JPS6090043A - 窒素酸化物浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボイラー、火力発電所、製鉄所などをはじめ各
種工場の固定燃焼装置から排出される排ガス中に含有さ
れる窒素酸化物（以下ＮＯｘとする）の浄化用触媒に関
する。特にＮ　Ｏｘおよび硫黄酸化物（主として二酸化
硫黄、以下ＳＯｘとする）を同時に含有する排ガスにア
ンモニアを還元剤として加え、接触的に反応させること
によシ効率よ（Ｎ　Ｏｘを無害な窒素と水とに分解し、
ＮＯｘ還元除去反応と同時に生じる二酸化硫黄（ＳＯ２
）の二酸化硫黄（ＳＯ３）への酸化反応を実質的に抑制
し、かつ、耐久性にすぐれた性能を有する触媒を提供す
るものである。

排ガス中のＮＯｘ除去法としては、大別して吸着法、吸
収法及び接触還元法などがあるが、接触還元法が排ガス
処理量が大きく、かつ、廃水処理も不用であり、技術的
、経済的にも有利である。

接触還元法には還元剤としてメタン、ＬＰＧ等の炭化水
素、水素あるいは一酸化炭素を用いる非選択的還元法と
還元剤としてアンモニアを用いる選択的蛋元法とがある
。後者の場合高礎度の酸素を含む排ガスでもＮＯｘを選
択的に除去でき、又使用する還元剤も少量ですむため経
済的でもあり極めて有利な方法である。

アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法における触
媒の備えるべき特質としては、第一に、排ガス中には酸
素、５ＯＸ１炭酸ガス、水蒸気、ハロゲン化合物、炭化
水素類等が含まれているがそれ等の共存ガスの影響を受
けないこと、第二に、広範囲の温度領域でしかも高空間
速度で十分な高性能を示すこと、第三に、排ガス中に存
在している煤塵にはバナジウム、ニッケル、鉄等の重金
属や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が含まれ
ているが、これ等の煤塵が付着しても触媒が被毒されな
いこと、第四に、排ガス中の二酸化硫黄（Ｓｏｗ）を三
酸化硫黄（Ｓｏｗ）に酸化する能力が実質的にないこと
、すなわち排ガス中に含まれているＳ０２は触媒上で酸
化されてＳ　Ｏａとなり触媒上に蓄積し脱硝活性が低下
したシ、又還元剤として添加しているアンモニアと反応
して、硫安、酸性硫安を生成し、これが煙道や熱交換器
等の諸設備に蓄積し、それと閉塞して円滑な操業を妨げ
る等の欠点がある。従って、極力ＳＯｘかＧ）　Ｓ　Ｏ
ｓへの酸化を抑制する触媒が望まれる。

上記四点が触媒の備えるべき重要な特質である。

本発明者らは、脱硝活性が高く、耐久性も良好で、かつ
、Ｓ０２酸化活性の低い触媒（たとえば特開昭５２−１
２２２９３号公報参照）を既に開示しているが石炭焚ボ
イラー排ガスやＣ重油焚ボイラー排ガスのようなＳＯ□
含有量の多い排カスを対象とする場合更１／ＣＳ　Ｏ＊
酸化活性が低く、かつ脱硝活性の高い触媒が必要とされ
ることを知った。

本発明者らが検討したところによると触媒中の酸化バナ
ジウムは優れた脱硝活性をもたらす一方８、０　＊　＆
比活性を高める太き表原因となってする。

従って、酸化バナジウム含量を減少させることによｐｓ
ｏ２酸化能を抑制することが可能であるが同時に脱硝活
性も低下せざるをえない。ここに触媒中の酸化バナジウ
ム含有量を減少させても脱硝活性を低下させない種々の
触媒組成物を検討する必要が生じる。

本発明者らは上記の点に鑑み排ガス中にアンモニアを加
え、共存するＳＯＸ、ハロゲン化合物、煤塵などの影響
を受けることなく、高空間速度で効率よ（ＮＯｘを無害
な窯素に還元除去し、同時にＳＯ□からＳＯｓへの酸化
能力が極めて小さく、かつ耐久性のある触媒を得んと鋭
意研究した結果、触媒成分としてチタンおよびケイ素か
らなる二元系含水酸化物、チタンおよびジルコニウムか
らなる二元系含水酸化物ならびに、チタン、ケイ素およ
びジルコニウムからなる三元系含水酸化物中に硫酸およ
び／または硫安化合物を存在せしめて熱処理することに
より得られた複合金イオウ酸化物を用いて、これらにバ
ナジウム、さらにタングステン、スズ、モリブデン、セ
リウムなどを高分散状態で担持させることにより、得ら
れた触媒が上記の欠点を克服して長期にわたシ優れたＮ
Ｏｘ除去能力を持続し、かつ、運転上トラブルの少ない
ことを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の如く特定しうるものである。

（１）　排ガス中の穿索酸化物をアンモニアと共に接触
的に反応せしめて選択還元する触媒として、チタンおよ
びケイ素からなる二元系含水酸化物、チタンおよびジル
コニウムからなる二元系含水酸化物またはチタン、ケイ
素およびジルコニウムからなる三元系含水酸化物中に硫
酸および／または硫安化合物を存在せしめて熱処理する
ことにより得られた含イオウ複合酸化物を触媒Ａ成分と
し、バナジウム酸化物を触媒Ｂ成分とし、タングステン
、モリブデン、スズおよびセリウムよシなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素の酸化物を触媒Ｃ成分として
なり、その組成がそれぞれＡは８０〜９５重量％、Ｂは
０〜５重片係、Ｃは１〜１５重量係の範囲に調整してな
ることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。

（２１触媒Ａ成分の組成が原子百分率でチタン４０〜９
５重量係、ケイ素および／またはジルコニウム５〜６０
重量係、イオウ１．２〜７重量重量節囲よりなる、こと
を特徴とする上記（１）記載の触媒。

（３１含水酸化物の熱処理温度が４５０〜７００℃の範
囲にあることを特徴とする上記（１）又はＣ２１記載の
触媒。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
（以下、Ｔｉｅ、−・Ｓ　ｔｏ、と略記）は例えば田部
浩三（触媒、第１７巻、Ｎａ３＋７２頁（１９７５年）
によっても周知のように１固体酸として知られ、構成す
るおのおの単独の酸化物には見られない顕著な酸性を示
し、また高表面積を有する。

すなわち、ＴｉＯ□−８ｔＯ□は酸化チタンおよび酸化
ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよびケイ
素がいわゆる二元系酸化物を形成することによりその特
異な物性が発現するものと認めることのできるものであ
る。また、チタン、ジルコニウムからなる二元系複合酸
化物（以下、ＴｔＯ。

−Ｚ　ｒ　Ｏｚと略記）およびチタン、ジルコニウムお
よびケイ素からなる三元系複合酸化物（以下、Ｔｉｅ、
−ＺｒＯｚ−８ｔｅｗと略記）もＴｔＯｚ　５ｉＯｚと
同じ様な性質を有する複合酸化物として特定される。

上記複合酸化物を触媒成分に用いた場合、脱硝活性が高
くＳ０２酸化性能が低く、かつ耐久性に優れた触媒が得
られることは特開昭５２−１２２２９３号公報に既に開
示した。

本発明者等は上記の’ｆ’　ｔ　Ｏｘ　Ｓ　ｔ　Ｏ２、
ＴｔＯｚ−Ｚｒ０２、およびＴｉ０ｚ−ＺｒＯ，−８ｉ
ｏｚの前駆体でおる含水酸化物中に硝酸および／または
硫安化合物を存在せしめて４５０〜７００℃で熱処理す
ることにより得られた含イオウ複合酸化物（以下、それ
ぞれＴｉ０２−８％０２−８．　Ｔｉ０２−ＺｒＯ，−
８ＳＴｉｅ、　−ＺｒＯ，−８ｔ０２−８と略記）を触
媒成分として使用することにより極めて脱硝活性が高く
、かつＳＯ２酸化能が低く、而・１久性に優れた触媒が
得られることを見い出した。

本発明を構成する触媒Ａ成分であるＴｔＯ２−８＋０２
　ｓ、　Ｔｔｏ、、Ｚｒ０ｇ　ＳＮおよびＴ　ｉ　０２
−ＺｒＯ２−８ｉＯ２−８ｔｉ’ｒｉＯｚ−８ｉＣ）２
．１”　ｉ　０２−ＺｒＯａ、’Ｉ”ｉｏ、−ＺｒＯ□
−８ｉ０２と同様に固体酸としての性質を有し、高表面
積であり、Ｘ線回折による分析の結果、非晶質もしくは
、ナ１は非晶質に近い結晶構造を有している。

特に、ＴｉＯ２−８ｉ０２、ＴｉＯ２Ｚｒ０ｚ、および
１’　ｔ　Ｏｘ　Ｚ　ｒ　Ｏｚ　Ｓ　ｉ　０２と比較す
ると、強い酸強度を冶する酸点が減少し、比較的弱い酸
強度を有する酸点が増加する傾向の固体酸分布が認めら
れた。

触媒中に強い酸強度を持った酸点が存在すると酸点にＮ
Ｈ，が強く吸着されすぎるためにかえって脱硝反応が阻
害されると考えられ、それ故好ましい固体酸分布を有す
る複合酸化物を触媒成分として使用することによりＮＨ
ｓの触媒表面への吸着が適度にコントロールされ、選択
的に脱硝活性が向上するものと考えられる。

以上の結果、ＴｔＯｚ　５ｉ０２、Ｔ　ｔ　０２−Ｚ　
ｒ　Ｏｚ、Ｔｉｅ２−ＺｒＯａ−ｓ　ｉＯ＊の前駆体で
ある含水酸化物を硫酸および／またれ倣安化合物の存在
下で熱処理することにより生じた上記含イオウ複合酸化
物の特異的性質が完成触媒に対して極めて好ましい性能
を与えるものと考えられる・ さらに１上記ＴｔＯ２−８１０，−８，Ｔｉｅ２−Ｚｒ
Ｏ。

−８１およびＴｔＯ２−Ｚｒ０２　５ｔｙｘ−８を触媒
Ａ成分として使用する有利な点は、本発明の触媒が耐酸
性を示し、ＳＯｘやハロゲン化合物の影響を受けないで
、長期にわたって安定したＮＯｘ浄化能を示し、又排ガ
ス中に存在するＳＯ２を８０３へ酸化する能力が極めて
低い点にある。触媒Ａ成分の組成は原子百分率でチタン
４０〜９５重量係、ケイ素および／またはジルコニウム
５〜６０重量％、イオウ１．２〜７重量幅の範囲にある
ことが好ましい。この範囲以外、例は原子百分率でチタ
ンが４０重ｉ％未＄νでかつケイ素および／またはジル
コニウムが６０爪匍帖以上の場合、脱硝活性が悪くなる
。まだ、チタンが９５重電係以上でかつケイ素および／
またはジルコニウムが５重量％未満の場合、ＳＯ２酸化
活性が増大するために好ましくない。

また、イオウが原子巨分率で１．２重量％未満の場合、
最適な固体酸分布が得られず本発明触媒の有する選択的
活性が薄れるために好ましくなく、イオウが７Ｍ景％を
越えると３００℃以下の低温における脱硝活性が低く、
そのうえ成型性も悪くなるため釦、イオウ含有量は原子
百分率で１．２〜７Ｍ量係の範囲が最も好ましい。

（ｊｔｔ　酸および／葦たは硫安化合物存在下における
熱処理温度は４５０℃以下の場合、本発明の触媒の耐熱
性が悪くなシ、又、７００℃を越えると固体酸性度か低
下し、Ｓ０２酸化能が増加し好ましくない。従って、熱
処理温度は４５０〜７００℃の範囲が好ましく、特に５
００〜６５０℃の範囲が更に好ましい。

本発明の触媒において用いる前記含イオウ複合酸化物は
いずれもＸ線回折では非晶質であることが好ましく、そ
のＢＥＴ表面積として８０ｍ２７ｆ以上であることが好
ましい。

本発明において用いられる前記含イオウ複合酸化物を調
製するには、まず、チタノ源として、塩化チタン類、硫
酸チタン、水酸化チタン類などの無機性チタン化合物お
よび蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの
有機性チタン化合物などから選ぶことができ、ケイ素源
として、コロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素な
ど無機性のケイ素化合物およびエチルシリケート類など
の有機ケイ素化合物などから選ぶことができ、ジルコニ
ウム源として、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニ
ウム、８ｃｍジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、
硝酸ジルコニウムなどの無機性ジルコニウム化合物およ
び蓚酸ジルコニウム、テトライソプロピルジルコネート
などの有機性ジルコニウム化合物などから選ぶことがで
き、佛安化合物としては硫酸アンモニウム、酸性硫酸ア
ンモニウム、亜＠ｒ酸アンモニウムなどから選ぶことが
できる。

好ましいＴｉＯ□−８ｉ０２−８の調製法としては、シ
リカゾルのアンモニア水溶液に硫酸チタニルの硫酸溶液
または四塩化チタンの水溶液を中和混合して沈殿を生成
せしめ、この沈殿を洗浄、１００〜２５０℃で乾燥して
得られたＴｉＯ２−８ｉ０２含水酸化物粉体を坊定量の
硫酸アンモニウム水溶液または硫酸水溶液の中に添加し
、よく混合した後そのまま濃縮、乾燥し、次いで、４５
０〜７００℃で焼成せしめる方法が挙げられる。

この方法は以下のごと〈実施される。すなわち所定量の
チタンを含む＃Ｌ酸チタニルの硫酸水溶液または四塩化
チタン水溶液をチタンの酸化物換算で１〜１００ｆ／ｌ
の濃度として準備する。また一方、所定量のシリカを含
むシリカゾルの水溶液に中和に必要な量のアンモニアを
加えシリカの酸化物換算で１〜１００　ｆ／ｌの濃度と
した後、攪拌下、前記の曾酸チタニル水溶液または四塩
化チタン水溶液を徐々に中和熱を除熱しながら添加し、
チタンおよびケイ素からなる共沈化合物を生成せしめ、
戸別し洗浄したのち１００〜２５０℃で１−１０時間乾
燥し粉砕する。得られたＴｉＯ２・ＳｊＯ，乾燥粉体中
には出発原料として、硫酸チタニルのｉ酸溶液を用いた
場合、通常５０４２−として０．１〜８重量幅の倣黄酸
化物が含まれ、又水分量はｌＯ〜３０重量係含まれてい
る。しかし、とのイオウ分は十分に安定な状態では存在
しないので新たに硫酸もしくは、硫安化合物を所定量加
える必要がある。とくに５０４２−として５〜２０重量
係、とくに好ましくは９〜１５重量係の範囲となるよう
にする仁とが良好な結果を与える。

次いで、４５０〜７００℃で５〜ｌＯ時間焼成して所定
量のイオウ含有１ゝｆｏ２’−８ｔａ２−８粉体を得る
ことができる。また、ＴｉＯ２−ＺｒＯ□−８およびＴ
ｉ０ｚ−Ｚｒ０２−ｓｔＯｚ−８もＴｉＯ２−８ｉ０２
−８と同様にして調製することができる。

次にＴｉＯ２５ｔ０２−８などの含イオウ複合酸化物と
共に用いる他の触媒成分Ｂ、Ｃ成分としては、Ｂ成分は
バナジウム酸化物であり、Ｃ成分はタングステン、モリ
ブデン、スズおよびセリウムよりなる群から選はれた少
くとも１種の元素の酸化物であり、出発原料としては、
酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩など、とくにア
ンモニウム塩、蓚酸塩、旬ζ酸塩、盈酸塩またはハロゲ
ン化物などから適宜選ばれる。

本発明の触媒の組成は酸化物としての重量百分率でＡ成
分が８０〜９５％、Ｂ成分０〜５％、Ｃ成分１〜１５％
の範囲よりなっていることが好ましい。Ｂ成分が５係を
越えた範囲ではＳＯ２酸化率が高くガリ、ＳＯ２を多く
含む排ガスを対象とする脱硝触媒としては好ましくない
。またＣ成分が上記範囲外では脱硝活性が低下したり、
触媒の原料コストが高くなるために１〜１５％の範囲が
好ましい。

本発明にかかる触媒調製法として一例を示せば、ＴｊＯ
２ＳｉＯ□−８とバナジウムおよびタングステンｔｌｔ
ｒ−１合、モノエタノールアミンもしくは蓚Ｃ・の水溶
液に所定量のメタバナジン酸アンモニウムおよびパラタ
ングステン酸アンモニウムヲ溶解させ、得られたバナジ
ウム、タングステンを含む水溶液に前記の方法で予め調
製されたＴｊＯ２−８ｔ０２−８の粉体を成型助剤とと
もに加え、混合、混練し、押し出し成型機でノーニカム
状に成型する。

成型物を５０〜１２０℃で乾燥後、３００〜６５０℃、
好ましくは３５０〜５５０℃で１〜１０時間、好ましく
は２〜６時間空気流通下で焼成して触媒を得ることがで
きる。また別法としてＴｊＯ，−８ｉ０２−８の粉体を
予めノ・ニカム状に成型、焼成シタ後に、バナジウム、
タングステンを含む水溶液を含浸担持させる方法も採用
できる。また、さらに担体を使用することもｈ」能であ
る。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコンカーバ
イド、チタニγ、ジルコニア、マグネシア、コープイラ
イト、ムライト、軽石、活性炭、無機繊維などを、混練
法、担持法等によシ用いることができる。もちろん触媒
調製法はこれらの方法に限定されるものでない。

触媒形状としては上記のノ・ニカム状にとどまらず、円
柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、パイプ状、ド
ーナツ状、格子状、そのイ山一体イし成型されたものが
適宜選ばれる。

本発明の触媒が使用される処理の対象となる杉トカスノ
組成トシテは、通常ＳＯｘ　ｌ　Ｏ〜１，５００　ｐｐ
ｍ。

酸素１〜２０容量係、炭酸ガスト１５容量幅、水蒸気５
〜１５容量係、煤塵ｌＯ〜１００ＴＩｖ′Ｎｒｎ３およ
びＮ０ｘ（主にＮＯ）　１００〜１，０００　ｐｐｍの
程度に含有するものである。通常のづζイラーｕｐガス
はこの範囲に入るが、・特にガス組成を限定しない。

本発明の触媒は、例えばＳＯｘを含まない含ＮＯｘ排ガ
ス、およびノ・ロゲン化合物を含な含Ｎ　Ｏｘ　打Ｆガ
ス等の特殊な排ガスをも処理すること力；できるからで
ある。

また、処理条件としては排ガスの種類、性状によって異
なるが、まずアンモニア（ＮＨ３）の添カロ量は、Ｎｏ
ＸＩ部に対して０．５〜３部が好ましい。

例えばボイラーの排ガス組成ではＮＯｘのうちの大部分
がＮＯであるので、ＮＯとＮＨｓのそル比ｌ：１の近辺
が特に好ましい。過剰のＮ　Ｈｓは未反応分として排出
されないよう留意しなければならないからである。さら
に未反応ＮＨ３を極力抑える必要ある場合は、ＮＨ３／
ＮＯのモル比を１以下として使用することが好ましい。

次に、反応温度は１５０〜５００℃、特に２００〜４０
０℃が好ましく、空間速度は１，０００〜１００，００
０ｈｒ−”、特に３．０００〜３０．０００ｈｒ　’の
範囲が好適である。圧力は特に限定はないが０　、０１
　＝　ｌ　ＯＫＶ／ｃｒｎ２の範囲が好ましい。

反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定床
、移動床、流動床等の反応器が適用できる。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

実施例　１ ＴｔＯｚ　Ｓｉｎｇ−８を以下に述べる方法で調製した
。

チタン源として以下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸
水溶液を用いた。

１”１０ｓＯ４（ＴｉＯ□換算）　２５０１／を全）１
２ＳＱ４１１００９／Ｌ 別に水４００ｔにアンモニア水（ＮＨ，，２５係）２８
６ｔを添加しこれにスノーテックス−ＮＣ８（８産化学
製シリカゾル５ｉ０２として約３０重量係含有）　２４
　ｘ、＋を加えた。得られた溶液中に、上記（ｐＮ＠チ
クニルの硫酸水溶液１５３ｔを水３００ｔに添加して稀
釈したチタン含ｉｆ　ｆｉＪ、水溶液を攪拌下栓々に滴
下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのま＼１５時間放
置して静置した。かくして得られたＴｉｅ、−８ｉｎｇ
ゲルをｐ過、水洗後２００℃で１０時間乾燥した。この
ＴｉＯ２−８ｉ０２　Ｓ含水酸化物中ＫＳＯ４２−とし
てイオウが３．０重量係官まれ、又水分含量線１６重量
嗟であった。次いで得られたＴｔＯｚ−８ｉｏ２含水酸
化物に硫酸アンモニウム５．４に９を含む＠ｅａｔアン
モニウム水溶液１００ｔを加え、よく混合した後、濃縮
、乾固し、さらに５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成
した。

得られた粉体の組成はＴｊ：Ｓｔ：５＝７８．５：１８
．４：３．１（原子比）でＢＥＴ表面積は１８０　ｍ”
／ｌでおった。ここで得られた粉体を以降ＴＳＳ−１と
呼ぶ。

モノエタノールアミン０．７Ｌを水７ｔと混合し、これ
にパラタングステン酸アンモニウム２．１２Ｋｇを加え
溶解させ、ついでメタノくナジン酸アンモニウム０．４
６８に９を溶解させ均一な溶液とする。さらにこの溶液
を上記の１’５Ｓ−１ｔｇＫｖＫ加えニーダ−で適量の
水を添加しつつよく混合、混練した後、押し出し成型機
で外形８０ｍ＋角、目開き４．０鼎、肉厚１．０ｍ、長
さ５００簡の格子状に成型した。次いで６０℃で乾燥後
４００℃で５時間空気流通下で焼成した。得られた完成
触媒の組成は酸化物としての重量比でＴＳＳ−１：Ｖ、
０．：ＷＯ。

＝８８：２：１０であった。

実施例　２ チタン源として四塩化チタン（ＴｉＣ１４）９０．８３
初を含む四塩化チタン水溶液４００ｔを用いる以外は実
施例１の記載方法に準じてＴ　ｉ　０２−　Ｓ　ｉ　Ｏ
＊含水酸化物（水分量１９重量％）を得た。得られたＴ
ｉｅ、−８ｉ［、含水酸化物を５．３重ＩＩｋ係硫酸水
、溶液１００ｔに加え、攪拌後そのまま濃縮乾固し、次
いで空気雰囲気下で５５０℃６時間焼成した。

得られた粉体め□組成はＴｔ：Ｓｉ：５＝７８．４　：
　１Ｂ、８：２．８（原子比）でＢＥＴ表面積は１７０
　ｍ”／ｆであった。ここで得られた粉体を以降１”　
Ｓ　Ｓ　−２と呼ひ、このＴＳＳ−２を用いて実施例１
と同様の方法で格子状触媒を調製した。得られた冗成触
媒の組成は酸化物としての重量比でＴＳＳ−２：ＶｚＯ
ｓ：Ｗ（）ｓ　＝８８　：　２　：　１０でめった。

実施例　３ ＴｔＯ，−ＺｒＯ２−８を以下に述べる方法で調製した
。水１０００ｔにオキシ塩化ジルコニウム［Ｚｒ０Ｃ１
２＠８Ｈ２（Ｊ）　１９．３　Ｋ９を溶解させ、実施例
１で用いたのと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液１
’１２ｔを添加しよく混合する。これを温度約３０℃に
維持しつつよく撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下
し、ＰＨが７になるまで加え、さらにそのまま放置して
１５時間靜静置た。かくして得られたＴ　Ｌ　０２−　
Ｚ　ｒ　Ｏ＊　−８ゲルをか遇し水洗後２００℃で１０
時間乾燥した。得られたＴ　ｉ　Ｏ２−ＺｒＯ，含水酸
化物中ＫＳＯ４２−としてイオウが２．５重量幅、水分
は１５重量係含まれていた。得られたＴｉ０２−ＺｒＯ
＊含水酸化物に（ｊ［アンモニウム４．５　Ｋｇを含む
硫酸アンモニウム水溶液１００ｔを加えよく混合した後
、濃縮乾固し、次いで空気雰囲気下で５００℃６時間焼
成した。得られた粉体の組成はＴｉ：　Ｚｒ　：　Ｓ＝
７８．３　：　１９．２　：　２．５（原子比）で、Ｂ
ＥＴ表面積は１４０ｍ”／ｆであった。ここで得られた
粉体を以降’ｒｚｓ−１と呼ぶ。

ＴＺＳ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じて格子
状触媒を調製した。得られた完成触媒の組成は酸化物と
しての重量比でＴＺＳ−１：Ｖ’２ｏｓ　：ＷＯｓ＝８
８　：　２　：　Ｉ　Ｏであった０実施例　４ 実施例１及び３の方法に準じてＴｔＯｘ　Ｚｒ０ｘ−８
ｉｎ２　Ｓ粉体を調製した。得られた粉体の組成はＴｔ
　：Ｚｒ　：ｓｔ　：５＝７８．４　：　４．０　：　
１４．０　：　３．２（原子比）で、ＢＩＴ表面積は１
７０　ｍ”／ｌであった。ここで得られた粉体を以降Ｔ
ＺＳＳ−１と呼ぶ。

ＴＺＳＳ−１を用いて実施例１の記載の方法に準゛じて
格子状触媒を調製した。得られた完成触媒の組成は酸化
物としての重量比でＴＺＳＳ−１：ＶｚＯｓ：ＷＯｓ　
＝８８　：　２　：　１０であった。

実施例　５を 実施例１〜４でえられた各触媒につき、次のような方法
で脱硝率およびＳ０２酸化率をめた。

格子状触媒（目開き４．０ｔｍｎ、肉厚１．０ｍ）を３
セル角（１６−ｎｍ角）、長さ５００咽にそれぞれ切り
出し、溶融塩浴に浸漬された内径３８論のステンレス製
反応管に触媒を充填し、触媒の空孔のみにボイラー排ガ
スに近似した下記組成の合成ガスｖｃＮＨ、を下記の通
り添加しつつ、０．８９４Ｎｍ”／Ｈｒの流速（を開速
度７，０００）Ｌｒ　’）テ触媒層に導入し、反応温度
３００〜３８０℃における脱硝率および反応温度３５０
ｃにおける５ｏｚＲ化率をめた。

ガ　ス　組　成 ＮＯ２００ｐｐｍ ８０２　８００ｐｐｍ Ｏ□　４容量係 ＣＯ□　ｌＯ容量係 Ｎ２０　約ｌＯ容量係 Ｎ２残 ＮＨＩ　２００　ｐｐｍ 脱硝率は触媒層入口および出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘ計
（化学発光式、柳本製作所製ＥＣＬ−７Ｓ）Ｋより測定
し、次式に従いめた。

ＳＯ□酸化率はまず触媒層出口の排ガス中の全ＳＯｘを
５％の過酸化水素水に一定時間吸収せしめ硫酸水溶液と
して捕集し、その一部を秤量しイソプロピルアルコール
と混合し、指示薬としてアルセナゾｌを用いて、所定の
濃度に調整した酢酸バリウム水溶液で滴定することで、
全ＳＯｘの濃度をめておき、次に排ガス中の３０３をゴ
クソイヤーらの方法（Ｈ，ＧＯＫＳφＹＲ，他、Ｊ−Ｉ
ｎｓ、Ｆｕｅｌ。

３５巻、１７７頁、１９６１年）Ｋより硫酸として捕集
し、前記方法によりＳ　Ｏｓ濃度をめ、次式に従いＳ　
０２酸化率をめた。

得られた結果を表−１に示す。

表　−１ 以上の結果よシこれらの触媒は高い脱硝性能であシ、か
つＳＯ２酸化性能が低く、本発明にかかる触媒の性能が
すぐれていることがわかる。

実施例６〜９、比較例１〜２ 触媒Ａ成分の組成を変えて、表−２に示すＴｉｅ。

−８ｔＯ，−８粉体を調製し、（Ｔｉｅ２−８ｉＯｚ−
８）：ＶｚＯｓ：ＷＯｓ＝８８　：２　：１０　（１Ｅ
ｉ比）（Ｄ組成を有する触媒を実施例１及び２の記載方
法に準じて調製し、実施例５記載の方法に従って触媒性
能を測定した＠ 測定結果を表−２に示す。

表−２の結果によシ実施例の触媒が比較例の触媒に比べ
て脱硝活性が高く、又、Ｓ０２酸化活性も低いことがわ
かる。

実施例　１０〜１３ 実施例１で用いたのと同じＴＳＳ−１粉体とを使用して
実施例１の調製法に準じ触媒Ａ成分に添加する触媒成分
を変えて、触媒を調製した。

触媒源としてはバナジウム、タングステン、モリブデン
についてはアンモニウム塩、スズについては塩化物、セ
リウムについては硝酸塩を用いた。

反応は実施例５記載の方法に準じて行なった。

触媒成分および得られた結果を表−３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌｌ　排ガス中の窒素酸化物をアンモニアと共に接触
   的に反応せしめて、選択的に還元する触媒として、チタ
   ンおよびケイ素からなる二元系含水酸化物、チタンおよ
   びジルコニウムからなる二元系含水酸化物およびチタン
   、ジルコニウムおよびケイ素からなる三元系含水酸化物
   よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含水酸化物中
   に硫酸および／または嶺安化合物を存在せしめて熱処理
   することによシ得られた含イオウ複合酸化物を触媒Ａ成
   分としバナジウム酸化物を触媒Ｂ成分とし、タングステ
   ン、モリブデン、スズおよびセリウムよりなる群から選
   ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を触媒Ｃ成分とし
   てなシ、Ａは８０〜９５重量係、Ｂはθ〜５重量係、Ｃ
   は１〜１５重量係の範囲に調整してなることを特徴とす
   る窒素酸化物浄化用触媒 （２）触媒Ａ成分の組成が原子百分率でチタン重量−９
   ５重量係、ケイ素および／またはジルコニウム５〜６０
   重量係、イオウ１．２〜７重量係の範囲よシなることを
   特徴とする特許請求の範囲口）記載の触媒 （３）　含水酸化物の熱処理温度が４５０〜７ｏｏ℃の
   範囲にあることを特徴とする特許請求の範題（１１また
   は（２１記載の触媒