JPH02229547A

JPH02229547A - 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒

Info

Publication number: JPH02229547A
Application number: JP1297456A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Mitsui; 三井　紀一郎; Toru Ishii; 徹石井; Kunio Sano; 邦夫佐野; Akira Inoue; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1990-09-12
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: FI895545A0; US5082820A; EP0370523B1; DE68904053T2; KR900007472A; DE68904053D1; KR950007578B1; EP0370523A1; CA2003464A1; JPH0724774B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く産業上の利用分野〉本発明は排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに
該担体を含有してなる排ガス処理用触媒に関する。さら
に、詳しく述べると、本発明は、熱安定性および化学安
定性を有する排ガス処理触媒用担体、その製造方法なら
びに該担体を含有してなる有害もしくは悪臭を呈する有
機化合物および一酸化炭素などの可燃性化合物を含有す
る排ガスを完全酸化し、排ガス中よりこれらの有害物質
を除去浄化する触媒、あるいは内燃機関からの排ガスの
浄化用触媒、ボイラ、ガスタービン、加熱炉及び各種工
業プロセスから発生する排ガスに含有される窒素酸化物
（以下ＮＯｘとすることもある）にアンモニアを加えて
、接触的に反応させることにより除去する触媒に関する
。

〈従来の技術〉近年印刷、塗装、樹脂加工等の工場から発生する有機溶
剤系排ガス、ゴミ焼却炉、スクラップ予熱炉等から発生
する悪臭排ガスまたは石油化学プラントから発生する有
機系プラント排ガスが環境衛生上問題となっており、公
害防止の観点からこれら排ガスの浄化が急務とされてい
る。

従来、これら排ガスの浄化方法としては例えば有機溶剤
系排ガスの場合、直接燃焼法、活性炭による吸着法、触
媒接触酸化法等が行なわれている。

このうち触媒接触酸化法においては担体として活性アル
ミナやコージヱライトが用いられている。

例えば上記直接燃焼法は高温を要し燃料費が高くなるこ
とに加えて窒素酸化物副生等の二次公害を引き起こす恐
れがある。また、吸着法は吸着剤の再生、交換等の煩雑
な操作が伴う上にランニングコストの点で高濃度排ガス
には不適である。一方、触媒接触酸化法は触媒上で有機
成分の燃焼分解を比較的低温で行なう方法で燃料費が安
く、窒素酸化物副生等の問題が起きにくい特徴がある。

また、排ガス中の可燃性物質を燃焼させることによる燃
焼熱の回収も期待できる。

しかしながら、従来の活性アルミナやコージェライトの
担体には硫黄酸化物により強度低下を起こしやすい欠点
があった。さらに活性アルミナは熱安定性に欠ける問題
があり、コージエライトは比表面積が小さいため担体表
面に触媒をコートする必要があった．また、酸性物質に
対する耐久性を上げる目的でチタニア系複合酸化物担体
を用いているものもあるが、不可逆的熱収縮等の耐熱性
の点から充分なものではなかった。

また、排ガス中の窒素酸化物除去法としては、大別して
吸着法、吸収法及び接触還元法などがあるが、接触還元
法が排ガス処理量が大きく、かつ、廃水処理も不用であ
り、技術的、経済的にも有利である。

接触還元法には還元剤としてメタン、ＬＰＧ等の炭化水
素、水素あるいは一酸化炭素を用いる非選択的還元法と
還元剤としてアンモニアを用いる選択的還元法とがある
。後者の場合高濃度の酸素を含む排ガスでも窒素酸化物
を選択的に除去でき、また使用する還元剤も少量ですむ
ため経済的でもあり、極めて有利な窒素酸化物除去法と
なっている。

現在、最も多く工業的に使用されている触媒は酸化チタ
ンを担体としており、例えば、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン、鉄などをチタンと組合わせた酸化物、
あるいは一部硫酸塩からなる触媒は排ガス中に共存す゛
るＳＯｘ　、酸素、炭酸ガス、水蒸気などによって窒素
酸化物還元活性に影響を受けないばかりか、活性アルミ
ナを基材とする触媒に比べ活性もよく、耐酸性にも優れ
ているためアンモニアを還元剤とする選択的接触還元法
において、用いられる触媒のなかで主流となっている。

しかしながら、上述した酸化チタンを担体とする触媒は
耐熱性が弱《、本発明者らが検討したところによれば３
００〜４００℃の温度範囲で長時間使用すると、担体の
比表面積が減少し、担体成分の結晶化が起る。このため
触媒活性が低下する欠点を有している。これらの排ガス
を対象とする窒素酸化物用触媒の性能としては、従来の
触媒以上の耐熱性を具備することが必要である。

一方、ガスタービン、製鋼用平炉およびガラス溶解炉等
からの窒素酸化物含有排ガスは５００〜６００℃の高温
であり、また通常のボイラーでも条件によっては４００
℃以上つ高温の排ガスのものもある．〈発明が解決しようとする課題〉したがって、本発明の目的は、新゛規な排ガス処理触媒
用担体、その製造方法および該担体を含有してなる排ガ
ス処理用触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、排ガス処理触媒用担体に必要な性
質である熱安定性および化学安定性を有する担体、その
製造方法ならびに該担体を含有してなる有害もしくは悪
臭を呈する有機化合物および一酸化炭素などの可燃性化
合物を含有する排ガスを完全酸化し、排ガス中よりこれ
らの有害物質を除去浄化する触媒を提供することにある
．本発明のさらに他の目的は、上記の点に鑑み、耐熱性
が高く、窒素酸化物除去においてこれら従来品に比して
巾広い温度域で使用できるとともに、長期間にわたり強
度的、化学的安定性を有する担体および触媒を提供する
ことにある．本発明の別の目的は前記担体の製造方法も提供すること
にある．〈諜題を解決するための手段〉これらの諸目的は、ＺｒＴｉＯｎなる結晶構造を有する
チタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有する無機
耐火性酸化物よりなる排ガス処理触媒用担体により達成
される．これらの諸目的は、チタン化合物およびジルコニウム化
合物を含有する物質を６００°〜１　．　０００℃の温
度で熱処理することによりＺｒＴｉＯ．なる結晶構造を
有するチタンおよびジルコニウムの複合酸化物を生成せ
しめることよりなる排ガス処理触媒用担体の製造方法に
よっても達成される。

これらの諸目的は、ＺｒＴｉＯｎなる結晶構造を有する
チタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有する無機
耐火性酸化物よりなる担体に触媒活性成分としてマンガ
ン、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、セリウム、
コバルト、ニッケル、タングステン、銅、スズ、銀、金
、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリ
ジウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属ま
たは化合物を担持したことを特徴とする排ガス処理用触
媒によっても達成される。

これらの諸目的は、ＺｒＴｉＯ４なる結晶構造を有する
チタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有する無機
耐火性酸化物よりなる担体に、触媒成分としてマンガン
、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、セリウム、コ
バルト、ニッケル、タングステン、銅、スズ、銀、金、
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属また
は化合物を担持したことを特徴とする排ガス処理用触媒
の存在下に、排ガスを処理することよりなる排ガスの処
理方法によっても達成される。

本発明にがかる担体の特徴は、ＺｒＴｉＯａなる結晶構
造を有するチタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含
有することである。

一般に、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合
酸化物は例えば田部浩三、触媒、第１７巻、ＮｌｌＬ３
、７２頁（１９７５年）によっても周知のように、固体
酸として知られ、構゛成するおのおの単独の酸化物には
見られない顕著な酸性を示す．すなわち、前記複合酸化
物は酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを単に混合した
ものではなく、チタンおよびジルコニウムがいわゆる二
元系複合酸化物を形成することによりその特異な物性が
発現するものと認めることのできるものである。この複
合酸化物は低温での焼成ではＸ線回折による分析の結果
、非品質もしくはほぼ非晶質に近い微細構造を有してい
る。

一方、我々はチタン化合物およびジルコニウム化合物の
混合物を６００〜１　．　０００℃、好ましくは６６０
〜９００℃の温度範囲で加熱することによりＺｒＴｉ０
４なる結晶構造を有するチタンおよびジルコニウムの複
合酸化物を生成させることができ、これが排ガス処理用
担体の成分として優れていることを知見した。

このＺｒＴｉ０４なる結晶構造を有するチタンおよびジ
ルコニウムの複合酸化物を含有してなる担体の製造方法
としては、チタン化合物およびジルコニウム化合物を含
有する物質を６００〜１　．　０００℃、好ましくは６
６０〜９００℃の温度で熱処理することにより前記複合
酸化物を生成せしめてなる方法が好ましい。

加熱温度が６００℃未満では充分にＺｒＴｉＯｎの結晶
構造を持たせられない。また、ｉ　，　ｏｏｏ℃を越え
ると酸化物の比表面積が著しく低下し、担体成型性およ
び担体強度の低下を招く。

さらに上記チタン化合物およびジルコニウム化合物を含
有する物質は混合法、含浸法等を用いてもできるが、共
沈法を用いて生成させることが好ましい。これは共沈法
により生成させたチタンとジルコニウムとの化合物は予
め緊密な化合物を形成しているためである。これを上記
熱処理することにより、全体的に均一な担体とすること
ができ、この担体性質の長所を充分に引き出すことが出
来る。

なお、ＺｒＴｉＯ＊なる物質はＸ線回折により同定する
ことができる。（　Ｍｃ　Ｃｌｕｎｅ，　Ｗ．　Ｐ，　
ｅｔｃ．，”　１９８２　　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒ
ａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ，　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＰｈａ
ｓｅｓ，　Ａｌｐｈａｂｅｔｉｃａｌ　Ｉｎｄｅｘ　　
，　ＪＣＰＤＳＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔ
ｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ，Ｐ
ｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ＋　１９８２参照）。

？発明の排ガス処理触媒用担体においては、担体性能上
ＺｒＴｉ０４なる結晶構造を有するチタンおよびジルコ
ニウムの複合酸化物の担体中に占める割合が１０重量％
以上であることが好ましく、２０重量％以上であること
がさらに好ましい。

そして、この担体成分の組成としてはＴｉ０２として２
０〜９０モル％およびＺｒＯ■として８０〜１０モル％
の範囲にあることが、耐久性および担体成型性、強度を
優れたものとする上で好ましい結果を与える。さらに、
ＴｉＯ■として３０〜８０モル％およびＺｒＯｚとして
７０〜２０モル％の範囲にあることがより好ましい結果
を与える。

また、ＺｒＴｉＯ．なる結晶構造を有するチタンおよび
ジルコニウムの複合酸化物とランタン、ネオジム等の希
土類元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等とを併用し
て担体とすることもできる。

本発明の担体および触媒は、前記のとおり特定された組
成からなるものが好ましく、形状としてはペレット、球
状、リング状、サドル型、粉体、破砕型、ハニカム等の
一体構造体等種々のものを採用することができる。また
、前記のとおり特定された組成からなるものをα−アル
ミナ、ムライト等の成型体に担持したものも採用できる
。

種々の形状のなかでも、ＺｒＴｉＯｎなる結晶構造を有
するチタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有して
なる担体の熱による結晶構造変化、熱収縮が少ないこと
より、特にハニカム構造担体とした場合に利点が多い排
ガス処理用触媒に適した担体が得られることを見いだし
た。すなわち、ハニカム構造担体において重要となる熱
による寸法変化が小さく、耐熱性が向上するとともに熱
衝撃に対する耐久性も高くなるためである。これはスタ
ートアップ時の急，激な昇温や昇降温の繰り返し、高温
での連続反応にも耐えられることを意味する。

また、この担体は排ガス中に含まれることの多い硫黄酸
化物等の酸性物質等に対する化学的安定性が高く、かつ
ＢＥＴ比表面積も広いため優れた排ガス処理触媒用ハニ
カム構造担体となる。特に窒素酸化物除去用触媒におい
てはＢＥＴ比表面積に触媒活性が大きく影響されるので
、本発明の担体の特徴である耐熱性の高さが触媒耐久性
に好影響を与える。

このハニカム構造担体の形状は、貫通孔の相当直径が１
．５〜１２ｍｍ，特に２〜８Ｍおよび開口率が６０〜９
０％、特に６０〜８０％の範囲にあることが好ましい。

相当直径が１．　５　ｍｍ未満である場合には圧力損失
が大きく、特に排ガス中にダスト分が含有される場合に
は目詰まりを生じやすくなる。相当直径が１２ｍｍを越
える場合には圧力損失は小さくなり目詰まりの可能性も
低くなるものの、幾何学的表面積が低下し、触媒とした
場合に高い活性が得られない。開口率が９０％を越える
場合には圧力損失が小さくなり、担体を軽量化できると
いう利点があるが、担体の機械的強度が低下するために
好ましくない。開口率が６０％未満の場合には機械的強
度は充分であるが、圧力損失が大きくなるため背圧を重
視する排ガス処理においては不適当である。従って、上
記の好ましい形状条件を具備したハニカム構造担体は充
分な機械的強度かつ充分な幾何学的表面積を有している
ため、担体成分の前記熱安定性および化学安定性も寄与
して耐久性に優れ、低圧力損失であり、かつ、排ガス中
にダスト分が含有されている場合にも目詰まりを生じる
ことなく長期にわたって高性能を維持することができる
。

また、本発明の排ガス処理触媒用ハニカム構造担体を製
造する好ましい方法としては、チタン化合物およびジル
コニウム化合物を含有する物質を６００〜１０００℃、
特に６６０〜９００℃の温度で熱処理することによりＺ
ｒＴｉＯａなる結晶構造を有するチタンおよびジルコニ
ウムの複合酸化物を予め生成せしめてなる物質を含有す
る粉体を調製し、この粉体を用いてハニカム構造担体を
成型することが好ましい。これは複合酸化物がＺｒＴｉ
０４なる結晶構造を形成する際に体積変化を起こすため
、成型前に予め熱処理する事によってそれによる成型体
の割れや収縮を起こりにくくするためである。

本発明で使用する触媒における各成分の比率は担体成分
が酸化物として７０〜９９．９９重量％、特に８０〜９
９．９９重量％であり、触媒活性成分が金属または化合
物として３０〜０．０１重量％、特に２０〜０．０１重
量％である゛ことが適当である。

触媒活性成分を構成する元素の内、マンガン、鉄、クロ
ム、バナジウム、モリブデン、セリウム、コバルト、ニ
ッケル、タングステン、銅、スズおよび銀よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素の使用量は、化合物（
例えば酸化物）として０〜３０重量％、好ましくは０〜
２０重量％であり、金、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素の使用量は金属としてＯ〜１０重量
％、好ましくはＯ〜５重量％である（但し、両者の合計
量は３０〜０．０１重量％である。）。

なお、担体成分と触媒活性成分との合計量は１００重量
％である。触媒活性成分が上記範囲未満の量では排ガス
処理活性が不充分であり、また、触媒活性成分が、上記
範囲を越える量では原料コストが高《なり相応した効果
が期待できない。一方、担体成分を上記範囲以内にする
ことにより触媒成型性が向上してハニカム形状の成型が
容易になるとともに、触媒の長期安定性を増し、さらに
活性にも良い影響を与える。

本発明の触媒の調製法を述べると、以下の方法が挙げら
れるが、特にこれらの調製法に限定されるものではない
ことはもちろんである。担体成分の粉体を成型、乾燥、
焼成して予め触媒担体とし、含浸法によりこれに触媒活
性成分の金属塩溶液を担持、焼成して触媒とすることが
できる。また、触媒活性成分として挙げた遷移金属、貴
金属などの活性成分を含む水溶液に上記担体成分の粉体
を加えてよく混合し、これを直接成型した後、焼成して
触媒とすることもできる。

以下にさらに詳し《、本発明の担体および触媒の製造方
法について説明する。

本発明のＺｒＴｉ０４なる結晶構造を有するチタンおよ
びジルコニウムの複合酸化物を含有する担体を調製する
には、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタン、
チタン酸類などの無機性チタン化合物および蓚酸チタン
、テトライソプロピルチタネートなどの有機性チタン化
合物などから選ぶことができ、またジルコニウム源とし
てはオキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸
ジルコニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および蓚
酸ジルコニウムなどの有機性ジルコニウム化合物のなか
から選ぶことができる。

そして、好ましい調製法としては、以下の方法が挙げら
れる．（１）四塩化チタンをオキシ塩化ジルコニウムと共に混
合し、アンモニアを添加して沈澱を生成せしめ、この沈
澱を洗滌、乾燥後６００〜１　．　０００℃、好ましく
は６６０〜９００℃で加熱せしめる方法。

（２）四塩化チタンに硝酸ジルコニルを添加し、熱加水
分解反応せしめて沈澱を生成させ、これを洗滌、乾燥後
６００〜１　．　０００℃、好まし《は６６０〜９００
℃で加熱せしめる方法。

（３）チタン酸に硝酸ジルコニルを添加し、加熱して熱
分解せしめ、ついで６００〜１　．　０００℃１好まし
くは６６０〜９００℃で加熱せしめる方法．以上の好ま
しい方法のうちでもとくに（１）の方法？好ましく、こ
の方法は具体的には以下のごとく実施される。すなわち
、上記チタン源およびジルコニウム源の化合物をＴｉｌ
ｔとＺｒＯｚのモル比が所定量になるようにとり、酸性
の水溶液状態でチタンおよびジルコニウムを酸化物換算
して１〜１００ｇ／１の濃度として１０〜１００℃に保
つ。その中へ攪拌下、中和剤としてアンモニア水を滴下
し、１０分間ないし３時間ｐｌ＋５〜１０にて、チタン
およびジルコニウムよりなる共沈化合物を生成せしめ、
決別し、よく洗滌したのち８０〜１４０℃で１〜１０時
間乾燥し、６００〜１　，　０００℃、好ましくは６６
０〜９００℃で０．５〜１０時間加熱する方法である。

上記の方法で調製されたＺｒＴｉＯ．なる結晶構造を有
するチタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有する
担体（以下Ｔｉｌｔ　　ＺｒＯｔとする。）を用いて、
以下に示す方法により完成触媒が得られる。

一例を示せば、ＴｔＯｚ−ＺｒＯ■粉体を成型助剤と共
に加え、適量の水を添加しつつ混合、混練し、押し出し
成型機で球状、ペレット状、板状、ハニカム？等に成型
する．成型物を５０〜１２０℃で乾燥後、３００〜８００℃，
好ましくは３５０〜６００℃で、１〜１０時間好ましく
は２〜６時間空気流通下で焼成して触媒を得ることがで
きる。

触媒活性成分の出発原料としては、酸化物、水酸化物、
無機酸化塩、有機酸塩などが挙げられ、例えばアンモニ
ウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物な
どから適宜選ばれる。

Ｔｉｅ．−ＺｒＯｔにマンガン、鉄、ニッケル、クロム
、バナジウム、モリブデン、コバルト、タングステン、
セリウム、銅、スズ、銀、金、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウムおよび／またはイリジウムを添加して
触媒化する場合、上記金属塩の水溶液をＴｉＯ■−Ｚｒ
０２成型体に含浸させて担持した後、乾燥、焼成するこ
とにより触媒とすることができる．また、Ｔｉｅ．−ＺｒＯ．粉体に上記金属塩の水溶液を
成型助剤と共に加え、混練成型する方法も採用できる．また、ＴｉＯｚ−ＺｒＯ．粉体に上記金属塩の水溶液を
含浸、乾燥、焼成することにより予め触媒粉体とし、こ
れをスラリー化して、α−アルミナ、ムライト等の成型
体に浸漬担持して触媒とする方法も採用できる。

本発明による触媒は、塗装、樹脂加工等の工場から発生
する有機溶剤系排ガス、ゴミ焼却炉、スクラップ予熱炉
等から発生する悪臭排ガス、石油化学プラントから発生
する有機系プラント排ガス等のように、炭化水素、硫黄
酸化物等の被酸化性物質を主たる被処理成分とする排ガ
スや、ボイラー排ガス等のように窒素酸化物（主にＮＯ
）等の被還元性物質を主たる被処理成分とする排ガス等
の処理に用いられる。

処理温度は１５０〜８　０　０　’Ｃ、好ましくは２０
０〜７００℃であり、空間速度はｉ　．　ｏｏｏ〜２０
０　，　０００ｈｒ−　’、好ましくは３，０００〜１
００，０００　ｈｒ−’である。

圧力は特に限定されないが０．０１〜１０ｋｇ／ｍｍ”
の範囲が好ましい。

また、本発明の触媒が使用される処理の対象となる被還
元性物質含有排ガスの組成としては、特に限定されるも
のではないが、例えば通常ＳＯｘ１　０　〜３．０００
ｐｐｍ　、酸素１〜’ｌ　Ｏ　容量％、炭酸カス１〜１
５容量％、水蒸気５〜２０容量％、煤塵０〜３０ｇ／Ｎ
ｍ３および窒素酸化物（主にＮｏ）５　０　＝　１．０
００ｐｐａ＋の程度に含有するものである。

これらのガスは、通常のボイラー排ガスの範囲に入るも
のであるが、と《にその組成範囲を限定する必要はない
ものである。本発明の触媒はたとえば、ＳＯｘを含まな
い含窒素酸化物排ガスおよびハロゲン化合物を含む含窒
素酸化物排ガスなどの排ガスをも処理することができる
からである。

また、処理条件としては排ガスの種類、性状によって異
なるが、まず、アンモニア（ＮＨ３）の添加量は、窒素
酸化物１容量部に対して０．５〜３容量部が好ましい。

例えばボイラーの排ガス組成では窒素酸化物のうちの大
部分Ｎｏであるので、Ｎｏ　：　ＮＨ３のモル比１：１
の近辺が特に好ましい。過剰のＮ１１，は未反応分とし
て排出されないよう留意しなければならないからである
。さらに未反応ＮＨ３を極力？える必要ある場合は、Ｎ
Ｈ：ｌ／Ｎｏのモル比を１以下として使用することが好
ましい。次に、反応温度は１５０〜８００℃１特に２０
０〜７００℃が好ましく、空間速度は１，０００　〜１
００，０００　ｈｒ−’、特に３，０００〜３０，００
０　ｈｒ−’の範囲が好適である。圧力は特に限定はな
いが０．０１〜１０ｋｇ／ＣＩ１”の範囲が好ましい。

〈実施例〉以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１チタンおよびジルコニウムの二元系複合酸化物（ＴＺと
する）を以下に述べる方法で調製した。チタン源として
以下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた
。

ＴｉＯＳＯ４（ＴｉＯ■換算）　　　２５０ｇ／１全Ｈ
ｔ５０４１　１　０　０　ｇ／ｆ別に水５００！にオキシ塩化ジルコニウム（　ＺｒＯＣ
Ｉｇ　・８１１ｚＯ）　２　７．　７　ｋｇを溶解させ
、上記組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液６４２に添加し
つつよく混合した。これを温度約３０℃に維持しつつよ
く攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが７
になるまで加え、共沈ゲルを生成させた。

さらにそのまま放置して１５時間静置した。次いで、ろ
過、水洗後２００℃で１０時間乾燥した後７２０℃で３
時間空気雰囲気下で焼成した。得られた粉体（ＴＺ−１
とする）の組成はＴｉＯｇ　：　ＺｒＯｚ＝７：３（モ
ル比）であり、ＢＥＴ表面積は３０ｍ”／ｇであった。

この粉体のＸ線回折にはＺｒＴｉＯ４なる結晶構造を示
すピークが見られた。

水９．５２と前記の粉体２０ｋｇさらに澱粉８００ｇ加
えて混合し、ニーダーでよく練り合わせた。

これを孔径（貫通孔の相当直径）４ｍｍで開口率が７０
％の格子状ハニカム構造に押出成型して１２０℃で６時
間乾燥した後、４５０℃で６時間焼成した。

た。

かくして得られた成型体を塩化パラジウム水溶液に含浸
し、ついで１２０℃で６時間乾燥し、４００℃で３時間
焼成し、Ｐｄを０．　８重量％含有す？触媒を得た。

実施例２チタン源として四塩化チタン水溶液、ジルコニウム源と
して硝酸ジルコニルを用いる以外は実施例１の方法に準
じて共沈させ、炉過、水洗後２００’ｃ″？！ｔｏ時間
乾燥した後６８０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した。

得られた粉体（ＴＺ−２とする）の組成はＴｉＯｚ　：
　ＺｒＯｚ＝　５　：　５　（モル比）であり、ＢＥＴ
比表面積は４０ｍ”／ｇであった。この粉体のＸ線回折
にはＺｒＴｉＯ．なる結晶構造を示すピークが見られた
。

水７．５ｌと前記（７）ＴＺ−２粉体１７ｋｇ，二酸化
マンガン粉体３ｋｇさらに澱粉７００ｇ加えて混合し、
二一グーでよく練り合わせた。これを孔径（貫通孔の相
当直径）７ｍで開口率７７％の格子状ハニカム構造に押
出成型して１２０℃で６時間乾燥した後、４５０℃で６
時間焼成した。

かくして得られた触媒成型体の組成はＭｎＯ■（１５重
量％）−　（ＴＺ−２）（８５重量％）であった。

実施例３？４０２に溶解させた硝酸ジルコニル（ＺｒＯ　（ＮＯ
ｓ）　ｚ・２ＨｔＯ　）　　１　１ｋｇを水酸化チタン
ケーキ（酸化チタン換算含有量１５重量％）１２４ｋｇ
に加えて、二一ダー内で加熱しながらよく混合させた後
、乾燥し、７７０″Ｃで３時間焼成した。得られた粉体
（ＴＺ−３とする）の組成はＴｉ（ｈ　：　ＺｒＯｚ＝
８５　：　１５（モル比）であり、ＢＥＴ比表面積は１
５ｍ”／ｇであった。この粉体のＸ線回折にはＺｒＴｉ
Ｏａなる結晶構造を示すピークがみられた。

このＴＺ−３粉体と塩化白金酸を用いて実施例１に準じ
てｐｔを０．１重量％含有し、孔径（貫通孔の相当直径
）２．６ｍｍで開口率７３％の格子状ノ１ニカム構造触
媒を得た。

比較例１粉体の焼成が５００℃で５時間である以外は実施例１に
準じて組成がＴｉＯ■：　ＺｒＯｚ−　７　：　３　（
モル比）であり、ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ”／ｇであ
った。この粉体のＸ線回折にはＺｒＴｉＯｎなる結晶構
造を示すピークは見られなかった。さらにこの粉体を用
いて実施例１に準じてＰｄを０．　８重量％含有し、実
施例ｌの触媒と同一形状の触媒を得た。

比較例２ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ”／ｇである活性アルミナ粉
体を用いて実施例１に準じてＰｄを０．８重量％含有し
、実施例１の触媒と同一形状の触媒を得た．実施例４実施例１〜３および比較例１、２の各触媒につき、次の
ような方法で触媒活性試験を行なった。

各触媒を格子状断面が４０胴角、長さが５００鮒に切り
出し、５０ａｎ角のステンレス製反応管に充填した。こ
の反応管を電気炉で２５０℃に加熱し、下記組成の合成
ガスを空間速度２０，０００ｈｒ”で触媒層に導入し、
一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素（ＨＣ）の初期と８．　
０００ｈｒ耐久後の完全酸化率を測定した。

また、触媒の軸方向の圧壊強度も初期と耐久後を測定し
、触媒強度変化率（耐久後強度／初期強度）を求めた。

得られた結果を表１に示す。

合成ガス組成プロピレン　　　１　．　０００ＳＯｘ　　　　　　　　５００Ｃｏ　　　　　　　　　　１．５０ｔ１５ｃｏｔ　　　　　　　　　１０Ｈ，０　　　　　　　　　１０Ｎ，残ｐｐ一ｐｐ一容量％容量％容量％容量％り実施例５実施例１に準じて組成がＴｉＯｚ　：　ＺｒＯｚ＝　８
　：　２（モル比）であり、ＢＥＴ表面積が４０ｍ”／
ｇである粉体（ＴＺ．−　４とする）を得た。この粉体
のＸ線回折にはＺｒＴｉＯ４なる結晶構造を示すピーク
がみられた。

一方、モノエタノールアミンＯ．’ｌを水７ｌと混合し
、これにパラタングステン酸アンモニウム１．５９ｋｇ
を加え溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモニウム０
．１２５ｋｇを溶解させ均一な溶液を得た。さらにこの
溶液を、上起ＴＺ−４粉体１８ｋｇと澱粉７００ｇの混
合物に加え二一グーで適量の水を添加しつつよく混ぜ合
わせた。これを孔径（貫通孔の相当直径）４Ｍで開口率
が７０％の格子状ハニカム構造に押出成型して１　２　
０　’Ｃで６時間乾燥した後、４５０℃で６時間焼成し
た。

得られた触媒の組成は酸化物としての重量比で（ＴＺ　
　４）　：ＶｚＯｓ：ＷＯ：＋　＝９２．５　：　０．
５　：　７であった。

実施例６？８．５２と実施例２で得られたＴＺ−２粉体２０誌、
さらに澱粉８００ｇ加えて混合し、二一グーでよく練り
合わせた。これを孔径（貫通孔の相当直径）３Ｍで開口
率７２％の格子状ハニカム構造に押出成型して１２０℃
で６時間乾燥した後、４５０℃で６時間焼成した。

かくして得られた成型体をタングステン酸水溶液に含浸
し、ついで１２０℃で６時間乾燥し、４００℃で６時間
焼成し、酸化物として重量比で（ＴＺ−２）　　：　　
ＷＯ３＝９　５　：　５の組成の触媒を得た．比較例３粉体の焼成が５００℃で５時間である以外は実施例５に
準じて組成がＴｉＯ■：　ＺｒＯ■＝８：２（モル比）
であり、ＢＥＴ比表面積は１４０ｍ”／ｇである粉体を
得た。この粉体のＸ線回折にはＺｒＴｉＯ４なる結晶構
造を示すピークは見られなかった。次にこの粉体を用い
て実施例ｌに準じて実施例５の触媒と同一形状の触媒を
得た。

比較例４市販のアナターゼ型ＴｉＯｚの粉末を用いて、実施例６
に準じ触媒を調製した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積
は６０ｍ”／ｇであった。

実施例７実施例５〜６および比較例３〜４の各触媒につき、次の
ような方法で触媒活性試験を行なった。

各触媒を格子状断面が２５１ｌＩＩ１角、長さが５００
ａｎに切り出し、ステンレス製反応管に充填した。この
反応管を電気炉で４２０℃に加熱し、下記組成の合成ガ
スを空間速度８，０００ｈｒ”で触媒層に導入し、初期
と４０００ｈｒ耐久後の窒素酸化物除去率を測定した．
また、触媒の軸方向の圧壊強度も初期と耐久後を測定し
、触媒強度変化率（耐久後強度／初期強度）を求めた。

得られた結果を表２に示す。

合成ガス組成ＮＯ　　　　　　　　　　　２００ｐｐｍＮＨ３　　　
　　　　　　　２　０　０ｐｐｔｓＳＯｘ　　　　　　
　　　　　　１０ｐｐｍＯｔ　　　　　　　　１５容量
％ｃｏ，　　　　　　　　１　０容量％Ｈｚ０　　　　　　　　　１　０容量％Ｎ２　　　　　
　　　　　　残　　　りなお、窒素酸化物除去率（％）
＝でよく練り合わせた。これを直径５ｍｍ、長さ６Ｉの円
柱状ペレットに押出成型して１２０℃で６時で計算した
。

表４時間焼成して、ｐｔを０．２ｗｔ％含有する触媒を得
た。

実施例８水８．５２と実施例１で得られたＴＺ−１粉体２０眩、
さらに澱粉４００ｇ加えて混合し、二一ダーよ《混合後
１２０℃で３時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、ｐ
ｔを１．５ｅｔ％含有する粉体を得た．このｐｔ含有粉
体に水を加え、ボールミルを用いてスラリーとした。こ
れに市販の直径５ｍｍの球状ムライト製担体を浸漬し、
表面に０．１ｍｍの触媒層を持つベレット触媒を得た。

実施例１０実施例８および９で得られた触媒をそれぞれ、内径２５
ＩＩＩＩｌのステンレス製反応管に層長ｌ００ＩｎＩｌ
１充填し、下記組成のフタル酸プラント排ガスを反応温
度２５０℃で空間速度３０．　ＯＯＯｈｒ−　’で導入
した．一酸化炭素と炭化水素の初期と８，０００ｈｒ耐
久後の完全酸化率を測定した。

結果を表３に示す。

？タル酸プラＣＯマレイン酸フタル酸アルデヒド類ＳＯ２０■ Ｈ，ＯＮ．ント排ガス組成５０００ｐｐｍ７　０　０　ｐｐｍ１００ｐｐｍ４００ｐｐｍ２　０　０　ｐｐｍ１５％５％残　　　り表実施例８においてＴＺ−１の円柱状ペレットの代わりに
アルミナ担体を使用した以外は同様にしてｐｔを担持し
た比較触媒を得た。

この比較触媒を用いて実施例ｌＯと同様にして触媒の活
性試験を行なったところ、該触媒は比表面積の低下によ
る活性の低下が起こり、連続使用することができなかっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１、ＺｒＴｉＯ＿４なる結晶構造を有するチタンおよび
ジルコニウムの複合酸化物を含有する無機耐火性酸化物
よりなる排ガス処理触媒用担体。２、該複合酸化物の担体中に占める割合が１０重量％以
上である請求項１に記載の担体。３、該複合酸化物の担体中に占める割合が２０重量％以
上である請求項１に記載の担体。４、担体成分の組成がＴｉＯ＿２として２０〜９０モル
％およびＺｒＯ＿２として８０〜１０モル％である請求
項２に記載の担体。５、担体が複数の貫通孔を有する一体構造に成形せしめ
られてなる請求項１に記載の担体。６、貫通孔の相当直径が１．５〜１２ｍｍおよび開口率
が６０〜９０％の範囲にある請求項５に記載の担体。７、チタン化合物およびジルコニウム化合物を含有する
物質を６００°〜１，０００℃の温度で熱処理すること
によりＺｒＴｉＯ＿４なる結晶構造を有するチタンおよ
びジルコニウムの複合酸化物を生成せしめることよりな
る排ガス処理触媒用担体の製造方法。８、該複合酸化物の担体中に占める割合が１０重量％以
上である請求項７に記載の方法。９、担体成分の組成がＴｉＯ＿２として２０〜９０モル
％およびＺｒＯ＿２として８０〜２０モル％である請求
項８に記載の方法。１０、チタン化合物およびジルコニウム化合物を含有す
る物質を共沈法を用いて生成せしめてなる請求項７に記
載の方法。１１、チタン化合物およびジルコニウム化合物を含有す
る物質を６００°〜１，０００℃の温度で熱処理するこ
とによりＺｒＴｉＯ＿４なる結晶構造を有するチタンお
よびジルコニウムの複合酸化物を予め生成せしめてなる
物質を含有する粉体を用いて複数の貫通孔を有する一体
構造に成形することよりなる請求項７に記載の方法。１２、チタン化合物およびジルコニウム化合物を含有す
る物質を共沈法を用いて生成せしめてなる請求項１１に
記載の方法。１３、貫通孔の相当直径が１．５〜１２ｍｍおよび開口
率が６０〜９０％の範囲にある請求項１１に記載の方法
。１４、ＺｒＴｉＯ＿４なる結晶構造を有するチタンおよ
びジルコニウムの複合酸化物を含有する無機耐火性酸化
物よりなる担体に、触媒活性成分としてマンガン、鉄、
クロム、バナジウム、モリブデン、セリウム、コバルト
、ニッケル、タングステン、銅、スズ、銀、金、白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の金属または化合
物を担持したことを特徴とする排ガス処理用触媒。１５、触媒活性成分が金属または化合物として３０〜０
．０１重量％であり、また担体成分が酸化物として７０
〜９９．９９重量％である請求項１４に記載の触媒。１６、触媒活性成分を構成する元素のうち、マンガン、
鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、セリウム、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銅、スズおよび銀より
なる、群から選ばれた少なくとも１種の元素の使用量が
化合物として０〜３０重量％であり、かつ金、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムより
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素の使用量が金
属として０〜１０重量％である（ただし、両者の合計は
３０〜０．０１重量％である）請求項１５に記載の触媒
。１７、担体が複数の貫通孔を有する一体構造に成形せし
められてなる請求項１４に記載の触媒。１８、貫通孔の相当直径が１．５〜１２ｍｍおよび開口
率が６０〜９０％の範囲にある請求項１７に記載の触媒
。１９、ＺｒＴｉＯ＿４なる結晶構造を有するチタンおよ
びジルコニウムの複合酸化物を含有する無機耐火性酸化
物よりなる担体に触媒成分としてマンガン、鉄、クロム
、バナジウム、モリブデン、セリウム、コバルト、ニッ
ケル、タングステン、スズ、銅、銀、金、白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の金属または化合物を担
持したことを特徴とする排ガス処理用触媒の存在下に、
排ガスを処理することよりなる排ガスの処理方法。２０、触媒活性成分が金属または化合物として３０〜０
．０１重量％であり、また担体成分が酸化物として７０
〜９９．９９重量％である請求項１９に記載の方法。２１、触媒活性成分を構成する元素のうち、マンガン、
鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、セリウム、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銅、スズおよび銀より
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素の使用量が化
合物として０〜３０重量％であり、かつ金、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素の使用量が金属
として０〜１０重量％（ただし、両者の合計は３０〜０
．０１重量％である）である請求項２０に記載の方法。２２、担体が複数の貫通孔を有する一体構造に成形せし
められてなる請求項１９に記載の方法。２３、貫通孔の相当直径が１．５〜１２ｍｍおよび開口
率が６０〜９０％の範囲にある請求項２２に記載の方法
。２４、排ガスの処理は１５０〜８００℃の温度および１
，０００〜２００，０００ｈｒ＾−＾１の空間速度で行
なわれる請求項１９に記載の方法。２５、排ガスが被酸化性物質含有ガスである請求項２４
に記載の方法。２６、排ガスが被還元性物質含有ガスである請求項２４
に記載の方法。２７、被還元性物質が窒素酸化物である請求項２６に記
載の方法。２８、窒素酸化物１容量当り０．５〜３容量部のアンモ
ニアの存在下に処理が行なわれる請求項２７に記載の方
法。