JP2002173304A

JP2002173304A - オートサーマルリホーミングによる合成ガスの製法

Info

Publication number: JP2002173304A
Application number: JP2000371462A
Authority: JP
Inventors: Hideo Okado; 秀夫岡戸; Toshiya Wakatsuki; 俊也若月; Kiyoshi Inaba; 清稲葉; Yasumasa Morita; 泰正森田
Original assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Current assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2002-06-21
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: JP4663104B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オートサーマルリホーミングにより温度１０
５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²において（二酸化炭素＋
スチーム）／カーボン比が低い条件で合成ガスを製造す
る際に、炭素質の析出がなく、長期間にわたって安定し
て製造できるようにすることにある。【解決手段】下記式で表される組成を有する複合酸化
物からなり，Ｍ，ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該
複合酸化物中で高分散化されている改質用触媒を使う。ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ（式中、Ｍは、マンガン、モリブデン、ロジウムなどで
ある。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】この発明は、メタン、天然ガ
ス、ナフサなどの炭化水素と、酸素と二酸化炭素とスチ
ーム（水蒸気）とを反応させて合成ガスを製造する、オ
ートサーマルリホーミングに関し、低コストで安定して
合成ガスの製造が行えるようにしたものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、メタン、天然ガス、ナフサ、
石油ガス、重油、原油などの炭化水素と二酸化炭素とス
チームとを反応器に送り、改質用触媒の存在下、反応
（リホーミング反応と言う。）させて、合成ガスを製造
する方法が知られている。そして、上記改質用触媒とし
ては、ニッケル／アルミナ触媒、ニッケル／マグネシア
／アルミナ触媒などが用いられている。このようなリホ
ーミング反応は吸熱反応であるため、通常８００〜１０
００℃の高温が必要とされる。

【０００３】一方、合成ガスを製造する他の方法とし
て、炭化水素を部分酸化する方法がある。部分酸化反応
は、リホーミング反応とは反対に発熱反応である。よっ
て、反応器内で、炭化水素の部分酸化反応とリホーミン
グ反応とを同時に行い、部分酸化反応による発熱をリホ
ーミング反応の熱源として利用しながら、これらの反応
を効率的に行う方法がある。このような反応方法はオー
トサーマルリホーミングと呼ばれている。

【０００４】このような方法で製造された合成ガスは、
ＤＭＥ（ジメチルエーテル）合成、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅ
ｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成、メタノール合成などの用途
に使用されており、その用途における反応条件から、こ
の合成ガスの圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²（本明細書では、
圧力は、すべてゲージ圧ｋｇ／ｃｍ²Ｇで表記してあ
る。）程度であることが好ましいとされ、合成ガスの使
用者（購入者）からは高圧の合成ガスが望まれている事
情がある。

【０００５】ところで、オートサーマルリホーミングに
よる合成ガスの製造においては、反応時のエネルギー効
率および装置コストの点から、最適の反応条件があると
されていて、通常、温度が６００〜１１００℃、圧力が
５〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範囲とされ、標準的な反応は、
温度が１０５０℃、圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²の条件で行
われている。

【０００６】一方、オートサーマルリホーミングによる
合成ガス製造プラントでは、その運転コストならびに設
備コストに大きな影響を与える因子として、（二酸化炭
素＋スチーム）／カーボン比がある。この（二酸化炭素
＋スチーム）／カーボン比とは、原料の炭化水素中の炭
素１モルに対する二酸化炭素とスチーム（水）の合計モ
ル数の比である。オートサーマルリホーミングにおいて
は、この（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が、低
いほどエネルギー的に（熱量原単位）にも、設備コスト
上（熱回収系設備容量）も有利である。

【０００７】しかるに、温度１０５０℃、圧力２０ｋｇ
／ｃｍ²において、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボ
ン比を低くして反応を行わせようとすると、従来の改質
用触媒では、炭素質が多量に析出し、反応を行わせるこ
とは不可能であった。

【０００８】このため、従来のオートサーマルリホーミ
ングによる合成ガスの製法では、（二酸化炭素＋スチー
ム）／カーボン比を２．５以上として運転しており、過
剰の二酸化炭素とスチームを必要とし、製造コストが嵩
み、かつ設備コストも高くつく欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、オートサーマルリホーミングにより温度１０
５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²において、（二酸化炭素
＋スチーム）／カーボン比が低い条件で合成ガスを製造
する際に、炭素質の析出がなく、長期間にわたって安定
して低コストで製造できるようにすることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、以下に示
す改質用触媒を用いることにより解決できる。また、こ
の触媒を用いることで、圧力が５〜６０ｋｇ／ｃｍ²、
温度が９００〜１１００℃、（二酸化炭素＋スチーム）
／カーボン比が０．５〜３．０、酸素／カーボン比が
０．２〜１．０の広い条件範囲においても、炭素質の析
出がなく、経済的な合成ガスの製造が可能となる。この
改質用触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化
物からなり、Ｍ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該
複合酸化物中で高分散化されているものである。ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ａ≦０．１、０．００１≦
（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．
３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９
９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡
を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第６Ａ族元
素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／またはＮｉを除く第８
族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元
素、およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素
である。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の合成ガスの製法に用いられる改質用触媒
について説明する。この改質用触媒は、下記式で表され
る組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ、ＣｏおよびＮ
ｉの少なくとも１種が該複合酸化物中で高分散化されて
いるものである。ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ａ≦０．１、０．００１≦
（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．
３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９
９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡
を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第６Ａ族元
素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／またはＮｉを除く第８
族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元
素、およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素
である。）

【００１２】なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによ
るものとする。ここでＭは、マンガン、モリブデン、ロ
ジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、銅、銀、亜
鉛、錫、鉛、ランタン、セリウムから選ばれる少なくと
も１種であることが好ましい。また、この組成におい
て、Ｍの含有量（ａ）は、０≦ａ≦０．１０であり、好
ましくは０≦ａ≦０．０５、さらに好ましくは０≦ａ≦
０．０３である。Ｍの含有量（ａ）が０．１０を越える
とリホーミング反応の活性を低下させ不都合である。

【００１３】コバルト含有量（ｂ）は、０≦ｂ≦０．３
であり、好ましくは、０≦ｂ≦０．２５、さらに好まし
くは０≦ｂ≦０．２０である。コバルト含有量（ｂ）が
０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質
析出防止効果が十分得られない。

【００１４】ニッケル含有量（ｃ）は、０≦ｃ≦０．３
であり、好ましくは、０≦ｃ≦０．２５、さらに好まし
くは０≦ｃ≦０．２０である。ニッケル含有量（ｃ）が
０．３を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質
析出防止効果が十分得られない。

【００１５】また、コバルト含有量（ｂ）とニッケル含
有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．００１≦ｂ＋
ｃ≦０．３であり、好ましくは、０．００１≦ｂ＋ｃ≦
０．２５、さらに好ましくは０．０００１≦ｂ＋ｃ≦
０．２０である。合計含有量（ｂ＋ｃ）が０．３を越え
ると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果
が十分得られない。０．００１未満では反応活性が低
い。

【００１６】マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含
有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、０．６≦（ｄ＋
ｅ）≦０．９９９８であり、好ましくは０．７０≦（ｄ
＋ｅ）≦０．９９９８、さらに好ましくは０．７７≦
（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８である。このうち、マグネシ
ウム含有量（ｄ）は０＜ｄ≦０．９９９であり、好まし
くは０．２０≦ｄ≦０．９９９８、さらに好ましくは
０．３７≦ｄ≦０．９９９８であり、カルシウム含有量
（ｅ）は０≦ｅ＜０．９９９、好ましくは０≦ｅ≦０．
５、さらに好ましくは０≦ｅ≦０．３であり、カルシウ
ムを欠くものであってもよい。

【００１７】マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含
有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、Ｍ含有量（ａ）、
コバルト含有量（ｂ）およびニッケル含有量（ｃ）との
バランスで決められる。（ｄ＋ｅ）は上記範囲内であれ
ばいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発
揮するが、カルシウム（ｅ）とＭ（ａ）の含有量が多い
と炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム
（ｄ）が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活
性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｅ）が
０．５を越え、Ｍ含有量（ａ）が０．１を越えると活性
が低下するので好ましくない。

【００１８】本発明における複合酸化物とは、ＭｇＯ、
ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭ
ｇまたはＣａ原子の一部がＣｏ、ＮｉあるいはＭに置換
した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各
元素の単独の酸化物の混合物を言うものではない。そし
て、本発明では、Ｃｏ、ＮｉおよびＭの少なくとも１種
がこの複合酸化物中で高分散状態となっている。

【００１９】本発明での分散とは、一般に触媒分野で定
義されているものであって、例えば「触媒講座第５巻
触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）など
にあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒
表面に露出している原子数の比として定められるもので
ある。

【００２０】これを、本発明について図１の模式図によ
って具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１０
１の表面には活性中心となる半球状などの微小粒子１０
２、１０２…が無数存在しており、この微小粒子１０２
は、後述する活性化（還元）処理後ではＣｏおよびＭの
金属元素またはその化合物からなっている。この微小粒
子１０２をなすＣｏ、ＮｉあるいはＭの金属元素または
その化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子
１０２の表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ
／Ａが分散度となる。

【００２１】触媒反応に関与するのは、微小粒子１０２
の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が
１に近いものは多くの原子がその表面に分布することに
なって、活性中心が増加し、高活性となりうると考えら
れる。また、微小粒子１０２の粒径が限りなく小さくな
れば、微小粒子１０２をなす原子の大部分は、粒子１０
２表面に露出することになって、分散度は１に近づく。
したがって、微小粒子１０２の粒径が分散度を表す指標
にもなりうる。

【００２２】本発明で用いられる触媒では、微細粒子１
０２の径は種々の測定法、例えばＸ線回析法などの測定
限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散度が高
く、高分散状態であると言うことができる。このため、
反応に関与するコバルト、ニッケルあるいはＭの原子数
が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行
し、炭素質（カーボン）の析出が防止される。

【００２３】このような改質用触媒を製造する方法とし
ては、上述のコバルト、ニッケルあるいはＭの高分散化
状態を得ることができる調製法であれば、いかなる方法
でもよいが、特に好ましい調製法としては、含浸担持
法、共沈法、ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈澱法
などが挙げられ、また本出願人が先に特許出願した特願
平６−３０１６４５号（特開平８−１３１８３５号公報
参照）に開示の調製法を用いることもできる。

【００２４】例えば、共沈法によって調製するには、ま
ずコバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、周
期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／また
はＮｉを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族
元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の酢酸塩な
どの有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類
を水に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌
しながら２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で
沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。触媒成分を高
度に分散させるには、沈でんを生成させる際に撹拌する
のが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上撹拌して
沈でんの生成を完結させるのが好ましい。

【００２５】沈でん剤には、ナトリウムおよび／または
カリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物
が好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニ
ウム、アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤とし
て使用できる。沈でん剤の添加によってｐＨが上昇し、
上記の成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で
沈でんする。混合物の最終ｐＨは６以上であるのが好ま
しく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん
物が得られたら、沈でん物をろ過後、水や炭酸アンモニ
ウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを１００℃以上
の温度で乾燥する。次に、乾燥した沈でん物を、空気
中、５００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３０
０℃で２０時間焼成して熱分解性水酸化物の熱分解を行
い、目的の改質用触媒を得る。また、沈殿物を４００〜
６００℃で一次焼結し、これを成形した後さらに１００
０〜１３００℃で二次焼成して改質用触媒としてもよ
い。

【００２６】このようにして得られた触媒は、比表面積
が０．２〜５ｍ²／ｇである。また、得られた触媒を粉
砕して、粉末として用いることもできるが、必要に応じ
て圧縮成型機により成型して、タブレット状として用い
ることもできる。また、これらの触媒を石英砂、アルミ
ナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と合わせて
用いることもできる。

【００２７】つぎに、本発明のオートサーマルリホーミ
ングによる合成ガスの製造方法について詳しく説明す
る。まず、予め改質用触媒の活性化処理を行う。この活
性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性気体の存在下
で、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００
℃、さらに好ましくは６５０〜１０００℃の温度範囲で
０．５〜３０時間程度加熱することによって行われる。
還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されてい
てもよい。この活性化処理をリホーミング反応を行う反
応器内で行うこともできる。この活性化処理により、図
１での触媒１０１表面の微小粒子１０２、１０２…が還
元されてＣｏ、ＮｉおよびＭの少なくとも１種が金属元
素またはその化合物となり、触媒活性が発現する。ここ
での活性化処理は、従来のＣｏ酸化物系触媒の活性化よ
りも高温で行う。従来のＣｏ酸化物系触媒ではすべて５
００℃未満で行われており、このような高温での活性化
処理が上述の高分散化に寄与している可能性がある。

【００２８】図２は、本発明の製法の一例を実施するた
めの製造装置を示すものである。この例では、炭化水素
としてメタンを主成分とする天然ガスを用いたもので説
明を進める。原料ガスとしての天然ガスが、管１から予
熱炉２に送り込まれ、ここで３００〜５００℃に加熱さ
れ、管３を通り、脱硫器４に送られる。脱硫器４では、
別途導入された水素によって天然ガスに随伴される硫黄
分が除去され、脱硫された天然ガスは、管５を通り、別
途管６、９から供給されるスチームおよび二酸化炭素と
合流して再度予熱炉２に導入され、５００〜６００℃に
加熱される。そして、管８から供給され、熱交換器１０
で４００〜５００℃程度とされた酸素とさらに合流し
て、反応器７に送り込まれる。反応器７の入口での（二
酸化炭素＋スチーム）／カーボン比は０．５〜３．０、
酸素／カーボン比は０．２〜１．０とされる。

【００２９】反応器７には、上述の改質用触媒が充填さ
れた触媒床７ａが設けられている。この触媒床７ａの形
態は、固定床、移動床、流動床などの任意の形態を選択
できる。反応器７内においては、天然ガスの部分酸化反
応と、二酸化炭素とスチームによるリホーミング反応と
が、それぞれの反応熱がバランスしながら進行するの
で、反応器７は、これを加熱するためのバーナなどの熱
源を備えていない。また、原料ガスの空間速度は、５０
０〜２０００００／Ｈｒ、好ましくは１０００〜１００
０００／Ｈｒ、さらに好ましくは１０００〜７００００
／Ｈｒの範囲とされる。反応器７の出口の温度は、９０
０〜１１００℃、好ましくは９５０〜１０５０℃、圧力
は、５〜６０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１５〜２０ｋｇ
／ｃｍ²とされる。

【００３０】反応後に得られる合成ガス含有ガス（以
下、改質ガスとも言う。）は、その温度が９００〜１１
００℃、圧力が５〜６０ｋｇ／ｃｍ²であり、一酸化炭
素と水素、すなわち合成ガスが約８０ｖｏｌ％を占め、
残りが未反応または副生した二酸化炭素、水蒸気、メタ
ンであり、この改質ガスは、反応器７から管１１を経て
第１熱交換器１２に送られ、その熱が回収される。

【００３１】第１熱交換器１２で３５０〜４５０℃に冷
却された改質ガスは、ついで、管１４から第２熱交換器
１５に送られ、ここでさらに熱が回収され、冷却されて
分離槽１６に送られる。分離槽１６では、ガス中の水分
が凝縮、除去される。

【００３２】水分が除去されたガスは管１７を通り、合
成ガスを原料とするＤＭＥ合成、ＦＴ合成、メタノール
合成などの製造プロセスに供給される。ここで、ガスが
供給される製造プロセスの種類に応じて、反応器７への
二酸化炭素とスチームの供給比を（二酸化炭素＋スチー
ム）／カーボン比が０．５〜３．０の範囲内で調節し
て、反応器７から導出された合成ガス含有ガスの組成を
調節することが好ましい。

【００３３】例えば、水分が除去されたガスがＤＭＥ合
成装置に供給される場合には、反応器７の入口での（二
酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を０．５〜１．５程
度に調節して、改質ガス中の水素／一酸化炭素比を０．
９〜２．２とすることが好ましい。また、水分が除去さ
れたガスがＦＴ合成装置に供給される場合には、（二酸
化炭素＋スチーム）／カーボン比を０．５〜２．０程度
に調節して、水素／一酸化炭素比を０．９〜２．２とす
ることが好ましい。さらに、水分が除去されたガスがメ
タノール合成装置に供給される場合には、（二酸化炭素
＋スチーム）／カーボン比を０．７〜３．０程度に調節
して、（水素−二酸化炭素）／（一酸化炭素＋二酸化炭
素）比を１．８〜２．２とすることが好ましい。

【００３４】一方、第２熱交換器１５には、管２０から
純水が送られ、ここで加熱されたうえ、スチームドラム
２１に送られる。そして、スチームドラム２１において
第１熱交換器１２で回収された熱によってさらに加熱さ
れて、温度１８０〜３１０℃、圧力１０〜１００ｋｇ／
ｃｍ²のスチームとなって、管６を経て管５、９に流れ
る原料の天然ガスと二酸化炭素と混合されて予熱炉２に
送られる。なお、過剰のスチームは、管２２から分岐さ
れて系外に排出される。

【００３５】図３は、本発明の合成ガスの製法の第２の
例を実施するための装置を示すものである。この例のも
のは、原料の炭化水素として、油田随伴ガス、ナフサ、
重油などの主成分が炭素数３から８の炭化水素およびそ
の混合物（本発明では、重質炭化水素と言う。）を用い
る場合のもので、この例ではナフサを用いた例で説明を
進める。この例の製法は、ナフサを予めプレコンバータ
２５に導入して予備転換して炭素数が２以下の軽質炭化
水素に転換したのち反応器に送るようになっている。こ
のため、図３において、図２に示したものと同一構成部
分には同一符号を付してその説明を省略する。

【００３６】原料のナフサが管１から予熱炉２に送ら
れ、加熱されて、気体状となって、管３から脱硫器４に
送られ、ここで別途導入された水素によって随伴される
硫黄分が脱硫される。脱硫器４からのナフサは管５から
再び予熱炉２に送られるがこのとき管６からのスチーム
がこれに混合される。予熱炉２で温度４００〜５５０℃
に加熱されたナフサとスチームとの混合物は、プレコン
バータ２５に送り込まれる。

【００３７】プレコンバータ２５には、公知のニッケル
系触媒が充填されており、温度４００〜５５０℃、圧力
５．５〜５５ｋｇ／ｃｍ²、スチーム／カーボン比１〜
４の条件で転換反応が進行するようになっており、ここ
でナフサが低質炭化水素のメタンに転換される。プレコ
ンバータ２５から導出された低質炭化水素は、管２３か
ら再度予熱炉２に送られるが、このとき管６から分岐し
た管２４からのスチームおよび管９からの二酸化炭素が
これに混合される。低質炭化水素とスチームおよび二酸
化炭素との混合ガスは予熱炉２で再度加熱されてさらに
管８からの酸素と合流して反応器７に供給される。反応
器７以降の処理操作は、先の天然ガスの例と同様であ
る。

【００３８】このような合成ガスの製法にあっては、オ
ートサーマルリホーミングに際して、上述の高活性の改
質用触媒を用いているので、反応条件として低コストの
運転が可能で、かつ設備コストも低くできる（二酸化炭
素＋スチーム）／カーボン比が０．８近傍で、温度１０
５０℃程度、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²程度の反応条件にお
いても、炭素質の析出がなく、長期間安定して合成ガス
を製造できる。

【００３９】また、上記改質用触媒の活性が高いので、
（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比０．５〜３．
０、温度９００〜１１００℃、圧力５〜６０ｋｇ／ｃｍ
²の広い範囲の条件下においても、炭素質の析出を招く
ことなく、良好にオートサーマルリホーミングを進行さ
せることができる。このため、本発明の合成ガスの製
法によれば、運転コスト、設備コストの低減が可能とな
る。

【００４０】以下、具体例を示すが、本発明はこれら具
体例に限定されるものではない。（１）改質用触媒の調製例硝酸コバルト六水和物１．６２ｋｇ、硝酸マグネシウム
六水和物２７．１ｋｇを水５０Ｌに溶解した。ついで、
溶液温度を５０℃に保ちながら、２ｍｏ１／Ｌ炭酸カル
シウム水溶液５９Ｌを加えることによってｐＨ９にし、
コバルト，マグネシウムの２成分からなる沈殿物を生成
させた。沈殿物をろ過し、洗浄を行なった。空気中１２
０℃で１２時間以上乾燥した。ついで、空気中、４５０
℃で４時間焼成して一次焼成物を得た。これを成型し、
その後空気中、１１８０℃で５時間焼成して触媒を得
た。

【００４１】（２）製造例１上述の調製例で得られた改質用触媒４Ｌを内径１４０ｍ
ｍの流通式反応管に充填し反応器とした。触媒層の高さ
は２６０ｍｍであった。この反応器に、予め水素を温度
７００℃で流して触媒の活性化を行った後、メタンと酸
素と二酸化炭素とスチームとを以下の条件で送り込ん
だ。なお、反応器出口の温度を１０５０℃、圧力を２０
ｋｇ／ｃｍ²とした。・スチーム／カーボン比＝１．１５・二酸化炭素／カーボン比＝０．２５・（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比＝１．４０・酸素／カーボン比＝０．６・メタン供給量＝５Ｎｍ³／時間・スチーム供給量＝５．７５Ｎｍ³／時間・二酸化炭素供給量＝１．２５Ｎｍ³／時間・酸素供給量＝３．０Ｎｍ³／時間・反応器入口温度＝５００℃

【００４２】反応の結果を表１に示す。表１において、
「熱量原単位」とは、原料用メタンと燃料用メタンの合
計量に発熱量を乗じこれを合成ガス（水素＋一酸化炭
素）発生量で除したものである。また、「熱回収系設備
容量」とは、熱回収系（スチーム発生器）設備容量を同
じく合成ガス発生量で除したものである。

【００４３】

【表１】

【００４４】（３）製造例２〜３製造例１において、酸素とスチームと二酸化炭素の供給
量を変化させて、（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン
比および酸素／カーボン比を変化させ、その他の条件は
同一にして反応を行った。その結果を表１に示す。

【００４５】表１の結果から、スチーム／カーボン比が
０．７、二酸化炭素／カーボン比が０．０６、すなわち
（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比が０．７６、酸
素／カーボン比０．５６において、熱量原単位、熱回収
系設備容量が最小になり、最も経済的な合成ガスの製造
が可能であることが判明した。また、炭素質の析出が、
（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比３．０以下でも
生じないことも明らかである。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の合成ガス
の製法によれば、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＭＯｘの少なく
とも１種をＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化
し、Ｃｏ、ＮｉおよびＭの少なくとも１種を高分散化し
た改質用触媒を用いて、酸素と炭化水素と二酸化炭素お
よびスチームとから合成ガスを得るようにしているの
で、運転コスト、設備コストが最も安くなる反応条件に
おいても、炭素質の析出がなく、長期間安定して製造を
行うことができる。

【００４７】また、前段に予備転換工程を設けてナフサ
などの重質炭化水素をメタンなどの軽質炭化水素に転換
してこれとスチームとを反応させれば、重質炭化水素も
問題なく原料とすることができる。さらに、反応器から
の合成ガス含有ガスの熱を回収してスチームの熱源とす
れば、運転コストを低減できる。また、反応器への二酸
化炭素とスチームの供給比を調節して、反応器から導出
された合成ガス含有ガスの組成を、合成ガスを使用する
後段のプロセスの種類に応じて調節すると、後段のプロ
セスも含めたプロセス全体の製造コストを低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる触媒の表面状態を模式的に
示す説明図である。

【図２】本発明のオートサーマルリホーミングによる合
成ガスの製法の一例に用いられる装置の概略構成図であ
る。

【図３】本発明のオートサーマルリホーミングによる合
成ガスの製法の他の例に用いられる装置の概略構成図で
ある。

【符号の説明】

７…反応器、１２…第１熱交換器、２１…スチームドラ
ム、２５…プレコンバータ

フロントページの続きＦターム(参考） 4G040 EA03 EA04 EA05 EA06 EA07 EB01 EB03 EB16 EB43 EB44 EC02 EC03 EC04 EC05 EC07 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC09A BC10A BC10B BC20A BC30A BC34A BC41A BC57A BC61A BC65A BC67A BC67B BC68A BC69A CC17 DA06 EA02Y EB19 FA01 FB09 FC08 4G140 EA03 EA04 EA05 EA06 EA07 EB01 EB03 EB16 EB43 EB44 EC02 EC03 EC04 EC05 EC07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素と炭化水素と二酸化炭素とスチーム
を、反応器内で改質用触媒の存在下、反応させる合成ガ
スの製法であって、反応器入口での（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比
が０．５〜３．０、酸素／カーボン比が０．２〜１．０
あり、反応器出口での温度が９００〜１１００℃、圧力
が５〜６０ｋｇ／ｃｍ²であり、改質用触媒が、下記式で表される組成を有する複合酸化
物からなり、Ｍ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が該
複合酸化物中で高分散化されているものであることを特
徴とする合成ガスの製法。ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ａ≦０．１、０．００１≦
（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．
３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９
９９、０≦ｅ≦０．９９９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡
を保つのに必要な数であり、Ｍは周期律表第６Ａ族元
素、第７Ａ族元素、Ｃｏおよび／またはＮｉを除く第８
族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元
素、およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素
である。）
【請求項２】炭化水素が、炭素数３〜８の重質炭化水
素である場合には、前段に予備改質工程を設けて、予め
重質炭化水素を炭素数２以下の軽質炭化水素に転換し
て、反応器に送ることを特徴とする請求項１に記載の合
成ガスの製法。
【請求項３】反応器から導出された合成ガス含有ガス
の熱を回収し、この熱でスチームを発生せしめ、反応器
に送ることを特徴とする請求項１または２に記載の合成
ガスの製法。
【請求項４】反応器への二酸化炭素とスチームの供給
比を調節して、反応器から導出された合成ガス含有ガス
の組成を調節することを特徴とする請求項１ないし３の
いずれかに記載の合成ガスの製法。
【請求項５】反応器から導出された合成ガス含有ガス
における水素／一酸化炭素比が０．９〜２．２となるよ
うに、反応器への二酸化炭素とスチームの供給比を調節
すること特徴とする請求項４に記載の合成ガスの製法。
【請求項６】反応器から導出された合成ガス含有ガス
における（水素−二酸化炭素）／（一酸化炭素＋二酸化
炭素）比が１．８〜２．２となるように、反応器への二
酸化炭素とスチームの供給比を調節すること特徴とする
請求項４に記載の合成ガスの製法。