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JPH04193345A - 排気ガス浄化方法 - Google Patents

排気ガス浄化方法

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JPH04193345A
JPH04193345A JP2322638A JP32263890A JPH04193345A JP H04193345 A JPH04193345 A JP H04193345A JP 2322638 A JP2322638 A JP 2322638A JP 32263890 A JP32263890 A JP 32263890A JP H04193345 A JPH04193345 A JP H04193345A
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exhaust gas
oxide
purification
carrier
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JP2322638A
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Hideaki Muraki
村木　秀昭
Tokuta Inoue
井上　悳太
Kiyohiko Oishi
大石　清彦
Kenji Kato
健治 加藤
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Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
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Priority to US07/799,315 priority patent/US5294421A/en
Priority to DE69118825T priority patent/DE69118825T2/de
Priority to EP91120322A priority patent/EP0488250B1/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排気ガス浄化触媒に関し、更に詳しくは、酸素
過剰の排気ガス、即ち、排気ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素及び炭化水素等の還元性物質を完全に酸化させ
るのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸素が含まれてい
る排気ガス中のＮ０ｘ（窒素酸化物）を効率良く浄化す
る排気ガス浄化触媒に関する。
〔従来の技術〕
従来、自動車の排気ガス浄化用触媒として排気ガス中の
一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＩＣ）の酸化と、窒
素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行なって排気ガス
を浄化する排気ガス浄化触媒は数多く知られている。こ
のような触媒は例えばコージェライトなどの耐火性担体
にＴ−アルミナスラリーを塗布、焼成し、ＰｄＸＰｔ、
　Ｒｈなどの貴金属を担持させたものが典型的である。
ところで、前記排気ガス浄化触媒の性能はエンジンの設
定空燃比によって大きく左右され、希薄混合気、つまり
空燃比の大きいリーン側では燃焼後の排気ガス中の酸素
量が多くなり、酸化作用が活発に、還元作用が不活発に
なる。逆に空燃比の小さいリッチ側では燃焼後の排気ガ
ス中の酸素量が少なくなり、酸化作用が不活発に、還元
作用が活発になる。一方、近年、自動車の低燃費化の要
請に応えて通常走行時になるべく酸素過剰の混合気で燃
焼させるリーン側での運転が行われており、リーン側で
も充分にＮＯｘを浄化できる触媒が望まれていた。
前述のような状況下に、ＮＯｘ浄化触媒としてＣｕ、Ｃ
ｏ、　Ｐｔなどをゼオライト担体に担持したものが提案
されている。これらの触媒のうち、例えばＰｔ／ゼオラ
イト触媒は触媒入りガス温度：約２００″Ｃにおいて、
Ｃｕ／ゼオライト触媒は約４３０°Ｃにおいて、Ｃｏ／
ゼオライト触媒は約４９０°Ｃにおいて、それぞれ、第
１図に示すようにＮＯｘが高効率で浄化される。
〔発明が解決しようとする課題〕
前述の如＜　、Ｃｕ、　Ｃｏ、　Ｐｔなどをゼオライト
担体に担持した従来技術の触媒では希薄燃焼エンジンの
定常運転時の排気温度である３００’Ｃ前後ではＮＯｘ
を高効率で浄化出来なかった。
従って、本発明は前記した従来技術の問題点を排除して
、前記した温度範囲内（３００°Ｃ前後）において、Ｎ
Ｏｘを効率よく浄化できる触媒を提供することを目的と
する。
〔課題を解決するための手段〕
本発明に従えば、希土類金属及び元素周期律表ＩＶＡ族
の金属の中から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物
又は複合酸化物を主成分とする担体に少なくとも一種の
貴金属を担持して成る排気ガス浄化触媒が提供される。
本発明に従えば、また、希土類金属及び元素周期律表Ｉ
ＶＡ族の金属の中から選ばれた少なくとも一種の金属の
酸化物又は複合酸化物と、少なくとも一種の貴金属とを
アルミナから成る担体に担持して成る排気ガス浄化触媒
が提供される。
前述の通り、本発明に従えば、希土類金属及び／又は元
素周期律表■Ａ族の金属の酸化物又は複合酸化物を用い
ることによってリーン側での運転排気ガス中のＮＯｘを
高効率で浄化することができる。
本発明に用いる希土類金属としては、例えば、Ｌａ、　
Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｓｍなどがあげられ、このう
ちＬａ及びＣｅを好ましく使用することができる。一方
、本発明に用いる元素周期律表ＩＶＡ族の金属としては
Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆなどがあげられ、このうちＴｉ及
びＺｒを好ましく使用できる。なお、これらの金属は酸
化物（例えばＬａｚＯｓ＋　Ｃｅ０ｚ、　Ｔｉ０ｚ、　
Ｚｒ（ｈ）又は複合酸化物（例えばＣｅ１−ＸＬａｘＯ
ｚ−ｘ／ｚ＋　Ｃｅ＋−ＪｒｘＯｚ−ｘｚｚ）として使
用され、それぞれ、単独又は任意の混合物として使用さ
れる。
本発明において用いることのできる貴金属としては、例
えば白金、パラジウム、ロジウムがあげられ、これらの
うち白金、ロジウムを好ましく使用することができる。
これらの貴金属も単独又は任意の混合物として使用する
ことができる。
本発明に用いるアルミナは従来浄化触媒用担体として一
般的に使用されている任意のものを使用できる。
本発明の浄化触媒における貴金属／希土類金属及び／又
は元素周期律表ｒＶＡ族金属と原子比（金属原子基準）
には特に限定はないが、好ましくは０．００１／　１〜
１／１である。またアルミナに担持させる場合にはアル
ミナ１重量部に対し、貴金属を好ましくは０．００１〜
０．１重量部担持させる。
本発明によれば、通常、−船釣な方法に従って、反応器
内に前記触媒を配置し、その反応器内に排気ガスを導入
して触媒と排気ガスを接触させて窒素酸化物を還元浄化
し、その後浄化された排気ガスを反応器より排出させる
ことにより排気ガスを浄化することができる。また排気
ガスを触媒層に導入する際空間速度（ＳＶ）には特に制
限はないが、例えば１万〜２０万／時間の範囲が望まし
い。
〔発明の作用〕
本発明に従って、触媒金属にｐｔを、担体に希土類金属
又は元素周期律表ＴＶＡ族金属の酸化物又は複合酸化物
を用いると、それぞれの高効率ＮＯｘ浄化温度は、希薄
燃焼エンジンの定常運転時の排気温度に近くなり、自動
車の定常運転時のＮＯｘを高効率で浄化できる。また、
本発明に従って担体を数種類の酸化物又は複合酸化物で
構成することにより、高効率ＮＯｘ浄化温度の温度の範
囲を広げることができ、低温から高温まで広い範囲でＮ
Ｏｘを浄化することができる。
〔実施例〕
以下、実施例に従って、本発明を更に詳しく説明するが
、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでない
ことはいうまでもない。以下の例において「部」は時に
ことわらない限り「重量部」を示す。
１　　び　　゛　　ｌ Ｚｒ、　Ｃｅ、　Ｌａ’、　Ｔｉの各酸化物担体のペレ
ットにｐｔを１　ｇ／ｌ担持し、比較例触媒（Ｐｔ／ゼ
オライト）と比較した。
墓謀Ω星製 Ｚｒ、　Ｃｅ及びＬａの酸化物ペレットは、それぞれの
金属の硝酸塩の水溶液をスプレィ・ドライして各成分の
粉末を製造し、その後８００°Ｃで焼成することにより
調製した。その後、５％のポリビニルアルコールを含ん
だ水溶液と混合し、直径約３１１ＩＩ１１のペレットを
調製した。Ｔｉ酸化物のペレットはＨＡＲＳＨＡ−製Ｔ
ｉ−０１０２の１ｚ８インチのペレットをそのまま使用
した。これらのペレットを担体１リツトル当たり１ｇの
白金を含むように調製したジニトロジアミン白金の水溶
液に含浸し、乾燥後、６００°Ｃ１空気中３時間焼成し
、本発明の触媒を調製した。Ｐｔ／ゼオライトの比較触
媒は本発明で使用した各酸化物粉末のかわりに、ＺＳＭ
−５型ゼオライトを使用し、本発明の触媒と同様に調製
した。
Ｃｕ／ゼオライト触媒は上記ゼオライトに酢酸Ｃｕ水溶
液を用い、イオン交換方法によりＣｕを担持した後、本
発明と同様にして調製した。Ｃｕの担持量は担体１リツ
トル当たり６．８ｇであった。
【伍 モデルガス組成（％）　：ｃｏｚ＝１０、Ｃ０＝０．１
、Ｈ２・０．０３３、ＴＨＣ（Ｃ，Ｈ，）　＝０．１９
、Ｎ０＝０．０６７．０□・４．１（２０・１０ −　昇温速度＝１０°Ｃ／分 Ａ／Ｆ　＝　１８相当ノモテルガスを用イテ５Ｖ＝３０
，０００／時間で上記各触媒の浄化性能を評価した。
結果は第１表に示す。
第１表より、担体を選択することにより、最適ＮＯｘ浄
化特性を示す触媒を調製することができることが分かる
。
２　　び　　′　　２ Ｐｔ／Ｃｅ０ｚ、Ｒｈ／ＣｅＯ，及びＰｔ　　Ｒｈ／Ｃ
ｅｎｔモノリス触媒を調製し、比較触媒（Ｐｔ／ゼオラ
イト、Ｃｕ／ゼオライト、Ｃｏ／ゼオライト）と最大Ｎ
Ｏｘ浄化率を示す温度を比較した。
放媒二廻梨 ａ）スラリーの調製 実施例１で調製したＣｅ酸化物１００部に、アルミナゾ
ル（アルミナ含有率１０％）７０部、４０重量％硝酸ア
ルミニウム水溶液１５部および水３０部を加えて攪拌混
合し、コーティング用スラリーを調製した。
ｂ）コーティングおよび焼成 コージェライト製モノリス状ハニカム担体を水に浸漬し
、余分な水を吹き払った後、上記ａ）で得られたスラリ
ーに浸漬し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い
、８０°Ｃで２０分間乾燥し、更にこれを２５０’Ｃで
１時間乾燥した。被覆量は担体１リツトル当たり１００
ｇであった。
Ｃ）貴金属担持 上記のようにして得られた焼結体を、ｐｔの場合は所定
濃度のジニトロジアミン白金の水溶液に、Ｒｈの場合は
所定濃度の塩化ロジウムの水溶液に浸漬し、担体１リツ
トル当たり２ｇのｐｔ又はＲｈを含浸担持させ、８０°
Ｃで２０分間乾燥して、Ｐ　ｔ　／　ＣｅＯｔならびに
Ｒｈ／ＣｅＯ，触媒を調製した。Ｐｔ　　Ｒｈ／ＣｅＯ
ｘ触媒は上記と同様にしてｐｔを担持した後、更に上記
と同様にしてＲｈを担持した。担持量は担体１リツトル
当たりＰｔ；　１　ｇ、　Ｒｈ；　１　ｇであった。
ｉ校桝放娠 ａ）スうり−の調製 バインダーとして、Ｓｉ／ＡＩ比が３０となるように混
合されたノリ力ゾルとアルミナゾルの混合物６０部に、
ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比３０；最大最高径５．４人粉
末１００部および水６０部を加えて充分攪拌し、硝酸ア
ルミニウム溶液でｐｔｔを３〜６とし、被覆用スラリー
を調製した。
ｂ）コーティング 上記本発明の触媒と同様にして調製した。
ｃ　）　Ｐｔ、、　Ｃｕ、　Ｃｏイオン交換担持上記の
被覆物をｐｔの場合はジニトロジアミン白金水溶液に、
、、ＣｕならびにＣＯの場合はそれぞれの酢酸塩の水溶
液に浸漬して２４時間放置し、担体１リツトル当たり、
ｐｔは２ｇ、ＣｕおよびＣｏは、それぞれ、６．８ｇを
イオン交換担持した。その後８０“Ｃで２０分間乾燥し
、比較触媒とした。
Ｆ僅 ガス組成（％）：ＣＯ□・９．２、Ｃ０＝０．１２、Ｈ
２・０．０４、ＴＨＣ（Ｃ３Ｈ６）・０．３４　　、Ｎ
Ｏ・０．０５７．０２＝７．９、ＨｚＯ＝１０昇温速度
＝２０°Ｃ／分 Ａ／Ｆ　＝　２０相当ノモテルカスを用イテ５Ｖ＝５０
，０００／時間で上記各触媒の浄化性能を評価した。
結果は第２表に示す。
第２表の結果より、本発明の触媒の最大ＮＯｘ浄化率を
示す温度は比較例触媒の中間にあることがわかる。この
ような温度範囲は実際の排気浄化システムに好都合であ
る。
炎奮九り支の一校皿主 アルミナをコートしたコージェライト製モノリス状ハニ
カム担体にＰｔ／Ｃｅを担持した触媒を調製し、Ｐｔ／
ゼオライト触媒と比較した。
放課（７）−Ｌ［ ａ）スラリー調製 アルミナ粉末１００部に、アルミナゾル（アルミナ含有
率１０％）７０部、４０重量％硝酸アルミニウム水溶液
１５部および水３０部を加えて攪拌混合し、コーティン
グ用スラリーを調製した。
ｂ）コーティングおよび焼成 コージェライト製モノリス状ハニカム担体を水に浸漬し
、余分な水を吹き払った後、上記ａ）で得られたスラ１
１−に浸漬し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払
い、８０°Ｃで２０分間乾燥し、更にこれを２５０”Ｃ
で１時間乾燥した。被覆量は担体１リツトル当たり１０
０ｇでありっだ。これを硝酸セリウム水溶液に浸漬し、
担体ｌリットル当たり０３モルのＣｅを担持させ、７０
０°Ｃで１時間空気中で焼成した。
Ｃ）貴金属担持 上記のようにして得られた焼結体を、所定濃度のジニト
ロジアミン白金の水溶液に浸漬し、担体ｌリットル当た
り２ｇのｐｔを含浸担持させ、８０゛Ｃで２０分間乾燥
して、Ｐｔ／ＣｅＯ□／アルミナ触媒を調製した。比較
例触媒は実施例２のＰｔ／ゼオライトの比較例触媒を用
いた。
■盪 上記触媒の耐久浄化性能を下記条件で調べた。
Ａ／Ｆ＝２０、 空間速度＝６０，０００／時間、 触媒入りガス温度７００’Ｃの実排気ガス中に５０時間
暴露した後、触媒入りガス温度３００″Ｃ，Ａ／Ｆ＝１
８における）Ｉｃ、　Ｃ０１ＮＯｘの浄化率を測定した
。
■ 本発明の触媒のＩＣの浄化率は９８％、ＣＯの浄化率９
９％、ＮＯｘ浄化率３８％であり、比較例触媒のＩＣ浄
化率は８８％、ＣＯ浄化率は９０％、ＮＯｘ浄化率は１
３％であった。
４　　び　　・　１４ 排気ガス入口から、Ｐｔ／Ｔｉ０ｚ、Ｐｔ／Ｃｅ０ｚ、
Ｐｔ／ＺｒＯ□、ＰＬ／Ａ１２（ｈ触媒を順番に出口側
に並べて配置した触媒を調製し、この触媒に流入する排
気ガス温度とＮＯｘ　、　Ｃｏ、ＩＣの各浄化率との関
係を調べた。また、比較例としてＰｔ／Ｃｅ０ｚおよび
Ｃｕ／ゼオライトを調製し、上記と同様に評価した。
放煤廻製 ａ）スラリー調製 市販のＴｉ０ｚ、Ｃｅ０ｚ、Ｚｒ０ｔおよびＡｈＯｉの
それぞれの粉末１００部に、アルミナゾル（アルミナ含
有率１０％’）　’ｔｏ部、４０重量％硝酸アルミニウ
ム水溶液１５部および水３０部を加えて攪拌混合し、そ
れぞれの酸化物のコーティング用スラリーを調製した。
ｂ）コーティングおよび焼成 ０．２５リツトルのコージェライト製モノリス状ノ＼ニ
カム担体を水に浸漬し、余分な水を吹き払った後、上記
ａ）で得られたスラリーに浸漬し、取り出した後、余分
なスラリーを吹き払い、８０″Ｃで２０分乾燥し、更に
これを７００°Ｃで１時間乾燥した。
Ｃ）貴金属の担持 上記のようにして得られた焼結体を、所定濃度のジニト
ロジアミン白金の水溶液に浸漬し、担体１リツトル当た
り２ｇのｐｔを含浸担持させ、８０°Ｃで２０分間乾燥
して、それぞれの担体に担持した本発明にがかるｐｔ触
媒を調製した。
北較■放媒 Ｐｔ／ＡｌｚＯ＋触媒は１リツトルのコージェライト製
モノリス状ハニカム担体を用いて本発明の触媒と同様に
して調製した。Ｃｕ／ゼオライト触媒は次のようにして
調製した。
ａ）スラリーの調製 バインダーとして、Ｓｉ／Ａｌ比が３０となるように混
合されたシリカゾルとアルミナゾルの混合物６０部に、
ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比３０；最大細孔径５，４人）
粉末１００部および水６０部を加えて充分攪拌し、硝酸
アルミニウム溶液でｐＨを３〜６とし、被覆用スラリー
を調製した。
ｂ）コーティング 上記本発明の触媒と同様にして調製した。
Ｃ）　Ｃｕのイオン交換担持 Ｃｕの酢酸塩の水溶液に浸漬して２４時間放置し、担体
１リツトル当たり４ｇのＣｕをイオン交換担持した。そ
の後８０°Ｃで２０分間乾燥し、比較例触媒とした。
丘璽１騒 ２０００ｃｃＬ４エンジンをＡ／Ｆ＝２０、回転数２０
０Ｏｒｐｍ、トルク１１００Ｎで運転し、エンジンから
排出される排気ガスを水と熱交換することにより、触媒
に流入する温度を２５０〜５００°Ｃまで変化させた。
ゑ媒 ４００セル、０．２５リツトルの４個のモノリス担体に
Ｔｉ０ｚ、ＣｅＯ，、ＺｒＯ，及びＡｌ２Ｏ３をそれぞ
れ被覆し、次にｐｔを２ｇ／２担持した触媒を、排気ガ
ス入り口から、Ｐｔ／Ｔｉ（ｈ、Ｐ　ｔ　／　ＣｅＯｚ
、Ｐｔ／ＺｒＯ，及びＰｔ／Ａ１ｚＯａの順番に出口側
に並べて配置した触媒を調製した。比較例触媒として４
００セル、１リツトルのモノリス担体にＰｔを２ｇ／ｌ
担持したＰｔ／Ａｌｚ（ｈ触媒ならびにＣｕを４ｇ／！
担持したＣｕ／ゼオライト触媒を調製し、同様に評価し
た。
結果は触媒入りガス温度とＮＯｘ、　Ｃ０１ｔｉｃ浄化
率との関係を示す第４図（本発明の触媒）、第５図（Ｐ
ｔ／Ａｌｚ０３触媒）及び第６図（Ｃｕ／ゼオライト触
媒）に示す。
これらの結果から、本発明による触媒および方法は広い
温度範囲で効率よ＜　ＮＯｘ、　Ｃｏ、ＨＣを浄化する
ことがわかる。
〔発明の効果］ 酸素過剰下でのＮＯｘ還元反応は酸素による還元物質の
完全酸化反応と部分酸化反応とのバランスであり、還元
物質の部分酸化反応のおこる温度範囲でＮＯｘが還元さ
れる。即ち、部分酸化反応のおこる温度ではＮＯｘの選
択還元に必要な中間生成物が生成しやすいためと思われ
る。
完全酸化反応を抑えるためには貴金属の電子状態を変化
させれば良い。本発明の触媒は担体酸化物とのＳＭＳＩ
（Ｓｔｒｏｎｇ　Ｍｅｔａｌ　５ｕｐｐｏｒｔ　Ｉｎｔ
ｅｒａｃｔｉｏｎ）効果により、前記した優れた本発明
の効果が現れたものと思われる。
【図面の簡単な説明】
第１図は従来のＰｔ／ゼオライト、Ｃｕ／ゼオライト及
びＣｏ／ゼオライトの触媒入りガス温度とＮＯｘ浄化率
との関係を示すグラフ図である。 第２図は実施例１及び比較例１の各触媒の触媒入りガス
温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図である。 第３図は実施例２及び比較例２の各触媒の触媒入りガス
温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図である。 第４図は実施例４の触媒の触媒入りガス温度とＣｏ、　
ＨＣ及びＮＯｘ浄化率（転化率）との関係を示すグラフ
図である。 第５図及び第６図はそれぞれ比較例４の触媒、即ちＰｔ
／Ａｌ□０３触媒及びＣｕ／ゼオライト触媒の触媒入り
ガス温度とＣｏ、　ＨＣ及びＮＯｘ転化率（浄化率）と
の関係を示すグラフ図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、希土類金属及び元素周期律表IVＡ族の金属の中から
    選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物又は複合酸化物
    を主成分とする担体に少なくとも一種の貴金属を担持し
    て成る排気ガス浄化触媒。 ２、希土類金属及び元素周期律表IVＡ族の金属の中から
    選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物又は複合酸化物
    と少なくとも一種の貴金属とをアルミナから成る担体に
    担持して成る排気ガス浄化触媒。
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