CN104779373A - 一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法，包括以下几个步骤：步骤A：将锂电池石墨负极材料生产过程中所产生的“尾料”作为原料，加入粘结剂、造孔剂和掺杂剂，进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高温下进行碳化；步骤B：将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到符合粒径范围要求的球形或椭圆形石墨粉体；步骤C：对球化处理后的粉体进行粒度调配，填充到颗粒之间的缝隙。本发明制备方法工艺安全、可控，实现了低价值石墨“尾料”的循环利用，且制得的负极材料性能良好，表现出良好的循环、倍率充放和低温性能。

Description

一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法

技术领域

本发明属于能源领域，涉及一种负极材料的制备方法，具体涉及一种以石墨负极材料生产过程中产生的超细石墨粉体—“尾料”为原料，通过处理进行循环再利用，用作锂离子电池负极材料的方法。

背景技术

自从1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求：电子设备的小型化和个性化发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。

目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。

石墨作为一种战略资源，不仅普遍应用于一般工业和消费领域，还广泛用于一些特殊的工业领域。但目前日益扩大的市场需求所导致的低端化无序开发，对我国的资源保护和产业升级造成不利影响。石墨作为负极材料在生产过程中，都需要经过粉碎机将石墨原料进行多次粉碎后，再通过球化机对其进行多次球化。采用此种工艺，具有原材料利用率低、环境差等缺点，由于每次粉碎和球化都需要通过分级后收得中间半成品再进行下次处理，而每次分级都将降低原材料的利用率，所以此种负极材料的生产方式最终的成品率一半为40％～50％。剩余的50％～60％就成了“尾料”，石墨细粉—“尾料”其粒径小，比表面积高、振实密度低，不能再用作锂离子电池负极材料，因此利用价值极低，主要用于钢铁冶金等方面作为增碳剂使用，这样不仅增加了生产成本，还造成了资源的浪费。

锂与硅反应可得到不同的合金产物，其理论容量高达4200mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中，Li-Si合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性/非活性复合体系来改善硅材料的性能。

锡基合金的储锂原理与硅基合金相似，利用锡与锂形成合金。最高组份可达Li4.4Sn的水平，理论容量994mAh/g但同样，Sn中嵌入Li后体积膨胀到原来的358％，导致合金颗粒破裂，电极性能衰退。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法，包括以下几个步骤：

步骤A：将锂电池石墨负极材料生产过程中所产生的“尾料”为原料，加入粘结剂、造孔剂和掺杂剂，在高于沥青软化点20～50℃的温度下，进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高温800～1000℃下进行碳化；

步骤B:将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到平均粒径D50为8～25μm，Dmax≤65μm的石墨粉体；

步骤C：对碳化处理后的粉体进行粒度调配，通过添加所述步骤B中粉碎和整形球化过程中所收集的“尾料”，进行再利用，与之混合处理，填充到颗粒之间的缝隙，提高其体积密度。

锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。而石墨负极材料由于具有良好的层状结构，适合锂的嵌入—脱出而形成层间插入式化合物LiC_x，而且具有良好的充放电平台，因此受到广泛应用。而石墨在作为锂离子电池负极材料，在首次冲电过程中，石墨与电解液界面上通过界面反应会生成SEI膜，造成不可逆容量的损失，因此，石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，但在实际使用过程中，其容量发挥一般为330～360mAh/g，低于理论容量。而SEI膜生产所导致的不可逆容量损失与石墨负极材料的比表面积有直接关系，石墨的比表面积大，电解液和石墨接触的范围大，生成的SEI过多，造成的不可逆容量损失也越大。同时，由于石墨尤其在含PC的电解液中，易与电解液发生共嵌，而导致石墨片层剥落，形成新的端面，导致进一步SEI形成，致使循环性能不断降低。因此，目前普遍采用的石墨包覆改性，就是针对石墨的比表面积过大而进行包覆一层改性层来降低材料的比表面积，从而提高石墨的首次放电效率，提升其容量发挥和循环稳定性能。

而石墨负极材料生产过程中产生的尾料，其颗粒细(D50一般为1～7μm)，比表面积高(SSA≥10㎡/g)、振实密度低(Tap≤0.6g/cm3)，虽然其本身结构为石墨层状结构，具有一定容量，但是其作为负极材料，具有体积比能量低、容量发挥低、材料加工性能差等缺点，因此行业内针对尾料的处理方式主要应用于钢铁冶金等方面作为增碳剂使用。但随着电动汽车的不断推广和快速发展，石墨负极材料的市场需要也呈现快速增长的态势，在负极材料产量不断扩大的同时，尾料的数量规模也随之增多，因此，对尾料进行高附加值处理和回收利用具有广阔的市场前景。

本发明采用以上技术方案，其优点在于，1、现有工业中，所生产石墨负极材料中所产生的尾料，粒径小，比表面积大，行业内通用的处理方式是作为附加值很低的增碳剂进行处理，但正由于其粒径小，所以可以缩短锂离子进入石墨层间的通道阻力，表现出更加优异的倍率性能和低温性能。2、本发明添加一定量掺杂剂可以提高材料的克比容量，同时材料的自身体系结构能保证掺杂剂的长循环稳定性。3、添加沥青粘合剂，在一定温度下进行捏合造粒，将石墨小粒子聚合，再通过辊压或者压制，让内部结构进一步缜密，提高其体积密度，接着在高温下进行碳化，沥青和树脂形成热解碳，同时树脂中的小分子受热溢出中在材料内部形成孔隙，这些微孔有利于扩大石墨和锂离子脱嵌的接触范围，缓冲掺杂剂的体积膨胀效应。4.控制产品的粒径Dmax，负极材料粉体中粒度指标Dmax是一个非常关键的技术参数，尤其在应用于汽车动力电池方面，该指标对动力电池的安全性能起到非常关键的作用。如果材料粉体中存在粒径偏大的石墨颗粒，在动力电池快速充电过程中，由于锂离子进入石墨层间的通道增加，而嵌入电流过大，会造成表面析锂，形成枝晶，刺穿隔膜，造成安全隐患。5、后期再通过粒度调配，避免了材料通过单纯机械处理导致振实密度难以进一步提升的难题，提高其体积能量密度。

优选的，所述步骤A中，升温速率为1～10℃/min，

优选的，所述原料的粒径D50为1～10μm，振实密度≤0.6g/cm³，比表面积≥10㎡/g。

优选的，所述步骤A中粘结剂采用改质沥青，所述改质沥青采用煤沥青、石油沥青、中间相沥青、改质沥青中的一种或几种。

优选的，所述步骤A中造孔剂为酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂的一种或几种。

优选的，所述步骤A中掺杂剂为纳米硅、所述纳米硅的粒径≤50nm。

优选的，所述步骤A中石墨：沥青：造孔剂：掺杂剂比例为100:0.1～0.4:0.01～0.15：0.01～0.1。

优选的，所述步骤C中，粒度调配过程是指，在得到的碳化后的石墨中，添加按重量比1:0.05～0.15粉碎/球化过程中所收集的细粉“尾料”进行混合处理。石墨粉体通过振实密度测量仪，不断振动，可测得粉体的堆砌密度。但是由于粉体形状接近球形或者椭圆形，粉体颗粒之间的接触为点接触或者小面积接触，其中仍然留有空隙，同时粉碎和球化设备的局限性，粉体的振实密度仍难以提升。通过在整形球化处理后粉体中添加一定量的细粉，填充到空隙中，可进一步提高材料整体的单位体积密度。

动力电池作为新能源汽车的核心组成部分，较日常生活中使用的普通锂离子电池，对材料具有更为严苛的标准和要求，如高倍率充放电性能、良好的高低温性能、超长循环性能、高安全性能和较低成本等。而尾料正是由于其具有较小的粒径，锂离子进出石墨层间的路径减少，因此其本身具有非常优异的倍率充放性能。

使用尾料为原料，节省了原材料成本，通过对尾料进行“造粒”，添加沥青作为粘合剂，使尾料粒子聚合，改变其体积密度低、比表面积高等缺点，再进行辊压或压制，进一步提高其密度。树脂作为造孔剂，在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中在材料内部形成微孔，再经过粉碎和整形处理后可得到可用于负极材料合适粒径、各向同性的粉体。微孔便于电解液的吸收和保持，各向同性具有抗PC电解液共嵌的优势，保证高低温性能的发挥。

本发明制备方法工艺安全、可控，实现了低价值上石墨“尾料”的循环利用，且制得的负极材料性能良好，表现出良好的循环、倍率充放和低温性能。

附图说明

图1是实施例1所制备的材料500倍扫描电镜图。

图2是实施例1所制备的材料1000倍扫描电镜图。

图3是实施例1所制备的材料2000倍扫描电镜图。

图4是采用实施例1所制备的材料制作电池的倍率放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1

以50Kg天然石墨“尾料”(粒径D50＝3.89μm，振实密度0.42g/cm³，比表面积19.6㎡/g)为原料，按重量比石墨：沥青：造孔剂：纳米硅＝100:0.2:0.05：0.04的比例，称取0.1Kg的改质煤沥青(软化点120℃)，0.025Kg的环氧树脂(软化点80℃)，0.02Kg的纳米硅粉(粒径为35nm)一起投入到带有加热装置的捏合机中，在混合的同时，将捏合机升温至140℃。一起混合120min，然后用混捏好的物料通过压片机进行压制，提高其体积密度。将压制后的物料在惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率升至1000℃，并保温1.5小时，然后降温至室温。

高温碳化后的物料通过粉碎、整形球化，控制材料的粒径Dmax，得到粒径D50为18.15μm，Dmax为62.39μm，振实密度为0.81g/cm³，比表面积3.8㎡/g的粉体；

粉碎/球化过程中所得到的尾料粒径D50为6.43μm，振实密度为0.51g/cm³，，比表面积13.28㎡/g。

高温碳化后粉碎/球化后所得到的粉体与“尾料”，两者各自占原材料比重的比例为64：36。将两者以1:0.11(原材料利用率为71.04％)的比例进行混合处理，得到粒径D50为15.21μm，振实密度为0.96g/cm³，比表面积4.78㎡/g的粉体，即为本实施例所制得的负极材料粉体。

实施例2

以50Kg天然石墨“尾料”(粒径D50＝2.31μm，振实密度0.37g/cm³，比表面积18.6㎡/g)为原料，按重量比石墨：沥青：造孔剂：纳米硅＝100:0.1:0.15：0.1的比例，称取0.05Kg的改质煤沥青(软化点150℃)，0.075Kg的酚醛树脂(软化点110℃)，0.05Kg的纳米硅粉(粒径为30nm)一起投入到带有加热装置的捏合机中，在混合的同时，将捏合机升温至170℃。一起混合140min，然后用混捏好的物料通过压片机进行压制，提高其体积密度。将压制后的物料在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升至950℃，并保温1.5小时，然后降温至室温。

高温碳化后的物料通过粉碎、整形球化，控制材料的粒径Dmax，得到粒径D50为14.63μm，Dmax为58.94μm，振实密度为0.92g/cm³，比表面积3.6㎡/g的粉体，

粉碎/球化过程中所得到的尾料粒径D50为4.31μm，振实密度为0.53g/cm³，比表面积18.11㎡/g。

高温碳化后粉碎/球化后所得到的粉体与“尾料”，两者各自占原材料比重的比例为61：39。将两者以1:0.1(原材料利用率为67.1％)的比例进行混合处理，得到粒径D50为12.29μm，振实密度为1.02g/cm³，比表面积4.37㎡/g的粉体，即为本实施例所制得的负极材料粉体。

实施例3

以50Kg天然石墨“尾料”(粒径D50＝6.16μm，振实密度0.59g/cm³，比表面积14.54㎡/g)为原料，按重量比石墨：沥青：造孔剂：纳米硅＝100:0.4:0.01：0.1的比例，称取0.2Kg的改质煤沥青(软化点100℃)，0.005Kg的聚酰胺树脂(软化点80℃)，0.05Kg的纳米硅粉(粒径为30nm)一起投入到带有加热装置的捏合机中，在混合的同时，将捏合机升温至130℃。一起混合150min，然后用混捏好的物料通过压片机进行压制，提高其体积密度。将压制后的物料在惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率升至1000℃，并保温半小时，然后降温至室温。

高温碳化后的物料通过粉碎、整形球化，控制材料的粒径Dmax，得到粒径D50为15.92μm，Dmax为64.13μm，振实密度为0.93g/cm³，比表面积3.2㎡/g的粉体；

粉碎/球化过程中所得到的尾料粒径D50为5.27μm，振实密度为0.56g/cm³，比表面积16.35㎡/g。

高温碳化后粉碎/球化后所得到的粉体与“尾料”，两者各自占原材料比重的比例为66：34。将两者以1:0.15(原材料利用率为75.9％)的比例进行混合处理，得到粒径D50为13.94μm，振实密度为1.07g/cm³，比表面积3.14㎡/g的粉体，即为本实施例所制得的负极材料粉体。

由图1-3可知，从电镜图中可以看出，整形后的粉体接近球形或椭圆形，里面掺杂了一定比例的细粉，均匀分散在材料体系之中。

比较例

直接以实施例1中的天然石墨“尾料”(粒径D50＝3.89μm，振实密度0.42g/cm³，比表面积19.6㎡/g)为原料，制备电池进行检测。

性能测定

为检验本发明方法制备的负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，其中，比较例的负极材料采用市面上购买的石墨，用以上实施例1-3和比较例的负极材料：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯)＝93：3：4(重量比)，加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC＝1：1：1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0～2.0V，充放电速率为0.2C，对电池性能进行能测试，测试结果见表1。

表1

为了检测本发明的负极材料在动力电池方面的循环以及倍率性能，采用制备成18650型圆柱成品电池进行倍率充放电及循环性能的检测。比较例的负极材料采用市面上购买的石墨。

用实施例和比较例的负极材料：SP：SBR(固含量50％)：CMC＝94：2.5：1.5：2(重量比)，加去离子水混合均匀调成浆状，涂于铜箔上，在90℃下抽真空干燥；将LiFePO4粉末：SP：KS-6：PVDF＝92：3.5：2：2.5(重量比)，以NMP做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在100℃下抽真空干燥；将干燥后的正、负极极片经过辊压、裁片、卷绕、注液、封口、化成工序，制成磷酸铁锂动力型18650圆柱电池，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6/DMC：EC：DEC，使用动力电池检测装置进行倍率性能的检测，测试结果见表2。

表2倍率性能比较

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

步骤A：将锂电池负极材料生产过程中所产生的“尾料”为原料，加入粘结剂、造孔剂和掺杂剂，高于沥青软化点温度20～50℃，进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高温800～1000℃下进行碳化；

步骤B: 将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到平均粒径D50为8～25μm，Dmax≤65μm的石墨粉体；

步骤C：对碳化处理后的粉体进行粒度调配，通过添加所述步骤B中粉碎和整形球化过程中所收集的“尾料”，进行再利用，与之混合处理，填充到颗粒之间的缝隙，提高其体积密度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料的粒径D50为1～7μm；振实密度≤0.6g/cm³，比表面积≥10㎡/g。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中粘结剂采用改质沥青，所述改质沥青采用煤沥青、石油沥青、中间相沥青、改质沥青中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中造孔剂采用酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂的一种或几种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中掺杂剂采用纳米硅、所述纳米硅的粒径≤50nm。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中石墨：粘结剂：造孔剂：掺杂剂的质量比为100:0.1～0.4:0.01～0.15：0.01～0.1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C中，粒度调配过程包括：在得到的碳化后的石墨中，添加按重量比1:0.05～0.15粉碎和球化过程中所收集的细粉“尾料”进行混合处理。