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KR20080002942A - 내부 폴리산화에틸렌 블록 및 외부 폴리산화프로필렌블록을 보유하는 양친매성 수용성 알콕시화 폴리알킬렌이민 - Google Patents

내부 폴리산화에틸렌 블록 및 외부 폴리산화프로필렌블록을 보유하는 양친매성 수용성 알콕시화 폴리알킬렌이민 Download PDF

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KR20080002942A
KR20080002942A KR1020077026016A KR20077026016A KR20080002942A KR 20080002942 A KR20080002942 A KR 20080002942A KR 1020077026016 A KR1020077026016 A KR 1020077026016A KR 20077026016 A KR20077026016 A KR 20077026016A KR 20080002942 A KR20080002942 A KR 20080002942A
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KR
South Korea
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polyalkyleneimines
alkoxylated
polyalkyleneimine
propylene
oxide blocks
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020077026016A
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English (en)
Inventor
디터 뵈크
크리스티앙 비트너
안드레아 미스케
아르투로 루이스 카사도 도밍게즈
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 양친매성 수용성 알콕시화 폴리알킬렌이민 및 이의 4차화 생성물에 관한 것이다:
Figure 112007080313185-PCT00012
(상기 식에서, 변수는 다음과 같이 각각 정의된다:
R은 같거나 또는 다르고, 직쇄형 또는 분지쇄형 C2-C6-알킬렌 라디칼이고;
B는 분지쇄이고;
E는 화학식
Figure 112007080313185-PCT00013
의 알킬렌옥시 단위이고;
R1은 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 및/또는 1,2-이소부틸렌이고;
R2는 에틸렌이고;
R3은 1,2-프로필렌이고;
R4는 같거나 또는 다른 라디칼로서, 수소, C1-C4-알킬이고;
x, y, z는 각각 2 ~ 150이고, x + y + z의 합은 알콕시화 전 폴리알킬렌이민의 평균 분자량 Mw 300 ~ 10,000에 해당하는 알킬렌이민 단위의 수를 의미하고;
m은 유리수 0 ~ 2이고;
n은 유리수 6 ~ 18이고;
p는 유리수 3 ~ 12이고; 여기서 0.8 ≤ n/p ≤ 1.0(x + y + z)1/2이다).

Description

내부 폴리산화에틸렌 블록 및 외부 폴리산화프로필렌 블록을 보유하는 양친매성 수용성 알콕시화 폴리알킬렌이민{AMPHIPHILIC WATER-SOLUBLE ALKOXYLATED POLYALKYLENIMINES WITH AN INTERNAL POLYETHYLENE OXIDE BLOCK AND AN EXTERNAL POLYPROPYLENE OXIDE BLOCK}
본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 양친매성 수용성 알콕시화 폴리알킬렌이민 및 이의 4차화 생성물에 관한 것이다:
Figure 112007080313185-PCT00001
(상기 식에서, 변수는 다음과 같이 각각 정의된다:
R은 같거나 또는 다르고, 직쇄형 또는 분지쇄형 C2-C6-알킬렌 라디칼이고;
B는 분지쇄이고;
E는 화학식
Figure 112007080313185-PCT00002
의 알킬렌옥시 단위이고;
R1은 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 및/또는 1,2-이소부틸렌이고;
R2는 에틸렌이고;
R3은 1,2-프로필렌이고;
R4는 같거나 또는 다른 라디칼로서, 수소, C1-C4-알킬이고;
x, y, z는 각각 2 ~ 150이고, x + y + z의 합은 알콕시화 전 폴리알킬렌이민의 평균 분자량 Mw 300 ~ 10,000에 해당하는 알킬렌이민 단위의 수를 의미하고;
m은 유리수 0 ~ 2이고;
n은 유리수 6 ~ 18이고;
p는 유리수 3 ~ 12이고; 여기서 0.8 ≤ n/p ≤ 1.0(x + y + z)1/2이다).
계면활성제 이외에도, 중합체는 또한 세탁 세제 및 세정 조성물용 오물 분리 촉진 첨가제로서 사용된다. 공지된 중합체는, 예를 들어, 이미 분리된 오물의 재부착을 방지하는 첨가제 및 오물 안료, 예컨대 점토 광물 또는 검댕의 분산제로서 매우 적합하다. 그러나, 이러한 분산제는, 특히 저온에서, 표면으로부터 유성 오물의 제거시 실제로 비효과적이다.
WO-A-99/67352는 과산화물 표백제와 상용성이고, 세척 과정 중에 분리된 유성 오물이 세척된 직물 상에 재정착하는 것을 방지하며, 내부 폴리산화프로필렌 블록 및 명백히 더 큰 외부 폴리산화에틸렌 블록을 보유하는 알콕시화 폴리에틸렌이민을 주성분으로 하는 소수성 오물용 분산제에 관해 기술하고 있다.
US-A-5 565 145는 질소 원자에 바로 결합된 활성 NH기당 산화프로필렌 단위 를 최대 4개로 함유할 수 있는 비하전 알콕시화 폴리에틸렌이민을 비극성 미립자 오물용 분산제로서 권장하고 있다. 그러나, 예로써 오직 에톡시화되거나 또는 기껏해야 초기 프로폭시화된, 즉 NH기당 산화프로필렌이 1 몰 이하인 폴리에틸렌이민이 바람직다고 입증하였다.
이러한 알콕시화 폴리에틸렌이민은 또한 친수성 오물 안료에 대해서 우수한 분산제이나, 유성 얼룩의 경우에는 만족스러운 세척 결과를 나타내지 않는다.
내부 폴리산화에틸렌 블록 및 외부 폴리산화프로필렌 블록을 보유하는 폴리에틸렌이민은 아직 세탁 세제 또는 세정 조성물에 사용되지 않는다.
US-A-4 076 497은 분산 염료로 폴리에스테르 및 셀룰로오스 섬유를 염색하는 보조제로서 활성 NH기 몰당, 15 몰 이상의 산화프로필렌을 비롯한 30 몰의 산화알킬렌과 전체적으로 반응하는, 초기 에톡시화된 후 프로폭시화된 폴리에틸렌이민의 용도에 관해 기술하고 있다. 그러나, 본 발명의 폴리알킬렌이민의 알킬렌옥시 사슬은 프로필렌옥시 단위를 최대 12개로 함유한다.
DE-A-22 27 546은 역 산화알킬렌 연속체를 보유하는 폴리에틸렌이민 뿐만 아니라 또한 미정제 오일 에멀션용 분리제로서 초기 에톡시화된 후 프로폭시화된 폴리에틸렌이민에 관해 기술하고 있다. 그러나, 본 발명의 폴리알킬렌이민과 비교할 때, 이 폴리에틸렌이민은 산화알킬렌 총 알콕시화도가 알콕시화 가능한 NH기 몰당 105 몰 이상으로서 산화알킬렌의 총 알콕시화도가 너무 높고 산화프로필렌 대 산화에틸렌의 몰비가 1.9 ~ 4 : 1로 너무 크다(또는 역으로 산화프로필렌에 대한 산화에틸렌의 몰비가 0.53 ~ 0.25로 너무 작다).
JP-A-2003-020585는 탈묵 공정 중 알콕시화 폴리에틸렌이민의 용도에 관해 기술하고 있다. 바람직하게는 임의로 산화에틸렌/산화프로필렌 혼합물로 오직 에톡시화되거나 또는 그 외 초기 에톡시화된 후 알콕시화되는 폴리에틸렌이민 뿐만 아니라, 또한 평균 분자량 Mw가 600인 폴리에틸렌이민을 기초로 하고, 초기에 알콕시화 가능한 NH기 몰당 100 몰의 산화에틸렌과 반응한 후 100 몰의 산화프로필렌과 반응함으로써 역시 본 발명의 폴리에틸렌이민의 경우보다 훨씬 더 많은 양의 산화알킬렌과 반응하는 생성물에 관해 기술하고 있다.
마지막으로, EP-A-359 034는 폴리산화알킬렌 블록을 포함하는 2 이상의 폴리에틸렌이민을 주성분으로 하는 비수성 안료 분산제의 제조 및 안정화용 보조제에 관해 기술하고 있다. 더 많은 산화알킬렌으로 구성된 외부 블록을 보유하는 폴리에틸렌이민이 사용되는 경우, 이는 항상 초기 에톡시화된 후 부톡시화된 화합물로서, 이들 중 일부는 작은 중간 생성물인 폴리산화프로필렌 블록을 함유한다. 내부 폴리산화에틸렌 블록 및 외부 폴리산화프로필렌 블록을 보유하는 폴리에틸렌이민은 항상 산화 α-올레핀(산화 α-C12/C14-, C16/C18- 또는 C20-C28-올레핀)의 활성 NH기 몰당 1 몰 이상과 추가 반응된다.
본 발명의 목적은 직물 및 견고한 표면으로부터 유성 오물을 제거하는 세탁 세제 및 세정 조성물의 첨가제로서 적합한 중합체를 제공하는 것이다. 특히, 상기 중합체는 또한 낮은 세척 온도에서조차 우수한 유성 오물 분리 작용을 나타내야 한다.
따라서, 하기 화학식 I의 양친매성 수용성 알콕시화 폴리알킬렌이민 및 이의 4차화 생성물을 발견하였다:
Figure 112007080313185-PCT00003
(상기 식에서, 변수는 다음과 같이 각각 정의된다:
R은 같거나 또는 다르고, 직쇄형 또는 분지쇄형 C2-C6-알킬렌 라디칼이고;
B는 분지쇄이고;
E는 화학식
Figure 112007080313185-PCT00004
의 알킬렌옥시 단위이고;
R1은 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 및/또는 1,2-이소부틸렌이고;
R2는 에틸렌이고;
R3은 1,2-프로필렌이고;
R4는 같거나 또는 다른 라디칼로서, 수소, C1-C4-알킬이고;
x, y, z는 각각 2 ~ 150이고, x + y + z의 합은 알콕시화 전 폴리알킬렌이민의 평균 분자량 Mw 300 ~ 10,000에 해당하는 알킬렌이민 단위의 수를 의미하고;
m은 유리수 0 ~ 2이고;
n은 유리수 6 ~ 18이고;
p는 유리수 3 ~ 12이고; 여기서 0.8 ≤ n/p ≤ 1.0(x + y + z)1/2이다).
본 발명의 알콕시화 폴리알킬렌이민의 실질적 특성은 이의 양친매성, 즉 이는 소수성 및 친수성 구조 요소를 균형잡힌 비율로 보유함으로써 먼저 유성 오물을 흡수하고 이들을 계면활성제, 및 세탁 세제 및 세정 조성물의 잔류 세척 성분과 동시에 제거하기에 충분할 정도의 소수성이며, 뿐만 아니라 다음으로 세척액 및 세정액 내 유성 오물을 분리된 상태로 유지하고 표면에 재정착하는 것을 방지하기에 충분할 정도의 친수성이다.
이러한 효과는 내부 폴리산화에틸렌 블록 및 외부 폴리산화프로필렌 블록을 보유하는 알콕시화 폴리알킬렌이민에 의해 발생하며, 에톡시화도 및 프로폭시화도는 특정 한계치 이상 또는 이하가 아니고, 이들의 비는 0.8 이상이며 실험적으로 확인된 관계식 n/p ≤ 1.0(x + y + z)1/2에 따라 상한은 사용되는 폴리알킬렌이민의 분자량에 의해 결정되는 범위 내에 있다.
본 발명의 알콕시화 폴리알킬렌이민은 알킬렌 라디칼 R에 의해 연결되고 하기 부분의 형태로 임의로 배치되는 1차, 2차 및 3차 아민 질소 원자를 포함하는 기본 골격을 지니고 있다.
- 기본 골격의 주사슬 및 부사슬을 종결하고 추후 수소 원자가 알킬렌옥시 단위로 치환되는 1차 아미노 부분:
Figure 112007080313185-PCT00005
- 추후 수소 원자가 알킬렌옥시 단위로 치환되는 2차 아미노 부분:
Figure 112007080313185-PCT00006
- 주사슬 및 부사슬로 분지된 3차 아미노 부분:
Figure 112007080313185-PCT00007
알킬화 전, 폴리알킬렌이민은 평균 분자량 Mw가 300 ~ 10,000이다. 1차, 2차, 3차 아미노 부분의 반복 단위의 합 x + y + z는 상기 분자량에 해당하는 알킬렌이민 단위의 총수를 의미한다.
폴리알킬렌이민의 분자량 Mw는 바람직하게는 500 ~ 7,500이고 더 바람직하게는 1,000 ~ 6,000이다.
아민 질소 원자와 연결된 R 라디칼은 같거나 또는 다를 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C6-알킬렌 라디칼일 수 있다. 바람직한 분지쇄 알킬렌은 1,2-프로필렌이다. 특히 바람직한 알킬렌 라디칼 R은 에틸렌이다.
고리화는 폴리알킬렌이민 기본 골격의 형태로 가능하므로, 환형 아미노 부분이 기본 골격 내에 소량으로 존재하는 것도 역시 가능하며 이는 물론 비환형 1차 및 2차 아미노 부분과 동일한 방식으로 알콕시화된다.
폴리알킬렌이민 기본 골격 중 1차 및 2차 아미노기의 수소 원자는 하기 화학식의 알킬렌옥시 단위로 치환된다:
Figure 112007080313185-PCT00008
(상기 식에서, 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
R1은 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 및/또는 1,2-이소부틸렌, 바람직하게는 1,2-프로필렌이고;
R2는 에틸렌이고;
R3은 1,2-프로필렌이고;
R4는 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소이고;
m은 유리수 0 ~ 2이고; m ≠ 0인 경우, 바람직하게는 약 1이고;
n은 유리수 6 ~ 18이고;
p는 유리수 3 ~ 12이고; 여기서 0.8 ≤ n/p ≤ 1.0(x + y + z)1/2이다).
n 및 p는 하기와 같이 정의되는 것이 바람직하다:
n은 유리수 7 ~ 15이고;
p는 유리수 4 ~ 10이고; 여기서 0.9 ≤ n/p ≤ 0.8(x + y + z)1/2이다.
n 및 p는 각각 하기와 같이 정의되는 것이 더 바람직하다:
n은 유리수 8 ~ 12이고;
p는 유리수 5 ~ 8이고; 여기서 1.0 ≤ n/p ≤ 0.4(x + y + z)1/2이다.
이러한 알킬렌옥시 단위의 실질적인 부분은 에틸렌옥시 단위 -(R2-O)n- 및 프로필렌옥시 단위 -(R3-O)p-에 의해 형성된다.
또한 알킬렌옥시 단위는 적은 비율의 프로필렌옥시 또는 부틸렌옥시 단위 -(R1-O)m-를 추가로 보유할 수 있고, 즉 폴리알킬렌이민은 존재하는 NH 부분 몰당 산화프로필렌 또는 산화부틸렌을 최대 2 몰, 특히 0.5 ~ 1.5 몰, 특히 0.8 ~ 1.2 몰의 소량으로 초기에 반응할 수 있고, 즉 초기 알콕시화될 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민의 개질은, 경우에 따라, 알콕시화에서 반응 혼합물의 점도가 낮아지도록 한다. 그러나, 상기 개질화는 일반적으로 알콕시화 폴리알킬렌이민의 성능 특성에 영향을 미치지 않으므로 바람직한 조처가 아니다.
본 발명의 알콕시화 폴리알킬렌이민은 또한 4차화될 수 있다. 적합한 4차화도는 최대 50%, 특히 5 ~ 40%이다. 4차화는 바람직하게는 C1-C4-알킬기를 유도함으로써 수행되며 대응하는 할로겐화알킬 및 황산디알킬과 반응하여 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
4차화는 알콕시화 폴리알킬렌이민을, 이들이 사용될 세탁 세제 및 세정 조성물로 구성된 특정 조성에 알맞도록 조정하고, 제형의 상용성 및/또는 상 안정성을 더 우수하게 하는 데 유리할 수 있다.
본 발명의 알콕시화 폴리알킬렌이민은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
바람직한 일 방법은 제1 단계에서 폴리알킬렌이민의 초기 알콕시화만을 최초로 수행하는 데 있다.
이 단계에서, 폴리알킬렌이민은, NH 부분 몰당 산화에틸렌 약 1 몰에 해당하는, 사용되는 산화에틸렌 총량의 단지 일부와 반응하거나 또는, 폴리알킬렌이민이 초기에 NH 부분 몰당 최대 2 몰의 산화프로필렌 또는 산화부틸렌으로 개질되는 경우, 이 경우에도 역시 초기에 단지 최대 1 몰의 상기 산화알킬렌과 반응한다.
이러한 반응은 통상 수용액 중 촉매의 부존 하에 70 ~ 200℃, 바람직하게는 80 ~ 160℃에서, 최대 10 bar, 특히 최대 8 bar의 압력 하에 수행된다.
제2 단계에서, 그 후 추가 알콕시화는 i) 제 단계에서 더 많은 산화알킬렌으로 개질된 경우, 산화에틸렌 잔류량 또는 산화에틸렌 전량, 및 ii) 산화프로필렌과의 후속 반응에 의해 수행된다.
추가 알콕시화는 통상 염기 촉매의 존재 하에 수행된다. 적합한 촉매의 예로는 알칼리 금속 및 알칼리성 토금속 수산화물 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘, 알칼리 금속 알콕시화물, 특히 나트륨 및 칼륨 C1-C4-알콕시화물, 예컨대 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 및 tert-부톡시화칼륨, 알칼리 금속 및 알칼리성 토금속 수소화물 예컨대 수소화나트륨 및 수소화칼슘, 및 알칼리 금속 탄산염 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 있다. 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 알콕시화물이 바람직하고, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 염기의 통상 사용량은 폴리알킬렌이민 및 산화알킬렌의 총량을 기준으로 하여 0.05 ~ 10 중량%, 특히 0.5 ~ 2 중량%이다.
추가 알콕시화는 물질로서 (변형예 a) 또는 유기 용매 중에서 (변형예 b) 수행될 수 있다. 하기 명시된 공정 조건은 에톡시화 및 후속 프로폭시화 모두에 사용될 수 있다.
변형예 (a)에서, 제1 단계에서 얻은 초기 알콕시화 폴리알킬렌이민 수용액은 촉매 첨가 후 초기 탈수된다. 이는 80 ~ 150℃로 가열하고 0.01 ~ 0.5 bar의 감압 하에 물을 증류시킴으로써 간단히 수행할 수 있다. 산화알킬렌과의 후속 반응은 통상 70 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 180℃ 및 최대 10 bar, 특히 최대 8 bar의 압력에서 수행하고, 각각의 경우에 약 100 ~ 160℃에서 약 0.5 ~ 4시간의 연속 교반 시간 및 일정 압력이 수반한다.
변형예 (b)에 적합한 반응 매질은 특히 비극성 및 극성 비양성자성 유기 용매이다. 특히 적합한 비극성 비양성자성 용매의 예로는 지방족 및 방향족 탄화수소 예컨대 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다. 특히 적합한 극성 비양성자성 용매의 예로는 에테르, 특히 환형 에테르 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산, N,N-디알킬아미드 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 및 N-알킬락탐 예컨대 N-메틸피롤리돈이 있다. 물론 이러한 비양성자성 용매의 혼합물을 사용하는 것도 역시 가능하다. 바람직한 용매는 크실렌 및 톨루엔이다.
변형예 (b)에서 또한, 촉매 및 용매 첨가 후, 제1 단계에서 얻은 용액은 초기 탈수되며, 120 ~ 180℃의 온도에서 물을 분리함으로써 수행하는 것이 유리하고, 적당한 질소 스트림에 의해 지지되는 것이 바람직하다. 산화알킬렌과의 후속 반응은 변형예 (a)에서와 같이 수행될 수 있다.
변형예 (a)에서, 알콕시화 폴리알킬렌이민은 물질로서 바로 수득되며 원하는 경우 수용액으로 전환될 수 있다. (b)에서, 유기 용매는 일반적으로 제거되고 물로 치환된다. 물론 생성물은 물질로서 분리될 수도 있다.
증류수 중 1 중량% 용액으로서, 본 발명의 알콕시화 폴리알킬렌이민은 통상 운점이 ≤ 70℃, 바람직하게는 ≤ 65℃이다. 운점은 25 ~ 55℃의 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 알콕시화 폴리알킬렌이민은 세탁 세제 및 세정 조성물용 오물 분리 촉진 첨가제로서 매우 적합하다. 이는 특히 유성 오물의 경우에 큰 용해력을 나타낸다. 특히 이는 낮은 세척 온도에서조차 오물 분리력을 나타내는 이점이 있다.
본 발명의 알콕시화 폴리알킬렌이민은 특정 조성물 전체를 기준으로 하여 0.05 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%, 더 바람직하게는 0.25 ~ 2.5 중량%의 양으로 세탁 세제 및 세정 조성물에 첨가될 수 있다.
또한, 세탁 세제 및 세정 조성물은 통상 계면활성제를 포함하며, 경우에 따라, 추가로 세탁 물질로서 중합체, 세척 강화제(builder) 및 추가로 통상의 성분, 예를 들어 세척 강화 조제(cobuilder), 착화제, 표백제, 표준화제, 그레잉(graying) 억제제, 염료 전이 억제제, 효소 및 향료를 포함한다.
1. 본 발명의 알콕시화 폴리알킬렌이민의 제조
실시예 1
초기 에톡시화
2 L 고압멸균기에서, 50 중량% 폴리에틸렌이민 5,000(평균 분자량 Mw 5,000) 수용액 900 g을 80℃로 가열하고 최대 5 bar의 압력에서 질소로 3회 퍼징(purging)하였다. 온도가 90℃로 증가한 후, 산화에틸렌 461 g을 5 bar까지 첨가하였다. 혼합물을 5 bar의 일정 압력 하에 90℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 휘발분을 질소로 스트리핑(stripping)하여 제거하였다.
NH 결합 몰당 산화에틸렌 1 몰을 포함하는 68 중량% 폴리에틸렌이민 5,000 수용액 1,345 g을 얻었다.
(a) 물질로서의 에톡시화 및 프로폭시화
2 L 고압멸균기에서, 초기 에톡시화에서 얻은 수용액 163 g과 40 중량% 수산화칼륨 수용액 13.9 g의 혼합물을 70℃로 가열하였다. 최대 5 bar의 압력에서 질소로 3회 퍼징한 후, 혼합물을 120℃ 및 10 mbar의 감압 하에 4시간 동안 탈수하였다. 이어서, 산화에틸렌 506 g을 120℃, 8 bar의 압력까지 첨가하였다. 혼합물을 120℃ 및 8 bar에서 4시간 동안 교반하였다. 감압 및 질소로 퍼징 후, 산화프로필렌 519 g을 120℃, 8 bar의 압력까지 첨가하였다. 혼합물을 다시 120℃ 및 8 bar에서 추가 4시간 동안 교반하였다. 휘발분을 질소로 스트리핑하여 제거하였다.
NH 결합 몰당 산화에틸렌 10 몰 및 산화프로필렌 7 몰을 포함하는 폴리에틸렌이민 5,000 1,178 g을 담갈색 점성 액체의 형태로 얻었다(아민 역가: 0.9276 m몰/g; 1 중량% 수용액의 pH: 10.67).
(b) 크실렌에서의 에톡시화 및 프로폭시화
2 L 고압멸균기에서, 초기 에톡시화에서 얻은 수용액 137 g, 40 중량% 수산화칼륨 수용액 11.8 g 및 크실렌 300 g의 혼합물을 최대 5 bar의 압력에서 질소로 3회 퍼징하였다. 재킷(jacket) 온도 175℃에서, 존재하는 물은 4시간 이내에 적당한 질소 스트림에 의해 지지되는 물 분리기를 이용하여 분리하였다. 이어서, 산화에틸렌 428 g을 120℃, 3 bar의 압력까지 첨가하였다. 혼합물을 120℃ 및 3 bar의 일정 압력 하에 추가 2시간 동안 교반하였다. 그 후 산화프로필렌 439 g을 120℃, 3 bar의 압력까지 첨가하였다. 혼합물을 120℃ 및 3 bar에서 추가 3시간 동안 교반하였다. 10 mbar의 감압 하에 용매를 제거한 후, 알콕시화 생성물을 120℃에서 4 bar의 스트림으로 3시간 동안 스트리핑하였다.
NH 결합 몰당 산화에틸렌 10 몰 및 산화프로필렌 7 몰을 포함하는 폴리에틸렌이민 5,000 956 g을 담갈색 점성 액체의 형태로 얻었다(아민 역가: 0.9672 m몰/g; 1 중량% 수용액의 pH: 10.69).
실시예 2
2 L 고압멸균기에서, 실시예 1와 유사하게 초기 에톡시화에서 얻은 69.2 중량% 폴리에틸렌이민 5,000(NH 결합 몰당 산화에틸렌 1 몰) 수용액 321 g과 40 중량% 수산화칼륨 수용액 28 g의 혼합물을 80℃로 가열하였다. 최대 5 bar의 압력에 서 질소로 3회 퍼징한 후, 혼합물을 120℃, 10 mbar의 진공 하에 3시간 동안 탈수하였다. 이어서, 산화에틸렌 1,020 g을 120℃, 8 bar의 압력까지 첨가하였다. 그 후 혼합물을 120℃ 및 8 bar에서 추가 4시간 동안 교반하였다. 휘발분을 질소로 스트리핑하여 제거하였다.
NH 결합 몰당 산화에틸렌 9.9 몰을 포함하는 폴리에틸렌이민 5,000 1,240 g을 갈색 점성 용액의 형태로 얻었다(아민 역가: 1.7763 m몰/g; 1 중량% 수용액의 pH: 11.3).
최대 5 bar의 압력에서 질소로 3회 퍼징한 후, 그 다음 에톡시화 생성물 239 g을 120℃, 최대 8 bar의 압력에서 산화프로필렌 약 87 g(측정 정밀도 +/- 15 g)과 반응시켰다. 그 후 혼합물을 120℃, 8 bar에서 4시간 동안 교반하였다. 휘발분을 질소로 스트리핑하여 제거하였다.
NH 결합 몰당 산화에틸렌 9.9 몰 및 산화프로필렌 3.5 몰을 포함하는 폴리에틸렌이민 5,000 340 g을 담갈색 점성 액체의 형태로 얻었다(아민 역가: 1.2199 m몰/g; 1 중량% 수용액의 pH: 11.05).
실시예 3
초기 에톡시화
2 L 고압멸균기에서, 폴리에틸렌이민 600(평균 분자량 Mw 600) 516 g과 물 10.3 g의 혼합물을 최대 5 bar의 압력에서 질소로 3회 플러싱(flushing)하고 90℃로 가열하였다. 그 후 산화에틸렌 528 g을 90℃에서 첨가하였다. 혼합물을 5 bar의 일정 압력 하에 90℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 휘발분(특히 물)을 질소로 스트리핑하여 제거하였다.
NH 결합 몰당 산화에틸렌 1 몰을 포함하는 폴리에틸렌이민 600 1,040 g을 갈색 액체의 형태로 얻었다.
물질에서의 에톡시화 및 프로폭시화
2 L 고압멸균기에서, 초기 에톡시화 폴리에틸렌이민 600 86 g과 40 중량% 수산화칼륨 수용액 10.8 g의 혼합물을 80℃로 가열하였다. 최대 5 bar의 압력에서 질소로 3회 퍼징한 후, 혼합물을 120℃ 및 10 mbar의 감압 하에 2.5시간 동안 탈수하였다. 질소로 진공을 제거한 후, 산화에틸렌 384 g을 120℃에서 첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 감압 및 질소로 퍼징 후, 산화프로필렌 393 g을 120℃에서 첨가하였다. 혼합물을 다시 120℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 휘발분을 질소로 스트리핑하여 제거하였다.
NH 결합 몰당 산화에틸렌 10 몰 및 산화프로필렌 7 몰을 포함하는 폴리에틸렌이민 600 865 g을 담갈색 점성 액체의 형태로 얻었다(아민 역가: 1.0137 m몰/g; 1 중량% 수용액의 pH: 11.15).
실시예 4
황산디메틸 7.3 g을 실시예 1(b)에서 얻은 알콕시화 폴리에틸렌이민 5,000 300 g에 적가하고 질소 하에 60℃에서 교반하였다. 이 과정에서, 온도를 70℃로 상승시켰다. 혼합물이 70℃에서 추가 3시간 동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
NH 결합 몰당 산화에틸렌 10 몰 및 산화프로필렌 7 몰을 포함하고, 22%의 4차화도를 갖는 폴리에틸렌이민 5,000 307 g을 갈색 점성 액체의 형태로 얻었다(아민 역가: 0.7514 m몰/g).
II . 세탁시 본 발명의 알콕시화 폴리알킬렌이민의 사용
오물 제거 성능을 테스트하기 위해, 알콕시화 폴리알킬렌이민을 세탁 세제 모델로서 하기 표 1에 명시된 세척 강화제 및 계면활성제와, 또는 시판되는 세탁 세제와 함께 3회 연속 실험으로 세척액에 첨가하였다. 그 후 하기 표 2에 기재된 테스트 천을 하기 표 3a, 4a 및 5a에 명시된 세척 조건 하에 세척하였다.
테스트 천으로부터의 오물 제거율은 테스트 천을 세척 전과 후 460 nm에서의 반사율을 측정하여 결정하였다. 오물 제거율은 하기 수학식에 의해 세척 전과 후의 반사율 값 R 및 또한 백색 참고용 면직물의 반사율 값으로부터 % 단위로 산정된다.
Figure 112007080313185-PCT00009
모든 세척을 2회 수행하였다. 하기 표 3b, 4b 및 5b의 세척 결과 항목 하에 기록된 오물 제거율 값은 동일한 조건 하에 얻어진 측정값의 평균에 해당한다. 비교를 위해, 각각 중합체를 첨가하지 않고 얻은 값을 기록하였다.
사용된 모든 양은 100% 활성 물질을 기준으로 하였다.
계면활성제 및 세척 강화제
계면활성제 1 Lutensit® A-LBN 50 (BASF사; 직쇄형 C12-알킬벤젠술포네이트(Na 염)
계면활성제 2 Plurafac® LF 401 (BASF사; 지방 알코올 알콕시레이트)
세척 강화제 트리폴리인산나트륨
테스트 천
TG 1 Sudan Red로 착색된 Triolein: 백색 면직물 5 g 상에 얼룩 0.2 g
TG 2 Sudan Red로 착색된 올리브유: 백색 면직물 5 g 상에 얼룩 0.2 g
TG 3 WFK 10D(WFK사*에서 입수가능한 피지/안료 오물 천)
TG 4 EMPA 118(EMPA사**에서 입수가능한 피지/안료 오물 천)
TG 5 Scientific Services사*** 피지
TG 6 WFK 10PF(WFK사에서 입수가능한 식물성 지방/안료 오물 천)
TG 7 CFT-CS10(CFT사****에서 입수가능한 면직물 상의 유색 버터)
TG 8 CFT-CS62(CFT사에서 입수가능한 면직물 상의 유색 돼지 지방)
* 독일 크레펠트 소재의 Research Institute for Cleaning Technology사
** 스위스 생갈렌 소재의 Swiss Materials Testing and Research Institute사
*** 미국 뉴욕주 스패로우 부시 소재의 Scientific Services S/D, Inc.사
**** 네덜란드 프라르딩언 소재의 Center for Test Materials BV사
세척 조건
기구 Launder-O-Meter(미국 시카고주 소재의 Atlas사에서 입수가능)
세척 온도 25℃
중합체 투여량 30 mg/ℓ
세탁 세제 계면활성제 1/세척 강화제 유래의 세탁 세제 모델
계면활성제 투여량 300 mg/ℓ
세척 강화제 투여량 200 mg/ℓ
물의 경도 2.5 m몰/ℓ Ca:Mg 3:1
액비 12.5:1
세척 시간 30분
테스트 천 TG 1 및 TG 2 테스트 천을 포트당 추가 5 g의 백색 면직물과 함께 각각 별도로 세척하였다.
세척 결과
중합체 오물 제거율 [%]
TG 1 TG 2
실시예 3 유래 42.6 38.4
첨가물 없음 38.5 32.4
세척 조건
기구 Launder-O-Meter(미국 시카고주 소재의 Atlas사에서 입수가능)
세척 온도 25℃
중합체 투여량 25 mg/ℓ
세탁 세제 계면활성제 1/계면활성제 2 유래의 세탁 세제 모델
계면활성제 1 투여량 150 mg/ℓ
계면활성제 2 투여량 50 mg/ℓ
물의 경도 1.0 m몰/ℓ Ca:Mg 3:1
액비 12.5:1
세척 시간 30분
테스트 천 TG 3, TG 4, TG 6, TG 7 및 TG 8 오물 천을 각각 4×4 cm로 절단하고 백색 면포 상에 꿰매었다. 각 경우에, TG 3, TG 4 및 TG 6의 천에 꿰맨 2개의 면직물 및 또한 TG 7 및 TG 8의 천에 꿰맨 2개의 면직물을 함께 세척하였다. 각 세척시 추가 5 g의 백색 면직물을 포함시켰다.
세척 결과
중합체 오물 제거율 [%]
TG 3 TG 4 TG 6 TG 7 TG 8
실시예 3 유래 29.7 8.2 48.1 6.6 3.9
첨가물 없음 29.4 6.8 47.4 5.9 2.5
세척 조건
기구 Launder-O-Meter(미국 시카고주 소재의 Atlas사에서 입수가능)
세척 온도 25℃
중합체 투여량 (1) 20 mg/ℓ; (2) 40 mg/ℓ
세탁 세제 Tide 액체(Procter & Gamble사)
세탁 세제 투여량 1 g/ℓ
물의 경도 1.0 m몰/ℓ Ca:Mg 3:1
액비 12.5:1
세척 시간 30분
테스트 천 TG 3, TG 4, TG 5 및 TG 6 오물 천을 각각 4×4 cm로 절단하고 백색 면포 상에 꿰매었다. 각 경우에, 오물 천에 꿰맨 2개의 면직물을 함께 세척하였다. 각 세척시 추가 5 g의 백색 면직물을 포함시켰다.
세척 결과
중합체 오물 제거율 [%]
TG 3 TG 4 TG 5 TG 6
실시예 3 유래(20 mg/ℓ) 39.6 7.6 31.4 50.0
실시예 3 유래(40 mg/ℓ) 40.2 8.2 32.1 50.6
첨가물 없음 37.2 5.4 28.5 44.4
상기 세척 테스트의 결과는 본 발명의 알콕시화 폴리알킬렌이민의 첨가가 면직물로부터 지방 및 유성 얼룩에 관한 오물 제거에 대한 뚜렷한 개선을 유도함을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 I의 양친매성 수용성 알콕시화 폴리알킬렌이민 및 이의 4차화 생성물:
    Figure 112007080313185-PCT00010
    (상기 식에서, 변수는 다음과 같이 각각 정의된다:
    R은 같거나 또는 다르고, 직쇄형 또는 분지쇄형 C2-C6-알킬렌 라디칼이고;
    B는 분지쇄이고;
    E는 화학식
    Figure 112007080313185-PCT00011
    의 알킬렌옥시 단위이고;
    R1은 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 및/또는 1,2-이소부틸렌이고;
    R2는 에틸렌이고;
    R3은 1,2-프로필렌이고;
    R4는 같거나 또는 다른 라디칼로서, 수소, C1-C4-알킬이고;
    x, y, z는 각각 2 ~ 150이고, x + y + z의 합은 알콕시화 전 폴리알킬렌이민의 평균 분자량 Mw 300 ~ 10,000에 해당하는 알킬렌이민 단위의 수를 의미하고;
    m은 유리수 0 ~ 2이고;
    n은 유리수 6 ~ 18이고;
    p는 유리수 3 ~ 12이고; 여기서 0.8 ≤ n/p ≤ 1.0(x + y + z)1/2이다).
  2. 제1항에 있어서, R은 에틸렌인 알콕시화 폴리알킬렌이민.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R4는 수소인 알콕시화 폴리알킬렌이민.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n은 유리수 7 ~ 15이고, p는 유리수 4 ~ 10이며, 여기서 0.9 ≤ n/p ≤ 0.8(x + y + z)1/2인 알콕시화 폴리알킬렌이민.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, n은 유리수 8 ~ 12이고, p는 유리수 5 ~ 8이며, 여기서 1.0 ≤ n/p ≤ 0.6(x + y + z)1/2인 알콕시화 폴리알킬렌이민.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, x + y + z의 합은 알콕시화 전 폴리알킬렌이민의 평균 분자량 Mw 500 ~ 7,500에 해당하는 알킬렌이민 단위의 수를 의미하는 것인 알콕시화 폴리알킬렌이민.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, x + y + z의 합은 알콕시화 전 폴리알킬렌이민의 평균 분자량 Mw 1,000 ~ 6,000에 해당하는 알킬렌이민 단위의 수를 의미하는 것인 알콕시화 폴리알킬렌이민.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 질소 원자의 최대 50%가 4차화되는 것인 알콕시화 폴리알킬렌이민.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, m이 0인 알콕시화 폴리알킬렌이민.
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