JPS6214335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はボイラー、火力発電所、製鉄所などを
はじめ各種工場の固定燃焼装置から排出される排
ガス中に含有される窒素酸化物（以下NOxとす
る）の除去用触媒に関する。特に本発明はNOx
および硫黄化合物（主として二酸化硫黄、以下
SOxとする。）を同時に含有する排ガスにアンモ
ニアを還元剤として加え接触的に反応させること
により効率よくNOxを無害な窒素と水に分解し
同時に生じる二酸化硫黄（SO₂）の三酸化硫黄
（SO₃）への酸化反応を低水準に抑制し、かつ耐久
性にすぐれた性能を有する触媒を提供するもので
ある。排ガス中のNOx除去法としては大別して
吸着法、吸収法及び接触還元法などがあるがこの
うちでも接触還元法が排ガス処理量が大きく、か
つ廃水処理も不用であり、技術的、経済的にも有
利である。 接触還元法には還元剤としてメタン、LPG等の
炭化水素、水素あるいは一酸化炭素を用いる非選
択的還元法と還元剤としてアンモニアを用いる選
択的還元法とがある。後者の場合高濃度の酸素を
含む排ガスでもNOxを選択的に除去でき、又使
用する還元剤も少量ですむため経済的でもあり極
めて有利な方法である。 アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法に
おける触媒の備えるべき特質としては第一に排ガ
ス中には酸素、SOx、炭酸ガス、水蒸気、ハロゲ
ン化合物、炭化水素類等を含まれているがそれら
の共存ガスの影響を受けないこと、第二に、広範
囲の温度領域で、しかも高空間速度で十分高性能
を示すこと、第三に排ガス中に存在している煤塵
はバナジウム、ニツケル、鉄等や、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属が含まれているが、こ
れらの煤塵が付着しても触媒が被毒されないこ
と、第四に排ガス中の二酸化硫黄（SO₂）を三酸
化硫黄（SO₃）に酸化する能力の小さいこと、す
なわち排ガス中に含まれているSO₂は触媒上で酸
化されてSO₃となり触媒上に蓄積し脱硝活性が低
下したり又還元剤として添加しているアンモニア
と反応して、硫安、酸性硫安を生成し、これが煙
道や熱交換器等の諸設備に蓄積、閉塞して円滑な
操作を妨げる等の欠点がある。従つてSO₂から
SO₃への酸化を抑制する触媒が望まれる。 上記四点が触媒の備えるべき重要な特質であ
る。 本発明者らは脱硝活性が高く、耐久性も良好
で、かつSO₂酸化活性の低い触媒（たとえば特開
昭52−122293号公報参照）を既に開示しているが
石炭焚きボイラー排ガスのようなSO₂含有量の多
い排ガスを対象とする場合には更にSO₂酸化活性
の低い触媒が必要とされることを知つた。 本発明者らが検討したところによると触媒中の
酸化バナジウムは優れた脱硝活性をもたらす一
方、SO₂酸化活性を高める大きな原因となつてい
る。従つて、酸化バナジウムを減少させることに
よりSO₂酸化能力を抑制することが可能であるが
同時に脱硝活性も低下させざるをえないのが実情
である。そこで触媒中の酸化バナジウム含有量を
減少させても脱硝活性を抵下させない種々の調製
法を検討した。 本発明者らは上記の点に鑑み排ガス中にアンモ
ニアを加え共存するSOx、ハロゲン化合物、煤塵
などの影響を受けることなく、高空間速度で効率
よくNOxを無害な窒素に還元除去し、同時にSO₂
からSO₃への酸化能力が極めて小さく、かつ耐久
性のある触媒の開発に取り組んだ結果、触媒成分
としてチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸
化物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系
複合酸化物ならびにチタン、ケイ素およびジルコ
ニウムからなる三元系複合酸化物をバリウム処理
してえられた変性複合酸化物を用いて、これらに
バナジウム、タングステン、スズ、モリブデン、
鉄、セリウム、クロム、マンガンなどを高分散状
態で担持させることにより得られた触媒が上記の
欠点を克服して長期にわたり優れたNOx除去能
力を持続させ、かつ運転上トラブルの少ないこと
を見い出し本発明にかかる触媒を完成した。 すなわち、本発明は以下の如く特定しうるもの
である。 (1) 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアと共に接
触的に反応せしめて選択還元する触媒として、
チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化
物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系
複合酸化物ならびにチタン、ケイ素およびジル
コニウムからなる三元系複合酸化物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の複合酸化物をバ
リウム処理してえられた変性複合酸化物を触媒
Ａ成分とし、バナジウム酸化物を触媒Ｂ成分と
し、タングステン、モリブデン、スズ、クロ
ム、マンガン、セリウムおよび鉄よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の酸化物および／ま
たは硫酸塩を触媒Ｃ成分としてなり、その組成
がそれぞれＡは75〜95重量％、Ｂは0.3〜５重
量％、Ｃは１〜20重量％の範囲、さらに、前記
変性複合酸化物の組成が原子百分率でチタン40
〜95％、ケイ素および／またはジルコニウム５
〜60％およびバリウム0.1〜２％の範囲に調整
されてなることを特徴とする窒素酸化物浄化用
触媒。 (2) 変性複合酸化物中のバリウムが硫酸塩の形で
存在することを特徴とする上記(1)記載の触媒。 本発明の触媒の第一の特徴はチタン、ケイ素か
らなる二元系複合酸化物（以下TiO₂−SiO₂とす
る。）およびチタン、ジルコニウムからなる二元
系複合酸化物（以下TiO₂−ZrO₂とする。）および
チタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる三元
系複合酸化物（以下TiO₂−ZrO₂−SiO₂とする。）
をバリウム処理して使用することである。 前記複合酸化物はそれ自身排ガス中のNOxに
対して活性を持つと同時に、担体の役割もかねて
おり、しかも前記複合酸化物の性質が完成触媒に
対し好ましい性能を与えるものである。前記複合
酸化物は、構成するおのおの単独の酸化物あるい
は硫酸塩には見られない酸性を示し、また高
BET表面積を有する。前記複合酸化物を触媒に
使用する有利な点は、本発明の触媒が顕著な耐酸
性を示し、まつたくSOxやハロゲン化合物の影響
を受けないで、長期にわたつて安定した触媒性能
を示す点にある。さらに前記複合酸化物を用いる
ために処理ガス中に存在するSO₂をSO₃に酸化す
る能力が極めて低いという利点も合わせて有す
る。特に、前記複合酸化物中にバリウムを含ませ
て変性処理することによつてSO₂の酸化活性を著
しく減少させることが可能となつた。本発明の触
媒の特徴である前記の選択的な活性の発現機構に
ついては確かでないか、バリウムを予め前記複合
酸化物中に含有させることによつて生じた性質が
完成触媒に対し好ましい性能を与えるものと考え
られる。 本発明の触媒を構成するＡ成分、すなわち前記
変性複合酸化物は、チタン、ケイ素、ジルコニウ
ムおよびバリウムからなつており、とくにバリウ
ムは前記変性複合酸化物の中では硫酸塩であるこ
とが好ましい。つまり、好ましい変性複合酸化物
の一例をあげればチタン、ケイ素およびバリウム
からなる複合酸化物があり（以下TiO₂・SiO₂・
BaSO₄と略記する。他の複合酸化物も以下
TiO₂・SiO₂・BaSO₄に準じて略記する。）、Ａ成
分の組成は酸化物としてのモル百分率でチタン40
〜95％、ケイ素および／またはジルコニウム５〜
60％、バリウム0.1〜２％の範囲が好ましい。こ
の範囲以外では複合酸化物としての性質が弱くな
り、例えばケイ素を60％を越えて含まれると酸化
ケイ素の性質が強く複合酸化物の強酸性その他の
物性が弱められる。また、バリウムの含有量が
0.1％未満になると本発明の触媒の有するすぐれ
た選択的活性が薄れるため好ましくなく、２％を
越えて含まれると特に脱硝活性が低くなる。本発
明の触媒において用いる前記変性複合酸化物はい
ずれもＸ線回折では非晶質であることが好まし
く、そのBET表面積として80m²／ｇ以上である
ことが好ましい。 本発明において用いられる前記変性複合酸化物
を調製するには、まず、チタン源として、塩化チ
タン類、硫酸チタン、水酸化チタン類などの無機
性チタン化合物および蓚酸チタン、テトライソプ
ロピルチタネートなどの有機性チタン化合物など
から選ぶことができ、ケイ素源として、コロイド
状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素、シリカゲル
など無機性のケイ素化合物およびエチルシリケー
ト類などの有機ケイ素化合物などから選ぶことが
でき、ジルコニウム源として、塩化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、オキシ硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム
などの無機性ジルコニウム化合物および蓚酸ジル
コニウム、テトライソプロピルジルコネートなど
の有機性ジルコニウム化合物などから選ぶことが
でき、バリウム元素源として塩化バリウム、硝酸
バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウムなどから
選ぶことができる。しかしながら、均一な変性複
合酸化物を得るためには出発原料として可溶性の
化合物を用いることが好ましい。バリウムについ
ては、複合酸化物の中で硫酸塩になるために必要
な等量以上の硫酸根をあらかじめ複合酸化物中に
存在させることが好ましい。好ましいバリウム変
性複合酸化物、例えばTiO₂−SiO₂−BaSO₄の調
製法としては、以下の方法が挙げられる。 シリカゾルのアンモニア水溶液に、硫酸チタ
ニルの硫酸水溶液を中和混合して沈殿を生成せ
しめ、この沈殿を洗浄、120〜250℃で乾燥した
後、硝酸バリウムの水溶液の中に得られた乾燥
粉体を添加し、過、洗浄後乾燥し300〜650℃
で焼成せしめる方法。 シリカゾルのアンモニア水溶液に、硫酸チタ
ニルの硫酸水溶液を中和混合して沈殿を生成せ
しめ、この沈殿を洗浄、乾燥後、350〜650℃で
焼成せしめ、得られたTiO₂−SiO₂粉体を硝酸
バリウムの水溶液の中に添加し過、洗浄後乾
燥し300〜650℃で再焼成せしめる方法。 以上の好ましい方法のうちでも特にの方法が
好ましく、この方法は以下のごとく実施される。
すなわち、所定量のチタンを含む硫酸チタニルの
硫酸水溶液をチタンの酸化物換算で１〜100ｇ／
の濃度として準備する。また一方、所定量のシ
リカを含むシリカゾルの水溶液に中和に必要な量
のアンモニアを加えシリカの酸化物換算で１〜
100ｇ／の濃度とした後、撹拌下、前記の硫酸
チタニル水溶液を徐々に中和熱を除熱しながら添
加し、チタンおよびケイ素からなる共沈化合物を
生成せしめ、別し洗浄したのち80〜250℃で１
〜10時間乾燥し粉砕する。得られたTiO₂・SiO₂
乾燥粉体中には通常SO_4-2として0.1〜８重量％の
硫黄酸化物が含まれている。次に所定量のバリウ
ムを含む硝酸バリウム水溶液をバリウムの酸化物
換算で0.1〜10ｇ／の濃度として10〜50℃に保
つ。その中へ得られたTiO₂・SiO₂乾燥粉体を撹
拌下、徐々に添加し１〜10時間静置する。その
後、別し、よく洗浄したのち80〜250℃で１〜
10時間乾燥し、300〜650℃で焼成してTiO₂−
SiO₂−BaSO₄を得ることができる。 なお、バリウムはTiO₂−SiO₂乾燥粉体中に残
存している硫酸根と反応し硫酸塩として複合酸化
物中に含まれてくることになる。 出発原料中に硫酸根が含まれていない場合は、
所定量の硫酸根をTiO₂−SiO₂乾燥粉体に残存せ
しめるため、前工程で硫酸を添加し硫酸バリウム
とせしめることが好ましい方法である。また、
TiO₂−ZrO₂−BaSO₄、TiO₂−SiO₂−ZrO₂−
BaSO₄については、TiO₂−SiO₂−BaSO₄同様の
方法で調製されるものである。 つぎに、TiO₂−SiO₂−BaSO₄などの変性複合
酸化物と共に用いる他の触媒成分Ｂ、Ｃ成分つい
で、Ｂ成分はバナジウム酸化物であり、Ｃ成分は
タングステン、モリブデン、スズ、クロム、マン
ガン、セリウムおよび鉄よりなる群から選ばれた
少くとも１種の酸化物および／または硫酸塩であ
り、出発原料としては、酸化物、水酸化物、無機
酸塩、有機酸塩など、とくにアンモニウム塩、蓚
酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物などか
ら適宜選ばれる。 本発明の触媒の組成は酸化物としての重量百分
率でＡ成分が75〜95％、Ｂ成分0.3〜５％、Ｃ成
分１〜20％の範囲よりなつていることが好まし
い。Ｂ成分が0.3％未満になると脱硝活性が低く
なり、５％を越えた範囲ではSO₂酸化率が高くな
り、SO₂を多く含む排ガスを対象とする脱硝触媒
としては好ましくない。またＣ成分が上記範囲外
では脱硝活性が低下したり、触媒の原料コストが
高くなるため１〜20％の範囲が好ましい。 本発明にかかる触媒調製法として一例を示せ
ば、TiO₂−SiO₂−BaSO₄とバナジウムおよびタ
ングステンを含む場合、モノエタノールアミンも
しくは蓚酸の水溶液に所定量のメタバナジン酸ア
ンモニウムおよびパラタングステン酸アンモニウ
ムを溶解させ、得られたバナジウム、タングステ
ンを含む水溶液に前記の方法で予め調製された
TiO₂−SiO₂−BaSO₄の粉体を成型助剤とともに
加え、混合、混練し、押し出し成型機でハニカム
状に成型する。成型物を50〜120℃で乾燥後、300
〜650℃好ましくは350〜550℃で１〜10時間、好
ましくは２〜６時間空気流通下で焼成して触媒を
得ることができる。また別法としてTiO₂−SiO₂
−BaSO₄の粉体を予めハニカム状に成型、焼成し
た後に、バナジウム、タングステンを含む水溶液
を含浸担持させる方法も採用できる。また、さら
に担体を使用することも可能である。担体として
は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコンカーバ
イド、チタニア、ジルコニア、マグネシア、コー
デイライト、ムライト、軽石、活性炭、無機繊維
などを、混練法、担持法等により用いることがで
きる。もちろん触媒調製法はこれらの方法に限定
されるものでない。 触媒形状としては上記のハニカム状にとどまら
ず、円柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、
パイプ状、ドーナツ状、格子状、その他一体化成
型されたものが適宜選ばれる。 本発明の触媒が使用される処理の対象となる排
ガスの組成としては、通常SOx10〜1500ppm、酸
素１〜20容量％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気
５〜10容量％、煤塵0.01〜30ｇ／Ｎm³およびNOx
（主にNO）100〜1000ppmの程度に含有するもの
である。通常のボイラー排ガスはこの範囲に入る
が、特にガス組成を限定しない。本発明の触媒
は、例えばSOxを含まない含NOx排ガス、および
ハロゲン化合物を含む含NOx排ガス等の特殊な
排ガスをも処理することができるからである。 また、処理条件としては排ガスの種類、性状に
よつて異なるが、まずアンモニア（NH₃）の添加
量は、NOx1部に対して0.5〜３部が好ましい。例
えばボイラーの排ガス組成ではNOxのうちの大
部分がNOであるので、NOとNH₃のモル比１：１
の近辺が特に好ましい。過剰のNH₃は未反応分と
して排出されないよう留意しなければならないか
らである。さらに未反応NH₃を極力抑える必要あ
る場合は、NH₃／NOのモル比を１以下として使
用することが好ましい。次に、反応温度は150〜
500℃、特に200〜400℃が好ましく、空間速度は
1000〜100000hr^-1、特に3000〜30000hr^-1の範囲
が好適である。圧力は特に限定はないが0.01〜10
Kg／cm²の範囲が好ましい。 反応器の形式としては特に限定はないが、通常
の固定床、移動床、流動床等の反応器が適用でき
る。 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。 実施例 １ TiO₂−SiO₂−BaSO₄を以下に述べる方法で調
製した。 チタン源として以下の組成を有する硫酸チタニ
ウムの硫酸水溶液を用いた。 TiOSO₄（TiO₂換算） 250ｇ／ 全H₂SO₄ 1100ｇ／ 別に水400にアンモニア水（NH₃、25％）286
を添加しこれにスノーテツクス−NCS（日産
化学製シリカゾルSiO₂として約30重量％含有）
24Kgを加えた。得られた溶液中に、上記硫酸チタ
ニルの硫酸水溶液153を水300に添加して稀釈
したチタン含硫酸水溶液を撹拌下徐々に滴下し、
共沈ゲルを生成した。さらにそのまゝ15時間放置
して静置した。かくして得られたTiO₂−SiO₂ゲ
ルを過、水洗後200℃で15時間乾燥した。一
方、水23に硝酸バリウム〔Ba（NO₃）₂〕0.387
Kgを溶解させ、得られたTiO₂−SiO₂乾燥品の粉
砕品を撹拌下、当該硝酸バリウム水溶液に加え、
そのまゝ10時間放置し熟成した。かくして得られ
たTiO₂−SiO₂−BaSO₄ゲルを過、水洗後乾燥
した後550℃にて３時間焼成した。 得られた粉体の組成はTi：Si：Ba＝79.80：
19.95：0.25（原子比）でBET表面積は230m²／ｇ
であつた。 ここで得られた粉体を以後TSB−１と呼ぶ。 モノエタノールアミン0.7を水７と混合
し、これにパラタングステン酸アンモニウム2.12
Kgを加え溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモ
ニウム0.468Kgを溶解させ均一な溶液とする。さ
らにこの溶液を上記のTSB−１ 16Kgに加えニ
ーダーで適量の水を添加しつつよく混合し、混練
した後、押し出し成型機で外形80mm角、目開き
4.0mm、肉厚1.0mm、長さ500mmの格子状に成型し
た。次いで60℃で乾燥後400℃で５時間空気流通
下で焼成した。 得られた完成触媒の組成は酸化物としての重量
比でTSB−１：V₂O₅：WO₃＝88：２：10であつ
た。 実施例 ２ TiO₂−ZrO₂−BaSO₄を以下に述べる方法で調
製した。 水1000にオキシ塩化ジルコニウム
〔ZrOCl₂・8H₂O〕19.3Kgを溶解させ、実施例１で
用いたと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液
172を添加しよく混合する。これを温度約30℃
に維持しつつよく撹拌しながらアンモニア水を
徐々に滴下し、PHが７になるまで加え、さらにそ
のまゝ放置して15時間静置した。かくして得られ
たTiO₂−ZrO₂ゲルを実施例１の記載方法に準じ
て処理しTiO₂−ZrO₂−BaSO₄の粉体を調製し
た。 得られた粉体の組成はTi：Zr：Ba＝89.77：
9.98：0.25（原子比）で、BET表面積は200m²／
ｇであつた。 ここで得られた粉体を以後TZB−１と呼ぶ。 TZB−１を用い、実施例１の記載方法に準じ
て、格子状触媒を調製した。得られた完成触媒の
組成は酸化物としての重量比でTZB−１：
V₂O₅：WO₃＝88：２：10であつた。 実施例 ３ 実施例１および２の記載方法に準じてTiO₂−
SiO₂−ZrO₂−BaSO₄をTi：Si；Zr：Ba＝79.80：
14.96：4.99：0.25（原子比）になるように調製し
た。ここで得られた粉体を以後TSZB−１と呼
ぶ。このTSZB−１のBET表面積は240m²／ｇで
あつた。 TSZB−１を用い、実施例１の記載方法に準じ
て格子状触媒を調製した。得られた完成触媒の組
成は酸化物としての重量比でTSZB−１：V₂O₅：
WO₃＝88：２：10であつた。 実施例 ４ 実施例１〜３でえられた各触媒につき、次のよ
うな方法で脱硝率およびSO₂酸化率を求めた。 格子状触媒（目開き4.0mm、肉厚1.0mm）を３セ
ル角（16mm角）、長さ500mmにそれぞれ切り出し、
溶融塩浴に浸漬された内径38mmのステンレス製反
応管に触媒を充填し、触媒の空孔のみにボイラー
排ガスに近似した下記組成の合成ガスにNH₃を下
記の通り添加しつつ、0.894Nm³／Hrの流速（空
間速度7000Hr−１）で触媒層に導入し、反応温
度380℃における脱硝率およびSO₂酸化率を求め
た。 ガス組成 NO 200ppm SO₂ 800ppm O₂ ４容量％ CO₂ 10容量％ H₂O 約10容量％ N₂ 残 NH₃ 200ppm 脱硝率は触媒層入口および出口のNOx濃度を
NOx計（化学発光式、柳本製作所製ECL−7S）
により測定し、次式に従い求めた。 脱硝率（％）＝ （入口ＮＯｘ濃度）−（出口ＮＯｘ濃度）／（入口ＮＯ
ｘ濃度）×100 SO₂酸化率はまず触媒層出口の排ガス中の全
SOxを５％の過酸化水素水に一定時間吸収せしめ
硫酸水溶液として捕集し、その一部を秤量しイソ
プロピルアルコールと混合し、指示薬としてアル
セナゾを用いて、所定の濃度で調整した酢酸バ
リウム水溶液で滴定することで、全SOxの濃度を
求めておき、次に排ガス中のSO₃をゴクソイヤー
らの方法（H.GOKSφYR、他、Ｊ、Ins.Fuel、
35巻、177頁、1961年）により硫酸として捕集
し、前記方法によりSO₃濃度を求め、次式に従い
SO₂酸化率を求めた。 SO₂酸化率（％）＝（出口ＳＯ_３濃度）／（全ＳＯｘ濃
度）×100 得られた結果を表１に示す。

【表】 以下の結果によりこれらの触媒は高い脱硝性能
であり、かつSO₂酸化活性が極めて低く、本発明
にかかる触媒の性能が選択性にすぐれていること
がわかる。 実施例５〜７、比較例１〜２ 触媒Ａ成分のバリウム処理量を変え、表２に示
すTiO₂−SiO₂−BaSO₄を調製し、TSB：V₂O₅：
WO₃＝92：３：５（重量パーセント）の触媒を
実施例１の記載方法に準じて調製し、実施例４記
載の方法に従つて触媒性能を測定した。 結果を表２に示す。

【表】 表２の結果により触媒Ａ成分のバリウム処理量
については0.1〜２％（原子百分率）の範囲にお
いて脱硝活性が高く、かつSO₂酸化活性が低いこ
とがわかる。 比較例 ３ 触媒Ａ成分のバリウム処理の方法について実施
例６の触媒と同組成の触媒の以下の方法で調製し
た。 比較例１で用いたと同じTiO₂−SiO₂を、実施
例１の記載方法に準じて調整せしめたバナジウム
およびタングステンの溶液と硝酸バリウムの水溶
液との混合液に添加し、以下実施例１の記載方法
に準じて調製した。 比較例３の触媒は複合酸化物に予めバリウム処
理せずにバリウムを触媒Ｂ、Ｃ成分と共に添加し
た触媒である。比較例３の触媒の性能を実施例４
の試験方法に従い求めたところ、脱硝率は86％で
あり、SO₂酸化率は0.4％であつた。 実施例 ８ ボイラー排ガスの一部を導入して実ガスによる
触媒の耐久試験を行つた。試験を行つた触媒は実
施例１および実施例３の触媒組成のもので、格子
状触媒（152mm角、セルピツチ10mm、肉厚２mm、
長さ500mm）を６本直列に接続して、ガス流れ方
向に対して平行に設置した。排ガスは石炭焚きボ
イラー排ガスで、その組成はNOx300〜
350ppm、SOx1200〜1500ppm、O₂3〜４容量
％、H₂O約10容量％、CO₂10〜12容量％、残りN₂
からなり、ダストを100mg／Ｎm³（電気集塵機で
脱塵後）NH₃をNH₃／NOx＝1.0（モル比）にな
るように添加し、ガス温度380℃、空間速度
（SV）4000Hr^-1、ガス量277Nm³／Hrの試験条件
で6000時間接触反応せしめた。 脱硝率およびSO₂酸化率は反応初期、6000時間
経過後も変化なく、いずれの触媒も脱硝率は92〜
93％、SO₂酸化率0.1〜0.3％であり、本発明にか
かる触媒はすぐれた耐久性を示すことがわかる。 実施例 ９〜15 実施例１で用いたと同じTSB−１粉体を使用
し実施例１の調製法に準じ、触媒Ａ成分に添加す
る触媒成分を変えて触媒を調製した。 原料源としては、バナジウム、タングステン、
モリブデンについてはアンモニウム塩、スズ、マ
ンガン、鉄については硫酸塩、クロム、セリウム
については硝酸塩を用いた。反応は実施例４記載
方法に準じて行つた。触媒成分および得られた結
果を表３に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアと共に接
   触的に反応せしめて選択還元する触媒として、チ
   タンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、チ
   タンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化
   物ならびにチタン、ケイ素およびジルコニウムか
   らなる三元系複合酸化物よりなる群から選ばれた
   少なくとも１種の複合酸化物をバリウム処理して
   えられた変性複合酸化物を触媒Ａ成分とし、バナ
   ジウム酸化物を触媒Ｂ成分とし、タングステン、
   モリブデン、スズ、クロム、マンガン、セリウム
   および鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の酸化物および／または硫酸塩を触媒Ｃ成分とし
   てなり、その組成がそれぞれＡは75〜95重量％、
   Ｂは0.3〜５重量％、Ｃは１〜20重量％の範囲、
   さらに、前記変性複合酸化物の組成が原子百分率
   でチタン40〜95％、ケイ素および／またはジルコ
   ニウム５〜60％およびバリウム0.1〜２％の範囲
   に調整されてなることを特徴とする窒素酸化物浄
   化用触媒。 ２ 変性複合酸化物中のバリウムが硫酸塩の形で
   存在することを特徴とする特許請求の範囲１記載
   の触媒。