜图；
图9为对比例三所制备的供的石墨烯-硅复合材料的扫描电镜图；
图10为本发明实施例九、对比例四至对比例六所制备的扣式电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和和安全性能等关键指标。
硅基材料是一种具有超高比容量(理论容量4200mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此，硅基材料被视为下一代锂离子电池负极材料的首选。它具有以下优势：
(1)拥有除锂金属外其他任何材料无可比拟的高理论储锂容量；(2)在与锂离子的嵌入脱出反应过程中结构稳定，有利于可逆反应的进行；(3)具有合适的嵌锂电位，不易产生锂枝晶；(4)来源丰富，无毒无害，成本低。
然而，当负极材料含有硅基材料时，硅基材料在嵌/脱锂的过程中会产生约300％以上的体积膨胀/收缩，巨大的体积变化会造成负极材料粉化、剥落等问题，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触，电极的比容量几乎下降甚至完全失效，因此，硅基材料迟迟未能投入到锂离子电池的商业化应用中。下面从不同角度分析硅基材料体积膨胀对电池所产生的影响。
第一，硅基材料不断的体积膨胀和收缩导致含硅基材料的负极粉化。在室温状态下，首次嵌锂过程中，单质硅与锂离子的反应只会经历单一的晶态到非晶态的转变，表现在约0.1V处的较长的电压平台。而硅的晶格结构中硅晶胞内的空间有限，使得在嵌锂过程中随着单质硅中锂离子嵌入浓度的加深，硅晶胞内部无法提供足够空间容纳锂离子，导致硅晶胞的体积不断增大，因此，锂离子的插入使得硅的晶格结构遭到严重破坏，同时伴随随着巨大的体积变化。以Li22Si5为例，平均每一个硅晶胞内嵌入4.4个锂离子，使得硅晶胞的体积膨胀率达到400％，如此高的体积变化带来了含硅基材料的负极粉化，使硅基材料的容量迅速衰减。
第二，硅基材料不断的体积膨胀和收缩也影响整个电极的体积变化。当硅嵌锂时，硅基材料的体积膨胀使得负极所含有的材料颗粒之间不断相互挤压团聚；当硅脱锂时，硅基材料剧烈的体积收缩又使负极所含有的材料颗粒相互分散，破坏了负极中原本连接材料颗粒的导电网络，因此，硅基材料不断的体积膨胀和收缩容易导致负极所含有的一部分含有硅基材料的活性材料、导电剂和粘结剂分离，进而失去与集流体的电接触，致使负极容量衰减。
同时，对于负极中没有与导电剂和粘结剂分离的活性材料来说，由于测试设备向电池所提供的测试电流恒定，而负极中有一部分活性材料与导电剂和粘结剂发生分离，因此，负极中没有与导电剂和粘结剂发生分离的活性材料承受的充放电电流相对增加，因此，负极所含有的硅基材料的体积膨胀程度愈发严重，导致不断循环后负极的失效速度加快，这也正是许多体硅材料容量迅速衰减的原因。
第三，当负极放电至电压低于IV左右时，负极表面形成一层固体电解质膜(solidelectrolyte interface，又称SEI膜)，它对电子绝缘但允许锂离子自由通过，通常一定厚度的SEI膜有助于负极结构稳定。但是，如果负极含有硅基材料时，硅基材料的剧烈体积膨胀使SEI膜产生破裂，导致不断有新的硅基材料裸露在电解液当中，进一步形成覆盖负极表面的SEI膜。随着循环进行，SEI膜的厚度不断增大，过厚的SEI膜不仅阻碍了硅基材料的电子转移效率和锂离子扩散程度，又提高了电极阻抗，而且消耗了大量不可逆的锂离子，使负极可逆容量遭受损失。
现有技术中，硅与碳的化学性质相近，且含有碳的负极材料在电池充放电过程中体积变化较小，具有良好的循环稳定性和导电性，因此，将碳作为硅基材料体积膨胀的＂缓冲骨架＂，可缓解硅基材料的体积效应。具体而言，将碳材料与硅基材料混合，形成活性材料，其中硅基材料贡献了较高的储锂量，碳材料作为硅基材料的分散基体，使得活性材料应用到电极时，能够利用碳材料缓解硅脱嵌锂时的体积变化，从而提高硅基材料的电化学稳定性，因此，当活性材料应用于锂离子电池的负极时，负极的循环稳定性和可逆循环容量保持率等电化学性能都有所提高。
发明人发现：石墨烯的比表面积非常大，约为2630m2/g，将石墨烯材料应用于锂离子电池的电极材料具有一定的优势，并且石墨烯具有丝绸状褶皱结构(片层)，可将纳米硅嵌入其中，以缓冲锂离子在充放电过程中，释放纳米硅内部所产生的大量的切应力和压应力。但是，文献大多报道的石墨烯-硅复合材料中，纳米硅没有牢牢的吸附在石墨烯片层中，且硅碳颗粒分散不均匀，导致在充放电过程中，纳米硅仍然不断发生体积膨胀和收缩，导致电极结构稳定性被破坏。
实施例一
如图1和图2所示，本发明实施例提供了一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，该石墨烯-硅复合材料的制备方法包括：
步骤S200：将带正电荷的硅类材料分散液与带负电荷的石墨烯类材料分散液混合在一起，使得带正电荷的硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料在静电作用下组装在一起，获得石墨烯-硅自组装材料分散液；可选的，将负电荷石墨烯类材料分散液加入到正电荷硅类材料分散液，使得二者混合在一起；在这个过程中，带负电荷石墨烯类材料分散液可充分的与带正电荷硅类材料分散液接触，使得带正电荷硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料和带负电荷石墨烯类材料分散液含有的带带负电荷的石墨烯类材料接触均匀化。混合方式可以为超声混合、磁力搅拌混合、球磨混合方式中的一种或多种方式结合。至于带正电荷硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料和带负电荷石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料的质量比，可以根据实际情况设定，如(10～40):(60～90)。
步骤S300：采用喷雾干燥对石墨烯-硅自组装材料分散液进行干燥处理，获得石墨烯-硅自组装材料。采用喷雾干燥对石墨烯-硅自组装材料分散液进行干燥处理时，干燥后的石墨烯-硅自组装材料的形状为颗粒状，且可控制喷雾干燥时的喷头压力和石墨烯-硅自组装材料分散液的流量，从而调控干燥后石墨烯-硅自组装材料的颗粒粒度，避免石墨烯-硅自组装材料出现大规模团聚问题，以保证在后续煅烧时纳米硅可以均匀的进入石墨烯所具有的片层中。喷雾干燥的喷头压力为0.25mPa～0.5mPa，喷雾干燥温度为200℃～300℃。
步骤S400：将石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行烧结，使得石墨烯类材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。惰性环境可以是氮气气氛环境或者氩气气氛环境等，只要能够保证石墨烯-硅自组装材料在煅烧过程中处在无氧条件即可。
由上述石墨烯-硅复合材料的制备方法的过程可知，将带正电荷的硅类材料分散液与带负电荷的石墨烯类材料分散液混合在一起，使得带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料在静电作用下可组装在一起，从而获得石墨烯-硅自组装材料分散液；而采用喷雾干燥对石墨烯-硅自组装材料分散液进行干燥处理时，石墨烯-硅自组装材料分散液所含有的分散溶剂快速蒸发，使得石墨烯-硅自组装材料迅速干燥，保证了石墨烯-硅自组装材料在干燥过程中不会发生团聚，因此，在惰性环境下对石墨烯-硅自组装材料进行烧结时，能够保证纳米硅均匀的进入石墨烯所具有的片层，使得所获得的石墨烯-硅复合材料所含有的硅碳分布均匀；而由于石墨烯-硅自组装材料所含有的带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料是在静电作用下组装在一起，使得带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料之间的结合比较紧密和均匀，并不是简单的混合，因此，将石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行烧结后，所获得的石墨烯-硅复合材料所含有的硅和石墨烯的结合比较紧密，使得石墨烯-硅复合材料具有良好的结构强度，可见，当石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极时，石墨烯-硅复合材料可提高电极的结构稳定性，降低电极结构坍塌和电极材料剥落的发生机率，从而提高电池循环性能。
当然，本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法所制备的石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极时，在充放电过程中石墨烯-硅复合材料的电极结构比较稳定，也能够减少裸露到电解液中硅，从而降低电极表面形成固体电解质膜的难度，进而减少电解液中锂离子的消耗量。同时，本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法不仅含有的硅还含有石墨烯，使得石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极时，电池不仅具有比较高的储锂容量，而且还具有良好的导电率，从而提高了电极的活性离子(如锂离子)传输速率。
另外，本发明提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法，只需将将带正电荷的硅类材料分散液与带负电荷的石墨烯类材料分散液混合在一起，使得带正电荷的硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料在静电作用下组装在一起，获得石墨烯-硅自组装材料分散液，然后将所获得的石墨烯-硅自组装材料分散液采用喷雾干燥方式快速干燥，最后烧结即可，从操作方式上来说，其操作简单，便于未来工业化生产，从而降低生产成本。
为了保证上述带正电荷的硅类材料与上述带负电荷的石墨烯类材料之间的自组装过程顺利进行，带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位大于+20mV，带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位小于-20mV，此时，带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料之间的自组装进行的比较顺利。
例如：当带正电荷的硅类材料分散液为带正电荷的硅类材料的水分散液，其中带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位为+48.8mV～+36.6mV，当带负电荷的石墨烯类材料分散液为带负电荷的石墨烯类材料的水分散液，其中带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位为-25.6mV～-38.6mV，此时带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料在水溶液中具有良好的分散性，且表面电荷稳定，分布均匀，因此，将带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料配制成水分散液然后混合在一起进行自组装时，自组装的效率比较高。
上述带正电荷的硅类材料为表面带有氨基的纳米硅，当然也可以是表面带有其他基团的纳米硅，只要能够保证纳米硅显正电荷即可。例如：带正电荷的硅类材料为表面带有氨基的纳米硅时，氨基在水中质子化，使得表面带有氨基的纳米硅在水中带有正电荷。
上述带负电荷的石墨烯类材料具有多个片层，带负电荷的石墨烯类材料为氧化石墨烯和/或羧基化石墨烯；羧基化石墨烯所具有的多个片层中至少一个片层内含有羧基。当带负电荷的石墨烯类材料为羧基化石墨烯时，羧基化石墨烯的羧基在水溶液中显负电。
在一些可选实现方式中，如图5所示，上述将带正电荷的硅类材料分散液与带负电荷的石墨烯类材料分散液混合在一起，使得带正电荷的硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料在静电作用下组装在一起，获得石墨烯-硅自组装材料分散液包括：
步骤S210：将带正电荷的硅类材料分散在水中，获得带正电荷的硅类材料分散液；此时带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位为+48.8mV～+36.6mV，可形成稳定的正电荷硅类材料分散液，分散方式可以为超声分散方式，也可以普通的搅拌分散方式。至于带正电荷的硅类材料分散液的固含量，则根据实际情况设定，如：带正电荷的硅类材料分散液的固含量可以在4％～6％，即每100mL的水分散有4g～6g的带正电荷的硅类材料。
将带负电荷的石墨烯类材料分散在水中，获得带负电荷的石墨烯类材料分散液；带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位为-25.6mV～-38.6mV，分散方式可以为超声分散方式，也可以普通的搅拌分散方式；此处，带负电荷的石墨烯类材料分散液的固含量可以根据实际情况设定，如：带负电荷的石墨烯类材料分散液的固含量为1.75％～2.6％，即每100mL水中分散1.75g～2.6g的带负电荷的石墨烯类材料分散液。
步骤S220：将带负电荷的石墨烯类材料分散液加入带正电荷的硅类材料分散液，并进行搅拌，获得混合分散液；搅拌时间可以根据实际情况设定，例如：30min～60min。对于搅拌时间的选取，可根据带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料所需的组装时间设定。
将带负电荷的石墨烯类材料分散液加入带正电荷的硅类材料分散液时，带负电荷石墨烯类材料与带正电荷硅类材料组装过程始终处在正电荷硅类材料过量的情况下进行，使得带负电荷石墨烯类材料充分接触带正电荷硅类材料，这样就能够保证更多的带正电荷硅类材料进入带负电荷石墨烯类材料的层间组装。上述搅拌方式可以为超声混合，也可以为磁力搅拌混合。
步骤S230：为了提高带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料的接触均匀性，使得带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料之间的组装更加均匀和紧密，在获得混合分散液的基础上，将混合分散液球磨3h～4h，获得石墨烯-硅自组装材料分散液。至于球磨过程中的转速，则根据实际需要设定。在球磨过程中，球磨可将带正电荷的硅类材料的粒度与带负电荷的石墨烯类材料的粒度研磨的比较细小，使得带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料的接触面积增加，从而提高了提高带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料的接触均匀性，带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料之间的组装更加均匀和紧密。
由上可见，上述带正电荷硅类材料与上述负电荷石墨烯类材料的组装过程至始至终在水中进行，保证了带正电荷硅类材料与上述负电荷石墨烯类材料的接触均匀性；同时，利用球磨的方式研磨混合分散液，可以使得混合分散液所含有的带正电荷硅类材料的粒度与上述负电荷石墨烯类材料的粒度变小，从而提高带正电荷硅类材料与上述负电荷石墨烯类材料的接触面积，进而促进带正电荷硅类材料与上述负电荷石墨烯类材料之间的自组装不仅紧密，而且均匀，以保证所制得的石墨烯-硅复合材料所含有的硅碳结合紧密和均匀，避免了单纯的物理接触所导致的石墨烯与硅接触不紧密和接触不均匀的问题。
在一些可实现方式中，将石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行烧结，使得石墨烯类材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料包括：
在氮气气氛或氩气气氛等惰性环境中将石墨烯-硅自组装材料于600℃～900℃进行煅烧处理，使得石墨烯-硅自组装材料含有的石墨烯类材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。一般来说，煅烧处理时间可以为60min～120min。另外，对石墨烯-硅自组装材料进行煅烧处理时，应当按照3℃/min～6℃/min的升温速率升温至600℃-900℃。
在一些可实现方式中，如图2所示，将带正电荷的硅类材料分散液与带负电荷的石墨烯类材料分散液混合在一起前，上述石墨烯-硅复合材料的制备方法还包括：
步骤S100：提供一带正电荷的硅类材料和一带负电荷的石墨烯类材料；其中，不管是正电荷的硅类材料还是带负电荷的石墨烯类材料可以是自制，也可以是从生产厂家购买。当带正电荷的硅类材料和带负电荷的石墨烯类材料自制时，该步骤S100具体包括：采用有机氨基化试剂对纳米硅进行修饰，使得纳米硅表面带有氨基基团，获得带正电荷的硅类材料；采用有机羧基化试剂对石墨烯进行修饰，获得带负电荷的石墨烯类材料。
具体而言，如图3所示，采用有机氨基化试剂对纳米硅进行修饰，使得纳米硅表面带有氨基基团，获得带正电荷的硅类材料包括：
步骤S110A：向纳米硅分散液中滴加有机氨基化试剂并搅拌，获得氨基化反应混合分散液；搅拌过程中，纳米硅分散液与有机氨基化试剂发生了初步的氨基化反应。该有机氨基化试剂可以为聚二烯丙基二甲氢化铵、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三丙氧基硅烷、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或多种；有机氨基化试剂是以水分散液的形式滴加至有机氨基化试剂中；纳米硅分散液与有机氨基化试剂的质量比，可以根据实际需要设定，如：纳米硅分散液与有机氨基化试剂的质量比为(1～16)：1。搅拌方式可以选择机械搅拌、磁力搅拌或超声搅拌，搅拌时间可以在0.5h～1h。
步骤S120A：将氨基化反应混合分散液球磨，获得含有带正电荷的硅类材料的分散液；球磨可以将氨基化反应混合分散液所含有的纳米硅颗粒研磨的比较细，以使得纳米硅的比表面积提高，从而提高纳米硅的氨基化程度。
步骤S130A：采用干燥方式从含有带正电荷的硅类材料的分散液分离出带正电荷的硅类材料。此处考虑到纳米硅过程的情况下，氨基化试剂已经完全与纳米硅发生反应，无需再进一步除杂，因此，只需采用干燥的方式从含有带正电荷的硅类材料的分散液分离出带正电荷的硅类材料，这样分离出带正电荷的硅类材料的方式比较简单，便于操作。干燥温度一般为60～80℃。
示例性的，采用有机氨基化试剂对纳米硅进行修饰，使得纳米硅表面带有氨基基团，获得带正电荷的硅类材料包括：将粒径在80nm-250nm之间的纳米硅粉分散在纯水中，超声搅拌分散均匀，获得纳米硅分散液；然后逐滴向纳米硅分散液中加入质量百分比为20％的氨基化试剂分散液，室温搅拌1h，获得氨基化反应混合分散液；将氨基化反应混合分散液置于球磨机中以300rpm/min的转速球磨2h～4h，获得含有带正电荷的硅类材料的分散液；将含有带正电荷的硅类材料的分散液置于表面皿中，于70℃烘12h，获得带正电荷的硅类材料，该带正电荷的硅类材料为氨基化纳米硅，其表面zeta电位为+48.8～+36.6mV。
由上可以看出，上述带正电荷的硅类材料的制备过程无需加热，只需将纳米硅和有机氨基化试剂进行室温搅拌混合，即可使得纳米硅和有机氨基化试剂发生反应，因此，带正电荷的硅类材料的制备过程比较简单。
具体而言，如图4所示，上述采用有机羧基化试剂对石墨烯进行修饰，获得带负电荷的石墨烯类材料包括：
步骤S110B：将有机羧基化试剂和石墨烯混合在一起进行球磨，获得羧基化反应混合物；球磨不仅可以使得二者混合均匀，以发生固相羧基化反应，而且还能够将石墨烯的颗粒变小，使得石墨烯的比表面积增大，从而提高石墨烯的羧基化程度。有机羧基化试剂可以为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠中的一种或两种，当然不仅限于此。有机羧基化试剂和石墨烯的质量比可以根据实际情况设定，如有机羧基化试剂和石墨烯的质量比为1:(20～80)，球磨时间可以根据石墨烯所需的羧基化程度设定，一般为1h-3h。
步骤S120B：当有机羧基化试剂比较黏时，石墨烯与有机羧基化试剂接触不是很均匀，导致石墨烯表面的羧基分布均匀。为此，将羧基化反应混合物分散到水中，使得羧基化反应混合物中没有与石墨烯反应的有机羧基化试剂溶解到水中，这样就能够使得有机羧基化试剂以溶液的形式与石墨烯接触，并发生羧基化反应，从而保证所获得的石墨烯表面的羧基均匀分布。例如：将羧基化反应混合物分散到水中，并搅拌处理，获得含有带负电荷的石墨烯类材料的分散液；搅拌处理的方式可以为机械搅拌处理、电磁搅拌处理、超声搅拌处理中的一种或多种结合。当搅拌处理的方式为超声搅拌处理，超声搅拌处理的时间为1h～2h。
步骤S130B：当含有带负电荷的石墨烯类材料的分散液还残余有未与石墨烯发生反应的有机羧基化试剂，直接对含有带负电荷的石墨烯类材料的分散液进行干燥，会使得石墨烯受到残余的有机羧基化试剂的影响，导致所制得的带负电荷的石墨烯类材料发粘，基于此，采用过滤的方式从含有带负电荷的石墨烯类材料的分散液分离出带负电荷的石墨烯类材料。过滤可以为抽滤、普通过滤等方式，不仅限于此。
示例性的，上述采用有机羧基化试剂对石墨烯进行修饰，获得带负电荷的石墨烯类材料包括：将0.5g的羧甲基纤维素钠粉和10g的石墨烯(羧甲基纤维素钠粉与石墨烯的质量比为1:20)置于球磨罐中，以300rpm的转速球磨1h-3h，获得羧基化反应混合物；向羧基化反应混合物加入500ml去离子水，通过滤网把球磨所使用的氧化锆珠分离出来，将所获得的水分散液超声1h-2h，获得含有带负电荷的石墨烯类材料的分散液；对含有带负电荷的石墨烯类材料的分散液进行真空抽滤，收集滤饼，并置于鼓风干燥箱中于60℃～80烘24h，得到带负电荷的石墨烯类材料，该带负电荷的石墨烯类材料为羧基化石墨烯，其表面电荷的Zeta电位为-25.6mV～-38.6mV。
由上可以看出，上述带负电荷的石墨烯类材料的制备过程无需加热，只需先球磨处理，使得石墨烯与有机羧基化试剂进行固相羧基化反应，然后在液相(水相)中进行羧基化反应；同时在液相中进行羧基化反应的过程中，还能够溶解无法与石墨烯发生反应的有机羧基化试剂，使得后续只需通过抽滤即可去除这些有机羧基化试剂，从而避免有机羧基化试剂具有较大粘性时，对所制备的羧基化石墨烯的影响(如羧基化石墨烯出现团聚问题)。
实施例二
本发明实施例提供了一种石墨烯-硅复合材料，该石墨烯-硅复合材料采用上述石墨烯-硅复合材料的制备方法制备而成。经试验测试发现，该石墨烯-硅复合材料的电阻率为10Ω·cm～20mΩ·cm，具有较高的导电性。
与现有技术相比，本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的有益效果与上述石墨烯-硅复合材料的制备方法的有益效果相同，在此不做赘述。
在一些可实现方式中，考虑到与纳米硅反应的氨基化试剂和与石墨烯反应的有机羧基化试剂比较少，使得石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下烧结后，所获得的石墨烯-硅复合材料含有的硅类材料的质量百分比几乎等于石墨烯-硅自组装材料所含有的带负电荷的石墨烯类材料的质量百分比。即当带正电荷的硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料和带负电荷的石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料的质量比值为(10～40):(60～90)时，石墨烯-硅自组装材料所含有的带正电荷的硅类材料的质量百分比为10％～40％，相应的，上述石墨烯-硅复合材料含有质量百分比为10％-40％的硅类材料，此处忽略石墨烯-硅复合材料中因为与纳米硅反应的氨基化试剂和与石墨烯反应的有机羧基化试剂发生碳化所增加的含碳量。
实施例三
本发明实施例提供一种电极材料，该电极材料包括上述石墨烯硅复合材料。
与现有技术相比，本发明实施例提供的电极材料的有益效果与上述石墨烯硅复合材料的制备方法的有益效果相同，在此不做赘述。
实施例四
本发明实施例提供了一种电池，该电池包括上述电极材料，该电池可以为锂离子电池、钾离子电池、钠离子电池或铝离子电池等，在此不再一一列举。
与现有技术相比，本发明实施例提供的电池的有益效果与上述石墨烯硅复合材料的制备方法的有益效果相同，在此不做赘述。
可以理解的是，上述电极材料还可以包括一些必要的辅料，如导电剂和粘结剂。导电剂可以为乙炔黑等，粘结剂可以为丁苯橡胶和/或羧甲基纤维素。
实施例五
本发明实施例提供了一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，该石墨烯-硅复合材料的制备方法包括：
第一步，将3g粒径在150nm以下的纳米硅粉分散在50mL纯水中，超声搅拌分散均匀，获得纳米硅分散液；然后逐滴向纳米硅分散液中加入10mL质量百分比为20％的聚二烯丙基二甲氢化铵水分散液，室温机械搅拌1h，获得氨基化反应混合分散液；将氨基化反应混合分散液置于球磨机中以300rpm/min的转速球磨3h，获得氨基化纳米硅分散液；将氨基化纳米硅分散液置于表面皿中，于70℃烘12h，获得氨基化纳米硅，其表面zeta电位为+48.8～+36.6mV。其中，纳米硅与聚二烯丙基二甲氢化铵的质量比为1.5:1。
将0.5g的羧甲基纤维素钠粉和10g的石墨烯(羧甲基纤维素钠粉与石墨烯的质量比为1:20)置于球磨罐中，以300rpm/min的转速球磨2h，获得羧基化反应混合物；向羧基化反应混合物加入500ml去离子水，通过滤网把球磨所使用的氧化锆珠分离出来，将所获得的水分散液超声1h，获得羧基化石墨烯分散液；对羧基化石墨烯分散液进行真空抽滤，收集滤饼，并置于鼓风干燥箱中于70℃干燥24h，得到羧基化石墨烯，其表面电荷的Zeta电位为-25.6mV～-38.6mV。
第二步，将氨基化纳米硅超声分散在水中，形成17.3g的固含量为5.2％的氨基化纳米硅分散液；将2.1g羧基化石墨烯超声分散在100mL水中，形成羧基化石墨烯分散液；将羧基化石墨烯分散液逐滴加入氨基化纳米硅分散液中，并室温搅拌50min，获得混合分散液；以300rpm/min的转速将混合分散液球磨3h，获得石墨烯-硅自组装材料分散液。氨基化纳米硅分散液所含有的氨基化纳米硅与羧基化石墨烯分散液所含有的羧基化石墨烯的质量比为30:70。
第三步，以0.3mPa的压力，3rpm/min的转速在260℃下对石墨烯-硅自组装材料分散液进行喷雾干燥，获得石墨烯-硅自组装材料颗粒。
第四步，在氮气气氛中以5℃/min的升温速度将石墨烯-硅自组装材料的温度升至900℃，在900℃煅烧处理120min，获得石墨烯-硅复合材料，所获得的石墨烯-硅复合材料的扫描电镜图见图6。由图6可以看出：本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法中，纳米硅与石墨烯经修饰后，所获得的石墨烯-硅复合材料所含有的纳米硅在石墨烯中的分散性良好，且纳米硅颗粒均匀地被包裹在石墨烯片层之间。
实施例六
本发明实施例提供了一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，该石墨烯-硅复合材料的制备方法包括：
第一步，将5g粒径在80nm以下的纳米硅粉分散在80mL纯水中，超声搅拌分散均匀，获得纳米硅分散液；然后逐滴向纳米硅分散液中加入1.5mL质量百分比为20％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水分散液，室温机械搅拌0.5h，获得氨基化反应混合分散液；将氨基化反应混合分散液置于球磨机中以300rpm/min的转速球磨2h，获得氨基化纳米硅分散液；将氨基化纳米硅分散液置于表面皿中，于60℃烘18h，获得氨基化纳米硅，其表面zeta电位为+48.8～+36.6mV。其中，纳米硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为16:1。
将0.4g的羧乙基纤维素钠粉和10g的石墨烯(羧乙基纤维素钠粉与石墨烯的质量比为1:25)置于球磨罐中，以300rpm/min的转速球磨1h，获得羧基化反应混合物；向羧基化反应混合物加入450ml去离子水，通过滤网把球磨所使用的氧化锆珠分离出来，将所获得的水分散液超声1.5h，获得羧基化石墨烯分散液；对羧基化石墨烯分散液进行真空抽滤，收集滤饼，并置于鼓风干燥箱中于80℃干燥6h，得到羧基化石墨烯，其表面电荷的Zeta电位为-25.6mV～-38.6mV。
第二步，将氨基化纳米硅超声分散在水中，形成20mL的固含量为4％的氨基化纳米硅分散液；将7.3g羧基化石墨烯超声分散在400mL水中，形成羧基化石墨烯分散液(固含量1.82％)；将羧基化石墨烯分散液逐滴加入氨基化纳米硅分散液中，并室温搅拌60min，获得混合分散液；以300rpm/min的转速将混合分散液球磨4h，获得石墨烯-硅自组装材料分散液。氨基化纳米硅分散液所含有的氨基化纳米硅与羧基化石墨烯分散液所含有的羧基化石墨烯的质量比为10:90。
第三步，以0.45mPa的压力，3rpm/min的转速在200℃下对石墨烯-硅自组装材料分散液进行喷雾干燥，获得石墨烯-硅自组装材料颗粒。
第四步，在氮气气氛中以3℃/min的升温速度将石墨烯-硅自组装材料的温度升至700℃，在700℃煅烧处理80min，获得石墨烯-硅复合材料。
实施例七
本发明实施例提供了一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，该石墨烯-硅复合材料的制备方法包括：
第一步，将3g粒径在250nm以下的纳米硅粉分散在80mL纯水中，超声搅拌分散均匀，获得纳米硅分散液；然后逐滴向纳米硅分散液中加入15mL质量百分比为20％的3-氨丙基三丙氧基硅烷和乙二胺的混合水分散液(3-氨丙基三丙氧基硅烷与乙二胺的质量比为1:2)，室温机械搅拌0.8h，获得氨基化反应混合分散液；将氨基化反应混合分散液置于球磨机中以300rpm/min的转速球磨4h，获得氨基化纳米硅分散液；将氨基化纳米硅分散液置于表面皿中，于80℃烘7h，获得氨基化纳米硅，其表面zeta电位为+48.8～+36.6mV。其中，纳米硅、3-氨丙基三丙氧基硅烷和乙二胺的质量比为1:1:2。
将0.125g的羧甲基纤维素钠粉和10g的石墨烯(羧甲基纤维素钠粉与石墨烯的质量比为1:80)置于球磨罐中，以300rpm/min的转速球磨3h，获得羧基化反应混合物；向羧基化反应混合物加入450ml去离子水，通过滤网把球磨所使用的氧化锆珠分离出来，将所获得的水分散液超声2h，获得羧基化石墨烯分散液；对羧基化石墨烯分散液进行真空抽滤，收集滤饼，并置于鼓风干燥箱中于60℃干燥24h，得到羧基化石墨烯，其表面电荷的Zeta电位为-25.6mV～-38.6mV。
第二步，将氨基化纳米硅超声分散在水中，形成20mL的固含量为6％的氨基化纳米硅分散液；将1.8g羧基化石墨烯超声分散在103mL水中，形成羧基化石墨烯分散液(固含量1.75％)；将羧基化石墨烯分散液逐滴加入氨基化纳米硅分散液中，并室温搅拌30min，获得混合分散液；以300rpm/min的转速将混合分散液球磨3.6h，获得石墨烯-硅自组装材料分散液。氨基化纳米硅分散液所含有的氨基化纳米硅与羧基化石墨烯分散液所含有的羧基化石墨烯的质量比为40:60。
第三步，以0.25mPa的压力，3rpm/min的转速在300℃下对石墨烯-硅自组装材料分散液进行喷雾干燥，获得石墨烯-硅自组装材料颗粒。
第四步，在氩气气氛中以6℃/min的升温速度将石墨烯-硅自组装材料的温度升至600℃，在600℃煅烧处理120min，获得石墨烯-硅复合材料。
实施例八
本发明实施例提供了一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，该石墨烯-硅复合材料的制备方法包括：
第一步，将3g粒径在100nm以下的纳米硅粉分散在80mL纯水中，超声搅拌分散均匀，获得纳米硅分散液；然后逐滴向纳米硅分散液中加入2.5mL质量百分比为20％的三乙烯四胺，室温机械搅拌0.9h，获得氨基化反应混合分散液；将氨基化反应混合分散液置于球磨机中以300rpm/min的转速球磨2h，获得氨基化纳米硅分散液；将氨基化纳米硅分散液置于表面皿中，于70℃烘18h，获得氨基化纳米硅，其表面zeta电位为+48.8～+36.6mV。其中，纳米硅与三乙烯四胺的质量比为6:1。
将0.1g的羧甲基纤维素钠粉、0.1g的羧乙基纤维素钠和10g的石墨烯(羧甲基纤维素钠粉、羧乙基纤维素钠和石墨烯的质量比为0.5:0.5:50)置于球磨罐中，以300rpm/min的转速球磨3h，获得羧基化反应混合物；向羧基化反应混合物加入450ml去离子水，通过滤网把球磨所使用的氧化锆珠分离出来，将所获得的水分散液超声2h，获得羧基化石墨烯分散液；对羧基化石墨烯分散液进行真空抽滤，收集滤饼，并置于鼓风干燥箱中于60℃干燥24h，得到羧基化石墨烯，其表面电荷的Zeta电位为-25.6mV～-38.6mV。
第二步，将氨基化纳米硅超声分散在水中，形成8mL的固含量为5％的氨基化纳米硅分散液；将2.6g羧基化石墨烯超声分散在100mL水中，形成羧基化石墨烯分散液(固含量2.6％)；将羧基化石墨烯分散液逐滴加入氨基化纳米硅分散液中，并室温搅拌30min，获得混合分散液；以300rpm/min的转速将混合分散液球磨3.6h，获得石墨烯-硅自组装材料分散液。氨基化纳米硅分散液所含有的氨基化纳米硅与羧基化石墨烯分散液所含有的羧基化石墨烯的质量比为10:90。
第三步，以0.5mPa的压力，3rpm/min的转速在200℃下对石墨烯-硅自组装材料分散液进行喷雾干燥，获得石墨烯-硅自组装材料颗粒。
第四步，在氮气气氛中以3℃/min的升温速度将石墨烯-硅自组装材料的温度升至900℃，在900℃煅烧处理60min，获得石墨烯-硅复合材料。
实施例九
本发明实施例提供了一种扣式电池的制作方法，该扣式电池的制作方法包括：
第一步，制备硅碳负极浆料：按照8:1:1的质量比将硅碳复合材料、乙炔黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，获得硅碳负极浆料，石墨烯-硅复合材料为实施例五所制备的石墨烯-硅复合材料。
第二步，将硅碳负极浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，并在真空条件下进行干燥、辊压至压实密度在1.3g/cm3，得到负极极片。
第三步，以锂金属薄片作为对电极，以聚丙烯膜为隔膜，1mol/L LiPF6溶液作为电解液，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池。LiPF6溶液的溶剂是体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液。对扣式电池进行电化学性能测试，电化学性能测试测试结果如图10中曲线a所示。由图10中曲线a可以看出：该扣式电池在0.1C首次放电容量为1099.5mAh/g。
对比例一
本对比例提供了一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，该石墨烯-硅复合材料的制备方法包括：
第一步，将3g粒径在150nm以下的纳米硅粉分散在50mL纯水中，超声搅拌分散均匀，获得纳米硅分散液；然后逐滴向纳米硅分散液中加入10mL质量百分比为20％的聚二烯丙基二甲氢化铵水分散液，室温机械搅拌1h，获得氨基化反应混合分散液；将氨基化反应混合分散液置于球磨机中以300rpm/min的转速球磨3h，获得氨基化纳米硅分散液；将氨基化纳米硅分散液置于表面皿中，于70℃烘12h，获得氨基化纳米硅，其表面zeta电位为+48.8～+36.6mV。其中，纳米硅与聚二烯丙基二甲氢化铵的质量比为1.5:1。
将2.1g未修饰的石墨烯粉体分散在80-120ml去离子水中，超声搅拌分散均匀后，得到石墨烯分散液，其表面电荷的Zeta电位为-5.6～-10.6mV，略显负电荷。
第二步，将氨基化纳米硅超声分散在水中，形成17.3g的固含量为5.2％的氨基化纳米硅分散液；将石墨烯分散液逐滴加入氨基化纳米硅分散液中，并室温搅拌50min，然后以300rpm/min的转速将所获得的液体球磨3h，获得石墨烯-纳米硅混合分散液；氨基化纳米硅分散液所含有的氨基化纳米硅与石墨烯分散液所含有的石墨烯的质量比为30:70。
第三步，以0.3mPa的压力，3rpm/min的转速在260℃下对石墨烯-硅自组装材料分散液进行喷雾干燥，获得石墨烯-纳米硅混合颗粒。
第四步，在氮气气氛中以5℃/min的升温速度将石墨烯-纳米硅混合颗粒升至900℃，在900℃煅烧处理120min，获得石墨烯-硅复合材料，所获得的石墨烯-硅复合材料的扫描电镜图见图7。由图7可以看出，对比例一所提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法中，石墨烯没有经过修饰，其所携带的负电荷不如实施例五中羧基化石墨烯所携带的负电荷强，导致所制备的石墨烯-硅复合材料的纳米硅颗粒出现轻微的团聚，纳米硅颗粒团聚后变大，使得其在石墨烯中的分散不均匀。
对比例二
本对比例提供了一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，该石墨烯-硅复合材料的制备方法包括：
第一步，将0.9g粒径在150nm以下的硅粉分散在去离子水中，超声分散均匀，获得17.3g的纳米硅分散液，其表面电荷的Zeta电位为+5.6～+7.5mV，略显正电荷。
将0.5g的羧甲基纤维素钠粉和10g的石墨烯(羧甲基纤维素钠粉与石墨烯的质量比为1:20)置于球磨罐中，以300rpm/min的转速球磨2h，获得羧基化反应混合物；向羧基化反应混合物加入500ml去离子水，通过滤网把球磨所使用的氧化锆珠分离出来，将所获得的水分散液超声1h，获得羧基化石墨烯分散液；对羧基化石墨烯分散液进行真空抽滤，收集滤饼，并置于鼓风干燥箱中于70℃干燥24h，得到羧基化石墨烯，其表面电荷的Zeta电位为-25.6mV～-38.6mV。
第二步，将2.1g羧基化石墨烯超声分散在100mL水中，形成羧基化石墨烯分散液；将羧基化石墨烯分散液逐滴加入纳米硅分散液中，并室温搅拌50min，然后以300rpm/min的转速将所获得的液体球磨3h，获得石墨烯-纳米硅混合分散液；纳米硅分散液所含有的纳米硅与羧基化石墨烯分散液所含有的羧基化石墨烯的质量比为30:70。
第三步，以0.3mPa的压力，3rpm/min的转速在260℃下对石墨烯-硅自组装材料分散液进行喷雾干燥，获得石墨烯-纳米硅混合颗粒。
第四步，在氮气气氛中以5℃/min的升温速度将石墨烯-纳米硅混合颗粒升至900℃，在900℃煅烧处理120min，获得石墨烯-硅复合材料，所获得的石墨烯-硅复合材料的扫描电镜图见图8。由图8可以看出，对比例二所提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法中，纳米硅没有经过修饰，其所携带的正电荷不如实施例五中氨基化纳米硅所携带的正电荷强，导致所制备的石墨烯-硅复合材料的纳米硅颗粒出现轻微的团聚，纳米硅颗粒团聚后变大，使得其在石墨烯中的分散不均匀。
对比例三
第一步，将0.9g粒径在150nm以下的硅粉分散在去离子水中，超声分散均匀，获得17.3g的纳米硅分散液，其表面电荷的Zeta电位为+5.6～+7.5mV，略显正电荷。
将2.1g未修饰的石墨烯粉体分散在80-120ml去离子水中，超声搅拌分散均匀后，得到石墨烯分散液，其表面电荷的Zeta电位为-5.6～-10.6mV，略显负电荷。
第二步，将石墨烯分散液逐滴加入纳米硅分散液中，并室温搅拌50min，然后以300rpm/min的转速将所获得的液体球磨3h，获得石墨烯-纳米硅混合分散液；纳米硅分散液所含有的纳米硅与石墨烯分散液所含有的石墨烯的质量比为30:70。
第三步，以0.3mPa的压力，3rpm/min的转速在260℃下对石墨烯-硅自组装材料分散液进行喷雾干燥，获得石墨烯-纳米硅混合颗粒。
第四步，在氮气气氛中以5℃/min的升温速度将石墨烯-纳米硅混合颗粒升至900℃，在900℃煅烧处理120min，获得石墨烯-硅复合材料，所获得的石墨烯-硅复合材料的扫描电镜图见图9。由图9可以看出，对比例三所提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法中，纳米硅与石墨烯均没有经过修饰，纳米硅颗粒与石墨烯之间仅靠简单的吸附组合而成，出现严重的团聚现象，硅颗粒裸露在外面，使得其应用于锂离子电池的负极时，与锂离子电解液接触会产生较厚的SEI膜，导致充放电过程中出现严重的体积膨胀，致使石墨烯-硅复合材料电化学性能较差。
对比例四
本对比例提供了一种扣式电池的制作方法，与实施例九的不同之处在于，石墨烯-硅复合材料为对比例一所制备的石墨烯-硅复合材料。对扣式电池进行电化学性能测试，电化学性能测试测试结果如图10中曲线b所示。由图10中曲线b可以看出：该扣式电池在0.1C首次放电容量为970mAh/g。
对比例五
本对比例提供了一种扣式电池的制作方法，与实施例九的不同之处在于，石墨烯-硅复合材料为对比例二所制备的石墨烯-硅复合材料。对扣式电池进行电化学性能测试，电化学性能测试测试结果如图10中曲线c所示。由图10中曲线c可以看出：该扣式电池在0.1C首次放电容量为948.8mAh/g。
对比例六
本对比例提供了一种扣式电池的制作方法，与实施例九的不同之处在于，石墨烯-硅复合材料为对比例三所制备的石墨烯-硅复合材料。对扣式电池进行电化学性能测试，电化学性能测试测试结果如图10中曲线d所示。由图10中曲线d可以看出：该扣式电池在0.1C首次放电容量为865.4mAh/g。
通过对比实施例九、对比例四至对比例六所制备的扣式电池在0.1C首次放电容量可以发现：由于实施例九所制备的扣式电池使用了本发明实施例五所制备的石墨烯-硅复合材料应用于负极，使得实施例九所制备的扣式电池的充放电性能更好。同时，相对于对比例四至对比例六所制备的扣式电池的倍率性能，实施例九所制备的扣式电池的倍率性能更好，即使在2C下仍可维持在442mAh/g左右。可见，本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法中，通过对石墨烯和纳米硅进行化学修饰，使得二者之间通过静电相互作用组装在一起，并采用喷雾干燥的方式防止二者团聚，从而保证在后续煅烧过程中，纳米硅可以均匀的分布在石墨烯片层中，从而提升了纳米硅与石墨烯的复合稳定性，进而提升扣式电池的充放电倍率性能；
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将带正电荷的硅类材料分散液与带负电荷的石墨烯类材料分散液混合在一起，使得所述带正电荷的硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料与所述带负电荷的石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料在静电作用下组装在一起，获得石墨烯-硅自组装材料分散液；
采用喷雾干燥对所述石墨烯-硅自组装材料分散液进行干燥处理，获得石墨烯-硅自组装材料；
将所述石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行烧结，使得所述石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述带正电荷的硅类材料分散液含有带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位大于+20mV，所述带负电荷的石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位小于-20mV；
和/或，
所述带正电荷的硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料和所述带负电荷的石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料的质量比值为(10～40):(60～90)；
和/或，
所述带正电荷的硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料为表面带有氨基的纳米硅；
所述带负电荷的石墨烯类材料分散液所含有的带负电荷的石墨烯类材料为氧化石墨烯和/或羧基化石墨烯；所述羧基化石墨烯所具有的片层内含有羧基。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述将带正电荷的硅类材料分散液与带负电荷的石墨烯类材料分散液混合在一起前，所述石墨烯-硅复合材料的制备方法还包括：
采用有机氨基化试剂对纳米硅进行修饰，使得纳米硅表面带有氨基基团，获得带正电荷的硅类材料；
采用有机羧基化试剂对石墨烯进行修饰，获得带负电荷的石墨烯类材料。
4.根据权利要求3所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，
所述采用有机氨基化试剂对纳米硅进行修饰，使得纳米硅表面带有氨基基团，获得带正电荷的硅类材料包括：
向所述纳米硅分散液中滴加有机氨基化试剂并搅拌，获得氨基化反应混合分散液；
将所述氨基化反应混合分散液球磨，获得含有带正电荷的硅类材料的分散液；
采用干燥方式从所述含有带正电荷的硅类材料的分散液分离出带正电荷的硅类材料。
5.根据权利要求4所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，
所述采用有机羧基化试剂对石墨烯进行修饰，获得带负电荷的石墨烯类材料包括：
将所述有机羧基化试剂和所述石墨烯混合在一起进行球磨，获得羧基化反应混合物；
将所述羧基化反应混合物分散到水中，并搅拌处理，获得含有带负电荷的石墨烯类材料的分散液；
采用过滤的方式从所述含有带负电荷的石墨烯类材料的分散液分离出带负电荷的石墨烯类材料。
6.根据权利要求3所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机氨基化试剂包括：聚二烯丙基二甲氢化铵、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三丙氧基硅烷、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或多种；
和/或，
所述有机羧基化试剂包括羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠中的一种或两种；
和/或，
所述有机氨基化试剂与所述纳米硅的质量比为1:(1～16)，所述有机羧基化试剂与所述石墨烯的质量比为1:(20～80)。
7.根据权利要求1～6任一项所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述将带正电荷的硅类材料分散液与带负电荷的石墨烯类材料分散液混合在一起，使得所述带正电荷的硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料与所述带负电荷的石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料在静电作用下组装在一起，获得石墨烯-硅自组装材料分散液包括：
将所述带正电荷的硅类材料分散在水中，获得带正电荷的硅类材料分散液；
将所述带负电荷的石墨烯类材料分散在水中，获得带负电荷的石墨烯类材料分散液；
将所述带负电荷的石墨烯类材料分散液加入所述带正电荷的硅类材料分散液，搅拌30min～60min，获得混合分散液；
将所述混合分散液球磨3h～4h，获得石墨烯-硅自组装材料分散液。
8.根据权利要求1～6任一项所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行烧结，使得所述石墨烯类材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料包括：
在惰性环境中将所述石墨烯-硅自组装材料于600℃～900℃进行煅烧处理，使得所述石墨烯-硅自组装材料含有的石墨烯类材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。
9.一种石墨烯-硅复合材料，其特征在于，所述石墨烯-硅复合材料采用权利要求1～8任一项所述石墨烯-硅复合材料的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的石墨烯-硅复合材料，其特征在于，
所述石墨烯-硅复合材料含有质量百分比为10％-40％的硅类材料；
和/或，
所述石墨烯-硅复合材料的电阻率为10Ω·cm～20mΩ·cm。
11.一种电极材料，其特征在于，包括权利要求9或10所述的石墨烯-硅复合材料。
12.一种电池，其特征在于，包括权利要求11所述的电极材料。
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