JP2980633B2 - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒Info
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- JP2980633B2 JP2980633B2 JP2071125A JP7112590A JP2980633B2 JP 2980633 B2 JP2980633 B2 JP 2980633B2 JP 2071125 A JP2071125 A JP 2071125A JP 7112590 A JP7112590 A JP 7112590A JP 2980633 B2 JP2980633 B2 JP 2980633B2
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- tio
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はボイラ、ガスタービン、ディーゼルエンジン
及び各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれ
る窒素酸化物（以下、NOXという）の除去用触媒に関す
る。
及び各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれ
る窒素酸化物（以下、NOXという）の除去用触媒に関す
る。
特に、本発明は、NOXを含有する排ガスに還元剤とし
てアンモニア等を加え、400℃以上の高温で効率よくNOX
を無害な窒素と水に還元し、しかも耐久性の優れた触媒
に関する。
てアンモニア等を加え、400℃以上の高温で効率よくNOX
を無害な窒素と水に還元し、しかも耐久性の優れた触媒
に関する。
＜従来の技術＞ 現在、排気ガス中のNOXを除去する方法としては、高
濃度の酸素を含む排ガスでもNOXを選択的に除去でき、
また使用する還元剤も少量ですみ、経済的であるため、
アンモニアを還元剤として用いる選択的接触還元法が主
流となっている。
濃度の酸素を含む排ガスでもNOXを選択的に除去でき、
また使用する還元剤も少量ですみ、経済的であるため、
アンモニアを還元剤として用いる選択的接触還元法が主
流となっている。
アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法に用いら
れる触媒としてアルミナ、シリカ、ゼオライトまたは酸
化チタン等の担体にバナジウム、銅、タングステン、モ
リブデン、鉄等の酸化物を担持した触媒がこれまで数多
く提案されているが中でも、チタンを主成分とする触媒
は排ガス中のSOxの影響を受けず、また、排ガス中のSO2
からSO3への酸化能力が低いことから現在では広く実用
化されている。一方、ガスタービン排ガスやディーゼル
エンジン排ガスのように、排ガス温度が500℃を越える
ものもあり、これ等の高温排ガス中のNOXを処理するた
めの触媒が特開昭55−167044号公報及び特開昭56−1274
26号公報に既に開示されている。
れる触媒としてアルミナ、シリカ、ゼオライトまたは酸
化チタン等の担体にバナジウム、銅、タングステン、モ
リブデン、鉄等の酸化物を担持した触媒がこれまで数多
く提案されているが中でも、チタンを主成分とする触媒
は排ガス中のSOxの影響を受けず、また、排ガス中のSO2
からSO3への酸化能力が低いことから現在では広く実用
化されている。一方、ガスタービン排ガスやディーゼル
エンジン排ガスのように、排ガス温度が500℃を越える
ものもあり、これ等の高温排ガス中のNOXを処理するた
めの触媒が特開昭55−167044号公報及び特開昭56−1274
26号公報に既に開示されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、上記公報に記載された触媒は高温において
は、アンモニアの酸化（または分解）反応がNOXの還元
と同時に起こるため脱硝活性が今一つ充分でなく、ま
た、耐熱性にも問題があり、実用触媒としては決して満
足できるものでないのが現状である。
は、アンモニアの酸化（または分解）反応がNOXの還元
と同時に起こるため脱硝活性が今一つ充分でなく、ま
た、耐熱性にも問題があり、実用触媒としては決して満
足できるものでないのが現状である。
そこで、本発明の目的は400℃以上の高温において、
高い脱硝活性を有し、かつ長期間に亘って効率良くNOX
を除去できる触媒を提供することにある。
高い脱硝活性を有し、かつ長期間に亘って効率良くNOX
を除去できる触媒を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、本発明を完成させた。
結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、排ガス中の窒素酸化物をアンモ
ニア等の還元剤と反応せしめて接触的に還元して窒素酸
化物を除去する触媒において、該触媒がチタン（Ti）お
よびケイ素（Si）からなる二元系酸化物および／または
チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）およびケイ素（Si）
からなる三元系酸化物を触媒Ａ成分とし、タングステン
（Ｗ）、セリウム（Ce）およびスズ（Sn）から選ばれた
少なくとも一種の元素の酸化物を触媒Ｂ成分とし、さら
に、予め500〜1000℃の温度範囲で焼成された、酸化ア
ルミニウム（Al2O3）に対する酸化ケイ素（SiO2）の比
が８以上のゼオライトを触媒Ｃ成分としてなり、該触媒
Ａ成分および触媒Ｃ成分、または触媒Ａ成分、触媒Ｂ成
分および触媒Ｃ成分を含有してなることを特徴とする窒
素酸化物除去用触媒に関する。
ニア等の還元剤と反応せしめて接触的に還元して窒素酸
化物を除去する触媒において、該触媒がチタン（Ti）お
よびケイ素（Si）からなる二元系酸化物および／または
チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）およびケイ素（Si）
からなる三元系酸化物を触媒Ａ成分とし、タングステン
（Ｗ）、セリウム（Ce）およびスズ（Sn）から選ばれた
少なくとも一種の元素の酸化物を触媒Ｂ成分とし、さら
に、予め500〜1000℃の温度範囲で焼成された、酸化ア
ルミニウム（Al2O3）に対する酸化ケイ素（SiO2）の比
が８以上のゼオライトを触媒Ｃ成分としてなり、該触媒
Ａ成分および触媒Ｃ成分、または触媒Ａ成分、触媒Ｂ成
分および触媒Ｃ成分を含有してなることを特徴とする窒
素酸化物除去用触媒に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等はチタンおよびケイ素からなる二元系複合
酸化物（以下、TiO2−SiO2と略記する）ならびにチタ
ン、ジルコニウムおよびケイ素からなる三元系複合酸化
物（以下TiO2−ZrO2−SiO2と略記する）を主成分とする
触媒を特開昭52−122293号公報に提案している。また、
チタン、リンおよびケイ素からなる三元系複合酸化物
（以下、TiO2−P2O5−SiO2と略記する）ならびにチタ
ン、リン、ジルコニウムおよびケイ素からなる四元系複
合酸化物、（以下、TiO2−P2O5−ZrO2−SiO2と略記す
る）を主成分とする触媒も特開昭57−127426号公報に既
に提案している。
酸化物（以下、TiO2−SiO2と略記する）ならびにチタ
ン、ジルコニウムおよびケイ素からなる三元系複合酸化
物（以下TiO2−ZrO2−SiO2と略記する）を主成分とする
触媒を特開昭52−122293号公報に提案している。また、
チタン、リンおよびケイ素からなる三元系複合酸化物
（以下、TiO2−P2O5−SiO2と略記する）ならびにチタ
ン、リン、ジルコニウムおよびケイ素からなる四元系複
合酸化物、（以下、TiO2−P2O5−ZrO2−SiO2と略記す
る）を主成分とする触媒も特開昭57−127426号公報に既
に提案している。
本発明者らは、上記触媒の400〜700℃程度の高温度領
域における脱硝活性について改良を試みた結果、TiO2−
SiO2および／またはTiO2−ZrO2−SiO2（触媒Ａ成分）と
タングステン、セリウムおよび／またはスズの酸化物
（触媒Ｂ成分）とさらに、予め600〜1000℃好ましくは6
00〜800℃の温度範囲で焼成されたAl2O3に対するSiO2の
比が８以上のゼオライト（触媒Ｃ成分）を含有してなる
触媒は高温における脱硝活性の向上が顕著であり、特
に、耐熱性が大幅に改善されたものになることを見い出
した。
域における脱硝活性について改良を試みた結果、TiO2−
SiO2および／またはTiO2−ZrO2−SiO2（触媒Ａ成分）と
タングステン、セリウムおよび／またはスズの酸化物
（触媒Ｂ成分）とさらに、予め600〜1000℃好ましくは6
00〜800℃の温度範囲で焼成されたAl2O3に対するSiO2の
比が８以上のゼオライト（触媒Ｃ成分）を含有してなる
触媒は高温における脱硝活性の向上が顕著であり、特
に、耐熱性が大幅に改善されたものになることを見い出
した。
本発明の触媒の高温活性の向上および耐熱性の向上の
作用機構については、現時点では定かではないが、以下
の如く推察される。しかし、この推察の当否によって本
発明が限定されるものではない。
作用機構については、現時点では定かではないが、以下
の如く推察される。しかし、この推察の当否によって本
発明が限定されるものではない。
ゼオライトは、一般に高温にさらされると経時的にゼ
オライトのもつ酸性質が減少するばかりでなく、ゼオラ
イト構造自体も変化するために、脱硝活性が低下する傾
向が認められることは周知の事実である。しかし、本発
明の触媒の如く予め600〜1000℃、好ましくは600〜800
℃の温度範囲で焼成されたゼオライトは、高温に長期間
さらされても、その酸性質の変化は少なく、ゼオライト
の構造も変化しないことにより、完成触媒の耐熱性が著
しく向上するものと考えられる。
オライトのもつ酸性質が減少するばかりでなく、ゼオラ
イト構造自体も変化するために、脱硝活性が低下する傾
向が認められることは周知の事実である。しかし、本発
明の触媒の如く予め600〜1000℃、好ましくは600〜800
℃の温度範囲で焼成されたゼオライトは、高温に長期間
さらされても、その酸性質の変化は少なく、ゼオライト
の構造も変化しないことにより、完成触媒の耐熱性が著
しく向上するものと考えられる。
一方、本発明の触媒を構成する触媒Ａ成分すなわちTi
O2−SiO2およびTiO2−ZrO2−SiO2自体も固体酸として知
られ、構成するおのおの単独の酸化物にみられない顕著
な酸性を示し、又高い比表面積を有している。また、ゼ
オライトも比表面積が大きく固体酸としての性質を示す
ことは良く知られている。しかし、本発明の如くTiO2−
SiO2および／またはTiO2−ZrO2−SiO2（触媒Ａ成分）
と、予め600〜1000℃、好ましくは600〜800℃の温度範
囲で焼成されて、酸性質が安定化されたゼオライト（触
媒Ｃ成分）とが均密に混合されることにより、あるいは
触媒Ａ成分に触媒Ｃ成分が高分散担持されることによ
り、各触媒成分を単独で使用する場合よりも、完成触媒
の酸性質が最適にコントロールされ、好ましい酸分布が
得られることになる。そして、このことにより高温で通
常起こることされているNH3のNOXへの酸化（またはN2へ
の分解）が極力抑制され、それ故400〜700℃程度の高温
領域における脱硝活性および耐熱性が著しく向上するも
のと考えられる。
O2−SiO2およびTiO2−ZrO2−SiO2自体も固体酸として知
られ、構成するおのおの単独の酸化物にみられない顕著
な酸性を示し、又高い比表面積を有している。また、ゼ
オライトも比表面積が大きく固体酸としての性質を示す
ことは良く知られている。しかし、本発明の如くTiO2−
SiO2および／またはTiO2−ZrO2−SiO2（触媒Ａ成分）
と、予め600〜1000℃、好ましくは600〜800℃の温度範
囲で焼成されて、酸性質が安定化されたゼオライト（触
媒Ｃ成分）とが均密に混合されることにより、あるいは
触媒Ａ成分に触媒Ｃ成分が高分散担持されることによ
り、各触媒成分を単独で使用する場合よりも、完成触媒
の酸性質が最適にコントロールされ、好ましい酸分布が
得られることになる。そして、このことにより高温で通
常起こることされているNH3のNOXへの酸化（またはN2へ
の分解）が極力抑制され、それ故400〜700℃程度の高温
領域における脱硝活性および耐熱性が著しく向上するも
のと考えられる。
触媒Ａ成分であるTiO2−SiO2またはTiO2−ZrO2−SiO2
の含有量が40重量％未満では耐熱性が悪くなり、95重量
％を越えると400℃以上でNH3の酸化（または分解）が起
こり、脱硝活性が低下するため、本発明においては触媒
Ａ成分の全触媒中に占める割合は40〜95重量％が好まし
い結果を与える。
の含有量が40重量％未満では耐熱性が悪くなり、95重量
％を越えると400℃以上でNH3の酸化（または分解）が起
こり、脱硝活性が低下するため、本発明においては触媒
Ａ成分の全触媒中に占める割合は40〜95重量％が好まし
い結果を与える。
触媒Ａ成分の組成は原子百分率でチタンが40〜95％ケ
イ素および／またはジルコニウムが５〜60％の範囲が好
ましく、比表面積は30m2/g以上、特に、50m2/g以上が好
ましい。
イ素および／またはジルコニウムが５〜60％の範囲が好
ましく、比表面積は30m2/g以上、特に、50m2/g以上が好
ましい。
触媒Ｂ成分の完成触媒に占める量は15重量％を越える
と、脱硝活性の向上もあまり期待できず、触媒の原料費
が高くなるために、０〜15重量％が好ましく、さらに好
ましくは0.1〜10重量％である。
と、脱硝活性の向上もあまり期待できず、触媒の原料費
が高くなるために、０〜15重量％が好ましく、さらに好
ましくは0.1〜10重量％である。
また、触媒Ｃ成分として用いられるゼオライトは、Si
O2/Al2O3比が８未満の場合、排ガス中のSOXとAl2O3が反
応してその構造を破壊するのみならず、脱硝性能も低い
水準のためSiO2/Al2O3比は８以上であるものを使用する
必要がある。このような好適なゼオライトとしては、例
えばモルデナイト、フェリエライト、ZSM−５等が挙げ
られる。触媒Ｃ成分においてゼオライトを予め焼成する
温度として、600℃未満では、ゼオライトのもつ酸性質
を安定化できず、酸性質が変化することにより耐熱性が
悪く、1000℃を越えるとゼオライト構造の変化が著しく
なることにより、脱硝性能が著しく低下するため、予め
焼成する温度は600〜1000℃、好ましくは600〜800℃が
良い。触媒Ｃ成分の含有量が５重量％未満では、脱硝性
能が充分でなく、また60重量％を越えると耐熱性が悪く
なり、さらに成形性も劣るため５〜60重量％の範囲が好
ましい結果を与える。
O2/Al2O3比が８未満の場合、排ガス中のSOXとAl2O3が反
応してその構造を破壊するのみならず、脱硝性能も低い
水準のためSiO2/Al2O3比は８以上であるものを使用する
必要がある。このような好適なゼオライトとしては、例
えばモルデナイト、フェリエライト、ZSM−５等が挙げ
られる。触媒Ｃ成分においてゼオライトを予め焼成する
温度として、600℃未満では、ゼオライトのもつ酸性質
を安定化できず、酸性質が変化することにより耐熱性が
悪く、1000℃を越えるとゼオライト構造の変化が著しく
なることにより、脱硝性能が著しく低下するため、予め
焼成する温度は600〜1000℃、好ましくは600〜800℃が
良い。触媒Ｃ成分の含有量が５重量％未満では、脱硝性
能が充分でなく、また60重量％を越えると耐熱性が悪く
なり、さらに成形性も劣るため５〜60重量％の範囲が好
ましい結果を与える。
本発明において用いられるTiO2−SiO2を調製するに
は、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタンなど
の無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テトライソプ
ロピルチタネートなどの有機性チタン化合物などから選
ぶことができ、またケイ素源としてはコロイド状シリ
カ、水ガラス、四塩化ケイ素などの無機性のケイ素化合
物およびテトラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物
などから選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えられるTi
O2−SiO2の物性に大きく影響を与えるものでない限り問
題とならない。
は、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタンなど
の無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テトライソプ
ロピルチタネートなどの有機性チタン化合物などから選
ぶことができ、またケイ素源としてはコロイド状シリ
カ、水ガラス、四塩化ケイ素などの無機性のケイ素化合
物およびテトラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物
などから選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えられるTi
O2−SiO2の物性に大きく影響を与えるものでない限り問
題とならない。
好ましいTiO2−SiO2の調製法としては、以下の方法が
挙げられる。
挙げられる。
四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈澱を生成しせめ、この沈澱を洗滌、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。
アを添加して沈澱を生成しせめ、この沈澱を洗滌、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。
四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈澱を生成させ、これを洗浄乾燥後300〜6
50℃で焼成せしめる方法。
反応せしめて沈澱を生成させ、これを洗浄乾燥後300〜6
50℃で焼成せしめる方法。
四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ート〔（C2H5O）4Si〕を添加し加水分解反応せしめ沈澱
を形成させ、これを洗浄、乾燥後300〜650℃で焼成せし
める方法。
ート〔（C2H5O）4Si〕を添加し加水分解反応せしめ沈澱
を形成させ、これを洗浄、乾燥後300〜650℃で焼成せし
める方法。
酸化塩化チタン（TiOCl2）とエチルシリケートの水
−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈澱を形成せし
め、これを洗浄乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。
−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈澱を形成せし
め、これを洗浄乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。
以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法が好ま
しく、この方法は具体的には以下のごとく実施される。
すなわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をTiO2
とSiO2のモル比が所定量になるようにとり、酸性の水溶
液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸化物換
算して１〜100g/の濃度とし10〜100℃に保つ。
しく、この方法は具体的には以下のごとく実施される。
すなわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をTiO2
とSiO2のモル比が所定量になるようにとり、酸性の水溶
液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸化物換
算して１〜100g/の濃度とし10〜100℃に保つ。
その中へ攪拌下中和剤としてアンモニア水を滴下し、
10分間ないし３時間pH2〜10にてチタンおよびケイ素よ
りなる共沈化合物を生成せしめ、濾別しよく洗浄したの
ち80〜140℃で１〜10時間乾燥し、450〜700℃で１〜10
時間焼成してTiO2−SiO2ができる。
10分間ないし３時間pH2〜10にてチタンおよびケイ素よ
りなる共沈化合物を生成せしめ、濾別しよく洗浄したの
ち80〜140℃で１〜10時間乾燥し、450〜700℃で１〜10
時間焼成してTiO2−SiO2ができる。
また、TiO2−ZrO2−SiO2については、TiO2−SiO2と同
様の方法で調製されるものであり、ジルコニウム源とし
て、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの無機性
ジルコニウム化合物および蓚酸ジルコニウムなど有機性
ジルコニウム化合物のなかから選ぶことができる。すな
わち、ジルコニウム化合物をチタン化合物と共に上述の
方法と同様に扱うことによりTiO2−ZrO2−SiO2は容易に
調製しうるのである。そして、このジルコニウムの存在
量は、TiO2＋ZrO2＋SiO2の合計量に対しZrO2に換算して
30重量％までの範囲内にあるのが好ましい。
様の方法で調製されるものであり、ジルコニウム源とし
て、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの無機性
ジルコニウム化合物および蓚酸ジルコニウムなど有機性
ジルコニウム化合物のなかから選ぶことができる。すな
わち、ジルコニウム化合物をチタン化合物と共に上述の
方法と同様に扱うことによりTiO2−ZrO2−SiO2は容易に
調製しうるのである。そして、このジルコニウムの存在
量は、TiO2＋ZrO2＋SiO2の合計量に対しZrO2に換算して
30重量％までの範囲内にあるのが好ましい。
つぎに、TiO2−SiO2、およびTiO2−ZrO2−SiO2と共に
用いる他の触媒成分の出発原料としては酸化物、水酸化
物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩などから適宜選ばれる。
用いる他の触媒成分の出発原料としては酸化物、水酸化
物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩などから適宜選ばれる。
以下、本発明触媒の調製法の一例を示す。
ゼオライトを予め600℃〜1000℃、好ましくは600℃〜
800℃の温度範囲で１時間ないし10時間、不活性ガス又
は空気雰囲気下で焼成する。つぎにこの予め焼成したゼ
オライトと上述の方法で得たTiO2−SiO2の粉体に、モノ
エタノールアミンを含む水溶液にパラタングステン酸ア
ンモニウムを溶解させた溶液と、成形助剤を加え、混
合、混練し、押し出し成形機でハニカム状に成形する。
次いで、成型物を50〜120℃の温度範囲で乾燥後、400〜
700℃の温度範囲、好ましくは500〜650℃の温度範囲で
１〜10時間、好ましくは２〜６時間空気流中で焼成して
触媒を得ることができる。
800℃の温度範囲で１時間ないし10時間、不活性ガス又
は空気雰囲気下で焼成する。つぎにこの予め焼成したゼ
オライトと上述の方法で得たTiO2−SiO2の粉体に、モノ
エタノールアミンを含む水溶液にパラタングステン酸ア
ンモニウムを溶解させた溶液と、成形助剤を加え、混
合、混練し、押し出し成形機でハニカム状に成形する。
次いで、成型物を50〜120℃の温度範囲で乾燥後、400〜
700℃の温度範囲、好ましくは500〜650℃の温度範囲で
１〜10時間、好ましくは２〜６時間空気流中で焼成して
触媒を得ることができる。
また、別法としてTiO2−SiO2の粉体と、予め600〜100
0℃、好ましくは600〜800℃の温度範囲で焼成したゼオ
ライトの粉体を予めハニカム状とし、これにタングステ
ンを含む水溶液を含浸させて担持させる方法も採用でき
る。また、さらに担体を使用することも可能である。担
体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコンカーバイド、
チタニア、ジルコニア、マグネシア、コーディライト、
ムライト、軽石、無機繊維などを用いることができ、例
えば粒状のシリコーンカーバイドにTiO2−SiO2と予め60
0〜1000℃、好ましくは600〜800℃の温度範囲で焼成し
たゼオライト粉体および他の触媒成分をスラリー状とし
それを含浸法により担持させる方法で調製することがで
きる。もちろん触媒調製法はこれらの方法に限定される
ものではない。
0℃、好ましくは600〜800℃の温度範囲で焼成したゼオ
ライトの粉体を予めハニカム状とし、これにタングステ
ンを含む水溶液を含浸させて担持させる方法も採用でき
る。また、さらに担体を使用することも可能である。担
体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコンカーバイド、
チタニア、ジルコニア、マグネシア、コーディライト、
ムライト、軽石、無機繊維などを用いることができ、例
えば粒状のシリコーンカーバイドにTiO2−SiO2と予め60
0〜1000℃、好ましくは600〜800℃の温度範囲で焼成し
たゼオライト粉体および他の触媒成分をスラリー状とし
それを含浸法により担持させる方法で調製することがで
きる。もちろん触媒調製法はこれらの方法に限定される
ものではない。
触媒形状としては上記のハニカム状にとどまらず、円
柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、パイプ状、ド
ーナツ状、格子状、その他一体化成形されたもの等適宜
選択することができる。
柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、パイプ状、ド
ーナツ状、格子状、その他一体化成形されたもの等適宜
選択することができる。
本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスの
組成としては、通常SOX 0〜3000ppm、酸素１〜20容量
％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気５〜15容量％、煤塵
0.01〜30g/Nm3およびNOX（主にNO）20〜1000ppmの程度
に含有するものである。通常のボイラー排ガスはこの範
囲に入るが、特にガス組成を限定しない。本発明の触媒
は、例えばSOXを含まない含NOX排ガス、およびハロゲン
化合物を含む含NOX排ガス等の特殊な排ガスをも処理す
ることができるからである。
組成としては、通常SOX 0〜3000ppm、酸素１〜20容量
％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気５〜15容量％、煤塵
0.01〜30g/Nm3およびNOX（主にNO）20〜1000ppmの程度
に含有するものである。通常のボイラー排ガスはこの範
囲に入るが、特にガス組成を限定しない。本発明の触媒
は、例えばSOXを含まない含NOX排ガス、およびハロゲン
化合物を含む含NOX排ガス等の特殊な排ガスをも処理す
ることができるからである。
また、処理条件としては排ガスの種類、性状によって
異なるが、まずアンモニア（NH3）の添加量は、NOX1部
に対して0.5〜３部が好ましい。例えばボイラーの排ガ
ス組成ではNOXのうちの大部分がNOであるので、NOとNH3
のモル比1:1の近辺が特に好ましい。過剰のNH3は未反応
分として排出されないよう留意しなければならないから
である。さらに、未反応分のNH3を極力抑制する必要の
ある場合はNH3/NOXのモル比を１以下で使用することが
好ましい。次に、反応温度は300〜700℃、特に400〜650
℃が好ましく、空間速度は1000〜100000Hr-1、特に3000
〜30000Hr-1の範囲が好適である。圧力は特に限定はな
いが0.01〜10kg/cm2の範囲が好ましい。
異なるが、まずアンモニア（NH3）の添加量は、NOX1部
に対して0.5〜３部が好ましい。例えばボイラーの排ガ
ス組成ではNOXのうちの大部分がNOであるので、NOとNH3
のモル比1:1の近辺が特に好ましい。過剰のNH3は未反応
分として排出されないよう留意しなければならないから
である。さらに、未反応分のNH3を極力抑制する必要の
ある場合はNH3/NOXのモル比を１以下で使用することが
好ましい。次に、反応温度は300〜700℃、特に400〜650
℃が好ましく、空間速度は1000〜100000Hr-1、特に3000
〜30000Hr-1の範囲が好適である。圧力は特に限定はな
いが0.01〜10kg/cm2の範囲が好ましい。
反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定
床、移動床、流動床等の反応器が適用できる。
床、移動床、流動床等の反応器が適用できる。
＜実施例＞ 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。
実施例１ TiO2−SiO2を以下に述べる方法で調製した。
水80に四塩化チタン（TiCl4）11.4kgを氷冷攪拌下
徐々に滴下し、次にスノーテックス−Ｏ（日産化学
（株）製シリカゾルSiO2として20〜21重量％含有）4.5k
gを加えた。これを温度約30℃に保持しつつよく攪拌し
ながらアンモニア水を徐々に滴下し、pHが７になるまで
加え、さらにそのまま放置して、２時間熟成した。
徐々に滴下し、次にスノーテックス−Ｏ（日産化学
（株）製シリカゾルSiO2として20〜21重量％含有）4.5k
gを加えた。これを温度約30℃に保持しつつよく攪拌し
ながらアンモニア水を徐々に滴下し、pHが７になるまで
加え、さらにそのまま放置して、２時間熟成した。
かくして得られたTiO2−SiO2ゲルを濾過し、水洗後12
0℃で10時間乾燥し、さらに水洗した後600℃で３時間焼
成した。得られた粉体の組成は酸化物としてTiO2/SiO2
＝４（モル比）で、BET表面積は180m4/gであった。ここ
で得られた粉体を以後TS−１と呼ぶ。
0℃で10時間乾燥し、さらに水洗した後600℃で３時間焼
成した。得られた粉体の組成は酸化物としてTiO2/SiO2
＝４（モル比）で、BET表面積は180m4/gであった。ここ
で得られた粉体を以後TS−１と呼ぶ。
次に東ソー製水素型モルデナイト（TSZ−600HOA）300
gを800℃で10時間空気雰囲気中で焼成した。ここで得ら
れた粉体を以後Ｃ−Ｍと呼ぶ。モノエタノールアミン21
mlを水21mlと混合し、これにパラタングステン酸アンモ
ニウム58.3gを加え溶解させ、均一な溶液とした。次い
でこの溶液を上記の粉体TS−１ 650gとＣ−M300gとを
ニーダでよく混合したものに加えた後、適量の水を添加
しつつよく混合、混練した。次いで、得られた混練物を
押し出し成形機で直径4mm、長さ5mmのペレット状に成型
した。
gを800℃で10時間空気雰囲気中で焼成した。ここで得ら
れた粉体を以後Ｃ−Ｍと呼ぶ。モノエタノールアミン21
mlを水21mlと混合し、これにパラタングステン酸アンモ
ニウム58.3gを加え溶解させ、均一な溶液とした。次い
でこの溶液を上記の粉体TS−１ 650gとＣ−M300gとを
ニーダでよく混合したものに加えた後、適量の水を添加
しつつよく混合、混練した。次いで、得られた混練物を
押し出し成形機で直径4mm、長さ5mmのペレット状に成型
した。
次いで、成型物を60℃で乾燥した後、600℃で５時間
空気流通下で焼成した。得られた完成触媒中のTS−1,C
−ＭおよびWO3の含有量は重量％でそれぞれ65％、30
％、５％であった。
空気流通下で焼成した。得られた完成触媒中のTS−1,C
−ＭおよびWO3の含有量は重量％でそれぞれ65％、30
％、５％であった。
実施例２ ４塩化チタン11.4kg、酸塩化シルコニウム〔ZrOCl2・
8H2O〕1.2kgおよびスノーテックス−Ｏ 3.4kgを用いた
以外は実施例１に準じてTiO2−ZrO2−SiO2を調製した。
得られた粉体の組成は酸化物としてTiO2:ZrO2:SiO2＝8
0:5:15（モル比）でBET表面積は210m2/gであった。得ら
れた粉体をTZS−１と呼び、このTZS−１を用いて実施例
１と同様にして同様の組成の触媒を調製した。得られた
完成触媒中のTZS−1,C−ＭおよびWO3の含有量は重量％
でそれぞれ65％、30％、５％であった。
8H2O〕1.2kgおよびスノーテックス−Ｏ 3.4kgを用いた
以外は実施例１に準じてTiO2−ZrO2−SiO2を調製した。
得られた粉体の組成は酸化物としてTiO2:ZrO2:SiO2＝8
0:5:15（モル比）でBET表面積は210m2/gであった。得ら
れた粉体をTZS−１と呼び、このTZS−１を用いて実施例
１と同様にして同様の組成の触媒を調製した。得られた
完成触媒中のTZS−1,C−ＭおよびWO3の含有量は重量％
でそれぞれ65％、30％、５％であった。
実施例３〜７ 実施例１で得られたTiO2−SiO2粉体（TS−１）を用い
てWO3、CeO2、およびSnO2の含有量、さらに予め焼成し
たゼオライトの含有量を変えて実施例１に準じて触媒を
調製した。得られた触媒組成を表１に示す。尚、表中に
おける数値は重量％を示す。
てWO3、CeO2、およびSnO2の含有量、さらに予め焼成し
たゼオライトの含有量を変えて実施例１に準じて触媒を
調製した。得られた触媒組成を表１に示す。尚、表中に
おける数値は重量％を示す。
＜触媒の活性テスト＞ 次に、実施例１〜８の各触媒について以下の方法で脱
硝率を求めた。
硝率を求めた。
触媒20mlを電気炉に投入した内径16mmの石英製反応管
に充填し、下記組成の合成ガスを触媒層に導入した。反
応器の入口および出口ガス中のNOX濃度を柳本製作所製
化学発光式NOX計（ECL−77A型）により測定し、次式に
従って脱硝率を算出した。
に充填し、下記組成の合成ガスを触媒層に導入した。反
応器の入口および出口ガス中のNOX濃度を柳本製作所製
化学発光式NOX計（ECL−77A型）により測定し、次式に
従って脱硝率を算出した。
反応ガス条件 ガス量 3.33Nl/min 空間速度（SV） 10000 Hr-1 NH3/NOX（モル比） 1.0 ガス組成 NOX 100 ppm O2 15 ％ SO2 200 ppm H2O 10 ％ N2 残り 得られた結果を表２に示す。
又実施例1,5,6について次のような方法で耐久試験を
行なった。脱硝率を求めた同一装置および同一ガスを用
いて流通下で600℃の熱暴露を行なった後、500℃におけ
る経過時間に伴う脱硝率の変化を調べた。得られた結果
を表３に示す。
行なった。脱硝率を求めた同一装置および同一ガスを用
いて流通下で600℃の熱暴露を行なった後、500℃におけ
る経過時間に伴う脱硝率の変化を調べた。得られた結果
を表３に示す。
＜発明の効果＞ 本発明における触媒は、400〜700℃程度の高温におい
て高い脱硝性能を有し、かつ長期間に亘って効率良くNO
Xを除去できる触媒である。
て高い脱硝性能を有し、かつ長期間に亘って効率良くNO
Xを除去できる触媒である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 関 美祝 (56)参考文献 特開 昭63−123449（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 - 53/94
Claims (2)
- 【請求項１】排ガス中の窒素酸化物をアンモニア等の還
元剤と反応せしめて接触的に還元して窒素酸化物を除去
する触媒において、該触媒がチタン（Ti）およびケイ素
（Si）からなる二元系酸化物および／またはチタン（T
i）、ジルコニウム（Zr）およびケイ素（Si）からなる
三元系酸化物を触媒Ａ成分とし、タングステン（Ｗ）、
セリウム（Ce）およびスズ（Sn）から選ばれた少なくと
も一種の元素の酸化物を触媒Ｂ成分とし、さらに、予め
600〜1000℃の温度範囲で焼成された、酸化アルミニウ
ム（Al2O3）に対する酸化ケイ素（SiO2）の比が８以上
のゼオライトを触媒Ｃ成分としてなり、該触媒Ａ成分お
よび触媒Ｃ成分、または触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および
触媒Ｃ成分を含有してなることを特徴とする窒素酸化物
除去用触媒。 - 【請求項２】触媒Ａ成分が40〜95重量％、触媒Ｂ成分は
０〜15重量％および触媒Ｃ成分は５〜60重量％の範囲で
あり、さらに触媒Ａ成分の組成が原子百分率でチタン
（Ti）が40〜95％であり、ケイ素（Si）および／または
ジルコニウム（Zr）が５〜60％の範囲である請求項
（１）記載の窒素酸化物除去用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2071125A JP2980633B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2071125A JP2980633B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03270733A JPH03270733A (ja) | 1991-12-02 |
| JP2980633B2 true JP2980633B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=13451535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2071125A Expired - Fee Related JP2980633B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2980633B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5271913A (en) * | 1989-12-28 | 1993-12-21 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Denitration catalyst for high-temperature exhaust gas |
| EP0614692A1 (en) * | 1990-05-03 | 1994-09-14 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd., | Catalysts and methods for denitrization |
| JP2006205006A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Ichimura Fukuyo | 排気ガス浄化用触媒物質及び当該物質を固着したことによる排気ガス浄化装置 |
| FR2907445B1 (fr) * | 2006-10-20 | 2010-09-03 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a acidite elevee a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstene,procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement |
| JP5464669B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2014-04-09 | 三井金属鉱業株式会社 | ディーゼルエンジン排ガス用窒素酸化物浄化触媒 |
| CN115739175B (zh) * | 2022-12-02 | 2024-02-09 | 大唐南京环保科技有限责任公司 | 一种平板式高温脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
-
1990
- 1990-03-20 JP JP2071125A patent/JP2980633B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03270733A (ja) | 1991-12-02 |
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