JPS61230748A - 窒素酸化物浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はボイラー、火力発電所、製鉄所などをはじめ各
種工場の固定燃焼装置から排出される排ガス中に含有さ
れる窒素酸化物（以下ＮＯｘとする）の浄化用触媒に関
する。特に重油焚き、石炭焚きボイラーなどからの排ガ
ス、セメント工場や焼結炉からの排ガスなど、ダストを
多量に含有する排ガス中のＮＯｘを、アンモニアなどの
還元剤を用いて、接触的に反応させることにより効率よ
＜　ＮＯｘを無害な窒素と水とに分解し、ダストによる
触媒性能の劣化を実質的に抑制し、耐久性にすぐれた性
能を有する触媒を提供するものである。

〈従来の技術〉 排ガス中のＮＯｘ除去法としては、大別して吸着法、吸
収法及び接触還元法などがあるが、接触還元法が排ガス
処理量が大きく、かつ、廃水処理も不用であり、技術的
、経済的にも有利である。

接触還元法には還元剤としてメタン、ＬＰＧ等の炭化水
素、水素あるいは一酸化炭素を用いる非選択的還元法と
還元剤としてアンモニアを用いる選択的還元法とがある
。後者の場合高濃度の酸素を含む排ガスでもＮＯｘを選
択的に除去でき、また使用する還元剤も少量ですむため
経済的でもあシ、極めて有利な方法であシ、現在量も広
く利用されている。

現在、最も多く工業的に使用されている触媒はチタン基
材を主成分としておシ、例えば、バナジウム、タングス
テン、モリブデン、鉄などをチタンと組合わせた酸化物
あるいは一部硫酸塩からなる触媒は排ガス中に共存する
硫黄酸化物（たとえば、ＳＯ，，８０，以下８０ｘとす
る）、酸素、炭酸ガス、水蒸気などによってＮＯｘ還元
活性に影響を受けないばかりか、活性アルミナを基材と
する触媒に比べ活性もよく、耐酸性にも優れているため
アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法において、
用いられる触媒のなかで主流となっている。

重油焚きボイラーや石炭焚きボイラーからの排ガスなど
ダストを多量に含有する排ガス中のＮＯｘを除去する場
合、粒状触媒ではダストが触媒間に堆積して触媒性能の
低下や圧力損失の増大を招き円滑な操業を妨げるという
問題が生じ、現在では、ダストが容易に触媒層を通過で
きる触媒形状、いわゆる、ダストフリータイプのパイプ
状、格子状および板状に前記チタン基材を主成分とする
触媒成分を成型して使用する方法が実施されている。

く解決しようとする問題点〉 しかしながら、ダストフリータイプの触媒を使用する方
法は、排ガス中のダストの中でも比較的大きな粒子は触
媒に堆積せず通過するが、長期間の使用の場合ダスト中
の微粒子が触媒表面に付着して、触媒の活性を喪失せし
めることが認められ、ボイラーなどの安定運転という点
ではまだ不充分である。

このため、長期安定運転するには、性能の低下した触媒
を取替えるか、または触媒を賦活再生するかのいずれか
で対応されているが、いずれの場合も多大な費用を要し
、触媒性能の低下を極力防ぐことが強く望まれていると
ころである。

本発明は、従来技術が有する上記した要望に対応すべく
なされたものであシ、従って本発明の目的は、ダストを
多量に含む排ガス中のＮＯｘをアンモニアと共に接触的
に反応させて選択還元する触媒として長期間に亘って有
効にＮＯｘ除去する触媒を提供することにある。

本発明者らが検討したところによると、ダストを多量に
含む排ガス中、長期間使用した場合、ＮＯｘ除去活性の
低下した触媒の表面をＢ８ＣＡ等で調べた結果、触媒の
極く表層に、シリカ、硫酸カルシウム等のダスト中の微
粒子が付着しておシ、これがＮＯｘガスと触媒面との接
触を妨げ、ＮＯｘ除去活性を低下させる大きな原因とな
っていると判明した。

したがって、触媒の表層部に微粒子のダスト成分を付着
させないか、あるいはダストが付着してもＮＯｘガスと
触媒面との接触をある程度起こさせることによシ、ＮＯ
ｘ除去活性の低下を防ぐことが可能と予想しうる。

〈解決するための手段〉 本発明者らは上記の点に鑑み、ＮＯｘ除去活性が長期間
に亘り有効である触媒を得んと鋭意研究した結果、 （１）触媒活性物質形成部が、細孔直径０．８〜８．０
μ簿の範囲を占めるように形成せしめられてなることを
特徴とする、ダストを含む排ガス中の窒素酸化物をアン
モニアの存在下接触的に選択還元するための窒素酸化物
浄化用触媒、（２）触媒活性物質が、チタン酸化物とバ
ナジウム、タングステンおよびモリブデンよりなる群か
ら選ばれた少くとも１種の金属の酸化物を含有してなる
ことを特徴とする上記（１）記載の触媒、 （３）触媒活性物質が、チタンおよびケイ素からなる二
元系複合酸化物および／またはチタン、ケイ素およびジ
ルコニウムからなる三元系複合酸化物をＡ成分とし、バ
ナジウム、タングステン、モリブデン、銅、クロム、マ
ンガン、亜鉛、セリウムおよびスズよりなる群から選ば
れた少くとも１種の金属の酸化物をＢ成分としてそれぞ
れ含有することを特徴とする上記（１）記載の触媒、 以上のごとく特定されてなる触媒が上記の欠点を克服し
て長期に亘シ優れたＮＯｘ除去能力を持続し、かつ、運
転上トラブルの少ないことを見い出し本発明を完成した
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明にかかる触媒として、その触媒活性物質形成物に
おいて、細孔直径が０．８〜８μ簿の範囲にある細孔の
占める細孔容積が全細孔容積の少くともｌＯチであるこ
とが必要であり、特に細孔直径が１〜５μｍの範囲にあ
る細孔の占める細孔容積が全細孔容積の少くとも１０チ
であることがさらに好ましい結果を与える。

このように特定されてなる触媒活性物質形成部の好まし
い細孔分布は長期に亘り、高いＮＯｘ除去能を与えるが
、その機構については、本発明にかかる触媒活性物質形
成部が比較的大きな細孔直径を有するように形成されて
なるために高いＮＯｘ除去能を有し、かつ同時にダスト
による触媒表面の被覆割合が低くなり、その結果、長期
に亘シ高いＮＯｘ除去能を維持可能とせしめられるもの
と考えられる。

触媒活性物質形成部に存在する全ての細孔の直径が０．
８μ−未満の場合、上記の効果が少く、一方、８μｍを
越える細孔が存在する場合は触媒の強度が弱くなり、実
用上に問題が生ずる。さらに細孔直径が０．８〜８μｍ
の範囲の細孔に基づく細孔容積が全細孔容積の１０％未
満である場合、脱硝活性の経時劣化が大きく、好ましく
”ないことが知見されている。

つぎに、触媒活性物質としては、特に限定すべき理由が
ないが、チタンを基材とする触媒について本発明の上記
特定する物性を賦与すると好ましい結果を与える。とく
に、上記の如く（２）および（３）項で特定した触媒は
、すぐれた技術水準を開示する。

本発明触媒の調製法を述べると、以下の方法が挙げられ
るが、特にこれ等の調製方法に限定されるものではない
ことはもちろんである。

酸化チタン（以下、ＴｉＯ２とする）、チタンとケイ素
の二元系複合酸化物（以下、Ｔｉｅ、−８ｉ０１とする
）およびチタン、ケイ素およびジルコニウムからなる三
元系複合酸化物（以下、　ＴｉＯ２−８ｉ０１−　Ｚｒ
０１とする）等のチタンを含む酸化物を粉砕し、次にバ
ナジウム、タングステン等の活性成分を含む水溶液を成
型助剤と共に、上記粉体に加えて、混合、混練し、押し
出し成型機でハニカム状に成型する。成型物を５０〜１
２０℃で乾燥後４５０〜６５０℃、好ましくはＳＯＯ〜
６５０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気流
中で焼成して触媒を得ることができる。また別法として
Ｔｉ０１、Ｔｉ０１−８ｉ０２、Ｔｉ（％−８ｉｏｌ　
−Ｚｒ０１等の粉体を予めハニカム状とし、これにバナ
ジウム、タングステン等の活性成分を含む水溶液を含浸
させて担持させる方法も採用できる。

そのほか、上述した如き触媒活性成分含有スラリーを、
担体、とくにアルミナ、ムライト、コージェライトなど
をハニカム状に成型せしめて見られる担体上に酸化物と
して５０〜３００ＩＩ／ｌ−担体の範囲になるように担
持せしめる方法も採用される。

触媒活性物質形成部に細孔直径が０．８〜８μ鶏の範囲
にある細孔を有効量形成させる方法としては、触媒の成
型時に水分量を多くしたり、また焼成によシ分解消失す
る有機化合物、たとえばカルボキシメチルセルロース、
ステアリン酸を適当量添加して成型する方法がある。さ
らに使用粉体の粒度分布を最適にコントロールしたシ、
また、１０〜５０μｍの比較的粒径の大きい一体、例え
ば珪砂、α−アルミナ、ジルコニア等の酸化物を適宜添
加する方法が挙げられる。

もちろん、これらに限らず、同様の結果を与える方法が
採用される。

なお、本発明者等が検討したところによると触媒の細孔
径を大きくすると、触媒の強度が低下する傾向が認めら
れるので、所望の強度を得るためには、一体化成型され
た触媒を高温で熱処理する必要があることが判った。す
なわち、触媒成型体の焼成温度は４５０〜６５０℃が好
ましく、４５０℃以下になると触媒の強度が弱くなシ、
また６５０℃以上になると酸化バナジウム等の活性成分
がシンタリングすることにより脱硝活性が低下するので
好ましくない。したがって、触媒の焼成温度は上記範囲
が好ましい結果を与える。

特に、石炭焚ボイラー排ガスの如く、ダストの多い排ガ
スに適用される場合は、耐摩耗性の良好な触媒が必要と
されるために、触媒の焼成温度は５００℃以上が好まし
い結果をえる。

さらに、触媒成分として、Ｔ　ｉ０２−　Ｓ　ｉ０２お
よびＴ　ｉｏｌ　−Ｓ　ｉ０２　　Ｚ　ｒ０２等の複合
酸化物を使用した場合、熱処理によシ複合酸化物の一部
が脱水縮合するために摩耗強度が著しく向上し、熱処理
効果が特に大きくなる傾向を示す。

触媒形状としては上記のハニカム状にとどまらず、円柱
状、円筒状、板状、リボン状、波板状、パイプ状、ドー
ナツ状、格子状、その他一体化成型されたものが適宜選
ばれる。

出発原料としては酸化物、水酸化物、無機塩類、有機酸
塩など、とくにアンモニウム塩、蓚酸塩、硫酸塩または
ハロゲン化物などから適宜選ばれる。

本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスの組
成としては、通常８０ｘｌＯ〜３０００ｐｐｍ　％酸素
１〜２０容量チ、炭酸ガス１〜１５容量チ、水蒸気５〜
′２０容量チ、煤塵０．０１〜３０１／ＮｍおよびＮ０
ｘ（主にＮｏ）５０〜１１０００ｐｐの程度に含有する
ものである。これらのガスは、通常のボイラー排ガスの
範囲に入るものであるが、とくにその組成範囲を限定す
る必要はないものである。本発明の触媒はたとえば、８
０ｘを含まない含ＮＯｘ排ガスおよびノ〜ロゲン化合物
を含む含ＮＯｘ排ガスなどの排ガスをも処理することが
できるからである。

また、処理条件としては排ガスの種類、性状によって異
なるが、まずアンモニア（ＮＨ３）の添加量は、ＮＯｘ
　１部に対して０．５〜３部が好ましい。例えばボイラ
ーの排ガス組成ではＮＯｘのうちの大部分Ｎｏであるの
で、　ＮＯ：ＮＨ，のモル比１：１の近辺が特に好まし
い。過剰のＮＨ３は未反応分として排出されないよう留
意しなければならないからである。さらに未反応ＮＨ３
を極力抑える必要ある場合は、ＮＨ３／　Ｎｏのモル比
を１以下として使用することが好ましい。次に、反応温
度は１５０〜ＳＯＯ℃、特に２００〜４５０℃が好まし
く、空間速度は１，０００〜１００，０００ｈ　ｒ−”
、特に３，０００〜３０，０００　ｈｒ　”の範囲が好
適である。圧力は特に限定はないが０．０１〜１０に９
／ｃｄｔの範囲が好ましい。

反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定床
、移動床、流動床等の反応器が適用できる。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１ Ｔ　ｉ０２−８　ｉ０２を以下に述べる方法で調製した
。

チタン源として以下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸
水溶液を用いた。

Ｔｉ０８Ｏ４（Ｔｉｅ、換算）　　　　　２５０９／１
全Ｈ，８０４１１００ｉ／１ 別に水４００１にアンモニア水（ＮＨ３，２５チ）２８
６１を添加し、これにスノーテックス−ＮＣ８−３０（
８産化学製シリカゾル、８ｉ０１として約３０重量゛チ
含有）　２４ｋｇを加えた。得られた溶液中に、上記硫
酸チタニルの硫酸水溶液１５３１を水３００１に添加し
て稀釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌下栓々に滴下し、
共沈ゲルを生成した。さらにそのまま１５時間放置して
靜置した。かくして得られたＴｉＯ２−８ｉ０２ゲルを
濾過、水洗後２００℃で１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成し、さらに
ハンマーミルを用いて粉砕し分級機で分級して平均粒径
２０μｍの粉体をえた。

得られた粉体の組成はＴｉ　：　８ｉ　＝　４　：　１
　（原子比）で、ＢＥＴ表面積は１８５７Ｆｌ”／　Ｉ
であった。

ここで得られた粉体を以降Ｔ８−１と呼ぶ。

モノエタノールアミン０．７６を水７１と混合し、これ
にパラタングステン酸アンモニウム２．１２ゆを加え溶
解させ、ついでメタバナジン酸アンモニウム０．４６８
ｋｇを溶解させ均一な溶液とする。さらにこの溶液を上
記のＴ８−１１６ｋ１１に加えニーダ−で適量の水を添
加しつつよく混合、混練した後、押し出し成型機で外形
５ｏｔｔ角、目開き６．０ｆｉ、肉厚１．４ｆｉ、長さ
５００ｍの格子状に成型した。次いで６０℃で乾燥後、
５００℃で５時間空気流通下で焼成した。得られた完成
触媒の組成は酸化物としての重量比でＴＳ−１：　Ｖ、
０．　：　ＷＯ，＝８８　：２　：　１０であり、細孔
直径が０．８〜８μｍの範囲にある細孔に基づく細孔容
積は全細孔容積の内２１チであり、細孔直径が１〜５μ
ｍの範囲のものについては１７％であった。

実施例２ 実施例１の方法においてスノーテックス−ＮＣ８−３０
を用いずに実施例１の記載方法に準じて、酸化チタンか
らなる粉末を調製した。得られた粉体の表面積は６１　
ｒｒｌ　／　１１であった。

この酸化チタン１５ｋｇに珪砂（平均粒径３０μｍ）１
．６ｋｇおよびデンプンｏ、３ｚｋｇを添加し、さらに
実施例１で用いられたのと同じ組成および量のバナジウ
ム、タングステンを含む水溶液を加え、さらにニーダ−
で適量の水を添加しつつよく混合、混練した後、押し出
し機で実施例１と同様にして格子状に成型した。次いで
６０℃で乾燥後５５０℃で５時間空気流通下で焼成した
。

得られた完成触媒は酸化物としての重量比でＴｉＯ肥Ｖ
２Ｏ５”Ｆ　ＷＯＢ　”　８８　：　２　：　１０の組
成であシ。

細孔直径が０．８〜８μｍの範囲にある細孔に基づく細
孔容積は全細孔容積の内１３％であシ、細孔直径が１〜
５μｍの範囲のものについては１０チであった。

実施例３ 格子状に成型する際に実施例１で得られたＴ８−１粉体
に珪砂（平均粒径３０　μｍ　）を１．６　ｋｇ添加す
る以外は実施例１の記載方法に従って触媒を調製した。

得られた完成触媒は酸化物としての重量比でＴ８−１　
：Ｖ、０５：ＷＯ８＝８８：２：１０ノ組成を有し、細
孔直径が０．８〜８μｍの範囲にある細孔に基づく細孔
容積は全細孔容積の内２６％であり、細孔直径が１〜５
μｍの範囲のものについては２０チであった。

実施例４ 実施例１で用いたと同様の硫酸チタニルの硫酸溶液１５
３１．酸塩化ジルコニウム（Ｚｒ０Ｃ１ｔ・８Ｈ，Ｏ）
　９．０７ゆおよびスノーテックスＮＣ８−３０１６，
８９に９Ｉを用いた以外は実施例１に準じてチタニア−
シリカ−ジルコニア組成物を調製した。得られた粉体の
組成は酸化物として’ｒｔｏ、：８ｉ０１：　Ｚｒ０１
＝　８０　：　１５　：　５で、ＢＥＴ表面積は１８０
　ｍ　／　１１　ｓ平均粒径は２３μｍであった。

得られた粉体をＴＳＺ−１と呼ぶ。このＴＳＺ−１を用
いて実施例１におけると同様にして同様の組成の格子状
触媒（ＴＳＺ−１：　Ｖ、０．　：　ＷＯ１＝　８８：
２二８重量比）を調製した。得られた触媒は細孔直径が
０．８〜８μｍの範囲にある細孔に基づく細孔容積が全
細孔容積の内２１チを占め、また細孔直径が１〜５μｍ
の範囲のものについては１６％であった。

比較例１ 実施例１で得られたＴ８−１粉体をさらにジェットミル
を用いて細く粉砕し、平均粒径が２μｍの粉体を得た。

この粉体を用いて実施例１の記載の方法で実施例１の触
媒と同組成の触媒を調製した。得られた触媒は細孔直径
が０．８〜８μｍの範囲にある細孔に基づく細孔容積が
全細孔容積の内４．２チを占め、また細孔直径が１〜５
μｍの範囲のものについては３．１％であった。

実施例５ 実施例１〜４および比較例１で得られた各触媒に石炭焚
ボイラー排ガスの一部を導入して耐久試験を行った。８
０鱈、長さ５００薫のハニカム状触媒を４本束ねて１６
０誼角とし、これを４本直列に接続して、ガス流れ方向
に対して平行になるように設置した。

排ガスの組成はＮＯｘ　２５０〜３００ｐｐｍ　、　　
８０ｘ１２００〜１５００ｐｐｍ、酸素（ＯＸ）　ａ〜
４容量チ、二酸化炭素（ＣＯ，）　１０〜１２容量チ、
水蒸気８〜１０容量チ、煤塵１０〜１５１７　Ｎｍ”　
、残部Ｎ、であシ、この排ガスにアンモニアガス（ＮＨ
８）をＮＨ３／ＮＯ！　＝　０．８　（％　ｋ比）とな
るように添加してガス温度３８０℃、空間速度（ＳＶ）
３０００ｈｒ−”、排ガス量１５４　Ｎｍ”／ｈｒの条
件で、触媒層に導入して、耐久試験を行った。

触媒性能の評価は一定の経過時間毎に触媒をテスト装置
から抜き出して、下記の方法によ°シ実施した。

８０角の抜き出し触媒を３セル角の形状（２２，５ｍｍ
角、目開き６．０ｍ、肉厚１．４ｍ、長さ４００ｍｍ）
に切断し、これを溶融塩浴に浸漬された内径３８１ｍの
ステンレス製反応管に充填し、触媒の空孔部のみに下記
組成の合成ガス１、１１　Ｎｍ”／Ｈｒ　ｔ−ｓｖ　ｓ
　ｓ　ｏ　ｏ　ｈｒ−’でＮＨ，とともに供給した。

ガ　　ス　　組　　成 ＮＯ２００ｐｐｍ ８０１　　　８００　ｐｐｍ ０１４容量チ Ｃｏ、　　　　　　　　　１０容量チ Ｈ，Ｏ約　１０容量チ Ｎ、　　　　残部 さらに ＮＨＩ　　　　　　２００　ｐｐｍ 脱硝率は触媒層入口および出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘ計
（化学発光式、柳本製作所製ＥＣＬ−７８）により測定
し、次式に従い求めた。

得られた結果を表１に示す。

表１　脱硝率帳）の経時変化 実施例の触媒は比較例の触媒に比べて、長期間にわたっ
て優れた脱硝率を示すことがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒活性物質形成部が、細孔直径０．８〜８．０
   μｍの範囲を占める細孔による細孔容積がその全細孔容
   積の少くとも１０％を占めるように形成せしめられてな
   ることを特徴とする、ダストを含む排ガス中の窒素酸化
   物をアンモニアの存在下接触的に選択還元するための窒
   素酸化物浄化用触媒。
2. （２）触媒活性物質が、チタン酸化物とバナジウム、タ
   ングステンおよびモリブデンよりなる群から選ばれた少
   くとも１種の金属の酸化物を含有してなることを特徴と
   する特許請求の範囲（１）記載の触媒。
3. （３）触媒活性物質が、チタンおよびケイ素からなる二
   元系複合酸化物および／またはチタン、ケイ素およびジ
   ルコニウムからなる三元系複合酸化物をＡ成分とし、バ
   ナジウム、タングステン、モリブデン、銅、クロム、マ
   ンガン、亜鉛、セリウムおよびスズよりなる群から選ば
   れた少くとも１種の金属の酸化物をＢ成分としてそれぞ
   れ含有することを特徴とする特許請求の範囲（１）記載
   の触媒。