JP2013078768A - 高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法 - Google Patents

Abstract

【課題】５００℃以上の高温脱硝性能を長時間に亙って維持することができる高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかる高温排ガス用脱硝触媒は、窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であって、酸化チタンを含む複合酸化物担体上に、酸化タングステン（ＷＯ₃）分子層数が５以下の酸化タングステンが担持されてなり、高温脱硝を継続した場合においても、ＷＯ₃の担体との結合力を適正に保ち、高い脱硝性能を維持しながら揮発を抑制することができ、例えば火力発電所や高温ボイラ等から排出される高温のガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去するのに特に適する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法に関し、さらに詳しくは、火力発電所やガスタービン等から排出される高温のガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去するのに好適な高温排ガス用脱硝触媒に関するものである。

火力発電所やガスタービンから排出される高温の燃焼排ガスは窒素酸化物を含むガスであり、放出するには排ガス中の窒素酸化物を除去する必要がある。よって、燃焼機関の後流に脱硝装置を設置して、注入ノズルから燃焼排ガス中へ還元剤を噴射して、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂）と還元的に反応させ、無害な窒素（Ｎ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）に分解処理する。この際、脱硝触媒を用いて排ガス中から窒素酸化物を除去する方法では、十分な脱硝反応を起こさせる必要から通常アンモニア（ＮＨ₃）又は尿素等を添加している。

従来、排ガス中の窒素酸化物を低減する場合、還元剤としてアンモニアを添加して脱硝触媒を用いる際には、通常３００℃以上の高温域で処理を行っていた。脱硝反応は下記式（１）に従って進行し、ＮＯが１モルとＮＨ₃が１モルの反応でＮ₂とＨ₂Ｏに分解される。
４ＮＨ₃＋４ＮＯ＋Ｏ₂→４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・（１）

しかしながら、従来用いられていた触媒は、４５０℃以上の高温になると上記式（１）以外に、下記式（２）又は式（３）によるＮＨ₃自体の酸化反応が進行してしまう。
２ＮＨ₃＋５/２Ｏ₂→２ＮＯ＋３Ｈ₂Ｏ・・・（２）
４ＮＨ₃＋３Ｏ₂→２Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・（３）
上記式（２）又は式（３）の反応によって、ＮＨ₃がＮＯの還元に有効に使用されず、温度の上昇に伴って脱硝性能は低下してしまっていた。このようなことから、例えば５００℃以上のガスタービン出口排ガスを処理する場合には、還元剤不足となり、従来のアンモニア添加を伴う還元処理は適用が難しかった。

一方、高温における窒素酸化物の除去方法として、耐熱性無機繊維を含有する酸化チタンを担体に用いる技術が報告されている（特許文献１参照）。

特開平６−３２７９４４号公報 特開平２−２２９５４７号公報

しかしながら、タングステンを活性成分として、担体である酸化チタン上に単に担持させた触媒では、無機繊維等の物理的強度による最適化を図っても触媒活性としては限界があり、効率的に脱硝反応を促進することが困難であった。

また、ＺｒＴｉＯ₄なる結晶構造を有するチタン及びジルコニウムの複合酸化物を含有する無機耐火性酸化物よりなる排ガス処理触媒用担体の提案がある（特許文献２参照）。しかしながら、その効果を示す例示では、４２０℃での脱硝試験であり（特許文献２の「実施例７」参照）、ガスタービン出口の５００℃以上、より好ましくは６００℃以上の排ガスの浄化に実際に適用できるという知見ではない。

そこで、触媒担体(ＴｉＯ₂)を複合酸化物にすることにより、比表面積の低下を抑制しつつ、さらに特定の活性金属を用いて、５００℃以上の高温脱硝性能を長時間に亙って維持することができる触媒の開発が切望されている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、５００℃以上の高温脱硝性能を長時間に亙って維持することができる高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であって、酸化チタンを含む複合酸化物担体上に、酸化タングステン（ＷＯ₃）分子層数が５以下の酸化タングステンが担持されてなることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記ＷＯ₃担持量が触媒全体重量比で８重量％以上であることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、複合酸化物が、ジルコニウム化合物とシリカ化合物のいずれか一方と、チタン化合物との複合酸化物であることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、硫酸根を残留させてなることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒にある。

第５の発明は、シリカ化合物又はジルコニウム化合物のいずれかと、チタン化合物とを含む物質を５００℃で焼成して、複合酸化物の担体とし、この複合酸化物担体に酸化タングステンを担持させ、６５０℃で焼成し、粉末触媒とすることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒の製造方法にある。

第６の発明は、第５の発明において、前記複合酸化物担体に硫酸根を残留させ、次いで、該硫酸根を残留させた担体に酸化タングステンを担持させ、焼成することを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒の製造方法にある。

第７の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明の高温排ガス用脱硝触媒に、５００℃以上の排ガスを流通させて、該排ガス中の窒素酸化物を分解除去することを特徴とする高温排ガスの脱硝方法にある。

本発明にかかる高温脱硝触媒は、複合酸化物にＷＯ₃を担持したものであり、好ましくはＷＯ₃分子層数が５以下とすることにより、高温脱硝を継続した場合においても、ＷＯ₃の担体との結合力を適正に保ち、高い脱硝性能を維持しながら揮発を抑制することができる、という効果を奏する。

以下、この発明につき詳細に説明する。なお、この実施の形態、実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態、実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
本発明にかる高温排ガス用脱硝触媒は、窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であって、酸化チタンを含む複合酸化物担体上に、酸化タングステン（ＷＯ₃）を担持したものであり、好ましくはＷＯ₃分子層数が５以下の酸化タングステンが担持されてなることを特徴とする。

ここで、前記担体を構成する複合酸化物は、ジルコニウム化合物とシリカ化合物のいずれか一方と、チタン化合物とを、高温で焼成した複合酸化物である。

本発明では、活性成分として用いる酸化タングステン（ＷＯ₃）の担持するものであるが、好ましくは酸化タングステン（ＷＯ₃）分子層数が５以下の酸化タングステンが担持されるようにしている。

ここで、分子層数とは、触媒担体上に形成される酸化タングステン（ＷＯ₃）分子層の厚さをいう。特に、高温脱硝を継続すると、触媒担体の比表面積が増加するため、後述する実施例及び比較例に示すようにこの分子層数が増加するので、脱硝率が低下する傾向がある。
また、本発明で記述する「ＷＯ_３分子層数」は以下のように定義される。
「分子層数」＝「ＷＯ_３単分子層の面積（＊１）」[ｍ^２／１００ｇ−触媒]／触媒担体表面積［ｍ^２／１００ｇ−触媒］
ここで、（＊１）については、「ＷＯ_３単分子層の面積」[ｍ^２／１００ｇ−触媒]
＝「触媒中のＷＯ_３モル数」[ｍｏｌ／１００ｇ−触媒]／ＷＯ_３単分子層のモル数（＊２）［ｍｏｌ／１ｃｍ²の単分子層］である。
また、（＊２）については、「酸化タングステンの密度を７．１６［ｇ／ｃｍ³］、分子量を２３１．８［ｇ／ｍｏｌ］とし、タングステンの原子半径を１９３［ｐｍ］とした場合の「ＷＯ_３単分子層のモル数」
＝（７．１６／２３１．８）〔酸化タングステンの１ｃｍ³当たりのモル数〕×１９３／１０¹⁰ 〔ｐｍをｃｍに変換〕
＝ ５．９６ｅ-10

また、触媒全体に対する酸化タングステン（ＷＯ₃）の担持量としては、触媒全体重量比で８重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは１２〜２４重量％とするのが良い。
これは２４重量％を超える場合には、タングステンの更なる増量効果が得られず、コスト高となってしまうからである。

また、本発明にかかる高温排ガス用脱硝触媒は、触媒担体の酸量又は酸強度の増大により、還元剤であるアンモニアの分解を高温度領域まで抑制して、添加した量の還元剤を触媒上で有効に作用させる為に、硫酸処理を施すようにしてもよい。
この硫酸処理は、例えば硫酸に担体用複合酸化物を浸漬処理させ、乾燥後、高温（例えば５００〜６００℃）雰囲気下、加熱炉内で乾燥させて、担体成分に硫酸根を残留させる処理方法である。

次に、本発明のかかる高温排ガス用脱硝触媒の製造方法の一例を示す。
先ず、シリカ化合物又はジルコニウム化合物のいずれかと、チタン化合物とを含む物質を６００℃以下（好適には５００℃前後）で焼成して、複合酸化物の担体を得る。

次に、この複合酸化物の担体に酸化タングステンを担持させ、使用温度と同程度又は使用温度よりも更に５０℃前後高い温度（例えば６５０℃）で焼成し、粉末触媒を得る。

ここで、活性成分である酸化タングステンを担持した後に、使用温度と同程度又は使用温度よりも更に５０℃前後高い温度で焼成するのは、使用温度と同程度で焼成することで、温度変化に対する触媒の割れ等を防止することができるからである。

ここで、複合酸化物担体を製造する方法としては、例えば共沈法(Coprecipitation :ＣＰ)、均一沈殿法（Homogeneous Precipitation:ＨＰ）、ゾルゲル法（sol-gel）のいずれかを用いることができる。

ここで、共沈法の一例を以下に示す。塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）水溶液とオキシ塩化ジルコニウム水溶液とを所定の比率（例えばＴｉＯ₂：ＺｒＯ₂ ＝９０〜５０：１０〜５０（重量比））となるように混合する。温度は室温とした。
混合水溶液にアンモニア水溶液をｐＨ＝７となるまで滴下して共沈物スラリを形成させた。
このスラリを所定間程度攪拌・熟成し、その後ろ過、洗浄を行い、ケーキ物を得た。得られたケーキ物を１１０℃で乾燥し、さらに６００℃以下（例えば５００℃）で所定時間焼成し、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ 複合酸化物を得た。この複合酸化物を複合酸化物Ｉとする。
１００重量部の複合酸化物Ｉに対して、パラタングステン酸アンモニウムをＷＯ₃ が所定（８重量部以上）となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の複合酸化物上に滴下し、混練・乾燥を繰り返して、酸化タングステン（ＷＯ₃）を担持させる。
この担持物を使用温度と同程度（例えば６５０℃）で所定時間焼成し、粉末触媒を得た。
得られた粉末を例えば３０トンの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が例えば２〜４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩い分けして高温排ガス用脱硝触媒を得ることができる。

本発明にかかる高温排ガス用脱硝触媒によれば、後述する実施例に示すように、ＷＯ₃分子層数が好ましくは５以下とし、さらにはＷＯ₃担持量が触媒全体重量比で８重量％以上とするので、排ガス温度が５００℃以上の高温脱硝を継続した場合においても、ＷＯ₃の担体との結合力を適正に保ち、高い脱硝性能を維持しながら揮発を抑制することができる、という効果を奏する。

本発明では、５００℃以上、好ましくは６００℃以上の排ガスを高温排ガス用脱硝触媒に流通させて、排ガス中の窒素酸化物を分解除去するものである。
ここで、脱硝触媒の形状は特に限定されるものではなく、例えばハニカム形状、又はこれを積み重ねたものや、粒状の触媒を充填させたもの等を用いることができるが、特にハニカム形状からなる触媒であることが好ましい。ハニカム形状触媒の大きさは排ガス性状や流量等によって任意に定めることが可能であり、特に限定されるものではないが、例えば排ガス流入口の外形は例えば５０〜１５０ｍｍ角、長さＬは１００〜５００ｍｍ程度のものを用いることができる。

本発明の触媒を用いた脱硝処理の工程では、上記脱硝触媒により、前述した式（１）により窒素酸化物を除去することができる。
各種燃焼装置から排出される排ガスの処理方法では、排出された排ガスが高温排ガス用脱硝触媒に送られ脱硝工程が行われるが、高温排ガス用脱硝触媒の前流にてアンモニア又は尿素等を還元剤として添加する。

本発明で処理できる排ガスは特に限定されず、窒素酸化物を含む排ガスの処理に適用できるが、例えば石炭、重質油等の燃料を燃焼する火力発電所、工場等のボイラ排ガス、あるいは、金属工場、石油精製所、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、特に、火力発電所やガスタービンから排出されるガスの処理に好適に用いられる。

以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
オルトチタン酸テトラエチル（Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)_４）)水溶液とオルト珪酸テトラエチル（Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)_４）)水溶液とをＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝９５：５（重量比）となるように混合し、この混合水溶液を８０℃に加熱した。２時間以上加水分解させ、生成物をろ過、洗浄を行い、ケーキ物を得た。得られたケーキ物を１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成し、ＴｉＯ₂・ＳｉＯ₂複合酸化物を得た。このＴｉＯ₂・ＳｉＯ₂複合酸化物を複合酸化物Ｉとした。
１００重量部の複合酸化物Ｉに対して、パラタングステン酸アンモニウムをＷＯ₃ が１６重量部となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の複合酸化物上に滴下し、混練・乾燥を繰り返して、酸化タングステン（ＷＯ₃）を担持させた。
この担持物を６５０℃で３時間焼成し、粉末触媒Ｉを得た。
得られた粉末を３０トンの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩い分けして高温排ガス用脱硝触媒Ｉを得た。

［実施例２］
塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）水溶液とオキシ塩化ジルコニウム水溶液とをＴｉＯ₂：ＺｒＯ₂＝５０：５０（重量比）となるように混合した。温度は室温とした。
加熱した混合水溶液にアンモニア水溶液をｐＨ＝７となるまで滴下して共沈物スラリを形成させた。
このスラリを８０℃で５時間攪拌・熟成し、その後ろ過、洗浄を行い、ケーキ物を得た。得られたケーキ物を１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成し、ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂ 複合酸化物を得た。このＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂複合酸化物を複合酸化物IIとした。
１００重量部の複合酸化物IIに対して、パラタングステン酸アンモニウムをＷＯ₃が１６重量部となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の複合酸化物上に滴下し、混練・乾燥を繰り返して、酸化タングステン（ＷＯ₃）を担持させた。
この担持物を６５０℃で３時間焼成し、粉末触媒IIを得た。
得られた粉末を３０トンの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩い分けして高温排ガス用脱硝触媒II−１を得た。

［実施例３及び４］
実施例２において、１００重量部の複合酸化物IIに対して、パラタングステン酸アンモニウムをＷＯ₃が２４重量部及び１２重量部とした以外は、同様に操作して、高温排ガス用脱硝触媒II−２及び高温排ガス用脱硝触媒II−３を得た。

［比較例１及び２］
また、酸化チタンの担体に、１６重量％と９．５重量％の酸化タングステン（ＷＯ₃）を各々担持させて、比較例１及び２の比較触媒１及び２を得た。

［比較例３］
また、実施例１において、１００重量部の複合酸化物Iに対して、パラタングステン酸アンモニウムをＷＯ₃が８重量部とした以外は、同様に操作して、比較触媒３を得た。

ここで、強度比の試験方法は、蛍光Ｘ線装置を用いて、ＴｉとＷとの強度比を測定することにより行った。分析試料は、脱硝活性評価試験に供した形状をそのまま用いた。
脱硝率試験は、表２に示す条件で脱硝活性評価を行なった。
脱硝率は次の式により求めた。
脱硝率（％）＝〔入口（ＮＯ＋ＮＯ₂）−出口（ＮＯ＋ＮＯ₂）〕×１００／入口（ＮＯ＋ＮＯ₂）
触媒組成、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂強度比、ＷＯ₃分子層数、脱硝率を表１に示す。

表１の結果より、実施例１乃至４の触媒Ｉ、II−１〜II−３は、いずれも８００℃で１５時間経過後での高温脱硝率の試験（排ガス温度６００℃）においても、大幅な脱硝率の低下はみられなかった。
これに対し、比較触媒１では、８００℃で１５時間経過後での高温脱硝率の試験（６００℃）において、大幅な脱硝率の低下がみられた。また、実施例においては、酸化タングステン（ＷＯ₃）分子層数が増加は見られなかったが、比較例１においては、酸化タングステン（ＷＯ₃）分子層数が増加が見られ、脱硝率が低下していた。

なお、表３には、触媒II−１を用いて、排ガス温度の変化における初期脱硝率の変化を示す。５００℃から６００℃に上昇すると約６％程度の低下がみられた。

［実施例５］
実施例２において、焼成前の複合酸化物II−１を、１モル％の硫酸水溶液１００ｍｌに浸漬し、乾燥、焼成後、さらにＷＯ_３を担持して、蒸発乾固後、６５０℃で３時間焼成をして、硫酸処理を施した触媒IIIを得た。
この触媒IIIの触媒組成、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂強度比、ＷＯ₃分子層数、脱硝率を表４に示す。硫酸処理を施すことで、高温耐久性も向上した。硫酸根が複合酸化物の粒子間に入り込み、シンタリングを抑制したと考えられる。

Claims (7)

1. 窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であって、
   酸化チタンを含む複合酸化物担体上に、酸化タングステン（ＷＯ₃）分子層数が５以下の酸化タングステンが担持されてなることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒。
2. 請求項１において、
   前記ＷＯ₃担持量が触媒全体重量比で８重量％以上であることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒。
3. 請求項１又は２において、
   複合酸化物が、ジルコニウム化合物とシリカ化合物のいずれか一方と、チタン化合物との複合酸化物であることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒。
4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
   硫酸根を残留させてなることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒。
5. シリカ化合物又はジルコニウム化合物のいずれかと、チタン化合物とを含む物質を５００℃で焼成して、複合酸化物の担体とし、この複合酸化物担体に酸化タングステンを担持させ、６５０℃で焼成し、粉末触媒とすることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒の製造方法。
6. 請求項５において、
   前記複合酸化物担体に硫酸根を残留させ、
   次いで、該硫酸根を残留させた担体に酸化タングステンを担持させ、焼成することを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒の製造方法。
7. 請求項１乃至４のいずれか一つの高温排ガス用脱硝触媒に、５００℃以上の排ガスを流通させて、該排ガス中の窒素酸化物を分解除去することを特徴とする高温排ガスの脱硝方法。