[go: up one dir, main page]

FI118418B - Alumiinioksidipohjainen katalyytti poistekaasujen puhdistukseen - Google Patents

Alumiinioksidipohjainen katalyytti poistekaasujen puhdistukseen Download PDF

Info

Publication number
FI118418B
FI118418B FI20035047A FI20035047A FI118418B FI 118418 B FI118418 B FI 118418B FI 20035047 A FI20035047 A FI 20035047A FI 20035047 A FI20035047 A FI 20035047A FI 118418 B FI118418 B FI 118418B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
zeolite
catalyst according
promoter
metal
Prior art date
Application number
FI20035047A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20035047A (fi
FI20035047A0 (fi
Inventor
Matti Haerkoenen
Teuvo Maunula
Original Assignee
Ecocat Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8566381&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI118418(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ecocat Oy filed Critical Ecocat Oy
Priority to FI20035047A priority Critical patent/FI118418B/fi
Publication of FI20035047A0 publication Critical patent/FI20035047A0/fi
Priority to KR1020057019804A priority patent/KR101113917B1/ko
Priority to US10/553,179 priority patent/US20070009400A1/en
Priority to JP2006505651A priority patent/JP4709138B2/ja
Priority to PCT/FI2004/050041 priority patent/WO2004092553A1/en
Priority to AT04728192T priority patent/ATE462873T1/de
Priority to EP04728192A priority patent/EP1613845B1/en
Priority to PCT/FI2004/050040 priority patent/WO2004091782A1/en
Priority to DE602004026285T priority patent/DE602004026285D1/de
Priority to CN2004800103534A priority patent/CN1777740B/zh
Priority to EP04728193A priority patent/EP1613429A1/en
Publication of FI20035047A publication Critical patent/FI20035047A/fi
Publication of FI118418B publication Critical patent/FI118418B/fi
Application granted granted Critical
Priority to US13/109,514 priority patent/US8337762B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8643—Removing mixtures of carbon monoxide or hydrocarbons and nitrogen oxides
    • B01D53/8646—Simultaneous elimination of the components
    • B01D53/865—Simultaneous elimination of the components characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2807—Metal other than sintered metal
    • F01N3/281—Metallic honeycomb monoliths made of stacked or rolled sheets, foils or plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9027—More than three layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/12—Metallic wire mesh fabric or knitting
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/30—Honeycomb supports characterised by their structural details
    • F01N2330/38—Honeycomb supports characterised by their structural details flow channels with means to enhance flow mixing,(e.g. protrusions or projections)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49345—Catalytic device making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49826—Assembling or joining

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Description

V * 118418
Alumiinioksidipohjaineii katalyytti poistekaasujen puhdistukseen Alumingrundad katalyt för rengöring av gasutskott
Keksinnön kohteena on alumiinioksidipohjainen katalyytti, keskimäärin ylimäärin 5 happea (λ > 1) sisältävien savu-, pako- ja poistekaasujen käsittelemiseksi.
Käyttämällä ylimäärin happea polttoaineen palamisessa, saavutetaan hyvä hyötysuhde palamiselle, jolloin polttoaineen ominaiskulutus, raakapäästöt ja pakokaasun lämpötila ovat alhaisia. Ylimäärä ilmaa alentaa myös pakokaasun lämpötilaa, koska ilmaylimäärän mukana tulee aina happiylimäärää vastaava määrä pakokaasua lai-10 mentävää inerttiä typpeä. Dieselautojen pakokaasun lämpötilat ovat kaupunkiajossa välillä 100 - 250 °C, ollen usein pitkiä aikoja jopa alle 150 °C. Vaikka raakaemissi-ot ovat suhteellisen alhaisia bensiiniautoihin verrattuna, on esimerkiksi dieselhenki-löauton hapetuskatalyytti päästörajoihin päästäkseen saatava toimimaan tuolla läm-pötilavälillä yli 60 - 80 % konversiolla hään ja hiilivetyjen suhteen. Mikäli hiilivety-15 jä ei saada riittävän tehokkaasti hapetettua, lisääntyvät myös partikkelimäärät. Typen oksidien konversio on dieselpakokaasun olosuhteista riippuen välillä 0 - 20 % katalyytissä, josta käytetään myös nimitystä 4-toimikatalyytti (CO, HC, NO» partikkelit). Dieselhapetuskatalyyteissä käytetään normaalisti parhaiten rikkiä kestävää ... Pt:a aktiivisena metallina. Katalyytit pyritään asentamaan lämmön hyödyntämisen
• y 20 takia mahdollisimman lähelle moottoria (CC = Closed Coupled) eikä korin alle (UF
- Under Floor). Koska CC-asemaan ei mahdu kovin suurta katalyyttiä ja katalyytin I*··’ toiminta riippuu alhaisissa lämpötiloissa voimakkaasti sen tilavuudesta, asennetaan : uusiin dieselautoihin usein myös pieni katalyytti lähelle moottoria ja suurempi kata- ·· · • V lyytti kauemmas moottorista.
• · • · 25 Monissa teollisuuden voimalaitoksissa ja tehtaissa syntyy myös päästöjä (hiili-.. . vety-, typpi-, hiili-vety-happi- ja rikkiyhdisteet), jotka voidaan hapettaa katalyytissä haitattomampaan muotoon. Yhdisteissä voi olla myös mukana muita atomeja kuten • · *·;·’ halogeeneja. Haihtuvat orgaaniset yhdisteet (VOC = volatile organic compounds) ^:· on suuri päästölähde mm. monissa teollisuusprosesseissa (liuottimet, paistokäryt, :***. 30 sulfidit, orgaaniset sulfidit, ammoniakki, typpeä sisältävät orgaaniset yhdisteet).
• · ·
Poistokaasulinjoihin asennettavien hapetuskatalyyttien tulisi toimia mahdollisim- • · : " man tehokkaasti jo matalissa lämpötiloissa. Hiilivedyt sekä rikin ja typen yhdisteet ***: muutetaan vastaaviksi oksideiksi.
Oksidipohjaisia katalyyttejä on kehitetty hyvin monenlaisia, joista perinteisiä ovat 2 118418 puhtaasti alumina-, silika- tai titaniapohjaiset Pt-ryhmän metalleja (Pt, Pd, Rh) sisältävät katalyytit. Oksidiseos on valmistettu esimerkiksi stabiloidusta Ti02:sta ja Si-soolista (US 5,580,533) tai Ti02:n, Si02:n, Α1202:η ja Zr02:n seoksesta (EP 0694332). Yksinomaan muita aktiivisia metalleja kuin Pt:a tai Pd:a sisältävät kata-5 lyytit eivät ole kokemuksen mukaan kuitenkaan kestäneet todellisissa pakokaasu-olosuhteissa. Jalometallikatalyyteissä on käytetty tyypillisesti monia promoottoreita, joiden tarkoitus on vielä alentaa syttymislämpötilaa ja stabiloida katalyyttiä termistä tai kemiallista deaktivoitumista vastaan. Esimerkiksi ceriaa ja toista oksidia (titani, zirkoni, Ce-zirkoni, silika, alumina-silika tai alfa-alumina) sisältävän tukiaineen 10 seoksen on väitetty olevan aktiivinen hapetuskatalyytti (WO 93/10885). Kun dieselpolttoaineen rikkitaso oli hyvin korkea 80- ja 90-luvulla käytettiin myös Si- (EP 0377290), Ti- (JP 4087627), Si-Ti- pohjaisia (US 5,145,825) katalyyttejä, joihin ei kerry samalla tavalla sulfaatteja kuin aluminapohjaisiin katalyytteihin). 3-toimikatalyyttejä muistuttavia Al-Ce-pohjaisia katalyyttejä on myös käytetty laajasti (WO 15 9310886, US 4,782,038) hapetuskatalyytteinä. Mitkään oksidipohjaisten katalyytti en syttymislämpötilat ei kuitenkaan riitä uusimpien hyvin kylmää pakokaasua tuottaviin dieselautoihin.
Etenkin partikkeleihin kertyvän hiilivedyn määrän väitetään vähenevän käyttämällä erilaisia happamia zeoliitteja kuten faujasiittia, pentasilia tai mordeniittia sisältäviä 20 katalyyttejä, jossa on aktiivisena metallina raskaampia siirtymäalkuaineita (DE :>m 0449931). Vastaavalla tavalla on käytetty jalometalleja (EP0596552), La:a, Ce:a tai * !’ Ca:a sisältävää (EP 0508 513) Y-zeoliittia hiilivetyjen määrän vähentämiseen pako- ·»* kaasussa.
• ·* • · • · ·«· :; *; Lisäämällä Pt-hapetuskatalyyttiin V:a tai La:a voidaan vähentää sulfaattien muodos- : v. 25 tusta, vaikka hiilivedyt ja CO hapettuvat tehokkaasti (EP 0734756).
• · ·*»
*···* Useissa eri lähteissä kuvataan esimerkkejä zeoliitteja (EP 0499286) tai oksideja (EP
0498 325) sisältävistä katalyyteistä, joiden tarkoituksena on laihakohteissa kataly- «· * • *.·' soida NOx:n pelkistymistä. Zeoliitteihin on lisätty aktiivisena yhdisteenä mm. Cu, :***: Ce, Mn, Co, Ag, Ga, Zr, Cr tai Pd. Lisäksi zeoliiteissa voi olla mukana jokin pro- 30 moottori kuten siirtymäalkuaine esim. La. Tämän tyyppisten zeoliittipohjaisten ka-talyyttien kestävyys S02:n ja muiden katalyyttimyrkkyjen läsnäollessa on ollut *·;' yleensä käytännössä liian huono tai ne vaativat liian suuren polttoaineen lisäinjekti- on.
Jäljestämällä useita erilaisia Pt-pitoisia deNOx-katalyyttejä peräkkäin laskevaan 35 toimintaikkunan mukaiseen jäijestykseen, voidaan saada aikaan laaja NOx-toiminta- 118418 3 ikkuna hiilivetyjen toimiessa pelkistimenä (US 5,294,421). Toimintaikkuna laskee Pt-katalyyteillä tukiaineittani järjestyksessä: T1O2, Ce02, ΖΓΟ2, AI2O3 eli Pt;Al203:n syttymislämpötila oli alhaisin.
4-toimikatalyyteissä on hyödynnetty myös konseptia, jossa katalyytissä on HC:a ad-5 sorboivaa zeoliittia ja lähinnä Pt-pitoinen deNOx-katalyytti, jossa typen oksidit pelkistyvät HC:llä (WO 9639244). HC-adsorbentin väitetään desorboivan HC:ä lämpö-tilavälillä 190 - 250 °C.
Zeoliittipitoisen dieselhapetuskatalyytin kuvataan sisältävän tukiainetta, jossa on aluminan lisäksi ceriaa, zeoliittia ja platinaa (WO 9401926). Zeoliitissa voi olla Pt-10 ryhmän metallia. Zeoliitin tarkoitus on auttaa hilivetyjen hapetusta, adsorptiota ja krakkautumista. Toinen vastaavan tyyppinen katalyytti sisältää Pt-ryhmän metallia oksidipohjaisessa tukiaineessa, jossa on promoottorina V, Au, Fe sekä termisesti stabiili ceria sekä ei-katalyyttinen, huokoinen zeoliitti, joksi sopi mm. beta-, pen-tasil-tai mordeniitti (WO 97 00119).
15 On esitetty myös laihakohteisiin soveltuva jalometallipitoinen hapetuskatalyytti, joka sisältää zeoliittia ja aluminaa, jossa on stabilaattorina Si-, Ba-, La- tai Zr-yhdiste. Aluminan ja zeoliitin painosuhde on välillä 9:1 - 1:9 (FI 98274). EP 0800856:ssa kuvataan vastaava katalyytti, joka on valmistettu zeoliitista, Pt-ryhmän metallista ja metallioksidista, joka on Al-silikaatti, alumina tai titania. EP0566878:ssa alumiini-20 oksidin, titaanioksidin, piioksidin ja zeoliitin seoksesta koostuva katalyytti on vai-.:. mistettu alkoholipitoisesta liuoksesta. WO 9722404:n mukaisessa katalyytissä on !···. myös yhdistetty hapan tai emäksinen zeoliitti (beta, mordeniitti tai pentasil) oksidi- • * pohjaiseen Pt-katalyyttiin.
• · · * **· • Eräs 4-toimikatalyytti (WO 9850151) on valmistettu käyttäen jalometallipitoista, 25 oksidipohjaista tukiainetta, jossa on kahta erilaista zeoliittia, joista toisessa oli jalo- metallia (Pt tai Rh). Ensimmäinen zeoliitti oli pentasil, mordeniitti, Y-zeoliitti tai beta-zeoliitti, jossa ei ollut jalometallia. Huokoskoko oli vähintään 5 A ja Si:Al- .···. suhde yli 5. Toinen zeoliitti oli ZSM-5, johon on lisätty jalometallilla.
··· * ·:· Zeoliittirakenteiden säännöllisiä huokosrakenteita ja -kokoja on hyödynnetty val- .*··. 30 niistämällä katalyytti, jossa pitempiketjuisia HC:a estetään steerisesti pääsemästä ..· hapetuskatalyytin aktiiviselle paikalle, jolloin pelkistävien yhdisteiden kokonaisha- • · • petusnopeutta voidaan hidastaa ja pelkistimien määrä pysyy riittävän korkeana ty- pen oksidien pelkistymisen kannalta (WO 9929400). Esimerkissä on käytetty Pt-ferrieriitti-(hapetus) ja Ag-mordeniittikatalyyttejä (deNOx).
„ 118418
Zeoliitit ovat kiteisiä luonnon tai synteettisiä alumiinisilikaatteja, joilla on säännöllinen huokosrakenne, mikä kuitenkin vaihtelee eri zeoliittityypeillä. Tätä ominaisuutta voidaan hyödyntää valmistettaessa muotoselektiivisiä katalyyttejä, jossa huokosen muoto ja koko rajoittaa, mitkä molekyylit pääsevät huokosiin. Zeoliittien pe-5 rusrakenneyksikkö alumiinitetraedri vaatii +1-positiivisesti varautuneen kationin tullakseen sähköisesti neutraaliksi. Tästä syystä ionivaihdettaessa kationit kiinnittyvät yleensä alumiinipaikkaan. Valmistusvaiheen jälkeen kationi zeoliitissä on yleensä natrium tai vety. Piitetraedri on sähköisesti neutraali. Ionivaihtomenetelmillä ne on kuitenkin helppo vaihtaa muiksi kationeiksi, jotka antavat zeoliitille katalyyttisiä 10 ominaisuuksia (Gates et ai., Chemistry of catalytic prosesses, McGraw-Hill 1979). Ionivaihdossa zeoliittiin adsorboidaan kationeja yleensä vesiliuoksesta, kuivataan ja kalsinoidaan sopivissa olosuhteissa. Huokoskoko, huokostilavuus ja pintaominaisuudet ovat erilaisia eri zeoliiteilla. Zeoliitin runkorakenteen koostumusta kuvataan yleisesti Si:Al2-moolisuhteella, joka vaikuttaa zeoliittirakenteen lisäksi mm. hydro-15 fobisuuteen/hydrofiilisyyteen, happamuuteen ja stabiilisuuteen eri olosuhteissa sekä siihen, kuinka paljon zeoliittiin voidaan ionivaihtaa haluttua kationia. Hydrofobisilla korkean Si:Al2-suhteen zeoliiteillä voidaan poistaa matalissa lämpötiloissa hiilivetyjä poistekaasuista. Tyypillisiä emissiokatalyyteissä käytettyjä zeoliittityyppejä ovat ZSM-5 (MFI), mordeniitti (MOR), beta (BEA), Y (FAU) ja ferrieriitti (FER). 20 Nykyisissä katalyyteissä käytettävät zeoliitit ovat yleensä synteettisiä, joiden yllä olevan nimen rinnalla käytetään myös vastaavan luonnon zeoliitin rakennetta ku-vaavaa nimeä (edellä suluissa). Zeoliittien huokoskoot vaihtelevat samalla alueella, .:· kuin eri hiilivetyjen molekyylikoot. Esimerkiksi suurempien aromaattisten hiilivety- »··» .···. jen tulee krakkautua, ennen kuin ne sopivat ZSM-5:n huokosiin. Ferrieriitin huo- 25 koskoko on niin pieni, että useat kevyet hiilivedytkään eivät sovi sen huokosiin. Y- • · * j.*V zeoliitilla taas on 3-ulotteinen huokosrakenne, jossa on selvästi hienoja huokoisia, •‘..f mutta myös rakenteen väliin jääviä suuria huokoisia. Pienimmät molekyylit kuten • * *·*·' NO, CO, vety ja happi sopivat kuitenkin hyvin kaikkien edellämainuttujen zeoliitti en huokosiin. Huokoskoolla ja pintaominaisuuksilla on merkitystä myös katalyytin • # · : *.·' 30 valmistusvaiheessa aktiivista komponenttia lisättäessä ioninvaihdossa tai imeytyk- M* sessä erilaisina liuosyhdisteinä.
* ···· Keksinnön yleinen kuvaus · ·· • e*·· ./ Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan ylimäärin happea ja rikkiyhdisteitä * " sisältäviin kohteisiin käyttöolosuhteita kestävä hapetuskatalyytti ja NOx-pelkistys- * * 35 katalyytti, jonka toimintalämpötila on mahdollisimman alhainen. Tämän tavoitteen saavuttamiseksi keksinnölle ovat tunnusomaisia seikat, jotka esitetään itsenäisissä 5 118418 patenttivaatimuksissa. Muissa vaatimuksissa esitetään keksinnön eräitä edullisia so-vellutusmuotoja.
Normaaliin hapetuskatalyyttiin verrattuna keksinnön mukaisella katalyytillä on korkea aktiivisuus typen oksidien pelkistyksessä eli katalyytti toimii 4-toimikatalyyt-5 tinä (CO, HC, NO» PM). Hyvällä hapetuskatalyytillä saadaan aikaan korkea konversio hiilivedyille, jotka ovat käyttöolosuhteissa katalyytissä haihtuvia. Tällöin partikkelien kokonaismäärä (massa) saattaa aleta riippuen olosuhteista 10 - 50 % henkilöautossa NEDC:ssä (New European Driving Cycle).
NH3ia tai typpeä sisältävät yhdisteet (esim. ammonium-, ämmin- ja nitroyhdisteet, 10 orgaaniset typpiyhdisteet) reagoivat keksinnön mukaisessa katalyytissä esim. typek-si ja typen oksideiksi.
Keksinnön mukainen katalyytti voi olla myös osa jäijestelmää tai menetelmää, jossa on tarkoitus poistaa mm. typen oksideja ja partikkeleita. Keksinnön mukaisen katalyytin lisäksi jäijestelmässä voi olla esim. katalyytti NOx:n poistamiseksi (esim. 15 SCR-katalyytti, NOx -adsorptiokatalyytti / NOx -hajotuskatalyytti) tai partikkeliero-tin (partikkelisuodatin, elektrostaattinen erotin, sykloni jne.).
Keksinnön erään kohteen mukaan katalyytti sisältää 1. zeoliitin, Ce-yhdisteen, Ce- promoottorin, joka on valittu joukosta Zr, Ti, Nb, Mn, Co, Pr, Nd, ja aktiivisena me- :·. tallina Pt:a ja/tai Rh:a ja/tai Pd:a ja/tai Ir:a, joka on dispergoitu katalyyttiin.
: ·· 0 20 Keksinnön erään kohteen mukaan katalyytti sisältää lisäksi 2. zeoliitin, jonka ra-kenne, tyyppi ja/tai Si:Al2 eroaa 1. zeoliitista. Keksinnön erään kohteen mukaan ka-:j*: talyytti sisältää lisäksi 3. zeoliitin, jonka rakenne, tyyppi ja/tai Si:Al2 eroaa 1. ja 2.
zeoliitista.
0 » • ·* • · *···* Keksintö perustuu siihen, että yhdistetään alumiinioksidia sisältävään katalyyttima- 25 teriaaliin erillisinä partikkeleina yhtä tai useampia zeoliitteja, karkeata ceriumoksi- : dia tai Ce-sekaoksidia sekä lisäksi hieno- tai karkeajakoista metallia esim. oksidina.
:***: Hienojakoinen metalli on dispergoitu alumiinioksidin ja/tai zeoliitin pintaan. Yhteen .*·, tai useampaan zeoliittiin on voitu lisätä aktiivista metallia, joka on yleensä Pt:a.
·«*· • · ·
Keksinnön käyttöalueita ovat esim. pako-, savukaasu- ja poistekaasusovellutukset 30 liikkuvissa tai stationaarissa kohteissa, joissa seos on jatkuvasti tai keskimäärin happea ylimäärin sisältävä. Palamisessa on voitu käyttää mitä tahansa kaasumaista (esimerkiksi metaani, propaani), nestemäistä (kevyt tai raskas polttoöljy, diesel, bensiini) tai kiinteätä polttoainetta. Poistekaasuissa voi olla esimerkiksi hiilivetyjä 6 118418 (VOC, liuotinpäästöt, käiyt) sekä rikin (H2S, orgaaniset sulfidit tai merkaptaanit), typen (NH3, orgaaniset typpiyhdisteet) tai halogeenien (orgaaniset Cl-, F-, Br-, I-yhdisteet) yhdisteitä.
Ce-yhdisteen pitoisuus on yleensä 0,1 % -99 %. Se voi olla edullisesti 1 -40 %, ku-5 ten 5-20%, 10-30%.
Keksinnön mukaisissa katalyyteissä on edullisesti vähintään yksi zeoliitti, joka on tyypiltään ZSM-5, Beta, Y, ferrieriitti ja/tai mordeniitti. Si:Al2 voi olla edullisesti keskimäärin 1 - 1000, kuten edullisesti välillä 20 - 500. Zeoliitti voi olla myös titaania sisältävä, esim. TS-1. Keksinnön erään kohteen mukaan yhteen tai useam-10 paan zeoliittiin voidaan lisätä (esim. ioninvaihtaa tai imeyttää) keksinnön mukaisia metalleja, kuten edullisesti Pt:a, ja/tai edullisesti Pd:a, Ir ja/tai Rh:a. Zeoliittien omi-naispinta-ala on tavallisesti erittäin korkea (yli 350 m2/g), jolloin niillä voidaan lisätä katalyytin kokonaispinta-alaa. Zeoliitti voi olla synteettinen tai vastaava luonnossa esiintyvä Al-silikaatti. Keksinnön erään kohteen mukaan ainakin yksi aktiivi-15 sista metalleista Pt ja/tai Rh ja/tai Pd ja/tai Ir on Ce-yhdisteen pinnassa.
Kahden tai useamman zeoliitin kombinaatiossa voi keksinnön erään kohteen mukaan ainakin yhden zeoliitin Si:Al2 olla alle 55 ja ainakin yhden yli 55. Pakokaasu-katalyyteissä käytetään hydrotermisesti mahdollisimman kestäviä zeoliitteja. Käyttämällä hydrofobisia, hilivetyjä adsorboivia zeoliitteja, saadaan etua HC-konver-20 sioissa ja katalyytin syttymisessä. Edullisesti zeoliittiin, jossa Si:Al2 < 55 on lisätty Pt:a, edullisesti 0,05 - 3 %, kuten 0,1 -1 %. Edullisesti zeoliittiin, jossa Si:Al2 £ 55 on lisätty Pt:a, edullisesti 0,05 - 3 %, kuten 0,1 - 3 %. Edullisesti zeoliittiin on lisät-ty Pt.a, joka vastaa korkeintaan 100 %:n ionivaihtosuhdetta Al:an suhteen.
• · · -• · · *·· ·
Kahden tai useamman zeoliitin kombinaatiossa voi ainakin yksi zeoliitti (Beta, Y) 25 sisältää suurempia (> 0,6 nm) huokosia ja ainakin yksi zeoliitti (ZSM5, ferrieriitti) ·· · sisältää pieniä tai keskisuuria (< 0,6 nm) huokosia. Zeoliiteissa voi olla myös sekä suuria että pieniä huokosia (mordeniitti). Huokosten muoto, rakenne ja kanavien yh- )···. teenliittymistapa voi vaihdella zeoliiteissa. Keksinnön erään kohteen mukaan huo- • · *·* kosten halkaisija 1. zeoliitissa on keskimäärin < 0,6 nm ja 2. zeoliitissa keskimäärin 30 >0,6 nm.
• tl • · • · ’·* Kahden tai useamman zeoliitin kombinaatiossa voi ainakin yksi zeoliitti (esim. Be- ' ” ta) desorboida adsorboituneita hiilivetyjä korkeassa lämpötilassa ja ainakin yksi zeoliitti (esim. ZSM5) desorboi hiilivetyjä edellistä olennaisesti matalammassa lämpötilassa.
7 118418
Normaalin Al-Si-zeoliitin sijaan voidaan käyttää myös metallisilikaatteja, jossa zeo-liitin rakenteessa on Al:n paikalla riittävän hyvin pysyvä toinen metalli, kuten esim. Ti, Co, Ga, In, Co, Mn, Zn, Cu, Cr tai Fe. Tällöin silikaattiraaka-aineessa ei ole lainkaan alumiinia, mikä on olennainen ero verrattuna normaaleihin zeoliitteihin. 5 Näihin metallisilikaatteihin voidaan lisätä myös jokin edellä kuvatuista promoottoreista.
Toiseen zeoliittiin voidaan lisätä katalyyttisesti aktiivista metallia tai sen oksidia (esim. Pt, Pd, Rh) ja toinen zeoliitti on katalyytissä sellaisenaan. Toiseen zeoliittiin voidaan lisätä (esim. Beta(300) tai Y(80)) korkea pitoisuus (>1 %) Pt:a ja toiseen 10 zeoliittiin (ZSM5(33), ZSM5(50), Beta(25), ferrierite(20)) matala pitoisuus (<1 %) Pt:a. Korkea pitoisuus vastaa esim. ionivaihtoastetta yli 100 % tai jälkimmäinen io-ninvaihtoastetta 100 % tai sen alle. Tällä tavalla saatiin edistettyä zeoliiteilla katalyytissä yhtä aikaa HC-adsorptiota ja syttymisreaktiota.
Tyydyttyneitä hiilivetyjä (esim. metaani, etaani, propaani) sisältävissä kohteissa 15 voidaan lisätä yhteen zeoliittiin Pd:a ja toiseen zeoliittiin Pt:a tai imeyttämällä molemmat koko katalyyttiin. Tällöin saadaan aikaan katalyytti, jossa on hyvä HC-syttyminen, CO-syttyminen ja kestävyys sekäNOx-konversio (CH4-SCR).
Yhteen tai useampaan zeoliittiin voidaan edullisesti lisätä 1. promoottori ioninvaih-tamalla tarkoituksena lisätä HC-adsoiptiokapasiteettiä, HC-adsorption kestävyyttä : * ·.. 20 (terminen ja rikki) ikäytyksessä tai muuttaa adsorboituneen HC :n desoiptiolämpöti- laa. Zeoliiteilla, joilla on hyvin korkea desorptiolämpötila (Beta), voidaan sopivilla .···. promoottoreilla alentaa desorptiolämpötilaa, jolloin saadaan desorptio tapahtumaan ;*\*t katalyytin syttymislämpötila-alueella. Koska zeoliiteilla on hyvin suuri adsorp- tiokapasiteetti, on vaarana, että zeoliittihuokoset täyttyvät hiilivetyjen hapetuksen \/t‘ 25 välituotteista, jolloin hyöty zeoliitteista reaktioissa vähenee. Tällöin välittömästi *···' zeoliittirakenteessa oleva 1. promoottori (esim. Ce, Ti, Mn, Fe) edistää hiilivetyjen ja CO:n hapetusta vedeksi ja hiilidioksiksi.
· · « · • · ,···; Katalyytissä käytetään korkean pinta-alan omaavaa puhdasta tai keksinnössä maini- ’·* tuilla etukäteen katalyyttiin dispergoiduilla metalleilla stabiloitua alumiinioksidia.
30 Alumiinioksidin ominaispinta-ala on tavallisesti yli 100 m2/g, edullisesti välillä 200 - 300 m2/g ja jopa yli 300 m2/g.
·· .
• '· *' " Katalyytissä ceriumoksidi tai Ce- ja Ce-promoottorioksidin seos on keskimäärin suurina, yli 0,4 pm partikkeleina tukiaineessa, edullisesti partikkelikoko on välillä 1 - 10 pm. Tällöin katalyytin hydroterminen ja rikin kestävyys sekä HC- ja NOx- 8 118418 konversiot ovat olennaisesti korkeammat kuin katalyytissä, jossa cerium on disper-goituneena aluminan pintaan pieninä partikkeleina. Se lisätään katalyyttiin lietevai-heessa jauheena tai esim. sodista katalyytin pintaan, jolloin saadaan aikaan suuria partikkeleita. Ce-yhdiste voi olla tasaisesti koko tukiaineessa tai se voi olla yhdessä 5 useammasta päällekkäisestä kerroksesta. Ceriumoksidin ollessa kasautumina, voi puhtaaseen alumiinioksidiin paremmin adsorboitua jalometalli tai dispergoituvat promoottorimetallit.
Ce-sekaoksidi valmistetaan ennen katalyytin pinnoitusta esim. seostamalla, sooli-geelitekniikalla tai muilla vastaavilla menetelmillä. Ce:iin voidaan lisätä Ce-10 promoottoriksi esim. Mn, Ti, Zr, Pr, La, Co, Ni, Cu, Ca, Sr, Se, Nb, Nd tai Gd:a. Sekaoksidi voi olla myös edellä mainituista alkuaineista koostuva tri- tai multikom-ponenttiseos, esim. Mn-Zr-Ce, Mn-Nb-Ce, Ti-Zr-Ce, Ti-Nb-Ce, Mn-Ti-Ce, Pr-Ti-Ce, Pr-Mn-Ce tai Co-Mn-Ce. Sekaoksidit muodostavat tunnettuja luonnon tai synteettisiä kiderakenteita. Sekaoksidissa voi olla myös AI mukana.
15 1. promoottori on edullisesti hyvin dispergoituneena (dso ^ 0,4 pm) esim. metallise na, oksidina, nitraattina, karbonaattina tai muina vastaavina yhdisteinä tai niiden seoksina katalyytissä. Se on voitu lisätä alumiinioksidiin tai zeoliittiin etukäteen valmistusvaiheessa esim. saostamalla, imeyttämällä, ioninvaihtamalla tai sooligeeli-tekniikalla. 1. promoottori voi olla aluminan rakenteessa tai adsorboituneena sen 20 pintaan. 1. promoottori voi olla zeoliittirakenteessa adsorboituneena Al-paikkaan tai se voi korvata Al:n zeoliitissa (vastaava metallisilikaatti). 1. promoottori voi edulli-sesti olla zeoliittien pinnalla tai rakenteessa. Dispergoitu 1. promoottori voi olla jo- !’··. ko tasaisesti koko katalyyttirakenteessa, 2. promoottorin pinnalla tai edullisesti • · .*"e myös Ce-yhdisteen pinnalla. 1. promoottori voi olla myös Ce, jolloin katalyytissä ::V 25 on Ce:a kahdessa muodossa, suurina partikkeleina ja dispergoituneena tasaisesti tai • · · ·"·" tiettyyn komponenttiin katalyytissä. 1. promoottori voi edullisesti olla Se, Ti, Cr,
Mn, Fe, Co, Cu, La, Au, Ag, Ga,Inja/taiCe.
:\\ Keksinnön erään kohteen mukaan katalyytti sisältää myös 2. promoottorin. 2. pro- .*·*·. moottori on edullisesti Ti, V, Cr, Mn, Mo ja/tai W.
• · ··· ·:· 30 Keksinnön erään kohteen mukaan 2. promoottorin keskimääräinen partikkelikoko ···« .
. ·*. tukiaineessa on > 0,4 pm. 2. promoottori muodostaa katalyyttitukiaineessa oman suuremman yhtenäisen faasin suurina (d50 £ 0,4 pm) esim. metalli-, oksidi-, nitraat- • · : ” ti-, karbonaatti-, sulfaattipartikkeleina tai niiden seoksina. Se lisätään katalyyttiin lietevaiheessa jauheena tai esim. soolista katalyytin pintaan, jolloin saadaan aikaan 35 suuria partikkeleita, kun sodissa partikkeleiden koko on riittävän suuri. 2. promoot- 9 118418 tori voi olla tasaisesti koko tukiaineessa tai se voi olla yhdessä useammasta päällekkäisestä kerroksesta. Dispergoitu 1. promoottori ja aktiiviset metallit voi olla osittain tai kokonaan 2. promoottorin pinnalla. 2. promoottori muodostuu Ti:n, V:n, Cr:n, Mn:n, Mo:n tai W:n yhdisteistä tai niiden seoksista.
S Keksinnön erään kohteen mukaan katalyytti aktiivinen metalli on lisätty katalyyttiin tai joihinkin raaka-aineisiin käyttäen ainakin kahta erilaista lähtökompleksia imey-tysliuoksessa ja/tai käyttäen erilaista imeytystapaa.
Keksinnön erään kohteen mukaan katalyytissä on kaksi tai useampia erillistä kata-lyyttiosaa, jotka on pinnoitettu koostumukseltaan tai kerrospaksuudeltaan keske-10 nään erilaisilla keksinnön mukaisilla katalyyteillä tai sen osilla. Edullisesti 1. kata-lyyttiosaan on lisätty Ce-oksidia ja/tai Ce-promoottoria ja 2. katalyyttiosaan ei ole lisätty Ce-oksidia ja Ce-promoottoria. Edullisesti 1. katalyyttiosassa on 1. promoottori ja 2. katalyyttiosassa 2. promoottori. Edullisesti 1. katalyyttiosassa on Pt:a ja 2. katalyyttiosassa on Rh:a, Pd:a ja/tai Ir:a. Voidaan myös valmistaa katalyytti, jossa 15 esim. 1. osa ja 3. osa ovat keskenään samanlaisia ja 2. katalyyttiosa eroaa niistä koostumuksen ja/tai rakenteen suhteen. Voidaan myös valmistaa keksinnön mukainen katalyytti, jossa 1. osa ja 3. osa ovat rakenteellisesti samoja, mutta niiden koostumus eroaa. 2. osa voi olla rakenteellisesti tai koostumukseltaan yhteneväinen 1. ja/tai 3. osan kanssa.
·*·„ 20 Keksinnön mukainen katalyyttikoostumus (tukiaine) on esim. pinnoitettu ruiskutta- maila erikseen sileään ja rypytettyyn avoimeen metallifolioon tai -pintaan. Vaihto-[**·' ehtoisesti katalyyttipinnoitteet on pinnoitettu kastamalla tai upottamalla valmis, yleensä kennomainen metallinen tai keraaminen katalyyttirakenne katalyyttiin/ lietteessä. Valmistuksessa on voitu käyttää myös kombinaatiota näistä valmistusta- • · t 25 voista. Aktiiviset metallit ja promoottorit on lisätty jo lietteen joukkoon tai ne on imeytetty pinnoitettuun katalyyttiin jälki-imeyttämällä liuoksesta, jossa liuottimena on vesi tai orgaaninen liuotin (esim. etanoli). Promoottorit voidaan lisätä katalyyt-·”·,*.· tiin imeytysliuoksesta, jossa on epäorgaaninen tai orgaaninen prekursori. Ti voidaan lisätä katalyyttiin esim. Ti-soolina tai Ti-butoksidi-liuoksesta. Keksinnön mukaiseen 30 katalyyttiin voidaan lisätä komponentteja myös kaasu- tai kiintofaasimenetelmillä *"i (esim. CVD, ALE, mekaaninen sekoitus). Tukiaineen paksuus voi olla käyttötarkoi- tuksen mukaan esim. 0,1 - 200 Mm (0,1 - 200 g/m2), tavallisesti välillä 10 - 60 pm (10-60 g/m2).
•
Keksinnön erään kohteen mukaan katalyytti on pinnoitettu yhteen tai useampaan 35 katalyyttirakenteeseen, joka on metallinen, keraaminen, metallioksidia, SiC:a ja/tai 10 118418
Si-nitridiä. Keksinnön mukainen katalyyttipinnoite voidaan esi- tai jälkipinnoittaa normaaleihin keraamisiin tai metallisiin kennoihin tai rakenteisiin, joissa aukko-muoto, esim. neliö, kolmio, aukkotiheys (10 - 2000 cpsi, aukkoa/neliötuuma, alan ammattimiehen termi, kerroin 0,155 - aukkoa/cm3) tai seinämäpaksuus (10 - 500 5 pm), voivat vaihdella laajalla alueella riippuen käyttökohteesta. Kun poistekaasu sisältää suuria määriä partikkeleita tai rikkiyhdisteitä, voidaan käyttää hyvin suuria kanavakokoja katalyytissä (< 100 cpsi). Vähän partikkeleita ja rikkiä sisältävissä kohteissa voidaan käyttää hyvin pieniä kanavakokoja (esim. >500 cpsi) kennossa. Dieselkohteissa tyypillinen aukkoluku on välillä 50 - 600 cpsi. Nämä muuttuja-ar-10 vot voivat vaihdella myös samassa kennossa tai peräkkäisissä kennoissa, jolloin saadaan etua mm. tehokkaan sekoittumisen, alhaisen painehäviön tai mekaanisen lujuuden takia.
Pinnoitettava kenno voi muodostaa myös eräänlaisen staattisen sekoitinrakenteen, jossa on joko erillisissä kanavissa sekoitusvyöhykkeitä (esim. mutkia, virtausesteitä 15 tai kuristuksia) tai rakenne on muodostettu asentamalla rypytettyjä, aaltomaisia folioita tai levyjä päällekkäin sillä tavalla, että aallonharjan suunta poikkeaa kaasun tulosuunnasta ja päällekkäisten levyjen aallonhaijat ovat erisuuntaisia. Tavallisessa metallikennossa rypytetyn folion aallonharjat ovat keskenään ja päävirtaussuunnan kanssa samansuuntaisia.
20 Keksinnön erään kohteen mukaan katalyytti on pinnoitettu yhteen tai useampaan • · • ** kennomaiseen tai huokoiseen rakenteeseen. Näiden kanavat voivat olla virtaussuun- taan nähden yhdensuuntaisia ja/tai erisuuntaisia kanavia. Keksinnön erään toisen ·♦· kohteen mukaan katalyytti on pinnoitettu yhteen tai useampaan partikkelierotin-ja/tai sekoitinrakenteeseen. Keksinnön erään kohteen mukaan katalyyttiin on liitetty 25 partikkeliloukku tai -suodatin, joka on valmistettu keraamista, metallista, metalliok- • · .·**. sidista, Si02:sta, SiC:sta ja/tai Si-nitridistä.
Sekoitustehokkuutta voidaan säädellä vaihtelemalla aallonhaijan ja päävirtaussuun-: *.·* nan välistä kulmaa. Sekoitinrakenteella saadaan aikaan virtauksen sekoittumista putken radiaalisuunnassa. Sekoitinrakenteella saadaan aikaan myös tavallista ken-30 norakennetta korkeampia erotusasteita partikkeleille. Pinnoitettava rakenne voi olla myös osittain tai kokonaan metalliverkkoa, sintrattua huokoista metallia, kuitua tai partikkeliloukku.
M • · : ··
Keksinnön mukainen katalyytti voi olla pinnoitettuna myös kahteen tai useampaan virtaussuunnassa peräkkäisiin tai rinnakkaisiin em. katalyyttirakenteisiin. Eri-tai 35 samankokoiset katalyyttirakenteet voivat sijaita samassa katalyyttikonvertterissa tai π 118418 ne voivat olla erillisissä konverttereissa, jolloin niiden välillä on tarvittava määrä putkistoa. Katalyyttien keksinnön mukaiset koostumukset, jalometalli-lataukset (esim. Pt), aukkoluvut (geometriset pinta-alat) tai rakenteet voivat olla keskenään samanlaiset tai erilaiset.
5 Uudet dieselmoottorit ovat tavallisesti turbolla varustettuja, jolloin lämpötilat ovat pakoputkistossa alhaisia eikä tilaa suurille konverttereille ole hyvin lähellä moot-toritilaa. Tästä syystä keksinnön mukaisia katalyyttipinnoiteita voidaan asentaa myös jaettuina useisiin pienempiin rakenteisiin, joissa lämpötila pakokaasussa on mahdollisimman korkea reaktioiden käynnistämiseksi katalyytissä. Tästä syystä on 10 edullista asentaa esimerkiksi yksi tai useampia pieniä katalyyttikennoja tai muita rakenteita (metallikuitu, sekoitin) ennen turboa (esiturbokatalyytti) tai heti sen jälkeen (esikatalyytti). Katalyyttipinnoite voi olla myös missä tahansa pakokaasun kulkureitillä putkien tai rakenteiden (turbon siivet, ulostulot sylintereistä tai turbolta) seinämillä.
15 Kun jälkikäsittelyjäqestelmässä tarvitaan hapetuskatalyytin lisäksi partikkelierotus-ta, voidaan partikkelierotin pinnoittaa myös keksinnön mukaisella katalyyttipinnoit-teella. Tällä tavalla saadaan aikaan erittäin kompakti rakenne. Partikkelierotin voi olla keraami-, metalli-, metallioksidi-, karbidi- (esim. SiC), nitridimateriaalia (esim. SiH2), nitridi tai niiden seos. Rakenne voi olla kennomainen partikkeliloukku tai 20 sauvarakenne, jolloin kaasu virtaa seinämien reikien läpi ja partikkelit jäävät erotti-• *·· meen virtaussuunnassa tulopuolelle. Muita partikkelierottimia ovat kuitumaiset, /l· verkkomaiset, vaahtomaiset tai levymäiset rakenteet, jotka voidaan pinnoittaa myös keksinnön mukaisella katalyytillä. Näitä rakenteita voidaan käyttää partikkeliero- ·«· : .*. tuksen lisäksi myös hintasyistä tai alhaisen painehäviön takia.
*·· » **·*· ; ·’ 25 Keksinnön erään kohteen mukaan katalyytin ensimmäinen osa pinnoitetaan ensim- mäisellä pinnoitteella ja toinen osa pinnoitetaan toisella koostumukseltaan erilaisella pinnoitteella (4). Silloin keksinnön mukaiset yhdisteet on jaettu optimaalisella ta-valla eri pintojen kesken eivätkä ne voi häiritä kemiallisesti toisiaan valmistusvai-heessa tai käytön aikana. Pinnoitettaessa katalyyttikerroksia päällekkäin on usein \ 30 vaarana, että kerrokset sekoittuvat keskenään etenkin kosteana valmistusvaiheissa.
··· **;j Koostumukset on valittu sen mukaan, että saadaan aikaan toiseen katalyyttipintaan • · ’···* esim. hyvä CO-aktiivisuus ja toiseen hyvä HC-aktiivisuus. Ensimmäisessä katalyyt- tipinnoitteessa voidaan käyttää esim. promoottorimetallia 1 (esim. Fe, Co) ja toises-·:*·: sa promoottorimetallia 2 (esim. Ti, Mn). Ensimmäisessä katalyyttipinnoitteessa voi 35 olla Ce-oksidia ja Ce-promoottoria, mutta toisessa pinnoitteessa ei ole kumpaankaan näistä. Sileässä ja rypytetyssä foliossa voidaan käyttää myös erilaisia zeoliitte- 12 118418 ja. Ensimmäisessä foliossa voidaan käyttää zeoliitteja, jossa Si:Al2 on 55 tai alle ja toisessa foliossa zeoliitteja, jossa Si:Al2 on yli 55.
Katalyytin syttymislämpötilaa voidaan alentaa verrattuna keskimäärin saman verran (esim. 76 g Pt/cft) tilavuusyksikköä kohti Pt:a sisältävään katalyyttiin, mikäli toi-5 seen folioon käytetään korkeampaa (esim. sileään 115 g Pt/cft) ja toiseen matalampaa (esim. 50 g Pt/cft) Pt-latausta.
Eräitä keksinnön mukaisia katalyyttejä on käytetty menestyksellä myös laihaseos-kohteissa, jossa seoksen koostumus on pitkään laiha, λ > 1 esim. 60 s, ja hetken aikaa rikas, λ < 1 esim. 2 - 5 s. Edullisesti λ < 1,2. Tällöin tavoitteena on saada ai-10 kaan korkeampi NOx-konversio vähäisellä polttoaineen kulutuksen nousulla. Koska nk. normaalit NOx-trap-katalyytit deaktivoituvat rikin vaikutuksesta ja rikinpoista-minen vaatii yli 600 - 650 °C:n lämpötilan, on niiden käyttö dieselkohteissa lähes mahdotonta. Tästä syystä dieselkohteissa heterogeenisissa olosuhteissa on hyväksi käyttää katalyyttejä, joissa ei ole lainkaan tai vain vähän normaaleja NOx-trap -15 yhdisteitä, kuten Ba, Sr tai K. Keksinnön mukaisilla katalyyteillä päästään hyvään toimintaan juuri sellaisissa lämpötiloissa, joissa pakokaasu on esim. normaalin lii-kenneajon aikana. Koska dieselpakokaasuissa lämpötilat ovat erittäin alhaiset, täytyy NOx-toiminnaltaan hyvän katalyytin omata alhainen syttymislämpötila COille, vedylle ja hiilivedyille laihalla ja rikkaalla. Tällöin on tarkoituksenmukaista yhdis-20 tää hyvä hapetus- ja NOx-katalyytti toimimaan heterogeenisiin olosuhteisiin. Toi-: ’·· mintaa rikkaiden piikkien aikana voidaan tehostaa lisäämällä katalyyttiin Pt:n lisäk- „;·* si Rh:a. Katalyytin hyvä toiminta perustuu hapetustilan muutoksiin etenkin jalome- talleissa ja Ce-yhdisteessä ja 2. promoottorissa. Rikastuspiikkien tarkoitus on pel- • kistää katalyyttipinnat ja pelkistimiä voi myös adsorboitua katalyyttiin käytettäväksi ··· · 25 edelleen laihavaiheen aikana. Typen oksidien pelkistys perustuu silloin typen oksi- .*··. dien varastoitumiseen ja pelkistymisen mekanismia voidaan kutsua myös NO- • · hajoamiseksi (NO decomposition) vähintään hieman pelkistyneellä katalyyttipinnal-la.
• · · • · • · :)**: Keksinnön erään kohteen mukaan katalyytti voi muodostua päällekkäin pinnoite- ]tm 30 tuista kerroksista, joista ainakin yksi on keksinnön mukainen. Keksinnön mukainen katalyytti voidaan pinnoittaa toisella kerroksella, joka on keksinnön mukainen, mut-**:*’ ta päällys-tai pintakerroksessa ei ole lainkaan aktiivista metallia. Tällä suojakerrok- :**·. sella voidaan estää täysin aktiivisen metallin irtoaminen katalyytistä, suojella ala- ·:*·; kerroksia deaktivoitumiselta, edistää partikkeleiden adsorptiota pintaan ja/tai muut- 35 taa pintakerroksen sähköisiä ominaisuuksia (sähkönjohtavuus, varautuminen yms.) verrattuna alakerrokseen.
13 118418
Keksinnön mukaisen katalyytin pinta voi olla tarkoituksella edullisesti karhea, mikä edistää aineen lämmönsiirtoa ja/tai partikkeleiden poistamista/reaktioita. Karheus saadaan aikaan esim. karkeilla raaka-aineilla, kuten 30 - 100 pm, kuiduilla ja/tai pinnoitusmenetelmillä. Karheus, tukiainepaksuus ja/tai katalyyttisesti aktiivisten 5 kerrosten lukumäärä voi edullisesti vaihdella myös yhden tai useamman katalyytin aksiaalisuunnassa.
Keksinnön rakenteellisia sovellutustapoja ei ole muutenkaan mitenkään rajoitettu. Keksinnön mukainen katalyytti voi keksinnön erään kohteen mukaan olla useammassa virtaussuunnassa rinnakkain tai peräkkäin asennetuissa rakenteissa.
10 Keksinnön erityinen kuvaus
Seuraavassa keksintöä on tarkemmin kuvattu esimerkkien 1 - 11 ja kuvien 1-3 avulla.
Kuvioissa la ja Ib on esitetty keksinnön mukainen katalyytti poikkileikkauskuvana.
Kuviossa 2 on esitetty keksinnön mukaisen katalyytin käyttö NOx-konversio (kes-15 kimäärin 5 minuutin aikana) heterogeenisissä keskimäärin laihoissa olosuhteissa.
Kuviossa 3 on esitetty katalyyttikoostumuksen hajauttamisen ja yhdistämisen vaikutus keksinnön mukaisen katalyytin toiminnassa.
• · .· · : ’* Kuvioissa la ja Ib esitetyssä keksinnön mukaisessa katalyytissä erillisten 1. kata- ···:* lyyttiosan (1) ja 2. katalyyttiosan (2) pinnalla on samanlainen tai erilainen katalyyt- 20 tipinnoite (3, 4), joka koostuu alumiinioksidin ja sideaineiden lisäksi seuraavista kemiallista yhdisteistä: 1. zeoliitti (5), 2. zeoliitti (6), 3. zeoliitti (7), Ce-oksidi tai :*·*: Ce-sekaoksidi (8), Ce-oksidin kanssa sekaoksidin tai oksidien seoksen muodosta- :***; vasta Ce-promoottorista (9), hienojakoisesta 1. promoottorista (10), 2. promoottoris- • · · ta (11) ja aktiivisesta metalleista (12). 1. katalyyttiosa on esimerkiksi suora metalli-25 folio ja 2. katalyyttiosa aaltomainen metallifolio, jolloin ne yhteen kiedottuna muo- • · \.t# dostavat kennomaisen rakenteen. Katalyyttiosista on voitu muodostaa myös yhte- *:** näinen rakenne ennen pinnoitusta. Keksinnön mukaiset ja vertailtavat katalyytit oli- „*·* vat taulukon 1 mukaisia. Ne tehtiin laboratoriokokeisiin valmistamalla ensin liete jauhemaisista ja liuosmuotoisista raaka-aineista sekä vedestä. Saatu liete sekoitettiin 30 ja jauhettiin kuulamyllyssä. Raaka-aineiden ominaisuuksia (laatu, puhtaus, partikke- * . likoko, mahdolliset stabilaattorit) muuteltiin kokeissa sillä tavalla, että voitiin saada ··«·· aikaan mahdollisimman pysyvä ja tasainen pinnoite ja että aktiivisuus myöhemmässä laboratoriotestissä oli mahdollisimman suuri. Osa raaka-aineista voitiin lisätä 14 118418 myös jauhatuksen jälkeen tai sen aikana, jolloin saatiin eroja eri raaka-aineiden sekoittumisen, mahdollisen liukenemisen ja partikkelikoon suhteen. Koska katalyytit olivat pääosin alumiinioksidi- ja zeoliittipohjaisia tai sisälsivät alumiinia ja piitä j o-ka tapauksessa, käytettiin AI- tai Si-sooleja sideaineina. Lisättäessä Ti-soolia kata-5 lyyttiin, saatiin aikaan riippuen Ti02-partikkelien koosta soolissa erilaista Ti02:a eli keksinnön mukainen promoottori 1 tai 2 katalyyttiin. Raaka-aineena käytettävän alumiinioksidin pinta-ala (BET) oli 150 - 300 m2/g (edullisesti yli 200 m2/g) ja partikkelikoko (d50) noin 5-30 pm. Katalyytteissä käytettiin zeoliitteina ZSM-5:ta, Beta:a ja Y:tä, joissa Si:Al2 vaihteli välillä 20 - 300 ja ominaispinta-alat olivat yli 10 350 m2/g. Tällöin zeoliiteilla saadaan aikaan katalyyttiin korkea pinta-ala. Joihinkin zeoliitteihin esi-imeytettiin Pt:a tai muita aktiivisia komponentteja etukäteen wet-tai dry-menetelmällä. Käytettyjen puhtaiden Ce02:n, Ti02:n (anataasi, 70 -150 m2/g), Mn-oksidien (Mn02, Mn304) tai sekaoksidien partikkelikoko oli välillä 1 -30 pm. Katalyyteissä käytettiin myös puhdasta Ce02:a, jonka pinta-ala oli yli 250 15 m2/g. Ceriumia sisältävissä sekaoksideissa raaka-aineen pinta-alat olivat välillä 50 - 200 m2/g. Ne komponentit, jotka lisättiin normaalisti imeyttämällä (wet- tai diy-imeytys) tai liukoisessa muodossa lietteeseen, muodostivat pitoisuudesta riippuen partikkeleita (esim. Ce-, La-, Mn-, Co-, Ti-, Fe-oksidit sekä jalometallit), joiden koko oli noin 1-100 nm jakautuneena tukiaineen huokoiselle pinnalle. Tällöin suu-20 rimmat partikkelikoot saatiin aikaan suurilla pitoisuuksilla ja yhteissaostamalla me-tallioksidit katalyytin pinnalle. Katalyytin sisältämiä oksideja lisättiin lietteeseen · : *·· myös vastaavina sooleina (esim. Ti, Ce, AI).
*·* *··*. Valmistetulla lietteellä pinnoitettiin 50 pm paksua sileää ja rypytettyä metallifoliota, • · näytteet kuivattiin noin 110 °C:ssa ja kalsinoitiin 4 h:n ajan 550 °C:ssa. Wet-imey- :;v' 25 tysmenetelmässä tukiaineen huokoset täytetään sopivan väkevyisellä liuoksella, joi- • · · ·* ·* loin näytteeseen saatiin jäämään haluttu määrä yhdistettä. Dry-imeytyksessä kaikki imeytysliuos, jossa on haluttu määrä aktiivista komponenttia, imeytettiin tukiaineen huokosiin. Kalsinoitaessa staattisessa ilmassa useimmat yhdisteet muodostivat vas- !***: taavia oksideja. Pt imeytettiin katalyyttiin nk. kemisorptiomenetelmällä, jossa lähtö- 30 liuoksena käytettiin Pt-ammin-karbonaattiliuosta. Tällöin Pt dispergoitui pieniksi partikkeleiksi katalyytin pintaan. Imeytyksen jälkeen katalyytti kuivattiin noin 80 -300 °C ja kalsinoitiin (ylimäärin happea sisältävä seos kuten ilma) ja/tai pelkistettiin • * **;·* rikkaalla seoksella (sisältäen esim. vetyä, CO:ta, hiilivetyä tai pakokaasua, λ < 1).
Kennomainen näyte saatiin aikaan käärimällä yhteen sileä ja rypytetty pinnoitettu 35 folio. Muutamassa näytteessä foliot pinnoitettiin kahdella erilaisella päällekkäisellä katalyyttikerroksella. Aktiivisen tukiaineen ominaispinta-ala eri näytteillä oli noin 50 - 300 m2/g valmistuksen jälkeen. Koska katalyytit sisälsivät suurelta osin korke- 15 118418 an pinta-alan aluminaa ja zeoliitteja, keksinnön mukaisilla näytteillä ominaispinta-ala oli yleensä yli 200 m2/g. Tukiaineen määrä metallifolion pinnalla oli noin 40 -60 m2/g.
Taulukko 1. Aktiivisuustesteissä käytettyjä kennokatalyyttejä
Nb koodi |Pt (Pt [Huom.tZeol |Zeo2: |Ce ICe-promoottori Prol Pro2 Auk- g/cft % lyyp- Zeo3 % % % V» sota ii/% lyyp- äjeX), Zr, Ti, Mn, Co, Ti, Mn, Fe, Γί, Μη, uku pi/% 4μηι f»r,Nd, Co, La, Au,Dso>0,4 cpsi ^<0,4 pm Ce, μιη _Pio<0,4 μιη____ Ϊ Al-Ce-Zr ~ Πθ*~ 3 Ref : 16J~3>Zf__?00_ 7 zsMsm) 210 3 19 _l4·6 ____!!!L_
Al-Ce-Co- 3 ZSM5(33)-40 0,6 19 - 3,3Ce 2,3-Co 4-La 800 _La____________:___
Al- 4 ZSM5(33)- 190 3 Ref. 19 - - 800 _La__________________
Al- 5 ZSM5(33)- 40 0,6 Ref. 19 · 4-La 800 ALCe-Co- " " 6 ZSM5(33>130 2 19 4,0 2,3-Co 4-La 800 _La__________________ 7 740 i·3__l4·6 ^___800 8 zsmTos') 240 ^_20 - si__ϋ?_ * *·· Ref,, .:. 9 Al'Ce- 211 3 2 19 - 9 - - 800 * ZSM5(33) gohu iy * • a · * O _ _ ___ - ____ . - - *BB—..MU^. - -- — *···* AI-Ce-Zr- : 10 Beta(25)- 105 1,8 15 - 10 - 3,5-La 400
··· · T
·* * Lb _^ . -- : *.** 11 Al-Ce-Zr 105 1,8 Ref -_;_16,7 3,3-^_-__400 12 Al-Ce-Zr- , 19 - 16 7 3J-& - 400 ZSM5Q3)______ i0>/ ^_____ 13 70 1 19 - 16,7 3,3-Zr_-__500 14 ££& 70 1__19 - iw~ 3.3-a ____500_ 15 ä~M5mi70 1 7 ·_*v_3J*__ ··*· Al-Ce-Zr - 16 Ti- 70 1 19 - 16,7 3,3-Zr 2,9-Ti 300 *;** _ZSM5Q3)_____________ 5 • *· ·«··· • ·' 16 118418 | Al-Ce-Zr- ' Ί Γ 17 ZSM5(280 70 1 19 - 16,7 3,3-Zr - 500 _L__;________:___ 18 ZSM5Q3)70 1___- _500 19 ^Msm10 1__30 - ^ °»8-a__ 20 ZSM5(33) 70 1 45 - 4,2 0,8-Zr - 500
21 1__2_:_** __SIW
22 zsmsw) 70 1__19 - 16.7 3,3-Zr 900
Al-Ce-Zr- 20 23 70 1 18 (3%Pt 8,4 1,6-Zr - 500 __0}_____I________
Al-Ce-Zr- JJ5 24 ZSM5(33) 70 1 77, 15 15 8,4 l,6-2r - 500
Al-Ce-Zr ' ' ZSM5(33) 25 - 70 1 15 8,4 1,6-Zr - 500
Pt/Beta(30 _gfc_-____________
Al-Ce-Zr- 26 ^fSM5( 70 1 % 15 8,4 1,6-Zr - 500 ·· pt'» : _Beta(300)_____________ * Pt-
Al-Ce-Zr- lisäys . 27 ZSM5(50) 70 1 kah- 15 15 8,4 1,6-Zr - 500 ’···* -Beta(300) della * :*: tavalla I.**.* Al-Ce-Zr- * *.·* ZSM5(50) - 0/ 5 + 5 . 28 - 40 0,6 jL· 0 10 (3 % 8,4 1,6-Zr - 200
Beta(300)- Pt) _Pt/Y(80)___________ .. , Al-Ce-Zr : ZSM5(33) 3 % 29 - 70 1 Pt/Bet 10 8,4 1,6-Zr 1,4-Fe 500
Pt/Beta(30 a /on) _0)-Fe ______________
Al-Ce-Zr- 2% 30 Ce/Beta(3 70 1 Ce/Be - lJ16,7 3,3-Zr 0,4-Ce 500 *...· _00)____ta _/oCe)________ Γ··· 31 cwm 70 1 U‘- %cil·6·7 3'3‘a o·4-05 500 l-Ce-Zr- * ’ 32 ZSM5(33) 70 1 19 - 16,7 3,3-Zr 1,8-Ti 500 1-Ti 111 11 11_11 17 118418
Al-Cc-ίΖτ· 1 ο τί 33 ZSM5(33) 70 1 19 - 16,7 3,3-Zr 1?' 500 _-Ti-Fe____________
Al-Ce-Zr- ZSM5(33) 10 . R T.
34 - 70 1 10 (3 % 8,4 1,6-Zr 500
Pt/Beta(30 Pt) 1 _0)-Ti-Fe_______________
Al-Ce-Zr- 1,8-Ti ZSM5(33) 35 - 70 1 10 10 8,4 1,6-Zr 500
Pt/Beta(30 _0)-Ti______________
Al-Ce-Zr- 1,8-Ti ZSM5(33) 36 - 70 1 10 10 8,4 1,6-21 1,4-Fe 500
Pt/Beta(30 _OVTi-Fe________________
Al-Ce- 20-Ti ZSM5(33) 37 - 70 1 10 10 10 - 500
Beta(300> _Ti____________
Al-Ce- 10-Ti ZSM5(33) 38 - 70 1 10 10 10 - 500
Beta(300)- _Ti________________
Al-Ce-Zr- M113C) 39 ZSM5(33) 174 3,1 ‘ p”' 115 - 10,9 2,2-Zr }£0 800 ____ros_________ ·· Al-Ce-Zr- M11O2 : 40 ZSM5(33) 70 1 12,1 - 10,6 2,1 -21 400 .:. -Mn , • kerros ___ .··1, M11O2 ...1 Al-Ce-Zr- +CeO ..w ; .·. 41 ZSM5(33) 62 0,8 2 pin- 12,5 - 10,9 2,2-Zr 3,7-Ce 400 ·2 1 -Mn taker- ·1 · : · : __;________'___ 42 Al-Ce 145 3 Ref. - - 28 - - - 800
Al-
Pt/CeZr- 9 An 43 Fe/Beta(22 70 1 10 10 “’T. 1,6-Zr 0,1-Fe - 500 J 1 · 1 1 /ΌΙΗ _ZSM5(50)________________
Al-Ce-Zr- 44 Fe/Beta(22 70 1 10 10 8,4 1,6-Zr 0,1-Fe 10 Ti 500 ...T _ )-Y(80)-Ti___________ ... Al-Ce-Pr- *...1 45 ZSM5(33) 70 1 10 10 7,6 2,4-Pr - - 500 ./ |-Beta(300) | | | | |_ • · · · · 1 1 2 * · 18 118418
Pt paino-% metallina, muut paino-% oksidina tukiaineessa. Ce: oksidina tai sekaok-sidina, Ce-promoottori: dispergoitu Ce:n pintaan tai muodostaa Ce-sekaoksidin, Prol= 1. promoottori, dispergoituna alle 0,4 μην.η esim. oksidi- tai metallipartikke-leina aluminaan, zeoliittiin tai tasaisesti koko tukiaineeseen, Pro2 = 2. promoottori, 5 esim. oksidina ja partikkelikoko yli 0,4 pm, ref=vertailukatalyytti. Pt-pitoisuus on esitetty alan käytännön mukaisesti g/cft (grammaa per kuutiojalka, kerroin 0,0283168 - g/m3). Aukkoluku on esitetä alan käytännön mukaisesti cpsi=cells per square inch (reikiä neliötuumalla, kerroin 0,155 - aukkoa/cm3).
Katalyyttien aktiivisuus testattiin laboratorio-olosuhteissa, jotka simuloivat keski-10 määrin laihalla käyvien, dieselpolttoainetta käyttävien moottorien pakokaasuja. Propeenia käytettiin simuloimaan pakokaasun hiilivetyjä. Koska kestävyys todellisissa olosuhteissa on ongelma, näytteiden aktiivisuus mitattiin normaalisti vasta sen jälkeen, kun ne oli ensin hydrotermisesti ikäytetty (10 % vettä ilmassa, vaihtuma noin 4000 h'1 näytteessä) 600 - 700 °C:ssa 20 tunnin ajan. Tällä tavalla valikoitiin 15 sellaiset parhaat näytteet, jotka kestävät hydrotermisesti vaativissa todellisissa pakokaasuissa. Laboratorioreaktorin sisäänmenon koostumusta säädeltiin tietokoneohjatuilla massavirtaussäätimillä ja koostumus analysoitiin jatkuvatoimisilla NOx-, CO-, HC- ja 02-analysaattoreilla. Olosuhteet aktiivisuuden mittauksessa laboratoriolaitteistolla olivat seuraavia: 20 Taulukko 2. Laboratoriosimulaatiossa käytettyjä kaasukoostumuksia.
I *·· (Yhdiste ]dIE1 |DIE2 |WE3 " NO, ppm ~ 3Ö0 ~ ~~ 1000 ’ 200 .1·. C3H6, ppm 900 500 160 CO, % 9ÖÖ 5Ö0 500 e · e *___ "V H2,ppm 300 0 0 : O2, % ~£~ 15 Ϊ2 ··· _ _^___ H20,% 10 10 6 C02,% 10 10 6 S02, ppm 0 0/25 0 [···, N2 loput loput loput **:*’ Vaihtuma, h'1 50.000 50.000 50.000 * ' “ “ * - 1 “ ^ ·· ···* .··*. Vaihtuma (SV) - pakokaasun virtausmäärä/katalyyttikennon tilavuus ··· • · • ·* e 19 118418
Taulukko 3. Aktiivisuustestitulokset keksinnön mukaisilla ja vertailukatalyyteillä hydro-termisesti ikäytettynä (700 °C/20h).
Kat Koodi Pt Testiseos T50, °C T», °C maxNOx
No___g/cft___CO HC konv-% 1 Al-Ce-Zr_210 DIE1_ 176 220 80_ 2 _AI-Ce-Zr-ZSM5(33) 210_DIE1 158_ 218 63_ 3 _Al-Ce-Co-ZSM5(33>La 40_ DIE1 203_260 33_ 4 _Al-ZSM5(33)-La_190 DIE1 180 230 68_ 5 _Al-ZSM5(33)-La_40_Dffil_ 197 260 43_ 6 Al-Ce-Co-ZSM5(33)-La 130 DIE1_165_235 63_ 7 _Al-Ce-Zr-Beta(2S) 240 D1E1 154 200 76_ 8 _Al-Si-Ce-ZSM5(33) 240 DIE1_ 150 200 84_ 9 _Al-Ce-ZSM5(33)_211__Dffil__ 152_220 75 10 Al-Ce-Zr-Beta(25>La 105_DIE1 175_211_77_ 11 Al-Ce-Zr_ 105_ DIE1_ 192 230 62_ 12 Al-Ce-Zr-ZSM5(33) 181_DIE1 164 179 93_ 13 Al-Ce-Zr-Y(80) 70_DIE2+SQ2 189 228 27_ 14 Al-Ce-Zr-Beta( 150) 70_DIE2+SQ2 187 206 34_ 15 Al-Ce-Zr-ZSM5(33) 70_DIE2+SQ2 208 236 32_ 15 Al-Ce-Zr-ZSM5(33) 70_DIE3_182_205_51_ 16 Al-Ce-Zr-ZSM5(33)-Ti 70 DIE3_ 152 161 34_ 17 Al-Ce-Zr-ZSM5(280) 70_DIE2+S02 211_227 24_ 18 Al-Ce-Zr-ZSM5(33) 70_DIE2+S02 203_223_22_ 19 Al-Ce-Zr-ZSM5(33) 70_DIE3_ 156 159_44_ 20 Al-Ce-Zr-ZSM5(33~) 70_DIE3_ 157 166 28_ 21 Al-Ce-Zr-ZSM5(33) 70_DIE3_163_ITI_36_
Al-Ce-Zr-ZSM5(33)- _n ηπΐ. 1<0 :·... 23 PtfBenODO) 70_DB3 1S0__ ' 24 KlfnM\ZSM5<3'>'>' 70 DIE3 149 156 35 :··· 25 Pt/Beto(300) 70 DIE3 154 162 41 ir. Al-Ce-Zr-Pt/ZSM5(33)- ... ... „ 26 Betaf3001 _™_DIE3 162_176 33_ 27 BetaOOO) 70_PIE3 156_ 158 37_ 28 40_^_171_188_24_ K 29 70 D1E3_HL-—-_ *·;·· 30 Al-Ce-Zr-Ce/Beta(300) 70_DIE3_ 142 168 33_ 31 Al-Ce-Zr-Ce/Y(80) 70_DIE3_ 159 166 33_ ·;» 32 Al-Ce-Zr-ZSM5(33>Ti 70_DIE3_151_ 160 35_ 33 Al-Ce-Zr-ZSM5(33>Ti-Fe 70_DIE3 124 166 32_ .7 34 Al-Ce-Zr-ZSM5(33> : Pt/Beta(300)-Ti-Fe 70 DIE3 118 169 30
Al-Ce-Zr-ZSM5(33> „Λ 1C1 . „ ^ • · 35 pt/B©ta(300>Ti 70 DIE3 151 160 45 ,, Al-Ce-Zr-ZSM5(33> ~ ~ ~~ ~ 36 Pt/Beta(300)-Ti-Fe [70 |DIE3 116 164 41 20 118418 37 70 DIE3_145_1Μ_41_ 38 ^Stnn^33)’ 70 DiE3 148 157 38 _Beta(300>Ti_______ 39 Al-Ce-Zr-ZSM5(33)-Mn 174 DIE1_190_181_59_ 40 Al-Ce-Zr-ZSM5(33>Mn 70_DIE2+S02 217_246 25_ 41 Al-Ce-Zr-ZSM5(33>Mn 62_DIB2+S02 247_262 21_ 42 Al-Ce_145_ DIE1_ 195 250 53_ 43 70 DDE3 137 157 44 44 ^~8Q^Ti~Fe/Beta(22>~ 70 DIE3 133 156 33 45 ^.^ZSMS(33)~ 70_DIES_I49_157_45_ T50 = syttymistestissä 50 % konversiota vastaava lämpötila,
Esimerkki 1.
Tunnettua tekniikka laihaolosuhteissa ovat hapetuskatalyytit, joissa on mm. alumi-naa, zeoliittia, aluminan ja zeoliitin seosta sekä aluminaa yhdessä muiden metalli· 5 oksidien (Si02, Ti02) kanssa. Keksinnön mukaisia katalyyttejä ovat taulukon 2 katalyytit no 2, 7, 8,12,13,14,15,17,18,19,20,21, jotka sisältävät alumiinioksidin ja sideaineiden lisäksi yhden zeoliitin (ZSM5(33), ZSM5(280), Beta(25), Beta(300), Y(80)) sekä Ce-oksidin ja Ce-promoottorin. Ce-oksidiin dispergoituneen Ce-promoottorin (Zr, Si) määrä on selvästi pienempi kuin Ce:n. Aktiivisuustestitulokset :·. 10 dieselpakokaasua simuloivassa seoksessa (DIE1) osoittavat, että keksinnön mukai- • · · * set katalyytit syttyvät alemmissa lämpötiloissa kuin vertailukatalyytit (1, 4, 5,9,11, "Il 42). Katalyyteissä 18 - 21 on vertailtu katalyyttejä, joissa zeoliittipitoisuus vaihtelee • · /·;* välillä 19 - 75 %. Katalyytissä 15 on zeoliittia vain 7 %. Jos katalyytin ikäytymis- ·ί : olosuhteet ovat miedot, voidaan käyttää korkeampaa zeoliittipitoisuutta. Jos käyttö- : 15 kohteessa katalyytti joutuu olemaan pidempiä aikoja korkeissa lämpötiloissa, silloin on parempi käyttää katalyyttiä, jossa on matala zeoliittipitoisuus. Seoksessa DIE1 on melko paljon hiilivetyjä, jolloin typen oksideja pelkistyy kapealla lämpötilavälil-:*·*: lä 180 - 300 °C. Joissakin tapauksissa typen oksidien maksimikonversio oli korke- . * * ·; ampi katalyyteillä, joilla syttymislämpötila oli myös korkeampi. Keksinnön mukais- ·. 20 ten katalyyttien vertailu katalyyttiin 42 osoittaa, että Ce dispergoituna almuinaan ta- • · t ·;;; saisesti saa aikaan huonon aktiivisuuden, joten keksinnöllä on saatu aikaan olennai- !...: nen parannus hapetuskatalyytin toimintaan.
• · • t : " Esimerkki 2.
• · · · • ·
Taulukon 1 katalyytit no 3, 6, 10, 16, 32 ja 33 sisältävät keksinnön mukaisen alu-25 miinioksidipohjaisen koostumuksen, joka sisältää yhden zeoliitin (ZSM5(33) tai 21 118418
Beta(25)), Ce-sekaoksidin (Ce-promoottori:Co, Zr) ja pieniksi partikkeleiksi, lähinnä alumiiinioksidin pintaan dispergoituneen 1. promoottorin (La, Ti, Fe). Näistä ikäytettynä 700 °C:ssa katalyytti 3 latauksella 40 g/cft Pt oli syttymiseltään heikompi kuin vertailukatalyytti 5, mutta tuoreena keksinnön mukainen katalyytti oli 5 parempi. Sitä vastoin korkeammalla latauksella (no 6) keksinnön mukainen katalyytti oli olennaisesti parempi kuin vertailukatalyytti no 4. Tämä tulos osoitti, että Co sopii Ce-promoottoriksi, kun Pt-lataus katalyytissä on korkea.
Esimerkki 3.
Taulukon 1 katalyytit no 24 ja 27 sisältävät alumiinioksidipohjaisen koostumuksen, 10 jossa on lisäksi kahta erilaista zeoliittia ja Ce-sekaoksidia (Ce-oksidi ja Ce-pro-moottori). Pt on lisätty näytteisiin kahdessa vaiheessa käyttäen ensin imeytysliuosta, joka sisältää Pt(NH3)4-kompleksin ja sitten liuosta, joka sisältää Pt(NH3)4 (OH)2-kompleksin. Tällä tavalla saatiin aikaan katalyyttejä, joiden syttymislämpötila on DIE3-seoksessa olennaisesti alhaisempi kuin vain yhden zeoliitin sisältävällä kata-15 lyytillä no 15. Pt:n lisäyksellä kahdesta eri imeytysliuoksesta ja prekursorista saatiin siis aikaan parannus katalyytin toimintaan.
Esimerkki 4.
Taulukon 1 katalyytit no 25,26 ja 28 sisältävät alumiinioksidipohjaisen koostumuk-.. sen, jossa on lisäksi kahta tai kolmea erilaista zeoliittia ja Ce-sekaoksidia. Lisäksi : " 20 osa katalyytin sisältämästä Pt:sta on lisätty yhteen zeoliittiin (Pt:Beta(300), ·*·|* Pt:ZSM5(33) tai Pt:Y(80)). Myös tällä tavalla syttymislämpötilat olivat alhaisem- mat kuin katalyytillä no 15, joskin katalyytti no 26, jossa Pt oli lisätty * ZSM5(33):een oli heikoin kahden zeoliitin konsepteista. Katalyytin 28 tulos ei ole aivan vertailukelpoinen johtuen erilaisesta pinnoitusmenetelmästä.
• aa • · ”** 25 Esimerkki 5.
:*·*: Taulukon 1 katalyytit no 30 ja 31 sisältävät alumiinioksidipohjaisen koostumuksen, jossa on lisäksi zeoliittia ja Ce-sekaoksidia. Lisäksi zeoliittiin (Beta(300) tai Y(80)) ··· \ on lisätty 2 % Ce:a (1.promoottori). Ce-lisäyksestä zeoliittiin oli etua reaktioissa, jolloin syttymislämpötilat laskivat verrattuna esim. katalyyttiin 13.
• · • aa ;·[ 30 Esimerkki 6.
• ··
Taulukon 1 katalyytit no 29, 34, 35 ja 36 sisältävät alumiinioksidipohjaisen koostumuksen, jossa on lisäksi kahta erilaista zeoliittia, Ce-sekaoksidia (Ce-promoot- 22 118418 torina Zr) ja lähinnä aluminapintaan dispergoitua 1. promoottoria (Ti, Fe). Lisäksi osa katalyytin sisältämästä Pt:sta on lisätty yhteen zeoliittiin (Pt:Beta(300), Pt:ZSM5(33) tai Pt:Y(80)). Fe-lisäyksellä saatiin aikaan alhainen syttyminen CO:lle ja Ti-lisäyksellä parannusta HC-aktiivisuuteen verrattuna esimerkiksi katalyyttiin 5 15.
Esimerkki 7.
Taulukon 1 katalyytit no 37 ja 38 sisältävät alumiinioksidipohjaisen koostumuksen, jossa on lisäksi kahta zeoliittia (Beta(300) ja ZSM5(33)) sekä karkeajakeiset Ce-oksidin (ds0 > 0,4 pm) ja Ti-oksidin (=2. promoottori, d30 > 0,4 pm). Verrattuna ka-10 talyyttiin 15 syttymislämpötilat paranivat olennaisesti.
Esimerkki 8.
Taulukon 1 katalyytit no 39, 40 ja 41 sisältävät 2-kerrosrakenteisen alumiinioksidipohjaisen koostumuksen, jossa alakerroksessa on lisäksi yhtä zeoliittia ja Ce-sekaoksidia (Zr) sekä päällyskerroksessa alumiinioksidin joukossa suurina partikke-15 leina 2. promoottori (Mn02, Mn304) ja 1. promoottori (Ce). Päällyskerroksessa ei ole lainkaan Pt:a. Tavoitteena oli eriyttää Pt ja 2. promoottori, jolloin hapetusreak-tiot Pt:n piimällä eivät häiriinny tuoreena tai ikäytettynä vuorovaikutuksesta ja saadaan etua noen ja hiilivetyjen hapetuksen suhteen. 2. promoottori on keksinnön mu-„ kaisessa katalyytissä usein yhdiste, joka edistää noen palamista ja jonka terminen φ : ” 20 kesto on heikompi kuin muiden komponenttien. Tästä syystä se pyritään saamaan ...*:* pintaan eri kerrokseen kuin muut komponentit, jotta ei heikennetä niiden (Pt tär- • · · kein) termistä tai kemiallista kestävyyttä.
• ♦ • · · ··*·* Esimerkki 9.
• · · • · • ·
Taulukon 1 katalyytissä 22 oli käytössä yli 400 mg/m3 rikkivetyä ja erilaisia or- 25 gaanisia sulfideja (metyylimerkaptaani, dimetyylisulfidi, dimetyylidisulfidi) ja run- :***: säästi happea sisältävässä sellutehtaan poistekaasuvirtauksessa. Sulfidit haisevat jo • · ; hyvin pieninä pitoisuuksina ulkoilmassa, vaikka rikkiyhdisteiden kokonaispäästöt ja • · · _ *. muut haittavaikutukset ovat melko matalia. Tästä syystä tavoitteena katalyyttiyksi- ··· ···[ köliä on muuttaa sulfidit rikin oksideiksi, edullisesti rikkidioksidiksi, joiden haju- 30 kynnys on huomattavasti sulfideja korkeampi ja jäljellä olevat sulfidit sekoittues-saan ulkoilmaan eivät ylitä ihmisen hajukynnystä. Kaikkien mitattujen sulfidien syt- tymislämpötila (T50) oli katalyytillä selvästi alle 300 °C, kun normaalilla samankokoisella (vaihtuma 50.000 h'1) alumiinioksidipohjaisella katalyytillä syttymislämpö-tila oli lähes 400 °C samalla Pt-latauksella. Vastaavalla tavalla ko. katalyyttiä voi- 23 1 1 841 8 daan käyttää erilaisissa VOC-kohteissa, kun eriliasten hiilivetyjen alhainen sytty-mis-ja toimintalämpötila on tärkeää.
Esimerkki 10 - kuvio 2.
Taulukon 1 katalyytit 7 ja 8 testattiin heterogeenisissä laiha-rikas olosuhteissa (ku-5 vio 2). Katalyyteillä päästiin dieselkatalyytille tarvittavissa noin 200 °C lämpötiloissa jopa yli 60 - 80 % keskimääräiseen NOx-konversioon. Koska katalyyttissä ei ole lainkaan normaaleja NOx-adsoiptiomateriaaleja (Ba, Sr, K, Na, Mg, La), jotka muodostavat stabiileja haitallisia sulfaatteja laihaolosuhteissa, kestää katalyytti hyvin S02:ta sisältävässä pakokaasussa ja regeneroituu sulfaateista jopa alle 300 10 °C:ssa normaalien rikastusten tai jopa laihavaiheen aikana. Vaikka toimintaikkuna on melko kapea, on katalyytin NOx-adorptiokapasiteetti merkittävän suuri, sillä se toimi koeseoksessa (laiha 60 s/rikas 5s, normaali NOx-adsorptiokatalyyteille käytetty testi) ja ikkuna sopii täydellisesti dieselhenkilöautojen tavoitteisiin (100 -350 °C).
15 Kuviossa 2 vallinneet olosuhteet: - HT-ikäytetty 700°C/20h katalyytti laiha-rikasseoksessa.
- Laiha: 500 ppm NO, 3000 ppm HC1,0.25% CO, 0.08% H2,7% 02,10% C02,10%H2O,N2lop.
f*·· - Rikas: 1500 ppm NO, 3000 ppm HC1,6% CO, 2% H2,0.1% O2,10 %C02, 20 10%H2O, N2 lop.
• · • · .**' Esimerkki 11 - kuvio 3.
• * e • · · e*· · * · * • V Keksinnön mukaisissa katalyyteissä oli selviä eroja niiden aktiivisuudessa CO:n ja : ][: HC:n suhteen. Hajauttamalla katalyytit rinnakkain toinen katalyyttikoostumus sile- ään ja toinen ryppyfolioon, saatiin aikaan optimaalinen kombinaatio, jossa sekä CO 25 ja HC syttyivät koeseoksessa DIE 3 matalassa lämpötilassa (kuvio 3).
• · • · · *. ·· ‘ Kuviossa 2 vallinneet olosuhteet: ··· - Katalyyttikoostumuksen hajauttaminen yhdistämällä hyvä keksinnön mukai- ’·;** nenhapetuskatalyyttiCO:lle(kat29)jaHC:lle(kat32).
• · • * * * ♦ ]...· - Tuoreet hapetuskatalyytit 13,29 ja 32 DIE3-syttymisseoksessa.
• · 30 - Katalyytti 29 sileässäja katalyytti 32 ryppy foliossa hajautetussa rakenteessa.
24 118418
Hajautetulla koostumuksella CO:n sytlymislämpötila (T50) oli 107 °C ja HC:n syt-tymislämpötila 147 °C. Laboratoriokokeiden mukaan tuoreiden ja ikäytettyjen näytteiden syttymislämpötiloissa ei ollut suuria eroja eli keksinnön mukaiset katalyytit kestävät hyvin vielä 700 °C:n hydrotermisen ikäylyksen.
5 ** * · • · · • · · ··*· 11« . · · • · • · · • · • · · I · · «·· · • · · • · · • · • · · • « • · Φ « · · * • Φ Φ * « • · f ·· • · « · ·** Φ Φ Φ ···· Φ · · • · ··· • · • · • · · Φ ·

Claims (37)

118418
1. Alumiinioksidipohjainen katalyytti, keskimäärin ylimäärin happea (λ > 1) sisältävien savu-, pako- ja poistekaasujen käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää 5 - 1, zeoliitin, - Ce-yhdisteen, - Ce-promoottorin, joka on valittu joukosta Zr, Ti, Nb, Mn, Co, Pr, Nd, ja - aktiivisena metallina Pt:a, Rh.a, Pd:a ja/tai Ir.a, joka on dispergoitu katalyyttiin.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää li säksi 2. zeoliitin, jonka rakenne, tyyppi ja/tai Si: AI2 eroaa 1. zeoliitista.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 3. zeoliitin, jonka rakenne, tyyppi ja/tai moolisuhde Si:Al2 eroaa 1. ja 2. zeoliitista.
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että zeoliitti on tyypiltään ZSM-5, Beta, Y, mordeniitti tai ferrieriitti.
5. Patenttivaatimusten 1 - 4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että zeoliitissa *· : *·· moolisuhde Si:Al2 on keskimäärin välillä 1 - 1000.
• » * !··. 6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, * · 20 että katalyytti sisältää 1. promoottorin, joka on Se, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, La, Au, Ag, Ga, In ja/tai Ce. • » t · s**’:
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että 1. promootto rin keskimääräinen partikkelikoko on < 0,4 pm. « »·*
8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, • · 25 että Ce-yhdisteen keskimääräinen partikkelikoko on > 0,4 pm. ·· • · • ··
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, ’*;** että Ce-promoottori on dispergoitu Ce-yhdisteen pintaan tai muodostaa sen kanssa * · :.*· sekaoksidin ja/tai oksidien seoksen. • · * * · • · *·· 26 1 1 841 8
10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää myös 2. promoottorin, joka on Ti, V, Cr, Mn, Mo ja/tai W.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että 2. promoottorin keskimääräinen partikkelikoko tukiaineessa on > 0,4 pm. 5
12, Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että huokosten hal kaisija 1. zeoliitissa on keskimäärin < 0,6 nm ja 2. zeoliitissa keskimäärin > 0,6 nm.
13. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että 1. promoottori on zeoliittien pinnalla tai rakenteessa.
14. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, 10 että ainakin yhteen zeoliittiin on lisätty Pt:a.
15. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ainakin yhteen zeoliittiin on lisätty Pd:a, Rh:a ja/tai Ir:a.
16. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ainakin yksi aktiivisista metalleista Pt, Rh, Pd ja/tai Ir on Ce-yhdisteen pinnas- 15 sa.
17. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se on pinnoitettu yhteen tai useampaan katalyyttirakenteeseen, joka on metallinen, keraaminen, metallioksidia, SiC:a ja/tai Si-nitridiä. ** • · • · · ' 4.#
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se on pinnoi- 20 tettu yhteen tai useampaan kennomaiseen tai rakenteeseen. • * • · • *
19. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, ·*·*: että katalyytti on pinnoitettu yhteen tai useampaan partikkelierotin- ja/tai sekoitin- * · .**·. rakenteeseen. • · *·♦
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyyttiin 25 on liitetty partikkeliloukku tai -suodatin, joka on valmistettu keraamista, metallista, «·« metallioksidista, Si02:sta, SiC:sta ja/tai Si-nitridistä.
·· · " 21. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että aktiivinen metalli on lisätty katalyyttiin tai joihinkin raaka-aineisiin käyttäen :*·.· ainakin kahta erilaista lähtökompleksia imeytysliuoksessa ja/tai käyttäen erilaista • » .*·*. 30 imeytystapaa. ·♦· 118418
22. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytissä on kaksi tai useampia erillisiä katalyyttiosia, jotka on pinnoitettu koostumukseltaan tai kerrospaksuudeltaan keskenään erilaisilla keksinnön mukaisilla katalyyteillä tai sen osilla.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytin kaksi tai useampi katalyyttiosa eroavat toisistaan Ce-oksidin ja/tai Ce-promoottorin lisäyksen suhteen.
24. Patenttivaatimuksen 22 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että 1. katalyyt-tiosassa on 1. promoottori ja 2. katalyyttiosassa 2. promoottori.
25. Patenttivaatimuksen 22 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että 1. katalyyt tiosassa on Pt:a ja 2. katalyyttiosassa on Rh:a, Pd:a ja/tai Ir:a.
26. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että 1. katalyyttiosassa on 1. promoottori ja 2. katalyyttiosassa 2. promoottori.
27. Patenttivaatimusten 2-5 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ainakin yh-15 den zeoliitissa Si:Al2 < 55 ja ainakin yhdessä zeoliitissa Si:Al2 > 55.
28. Patenttivaatimusten 27 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että zeoliittiin, jossa Si:Al2 < 55, on lisätty Pt:a.
29. Patenttivaatimusten 27 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että zeoliittiin, jossa Si:Al2 >55 on lisätty Pt:a. • · ·
30. Patenttivaatimusten 27 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että zeoliittiin on • · /·;* lisätty Pt:a, joka vastaa korkeintaan 100 %:n ionivaihtosuhdetta Al:n suhteen.
* · · • · · ··· ♦ :*·*: 31. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, :***: että katalyytti on useammassa virtaussuunnassa rinnakkain tai peräkkäin asennetuis- ··· sa rakenteissa. ♦ •••i 25
32. Menetelmä alumiinioksidipohjaisen katalyytin valmistamiseksi, keskimäärin ylimäärin happea (λ > 1) sisältävien savu-, pako- ja poistekaasujen käsittelemiseksi, !·. tunnettu siitä, että katalyyttiin lisätään: ♦ ·· • · *···' - l.zeoliitti, • 7 • · • · • ·· - Ce-yhdiste, • ··· 118418 - Ce-promoottori, joka valitaan joukosta Zr, Ti, Nb, Mn, Co, Pr, Nd, ja - aktiivisena metallina Pt:a, Rh:a, Pd:a ja/tai Ir:a, joka dispergoidaan katalyyttiin.
33. Menetelmä patenttivaatimuksen 1-31 mukaisen katalyytin käyttämiseksi, S tunnettu siitä, että katalyytti valmistusvaiheessa tai käytössä käsitellään hapettavalla kaasuseoksella ja/tai pelkistävällä kaasuseoksella.
34. Menetelmä patenttivaatimuksen 1-31 mukaisen katalyytin käyttämiseksi, tunnettu siitä, että katalyytti valmistusvaiheessa tai käytössä käsitellään ilmalla tai happea sisältävällä staattisella tai dynaamisella seoksella.
35. Menetelmä patenttivaatimuksen 1-31 mukaisen katalyytin käyttämiseksi, tunnettu siitä, että katalyytti valmistusvaiheessa tai käytössä käsitellään vetyä, hiilimonoksidia, hiilivetyjä ja/tai pakokaasua sisältävällä staattisella tai dynaamisella seoksella.
36. Menetelmä patenttivaatimuksen 1-31 mukaisen katalyytin käyttämiseksi, 15 tunnettu siitä, että olosuhteet kaasuseoksessa ovat keskimäärin laihat, mutta seos-suhde muutetaan hetkittäin lähelle stökiömetristä seosta (λ < 1,2) palamissuhteen säädöllä ja/tai polttoaineen/pelkistimen lisäinjektiolla ennen katalyyttiä, jolloin typen oksidit pelkistyvät NOx:n adsorption, hajoamisen ja pelkistyneen katalyyttipin-nan ansioista. • · : **· 20
37. Menetelmä patenttivaatimuksen 1-31 mukaisen katalyytin käyttämiseksi, tunnettu siitä, että katalyyttiä käytetään haitallisten hiilivetyjen, hään, typen yhdis-teiden ja rikin yhdisteiden, hapettamiseksi ja/tai pitoisuuden vähentämiseksi. * • » · • · · ·»· · ·· · • · · • · • · • * ·
FI20035047A 2003-04-17 2003-04-17 Alumiinioksidipohjainen katalyytti poistekaasujen puhdistukseen FI118418B (fi)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20035047A FI118418B (fi) 2003-04-17 2003-04-17 Alumiinioksidipohjainen katalyytti poistekaasujen puhdistukseen
EP04728193A EP1613429A1 (en) 2003-04-17 2004-04-19 Catalyst comprising aluminium oxide for treating effluent gases
AT04728192T ATE462873T1 (de) 2003-04-17 2004-04-19 Poröses flächengebilde und substrat mit porösem(n) flächengebilde(n) zur behandlung von abgasen von verbrennungsmotoren
DE602004026285T DE602004026285D1 (de) 2003-04-17 2004-04-19 Poröses flächengebilde und substrat mit porösem(n) flächengebilde(n) zur behandlung von abgasen von verbrennungsmotoren
JP2006505651A JP4709138B2 (ja) 2003-04-17 2004-04-19 燃焼機関の排気ガス類を処理するための多孔質シート及び一又は複数の多孔質シートを有する基材
PCT/FI2004/050041 WO2004092553A1 (en) 2003-04-17 2004-04-19 Porous sheet and substrate having porous sheet(s) for treating exhaust gases of combustion engines
KR1020057019804A KR101113917B1 (ko) 2003-04-17 2004-04-19 연소 엔진의 배기가스 처리를 위한 망상 박판 및 그 망상 박판을 구비한 담체
EP04728192A EP1613845B1 (en) 2003-04-17 2004-04-19 Porous sheet and substrate having porous sheet(s) for treating exhaust gases of combustion engines
PCT/FI2004/050040 WO2004091782A1 (en) 2003-04-17 2004-04-19 Catalyst comprising aluminium oxide for treating effluent gases
US10/553,179 US20070009400A1 (en) 2003-04-17 2004-04-19 Porous sheet and substrate having porous sheet(s) for treating exhaust gases of combustion engines
CN2004800103534A CN1777740B (zh) 2003-04-17 2004-04-19 用于处理内燃机废气的多孔片和具有多孔片的基板
US13/109,514 US8337762B2 (en) 2003-04-17 2011-05-17 Substrate having porous sheet(s) for treating exhaust gases of combustion engines

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20035047 2003-04-17
FI20035047A FI118418B (fi) 2003-04-17 2003-04-17 Alumiinioksidipohjainen katalyytti poistekaasujen puhdistukseen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20035047A0 FI20035047A0 (fi) 2003-04-17
FI20035047A FI20035047A (fi) 2004-10-18
FI118418B true FI118418B (fi) 2007-11-15

Family

ID=8566381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20035047A FI118418B (fi) 2003-04-17 2003-04-17 Alumiinioksidipohjainen katalyytti poistekaasujen puhdistukseen

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20070009400A1 (fi)
EP (2) EP1613845B1 (fi)
JP (1) JP4709138B2 (fi)
KR (1) KR101113917B1 (fi)
CN (1) CN1777740B (fi)
AT (1) ATE462873T1 (fi)
DE (1) DE602004026285D1 (fi)
FI (1) FI118418B (fi)
WO (2) WO2004091782A1 (fi)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070131481A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-14 John Mordarski Method and apparatus for attenuating sound in a vehicle exhaust system
GR1005756B (el) * 2006-09-20 2007-12-20 (������� 30%) ��������� Διαταξη επεξεργασιας αεριων
DE102007008823A1 (de) * 2007-02-22 2008-08-28 Alantum Gmbh & Co. Kg Katalysatorträgerkörper
US8057746B2 (en) 2007-05-02 2011-11-15 Acr Co., Ltd. Carrier for exhaust-gas purification and exhaust-gas purifier having the carrier
DE102007028664A1 (de) * 2007-06-21 2008-12-24 Süd-Chemie AG Monolithische Formkörper mit stabilisierendem und wärmeleitendem Metallschaumgerüst
US8449642B2 (en) * 2007-07-16 2013-05-28 Nv Bekaert Sa Filter medium
US8173087B2 (en) 2008-02-05 2012-05-08 Basf Corporation Gasoline engine emissions treatment systems having particulate traps
FI20095735A0 (fi) * 2009-06-29 2009-06-29 Ecocat Oy Puhdistinrakenne
US20110064633A1 (en) * 2009-09-14 2011-03-17 Ford Global Technologies, Llc Multi-Functional Catalyst Block and Method of Using the Same
US8815189B2 (en) 2010-04-19 2014-08-26 Basf Corporation Gasoline engine emissions treatment systems having particulate filters
WO2011156408A2 (en) * 2010-06-07 2011-12-15 University Of Florida Research Foundation, Inc. Plasma induced fluid mixing
US8511072B2 (en) * 2011-03-24 2013-08-20 Ut-Battelle, Llc Reclamation of potable water from mixed gas streams
CN102798123B (zh) * 2011-05-26 2016-05-04 中山炫能燃气科技股份有限公司 一种红外线金属发热体及其制作方法
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
GB2517951A (en) 2013-09-05 2015-03-11 Imp Innovations Ltd A substrate and a method of manufacturing a substrate
DE102014015786A1 (de) * 2014-10-24 2016-04-28 Man Diesel & Turbo Se Vorrichtung zur Entfernung von Feststoffanteilen aus dem Rauchgas von Brennkraftmaschinen oder Industriegasturbinen
EP3368216A1 (en) * 2015-10-28 2018-09-05 Umicore AG & Co. KG Honeycomb catalyst for removal of nitrogen oxides in flue and exhaust gasses and method of preparation thereof
DE102016220770A1 (de) * 2016-10-21 2018-04-26 Elringklinger Ag Abscheidevorrichtung, Motorvorrichtung und Abscheideverfahren
US11541344B2 (en) * 2018-12-03 2023-01-03 Ut-Battelle, Llc Lightweight inorganic membrane module
JP6742457B1 (ja) * 2019-02-05 2020-08-19 株式会社キャタラー 排ガス浄化用のメタル基材及びそれを用いた排ガス浄化装置
CN110898853B (zh) * 2019-12-19 2022-05-17 太原理工大学 一种苯酚加氢制备环己酮的催化剂及其制备方法
CN114251158B (zh) * 2020-09-24 2022-09-16 广东加南环保生物科技有限公司 柴油机排气颗粒物催化型过滤器及其制造方法
EP4252890A1 (en) 2022-03-30 2023-10-04 Dinex A/S Catalyst article for oxidation, adsorption and desorption reactions

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE449931C (de) 1925-07-11 1927-09-23 Gottfried Neuhaus Trockenbeizverfahren fuer Saatgetreide
FI56673C (fi) 1974-03-29 1981-02-04 Huhtamaeki Yhthymae Oy Nytt foerfarande foer framstaellning av alfa-tert-bytylaminometyl-4-hydroxy-m-xylen-alfa1 alfa3-diol
JPS558874A (en) 1978-07-06 1980-01-22 Hitachi Zosen Corp Plate denitrification catalyst
US4348362A (en) * 1980-09-24 1982-09-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Air pollution control apparatus and process
JPS6032919A (ja) 1983-08-03 1985-02-20 Nippon Soken Inc モノリス触媒コンバ−タ
SE461018B (sv) 1987-07-06 1989-12-18 Svenska Emmisionsteknik Ab Katalysatorbaerare
US4782038C1 (en) 1987-10-26 2001-04-17 Ford Motor Co Platinum group alumina-supported metal oxidation catalysts and method of making same
CA1337070C (en) 1989-01-06 1995-09-19 Douglas J. Ball Silica catalyst support for reduced sulfate emissions for diesel fueled engines
JP2773428B2 (ja) 1990-11-28 1998-07-09 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化方法
CA2060229A1 (en) 1991-02-05 1992-08-06 Toshiaki Hayasaka Exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the catalyst
US5407651A (en) 1991-02-15 1995-04-18 Tosoh Corporation Catalyst for and method of purifying exhaust gas
JP2722828B2 (ja) 1991-03-06 1998-03-09 日産自動車株式会社 内燃機関の排気フィルタ
EP0508513A1 (en) 1991-04-08 1992-10-14 General Motors Corporation Catalyst for treatment of diesel exhaust particulates
US5330945A (en) 1991-04-08 1994-07-19 General Motors Corporation Catalyst for treatment of diesel exhaust particulate
US5145825A (en) 1991-04-08 1992-09-08 Engelhard Corporation Oxidation catalyst resistant to sulfation
WO1993010885A1 (en) 1991-11-26 1993-06-10 Engelhard Corporation Oxidation catalyst and method of use
KR100318575B1 (ko) 1991-11-26 2002-04-22 스티븐 아이. 밀러 세리아-알루미나산화촉매및그사용방법
DE4213018C1 (de) 1992-04-21 1993-12-09 Degussa Katalysator zur oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren
FI90830C (fi) 1992-04-23 1994-04-11 Kemira Oy Katalysaattori dieselpakokaasujen puhdistukseen
WO1994001926A1 (en) 1992-07-13 1994-01-20 Sundstrand Corporation Adaptive control power converter
US5804155A (en) 1992-11-19 1998-09-08 Engelhard Corporation Basic zeolites as hydrocarbon traps for diesel oxidation catalysts
JP3517973B2 (ja) 1993-09-30 2004-04-12 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒、該排気ガス浄化用触媒の製造方法及び、排気ガス浄化用ハニカム触媒の製造方法
GB9415334D0 (en) 1994-07-29 1994-09-21 Johnson Matthey Plc Catalyst
JP3386621B2 (ja) 1995-03-30 2003-03-17 トヨタ自動車株式会社 ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒
JP3204982B2 (ja) * 1995-05-26 2001-09-04 日立化成工業株式会社 環境浄化材
GB9511412D0 (en) 1995-06-06 1995-08-02 Johnson Matthey Plc Improvements in emission control
ZA963235B (en) 1995-06-15 1996-10-25 Engelhard Corp Diesel exhaust stream treating catalyst and method of use
DE19614540A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Degussa Dieselkatalysator
US6093378A (en) 1997-05-07 2000-07-25 Engelhard Corporation Four-way diesel exhaust catalyst and method of use
WO2000020400A1 (en) 1998-10-05 2000-04-13 Axys Pharmaceuticals, Inc. Novel compounds and compositions for treating hepatitis c infections
BR0014779B1 (pt) * 1999-10-15 2011-05-17 equipamento para remoção de pelo menos um óxido de nitrogênio a partir de um fluido.
US6667017B2 (en) * 1999-10-15 2003-12-23 Abb Lummus Global, Inc. Process for removing environmentally harmful compounds
JP4590733B2 (ja) * 2000-02-22 2010-12-01 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及び該触媒による排気ガス浄化方法
JP4459476B2 (ja) * 2001-05-01 2010-04-28 日本碍子株式会社 多孔質ハニカム構造体及びその製造方法
JP4357776B2 (ja) * 2001-10-17 2009-11-04 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化ハニカム構造体
DE10153284A1 (de) * 2001-10-29 2003-05-15 Emitec Emissionstechnologie Filterverbund und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4087627B2 (ja) 2002-03-18 2008-05-21 アルプス電気株式会社 スイッチ

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004026285D1 (de) 2010-05-12
KR20060003024A (ko) 2006-01-09
US20110217215A1 (en) 2011-09-08
WO2004092553A1 (en) 2004-10-28
KR101113917B1 (ko) 2012-02-29
JP4709138B2 (ja) 2011-06-22
US20070009400A1 (en) 2007-01-11
ATE462873T1 (de) 2010-04-15
US8337762B2 (en) 2012-12-25
JP2006523526A (ja) 2006-10-19
EP1613845A1 (en) 2006-01-11
CN1777740B (zh) 2011-01-26
EP1613845B1 (en) 2010-03-31
WO2004091782A1 (en) 2004-10-28
FI20035047A (fi) 2004-10-18
CN1777740A (zh) 2006-05-24
FI20035047A0 (fi) 2003-04-17
EP1613429A1 (en) 2006-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI118418B (fi) Alumiinioksidipohjainen katalyytti poistekaasujen puhdistukseen
CN107405606B (zh) 柴油机氧化催化剂
JP4497560B2 (ja) フォーウエイディーゼル排気ガス触媒および使用方法
EP3277411B1 (en) Multifunctional filters for diesel emission control
EP2664379B2 (en) Zone coated catalyst to simultaneously reduce nox and unreacted ammonia
KR101844089B1 (ko) Ｃｕ-ＣＨＡ/Ｆｅ-ＭＦＩ 혼합 제올라이트 촉매 및 이를 사용하여 가스 스트림 내의 ＮＯｘ를 처리하는 방법
KR101962504B1 (ko) 일산화탄소/탄화수소 라이트-오프 및 탄화수소 저장 기능을 갖는 백금-팔라듐 디젤 산화 촉매
CA2981060A1 (en) Multifunctional filters for diesel emission control
US20100048383A1 (en) Close coupled catalyst for purification of exhaust gas and the preparation thereof
FI118326B (fi) Adsorbenttikatalyytti
EP3307997B1 (en) Exhaust gas treatment system
US10215073B2 (en) Catalyzed soot filter for use in passive selective catalytic reduction
EP2382031A2 (en) Emissions treatment systems and methods with catalyzed scr filter and downstream scr catalyst
CA2224250A1 (en) Diesel engine exhaust gas catalyst and method of use
US9999877B2 (en) Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
CA2288105C (en) Exhaust gas purification method and exhaust gas purification catalyst
EP2766119A1 (en) Cu-CHA/Fe-BEA MIXED ZEOLITE CATALYST AND PROCESS FOR THE TREATMENT OF NOX IN GAS STREAMS
CA2989729A1 (en) Scr-catalyzed soot filter with integrated lean nox trap catalyst for use in passive selective catalytic reduction
MX2014006516A (es) Catalizadores de oxidación diesel, sistemas y métodos de tratamiento.
EP3307996B1 (en) Exhaust gas treatment system
MX2012011540A (es) Catalizador de zeolita mixta de fe-bea/fe-mfi y proceso para tratar nox en corrientes de gas usando el mismo.
KR20230013248A (ko) 금속 산화물계 scr 촉매 조성물
RU2784964C2 (ru) Каталитическое изделие для применения в системе обработки выхлопных газов

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 118418

Country of ref document: FI