JP4497560B2 - フォーウエイディーゼル排気ガス触媒および使用方法 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、触媒組成物そしてこの組成物を用いて気体流れ、例えばディーゼエンジン排気流れなどが大気に放出される前に排気ガスを処理してそれに含まれる酸化可能な成分、例えば炭化水素および一酸化炭素などを酸化し、窒素酸化物を還元し、かつ揮発性の有機物質および有機粒子そして他の汚染物の量を少なくする方法に関する。
関連技術の説明
ディーゼルエンジンの排気は不均一な物質であり、それには気体状汚染物、例えば窒素酸化物（ＮＯ_x）、一酸化炭素（「ＣＯ」）および未燃焼炭化水素（「ＨＣ」）などばかりでなくまた煤粒子も入っていて、その煤粒子は、乾燥している固体状の炭素系画分と可溶有機画分の両方を含有している。この可溶有機画分は時として揮発性有機画分（「ＶＯＦ」）と呼ばれ、本明細書ではこの用語を用いる。このＶＯＦは、ディーゼル排気の温度に応じて蒸気としてか或はエーロゾル（液状凝縮物の微細液滴）としてディーゼル排気中に存在し得る。
気体状ＨＣおよびＣＯ汚染物と粒子、即ちＶＯＦの両方を接触酸化してそのような汚染物を二酸化炭素と水に転化する目的でディーゼルエンジンの排気を処理する時に耐火性金属酸化物支持体上に分散させた白金族金属を含有する酸化触媒が用いられることは公知である。ディーゼルエンジン排気の処理で直面する１つの問題は、ディーゼル燃料中に硫黄が存在していることで起こる。硫黄は燃焼時に二酸化硫黄を生成し、そして酸化触媒がそのＳＯ₂からＳＯ₃（「スルフェート」）へ接触転化し、その結果として凝縮性の硫黄化合物、例えば硫酸などが生成し、それが粒子上で凝縮することで粒子の質量に加わる。また、このスルフェートは活性アルミナ支持体とも反応して硫酸アルミニウムを生成し、これが起こると、米国特許第４，１７１，２８９号に開示されているように活性アルミナ含有触媒が不活性になる。このような硫酸化問題を取り扱った以前の試みには、耐スルフェート性（ｓｕｌｆａｔｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）材料、例えば酸化バナジウムなどを支持体の被膜に多量に含ませるか、或は耐硫黄支持体材料、例えばα−アルミナ（アルファ）、シリカおよびチタニアなどを用いることが含まれる。
従来技術には、また、ディーゼル排気の処理でゼオライト類を用いることの認識も示されており、そのようなゼオライトには金属がドーパントとして添加されている（ｍｅｔａｌ−ｄｏｐｅｄ）ゼオライト（即ち触媒作用を示す）が含まれる。例えば米国特許第４，９２９，５８１号にはディーゼル排気用フィルターが開示されており、そこでは、排気が触媒の壁を貫いて流れるようにすることで煤粒子を濾過している。そのフィルターの詰まりを排除する目的で、煤を接触酸化する白金族金属がドーパントとして添加されているゼオライト含有触媒をフィルターの壁の上に分散させている。
ヨーロッパ特許出願公開第９２／１０２１６１．４にはディーゼルエンジン排気に含まれる粒子の含有量および／またはサイズを減少させるための触媒が開示されており、それは、ゼオライト系触媒に酸性特性を持たせることにより行われている。その触媒は長鎖の芳香族炭化水素を分解し得る性質を有すると述べられている。ゼオライトにはファウジャス石（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）およびモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）が含まれる。更に、このファウジャス石およびモルデナイトに脱アルミニウム化することも可能である。そのゼオライトに１種または数種の遷移元素を含有させると述べられており、そのような遷移元素には銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガンおよび／またはバナジウムが含まれ得る。
特許出願昭６３−９５０２６号（１９８９年１０月２４日付けの特開平１−２６６８５４号）に排気ガス浄化用触媒が開示されている。その触媒は、銅とイオン交換したゼオライトから成り、それを耐火性担体に担持させている。そのイオン交換部位はゼオライトのスーパーケージ（ｓｕｐｅｒｃａｇｅ）表面に位置していて銅イオンが配位する酸素原子の配位部位は４配位平方（ｆｏｕｒ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｓｑｕａｒｅ）である。
Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄｅｓ，Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ １２，８８８−８９３，１９８９は、ディーゼル排気に由来する窒素酸化物および種々の放出物の量を減少させることに向けたものである。それには銅イオン交換したＺＳＭ−５またはモルデナイトもしくはフェリエル石の使用が教示されている。米国特許第４，９３４，１４２号には排気放出量制御装置（ｅｘｈａｕｓｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ｄｅｖｉｃｅ）が開示されており、その装置には排気ガスに含まれる粒子を集めるための第一フィルターがエンジンの排気系に取り付けられている。不快な臭気を有する成分を吸収するための第二フィルターが第一フィルターの下流に取り付けられている。この第二フィルターは、ゼオライトに担持させた銅の銅イオンをイオン交換することで生成する。
ヨーロッパ特許出願公開第０ ５０８ ５１３ Ａ１号にはディーゼル燃料エンジンの排気を処理して粒状物（炭素系材料のコアとこの炭素系材料上に沈着している凝縮性炭化水素を含有する）の放出量を減少させる方法が開示されている。その排気に含まれる凝縮性炭化水素は触媒作用を示す固体状酸性材料と接触し、その酸性材料は、それの酸性部位に脱離可能様式で保持されている水素イオンを有する。上記固体状酸性材料は、望ましくは、（Ｈ）カチオン（ＨＹゼオライト）、または加水分解を受けた多価カチオン、例えばランタン（ＬａＹゼオライト）、セリウム（ＣｅＹゼオライト）およびカルシウム（ＣａＹゼオライト）などを伴うＹ型ゼオライトであり、それをセラミックまたは金属製モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）に支持させている。
表題が“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｕｓｅ”のＷＯ ９４／０１９２６には、揮発性有機画分が入っているディーゼルエンジン排気系を処理するための触媒組成物が開示されている。この触媒組成物は耐火性担体を含み、その担体に、ＢＥＴ表面積が少なくとも約１０ｍ²／ｇのセリアを触媒有効量で含有しかつゼオライトを触媒有効量で含有する触媒材料の被膜が付着している。また、セリアとアルミナを白金族金属の支持体として用いることも公知である［二重（ｄｕａｌ）排気用触媒として］。このゼオライトに白金族金属をドーパントとして添加することも可能である。上記組成物では、ＶＯＦの接触酸化およびより大きなＶＯＦ分子の分解の両方に機能しそして温度が比較的低い運転期間中にはゼオライトの孔の中に気相炭化水素を捕捉する働きをするゼオライトが用いられている。このゼオライトに１種以上の触媒金属または水素をドーパントとして添加しておくと、その捕捉された気相炭化水素がその触媒活性を示すカチオンと密に接触することで炭化水素の酸化が助長される。
表題が“ＩＭＰＲＯＶＥＤ ＤＩＥＳＥＬ ＥＮＧＩＮＥ ＥＸＨＡＵＳＴ ＧＡＳ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＵＳＥ”のＷＯ ９７／００１１９にもディーゼル排気流れの処理のための触媒組成物が開示されており、その触媒組成物は、触媒活性を制御する少なくとも１種の化合物（これはバナジウム、金、銀、鉄およびそれらの組み合わせを含有する化合物から成る群から選択可能である）の存在下で支持体に支持されている少なくとも１種の白金族金属を触媒有効量で含んで成る。上記組成物には追加的に熱安定性セリアおよび触媒作用を示さないゼオライトが含まれている。このゼオライトの目的は、触媒作用が起こる温度より低い温度の時に気体状の炭化水素を吸着させて保持させることにある。このゼオライト自身はディーゼル排気流れに含まれるいかなる成分にも触媒作用を示さない。ゼオライトは触媒作用を示さず、それには触媒材料、例えば白金、鉄などがドーパントとして添加されていない。好適なゼオライトはベータゼオライトである。
表題が“ＢＡＳＩＣ ＺＥＯＬＩＴＥＳ ＡＳ ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ ＴＲＡＰＳ ＦＯＲ ＤＩＥＳＥＬ ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ”のＷＯ ９６／１５９９２には、中性のゼオライト類および塩基性のゼオライト類の群から選択されるゼオライトから本質的に成る少なくとも１種のゼオライトを含んで成る組成物が開示されている。このゼオライトを基質担体、例えばハニカム型（ｈｏｎｙｃｏｍｂ）支持体（これは耐火性金属材料または金属材料で作られていてもよい）に支持させることも可能である。上記組成物に更に酸化触媒成分、例えば少なくとも１種の白金族金属などを含めることも可能である。このような組成物は特に炭化水素を含有する気体流れを処理するのに有用である。特に適用可能な気体流れには、炭化水素を含有するディーゼルエンジン排気流れが含まれる。ゼオライト類は温度が低い時に炭化水素を吸着する働きをする。ディーゼルの排気ガスが熱せられて高い放出温度（ｒｅｌｅａｓｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）値域、典型的には１７５℃を越える温度、より典型的には２００℃を越える温度になると、上記炭化水素が上記ゼオライト組成物から放出される。その放出された炭化水素は次に酸化される。
ＷＯ ９６／４０４１９は、ディーゼル排気ガスを処理して一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を除去しかつ三酸化硫黄の生成量を最小限にする組成物および方法に向けたものであり、それは、少なくとも１種の適切なゼオライトを主要量で含有しかつ耐火性無機酸化物を少量含有する２成分支持体上に支持されていてフロースルーモノリス型担体（ｆｌｏｗ ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ ｃａｒｒｉｅｒ）上にウォッシュコートされ（ｗａｓｈｃｏａｔｅｄ）た高活性の貴金属から本質的に成る触媒を有効量で用いてそれに上記ガスを転化条件下で接触させることを包含する。
炭化水素および一酸化炭素を気体組成物から除去する方法を開示している他の文献には、米国特許第５，２３４，８７６、５，２４８，６４３、５，２８４，６３８、５，２９２，９９１および５，２４４，８５２号が含まれる。また、ディーゼル排気ガスを処理する組成物でゼオライトを用いることに関して興味の持たれる文献はドイツ特許第４２２６１１１Ａ１号およびドイツ特許第４２２６１１２Ａ２号である。興味の持たれる文献にはまたＦｅｅｌｅｙ 他、ＡＢＡＴＥＭＥＮＴ ＯＦ ＮＯＸ ＦＲＯＭ ＤＩＥＳＥＬ ＥＮＧＩＮＥＳ； ＳＴＡＴＵＳ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＳ，ＳＡＥ ＃９５０７４７；Ｍ．Ｉｗａｍｏｔｏ他、ＪＳＡＥ（Ｊａｐａｎ）Ｒｅｖｉｅｗ，１６，２１−２５頁（１９９５）；そしてＢｕｒｃｈ 他、ＡＮ ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＴＩＯＮ ＯＦ ＴＨＥ ＭＥＣＨＡＮＩＳＭ ＯＦ ＴＨＥ ＳＥＬＥＣＴＩＶＥ ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＲＥＤＵＣＴＩＯＮ ＯＦ ＮＯ ＯＮ ＶＡＲＩＯＵＳ ＭＥＴＡＬ／ＺＳＭ−５ ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ：ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＯＦ Ｈ２／ＮＯ ＭＩＸＴＵＲＥＳ”Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２７，１７７−１８６頁（１９９４）も含まれる。
バナジウムと白金族金属が活性成分として入っている微細無機酸化物の使用が米国特許第５，１５７，００７号に開示されている。その触媒は連続気泡モノリスの形態である。
ＷＯ ９４／２２５６４にもディーゼル排気処理用触媒組成物が開示されており、その触媒組成物には、ベータゼオライトばかりでなくセリアと任意にアルミナが入っている。ＳＯ₂からＳＯ₃への転化を制限しながらＣＯおよびＨＣの酸化を促進する目的で白金族金属が用いられている。
本技術分野でよく知られているように、内燃機関の排気処理で用いられる触媒が示す効果は、温度が比較的低い運転期間中、例えばエンジン運転の初期冷機始動期間中の方が低い。これは、エンジン排気の温度がその排気に入っている有害成分の接触転化が効率良く進行するに充分なほど高くないことによる。この目的で、低温における触媒活性が向上するように白金族金属触媒が高充填量で用いらることは本技術分野で公知である。また、気体状汚染物、通常は炭化水素を吸着し、初期冷機始動期間中、排気がより適切な高い温度に到達するまでそれらを保持する吸着材（これはゼオライトであり得る）を触媒処理系の一部として含めることも公知である。その吸着された炭化水素は、例えば米国特許第５，１２５，２３１号（この特許では白金族金属がドーパントとして添加されているゼオライトが炭化水素を低温で吸着する吸着材および酸化用触媒として用いられている）などに開示されているように、その排気ガスの温度が高くなるにつれて上記吸着材から追い出され、より高い温度で接触処理される。
ディーゼル排気用触媒の性能を向上させようとするそのような研究は問題を有していた。これは、運転状態の温度が低いこと、その温度が高いこと、ＳＯ₂が存在していること、そしてＣＯおよびＨＣを無害な物質に効果的に転化する必要があることがしばしばディーゼル排気用触媒に対して競合する要求を課すからである。例えば、ＣＯおよびＨＣの転化を低い温度で行うには白金族金属を高い充填量で用いる必要があることが知られている。しかしながら、白金族金属を高い充填量で用いると、ＳＯ₂からＳＯ₃への転化速度が高くなってしまう。
また、酸化バナジウムを触媒組成物に相当量で添加すると白金族金属の活性が変化することも公知である。酸化バナジウムは白金金属の活性を減少させ、ＳＯ₂からＳＯ₃への転化速度を低下させる。しかしながら、比較的短い運転期間の後に酸化バナジウムが白金族金属を不可逆的に不活性にし始めることで触媒がＣＯおよびＨＣの転化で示す性能が低下し始める。
従って、ＳＯ₂からＳＯ₃への転化を最小限にしながら窒素酸化物（ＮＯ_x）、ＣＯおよびＨＣ（揮発性有機画分を包含）を効果的に転化する触媒を提供することができれば、ディーゼルの排気を無害な物質に転化させる技術における有意な進展になるであろう。
発明の要約
本発明は、ディーゼルエンジンの排気に含まれる酸化可能な成分を酸化し、ディーゼルの排気に含まれる揮発性有機画分の少なくともいくらかを無害な物質に転化させ、気体状のＮＯ_xを還元し、かつＨＣおよびＣＯを酸化する触媒組成物および方法に関する。本発明は、支持体成分と支持体成分の上に位置させた貴金属成分を含んで成る触媒に向けたものである。この触媒は、実質的に貴金属成分が存在しない少なくとも１つの１番目のゼオライト成分を含み、この１番目のゼオライト成分は、このゼオライトの温度が低い時に排気流れ（類）に含まれる炭化水素を捕捉する働きをする。このゼオライトの温度が高くなるにつれて、このゼオライトは上記炭化水素を放出する。上記触媒は、更に、ゼオライトと貴金属成分を含んで成る少なくとも１つの２番目のゼオライトを含み、上記貴金属成分と上記２番目のゼオライトを関連させる（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ）。本発明の目的で、貴金属成分は金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムを包含する。好適には、この２番目のゼオライト成分に上記貴金属成分をドーパントとして添加する。この２番目のゼオライト成分は、その機能として、窒素酸化物を接触還元して好適には窒素とする還元に関与する。本発明の触媒組成物に２種類のゼオライト類と個別の支持体と貴金属成分の混合物を用いると、例えばディーゼルエンジン排気に典型的に見られる種々の汚染物の反応が向上する。
ゼオライト系材料はＶＯＦ中に見られる種類の長鎖炭化水素を分解することが知られている。追加的に、特定のゼオライト系物質、例えば貴金属の存在なしにゼオライトを含んで成る上記少なくとも１つの１番目のゼオライト成分（好適なゼオライトはベータゼオライトである）は、温度が低い時に気体状の炭化水素を吸着する。ディーゼルエンジンでは温度が周囲温度、例えば２５℃から約２００℃の如き高い温度、典型的には約１５０から１７５℃に及ぶ温度でそのような吸着を経験し得る。そのように低い温度の時、ＶＯＦはまたゼオライトの表面上にも吸着される。上記ゼオライト系物質は排気ガスの温度が高くなるにつれて典型的に約１５０℃を越える温度、より典型的には約２００℃を越える温度にまで熱せられて、その吸着していた気体状の炭化水素を放出する。温度が典型的には約２００℃を越える温度にまで高くなると、酸化触媒成分、例えば支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）貴金属触媒などによって上記気体状炭化水素ばかりでなくＶＯＦに由来して存在する炭化水素および一酸化炭素が酸化される。従って、それによって、気体状の炭化水素（そうでない場合には排気装置から出て大気中に逃げていた）が低い温度で捕捉され、そして触媒装置の温度がそのような気体状汚染物が酸化されるに充分なほど高い温度になった時、放出される。
ディーゼルの排気流れは追加的に窒素酸化物も含有している可能性があり、これを支持型貴金属触媒の存在下でより高い温度、典型的には１７５℃を越える温度、より典型的には２００℃を越える温度で還元すると窒素が生成する。この２番目のゼオライトを貴金属と組み合わせて用いると窒素酸化物の量が少なくなる。
従って、本発明は２種類のゼオライト、即ち気体状の炭化水素を吸着する少なくとも１つの１番目のゼオライトと、窒素酸化物を好適には窒素に接触反応する少なくとも１つの２番目のゼオライトを含む。この組成物は、更に、支持体成分の上に位置させた触媒材料、例えば貴金属成分も含む。この貴金属成分はその脱離した炭化水素およびＶＯＦを酸化する能力を有しており、上記炭化水素およびＶＯＦは、上記ゼオライト物質によっていくらか分解または酸化を受けた後、上記支持型貴金属触媒によって酸化される。本発明の特別な利点は、上記触媒が活性を示すようになるとほぼ同時に炭化水素が脱離し、それが窒素酸化物の還元を助ける点にある。炭化水素を吸着する１番目のゼオライトを用いると、還元剤として働く余分な量の炭化水素が窒素酸化物を伴う排気流れの中に導入されることで窒素酸化物の還元を高めるばかりでなくそれ自身も酸化される。
上記触媒は支持体成分とこの支持体成分の上に位置させた貴金属成分を含む。この支持体成分は好適には耐火性化合物であり、好適には、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物を包含する群から選択する。特に好適な支持体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、チタン−アルミナ、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される高い表面積を有していて活性化された（ａｃｔｉｖａｔｅｄ）化合物である。上記貴金属成分は金、銀および白金族金属から成る群から選択される１種以上の貴金属を含んで成り、ここで好適な白金族金属にはパラジウム、白金、ロジウム、イリジウムが含まれ、白金が最も好適である。
上記触媒に結合剤を含めてもよくかつ貴金属触媒が炭化水素および一酸化炭素の酸化、ＶＯＦの分解および酸化そして窒素酸化物の還元の触媒反応で示す安定性および触媒活性を向上させることが知られている触媒アジュバント（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｄｊｕｖａｎｔｓ）および安定剤を含めることができる。そのような物質には、希土類物質、例えばセリアなど、および希土類、例えばランタン、プラセオジム、ネオジムおよびランタン成分などが含まれる。上記触媒に更にニッケルまたは鉄成分を含めることも可能である。他の有用な安定剤には、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属から誘導されるアルカリ土類金属成分が含まれる。
本発明の触媒は、窒素酸化物の還元ばかりでなく一酸化炭素と気体状炭化水素およびＶＯＦに由来する炭化水素の両方の酸化をもたらす適切な如何なる構造であってもよい。
この触媒組成物の構造に、支持型貴金属成分と１番目のゼオライト成分と２番目のゼオライト成分を含んで成る触媒組成物の層を１層含めてもよい。この層に、更に、上記支持型貴金属触媒成分の触媒機能を向上させそして／または安定にする化合物を含めることも可能である。
代替の好適な組成物では、触媒材料を含有する層を少なくとも２層存在させてもよい。１番目のゼオライト成分と支持体と貴金属成分を含んで成る層、好適には第一またはボトム（ｂｏｔｔｏｍ）層を１層存在させ、そしてゼオライトと貴金属を含んで成る２番目のゼオライト成分を含んで成る別の層、好適には第二またはトップ（ｔｏｐ）層を存在させてもよい。
好適には、この示した触媒組成物を触媒担体、例えばハニカム型モノリス（これは適切な材料、例えば耐火性材料または金属などで作られていてもよい）などに支持させる。好適な態様は、１番目のゼオライト成分と２番目のゼオライト成分の両方と支持体と貴金属成分を含んで成る上記組成物を１層のみ存在させる態様であり、この態様では、上記層が上記触媒担体の表面の上を被覆するようにしてもよい。代替の好適な態様は層を２層含めた態様であり、この態様では、上記２つの層が続けて上記担体の表面の上を覆うようにして、１つの層、好適には第一またはボトム層に支持型貴金属触媒成分を含有させ、そしてもう一方の層、好適には第二またはトップ層に、ゼオライトと貴金属を含んで成る触媒作用を示す２番目のゼオライト成分を含有させる。そのように貴金属の実質的な存在なしにゼオライトを含んで成る上記１番目のゼオライト成分を存在させる層は、上記２番目のゼオライト成分を含有する層または上記支持型貴金属成分を含有する層のいずれであってもよい。１番目のゼオライトを、好適には、上記支持型貴金属を含有する層内に存在させる。
最も好適には、担体に支持させた層を２層存在させることができる。第一層に１番目のゼオライト成分と支持型貴金属成分を含有させる。この第一層は上記担体の上に直接位置するボトム層として使用可能である。第二層に２番目のゼオライトを含めて、これを上記ボトム層の上に直接位置するトップ層として用いることができる。別法として、支持型貴金属を含有する層を第一または内側層として用いそして１番目のゼオライト成分を含有する層を第二またはトップ層として用いることも可能である。このような態様では、窒素酸化物の還元を高める目的で追加的炭化水素を排気に添加すべきかもしれない。
好適な態様は、支持型貴金属成分を含有する第一層と１番目および２番目のゼオライト成分を含有する第二層を含めた態様である。好適には、この第一層を、担体が直接支持する内側またはボトム層にし、そして第二層を、上記内側層が直接支持する外側またはトップ層にする。別法として、１番目および２番目のゼオライト成分を含有する層を第一または内側層として用いそして支持型貴金属を含有する層を第二またはトップ層として用いることも可能である。上記支持されている触媒作用を示す貴金属成分と上記１番目のゼオライト成分を離しておくと、上記１番目のゼオライトに吸着された後に放出された炭化水素が上記２番目のゼオライトによる窒素酸化物の還元を増強する還元剤として働くことを可能にする受動的系（ｐａｓｓｉｖｅ ｓｙｓｔｅｍ）が得られる。
最も好適な１番目のゼオライト成分は水素ベータゼオライトでありそして最も好適な２番目のゼオライト成分は白金をドーパントとして添加したＺＳＭ−５である。最も好適な支持型貴金属成分は、金、銀および白金族金属から成る群から選択される少なくとも１種の貴金属またはそれの誘導体を含んで成る成分であり、ここで、好適な白金族金属には白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムが含まれ、白金がより好適であり、白金＋ロジウムが最も好適である。最も好適な支持体はアルミナである。
本発明の触媒組成物の形態はペレットの形態または基質に支持された層の形態であってもよい。好適な基質はハニカム型触媒担体であり、これは金属またはセラミックで作ることができる。本組成物を層の形態で基質または担体に支持させることができる。
本発明は、窒素酸化物、一酸化炭素、気体状炭化水素および揮発性有機画分を含有するディーゼル排気流れを処理する方法を包含する。この方法に、上記流れを上記触媒に接触させて上記排気流れの温度が低い時には上記炭化水素の少なくともいくらかを上記１番目のゼオライト成分に吸着させることを含める。この触媒組成物は、典型的に、排気流れの温度が高くなることで加熱される。上記触媒の温度が高くなると、上記１番目のゼオライト成分から炭化水素が脱離する。窒素酸化物の少なくともいくらかは、上記２番目のゼオライト（これは触媒作用を示す成分である）および上記脱離した炭化水素の少なくともいくらかの存在下で還元されて窒素が生成する。一酸化炭素、そして気体状炭化水素に由来する炭化水素ばかりでなくＶＯＦ（分解したＶＯＦを包含）に由来する炭化水素が上記支持されていて触媒作用を示す貴金属成分の存在下で酸化される。ディーゼルエンジンの排気、例えばディーゼル動力の自動車または軽トラックの排気をこの上に記述した如き触媒組成物に酸化反応条件下で接触させることにより、本発明の方法を達成する。
具体的な触媒組成物は、基質上の触媒充填量（ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｎ ａ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を基準にして、少なくとも１種の１番目の貴金属成分が約５から約１２０ｇ／立方フィート（貴金属を基準）、好適には白金または白金とロジウムの組み合わせが７から７０ｇ／立方フィートで、支持体、好適にはアルミナが約０．５から約２．０ｇ／立方インチの支持型貴金属；０．０５から１．０ｇ／立方インチ、好適には０．１から０．６ｇ／立方インチの１番目のゼオライト（例えばベータゼオライト）；および約０．０５から２．０ｇ／立方インチ、好適には０．３から１．０ｇ／立方インチの２番目のゼオライト（例えばＰｔ／ＡＳＭ−５）（好ましくは白金の含有量が３から５０、好適には３から４０ｇ／立方フィート）を含んで成る組成物である。
本発明の代替態様は、支持体成分、好適には耐火性化合物とこの支持体成分の上に位置する貴金属成分と、少なくとも１種のゼオライト成分（ゼオライトと貴金属成分を含んで成っていて、好適には、このゼオライトに上記貴金属がドーパントとして添加されている）を含んで成る触媒組成物を用いる上記関連方法に向けたものである。貴金属が存在しない１番目のゼオライト成分は存在しない。この上の説明に関して、この態様には少なくとも１つの２番目のゼオライト成分のみを含有させる。本実施例に示すように、支持型貴金属成分と貴金属含有ゼオライトを組み合わせると結果としてＮＯ_x転化率が幅広い温度範囲にわたって向上する。
本発明の方法の面に従い、気体状のＨＣとＣＯとＮＯ_xおよび揮発性の有機画分を含有するディーゼルエンジン排気流れを処理する方法を提供し、この方法に、上記流れをこの上に記述した触媒組成物のいずれかと酸化条件（揮発性有機画分の少なくともいくらかが接触酸化を受けるに充分なほど高い温度を包含）下で接触させることを含める。上記排気流れが最初に上記触媒組成物に接触する時の温度は例えば約１００℃から８００℃であり得る。
本発明の組成物および方法の利点を自動車のエンジンの排気、特に窒素酸化物を含有するディーゼルエンジン排気の処理で確認した。耐火性酸化物に支持させた貴金属触媒と貴金属含有ゼオライトとの組み合わせ、最も好適にはそれらと貴金属存在なしゼオライトとの組み合わせを用いると窒素酸化物の還元が幅広い排気ガス温度範囲にわたって向上することに加えて排気ガスに含まれる酸化可能な成分（一酸化炭素、気体状炭化水素およびＶＯＦを包含）の酸化が達成されることを見い出した。ゼオライトを存在させると、温度が低い時に炭化水素が捕捉されそして温度がより高くなると炭化水素が放出されて窒素酸化物還元の還元剤として用いられる。窒素酸化物の転化が起こる排気温度［接触コンバーター（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）の入り口の所の温度］の範囲がより幅広くなり得る。窒素酸化物の転化を約１５０℃、より典型的には１７５℃から約３５０℃、より典型的には約３２５℃に及ぶ温度範囲にわたって２０％を越える転化率で得ることができる。６０パーセント以上の窒素酸化物転化率を達成した。
定義
本明細書および請求の範囲で下記の用語を用いる場合、これらは以下に示す意味を有する。
用語「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ₂吸着で表面積を測定するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ方法に述べられている通常の意味を有する。特に明記しない限り、本明細書でセリア、アルミナまたは他の成分の表面積を言及する場合、このような言及は全部ＢＥＴ表面積を指す。
用語「活性アルミナ」は、高いＢＥＴ表面積を有するアルミナ［主に１種以上のγ−、θ−およびδ−アルミナ（ガンマ、シータおよびデルタ）を含んで成る］の通常の意味を有する。
用語「触媒有効量」は、存在する物質の量が処理される排気に含まれる汚染物の酸化もしくは還元反応速度に影響を与えるに充分な量であることを意味する。
用語「入り口温度」は、処理される排気、試験ガスおよび他の流れが触媒組成物に最初に接触する直前の上記排気、試験ガスまたは他の流れの温度を意味する。
金属または水素をゼオライトにドーパントとして添加することを指す目的で用いる用語「ドーパントとして添加した（ｄｏｐｅｄ）」そして同じ文脈で用いる用語”ドープ（ｄｏｐｅ）”または”ドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）”は、金属または水素部分がゼオライトの孔の中に組み込まれていることを意味し、それは、金属または水素部分がゼオライトの表面上に分散していて如何なる有意な度合でもゼオライトの孔の中には存在しないと言ったことから区別される。ゼオライトのドーピングを好適には公知のイオン交換技術で実施し、このようなイオン交換技術では、金属カチオン（または水素イオンを与える酸）が入っている溶液をゼオライトに繰り返しかけるか、或はゼオライトの孔を上記溶液で溢れさせる。しかしながら、この定義した用語は、触媒作用を示す部分、例えば１種以上の金属（イオンまたは中性の金属含有種として）または水素イオンをゼオライトの孔の中に特にゼオライトのカチオン交換または置換により組み込むに適した如何なる技術も包含する。
用語「ウォッシュコート」は、典型的には耐火性物質、例えばコージライトまたは他の酸化物もしくは酸化物混合物またはステンレス鋼などで作られている担体に含まれる平行な気体流れ通路を形成する壁に付着させる物質、例えば本発明の触媒物質などの粘着性薄被膜を指す。
本明細書または請求の範囲で「バルク（ｂｕｌｋ）」形態のセリアまたはアルミナを言及する場合、これは、そのセリアまたはアルミナが個々別々の粒子（これの大きさは非常に小さく、例えば直径が１０から２０ミクロンまたはそれ以下でさえあってもよく、そして通常はそうである）として存在することを意味する［それらを別の構成要素の中に溶液形態で分散させた場合とは対照的に］。例えば、米国特許第４，７１４，６９４号に記述されているように、セリア粒子（バルクセリア）をアルミナを用いて熱安定化させると、結果として上記アルミナがセリア粒子の中に分散し、アルミナは「バルク」形態では分散しない、即ち個々別々のアルミナ粒子としては分散しない。
【図面の簡単な説明】
図１は、サンプルＥ−１および比較サンプルＲ−１の場合のＮＯ_x転化率を触媒入り口温度の関数としてプロットしたものである。
図２は、サンプルＥ−２および比較サンプルＲ−２の場合のＮＯ_x転化率を触媒入り口温度の関数としてプロットしたものである。
図３は、サンプルＥ−３および比較サンプルＲ−２の場合のＮＯ_x転化率を触媒入り口温度の関数としてプロットしたものである。
図４は、プロピレンとデカンを５％、ＳＯ₂を２０ｐｐｍ含有する空気流れ中で触媒を７５０℃で１６時間熟成した場合に、１３５℃においてプロピレンとデカンが定常状態の時に炭化水素が消失するパーセントを稼働時間（分）の関数としてプロットしたものである（実施例６）。
図５は、実施例６におけるＮＯ_x転化パーセントを入り口温度の関数としてプロットしたものである。
発明およびそれの好適な態様の詳細な説明
本発明は、ディーゼルエンジンの排気を処理して特にこの排気に含まれる粒状物全体そして気体状炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_x）含量を減少させるに有効な触媒に関する。ディーゼルエンジンの排気に含まれる炭素系粒状物（「煤」）成分は、この上で考察したように、比較的乾燥した炭素系粒状物と揮発性の有機画分（「ＶＯＦ」）［これにはディーゼル燃料および潤滑油が未燃焼および不完全に燃焼する結果として生成する高分子量の炭化水素、典型的にはＣ₉を越える炭化水素、通常はＣ₁₂−Ｃ₅₀の範囲の炭化水素が含まれる］で構成されていることが知られている。このＶＯＦはディーゼル排気内にこの排気の温度に応じて気相または液相もしくは両方として存在する。排出される粒状物の全体量を減少させるには、それを酸化触媒に適切な反応条件下で接触させて揮発性有機画分またはそれの少なくとも一部を酸化し、無害なＣＯ₂とＨ₂Ｏにする必要がある。ＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_xを包含する気体状汚染物は接触的に処理可能である。気体状の炭化水素（典型的にはＣ₂からＣ₆を包含する炭化水素）は酸化してＣＯ₂とＨ₂Ｏにすることができ、そして窒素酸化物は還元して窒素（Ｎ₂）にすることができる。本発明の触媒をディーゼル排気処理用触媒として用いると、これは粒状物全体量を減少させる効果を示し、かつまた特に以下に記述するように白金族金属成分および／または触媒作用を示す他の金属を添加するとディーゼルエンジン排気の気体状成分に含まれるＨＣおよびＣＯの一部を酸化し、そしてＮＯ_xの一部を還元すると言った追加的利点も示し得る。
本発明では２種類のゼオライト、即ち気体状の炭化水素を吸着する少なくとも１つの１番目のゼオライトと、窒素酸化物を好適には窒素にする接触反応をする少なくとも１つの２番目のゼオライトを含む。この組成物は、更に、支持体成分の上に位置させた触媒物質、例えば貴金属成分も含む。
本発明の１番目のゼオライト成分は、これを用いない場合には排気ガスが比較的冷えている期間中に触媒による処理を受けないで出て行く可能性のある炭化水素分子を捕捉する能力を有する。その捕捉された炭化水素の少なくともいくらかは上記ゼオライト内で酸化されるか或は上記触媒組成物の温度がその捕捉された炭化水素の酸化触媒作用が有効に起こるに充分なほど高くなった時に上記ゼオライトから放出されるか或はそれらの両方が起こると考えている。この１番目のゼオライトは貴金属成分が実質的に存在しないゼオライトを含んで成る。貴金属成分が実質的に存在しないとは、該ゼオライトに貴金属がドーパントとして添加されておらずかつ該ゼオライト上に支持された貴金属が有意量で存在していないことを意味する。触媒組成物に貴金属が特定量で存在しているとそれはゼオライトの表面に移行または拡散する可能性があると認識されている。本発明の目的で、意図的にはゼオライトの上に位置させていないが少量移行するそのような貴金属は上記１番目のゼオライト成分に関して実質的でないと見なす。この１番目のゼオライトは、好適には、最小断面寸法が少なくとも約５オングストロームの孔開口部を有することを特徴とする三次元ゼオライトを構成しており、そしてそれに含まれるアルミニウム原子に対するケイ素原子の比率（「Ｓｉ：Ａｌ原子比」）は、好適には５以上、典型的には２５以上であり、有用なＳｉ：Ａｌ原子比は例えば約５から４００である。この１番目のゼオライトは酸性、塩基性または中性であり得る。
本発明の２番目のゼオライト成分は、これを用いない場合には触媒で処理されないで出て行く可能性のある窒素酸化物分子を接触還元する能力を有する。好適には、還元剤、例えば上記１番目のゼオライトの中に貯蔵され得る炭化水素のいくらかおよびこの２番目のゼオライトに追加的に貯蔵され得る炭化水素のいくらかを用いて、上記反応を向上させる。少なくとも１つの２番目のゼオライト成分にゼオライトと貴金属成分を含める。好適には、この２番目のゼオライト成分に貴金属をドーパントとして添加する。追加的または別法として、この２番目のゼオライト成分に貴金属を支持することも可能である。
本発明に従う１番目のゼオライトまたは２番目のゼオライトとして用いるに特に適切なゼオライト類には下記の構造型のものが含まれる：ファウジャス石、ペンタシル類、モルデナイト類、ＺＳＭ−１２、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ、ゼオライトオメガ、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＥＵ−１など。ペンタシル型ゼオライトのＡｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂の比率は、好適には２５から２０００、より好適には４０から６０の範囲である。
ゼオライト類は、一般式（Ｉ）：
Ｍ¹ｎ［ｍＭ²Ｏ₂・ｎＳｉＯ₂］・ｑＨ₂Ｏ （I）
［式中、
Ｍ¹は、数がＭ²成分に相当する１当量の交換可能カチオンであり、
Ｍ²は、三価元素であり、これはＳｉと共にゼオライトの酸化物骨格を形成しており、
ｎ／ｍは、Ｍ²Ｏ₂に対するＳｉＯ₂の比率であり、そして
ｑは、吸収されている水の量である］
で表されることを特徴とし得る。
ゼオライト類は、それの基本的な構造の意味で、ＳｉＯ₄とＭ²Ｏ₄の四面体の網状組織で構成されている結晶性アルミノシリケートである。個々の四面体はこの四面体の隅で互いに酸素ブリッジによって結合していて、通路および空隙を通して均一に広がる三次元網状組織を形成している。個々のゼオライト構造は通路および空隙の配置およびサイズそしてそれらの組成の点で互いに異なる。Ｍ²成分から生じる格子の負電荷を補うように交換可能なカチオンが組み込まれている。吸収されている水相ｑＨ₂Ｏは骨格がそれの構造を失うことなく可逆的に除去可能である。Ｍ²はしばしばアルミニウムであるが、これは部分的にまたは完全に他の三価元素に置き換わり得る。
ゼオライト類の詳細な説明を、例えばＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著の表題が“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ”の本（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９７４）などに見ることができる。特に触媒用途で用いるに適切な高シリカ（ｈｉｇｈ−ｓｉｌｉｃａ）ゼオライト類のさらなる説明を、Ｐ．Ａ．ＪａｃｏｂｓおよびＪ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ著の表題が“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”の本（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３３巻，Ｂ．ＤｅｌｍｏｎおよびＪ．Ｔ．Ｙａｔｅｓ編集、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ−Ｏｘｆｏｒｄ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ−Ｔｏｋｙｏ，１９８７）に見ることができる。
本発明に従って用いるゼオライト類の場合のＭ²はＡｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦｅから成る群から選択される１つ以上の元素、好適にはＡｌ、Ｂ、ＧａおよびＦｅから成る群から選択される１つ以上の元素であってもよく、Ａｌが最も好適である。
この述べたゼオライトに存在する交換可能カチオンＭ¹は、例えばＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのカチオン、そしてまた遷移金属カチオン、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＲｈおよびＰｔなどのカチオンであり得る。また、希土類のカチオンおよびプロトンも適切である。
特定態様における１番目のゼオライトは、Ｍ²が三価金属を含んで成りそしてＭ¹が実質的に貴金属を含まない一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。この１番目のゼオライトは、好適には、Ｍ²がＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成りそしてＭ¹がＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属および／または水素から成る群から選択される一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。最も好適なＭ²はＡｌでありそして最も好適なＭ¹はＨ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｎから選択され、Ｈが最も好適である。より好適な１番目のゼオライト類は、ファウジャス石、ペンタシル類、モルデナイト類、Ｙおよびベータから成る群から選択され、ペンタシル類およびベータが最も好適である。最も好適な１番目のゼオライトはベータゼオライトを含んで成る。この１番目のゼオライトは、好適には、最小断面寸法が少なくとも約５オングストロームの孔開口部を有しかつアルミニウム原子に対するケイ素原子の比率が５より大きいことを特徴とする三次元ゼオライトからなる。
好適には、この２番目のゼオライトに貴金属をドーパントとして添加する。この２番目のゼオライトに好適にはＰｔおよびＲｈから成る群から選択される少なくとも１種の貴金属をドーパントとして添加する。
好適な特定態様における２番目のゼオライトはＭ²が三価金属を含んで成る一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。この２番目のゼオライトは、好適には、Ｍ²がＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成りそしてＭ¹がＭｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＲｈおよびＰｔから成る群から選択される少なくとも１種の金属および／または水素から成る群から選択されるがＰｔおよびＲｈの少なくとも１つを含む一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。より好適な２番目のゼオライト類は、ファウジャス石、ペンタシル類、モルデナイト類およびＺＳＭ−５から成る群から選択されるゼオライトであり、ここでは、上記２番目のゼオライトに少なくとも１種の貴金属をドーパントとして添加する。最も好適な２番目のゼオライトはＰｔがドーパントとして添加されているＺＳＭ−５を含んで成る。
好適な触媒における１番目のゼオライトはベータゼオライトで２番目のゼオライトは白金がドーパントとして添加されているＺＳＭ−５である。
本触媒組成物は上記１番目および２番目のゼオライト成分に加えて更に少なくとも１つの１番目の支持体および少なくとも１つの１番目の貴金属成分を含む。
本発明の組成物には、場合により、ゼオライト用の結合剤を含めてもよい。好適な結合剤はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびジルコニアである。この結合剤の量を、ゼオライトの重量を基準にして典型的には１から１０、好適には３から７、最も好適には３から５重量パーセントにする。結合剤として用いるに有用な他の物質には、チタニアおよび希土類物質、例えばセリアなど、そしてそれらの前駆体が含まれる。また、以下に考察する支持体物質として用いるに有用な物質も結合剤として働き得る。
この支持体物質は好適には耐火性酸化物物質であり、これを好適にはシリカ、アルミナおよびチタニア化合物を包含する群から選択する。特に好適な支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、ケイ酸ジルコニウムおよびチタン−アルミナから成る群から選択される高表面積で活性化された化合物である。
この支持体は好適には高い表面積を有する耐火性酸化物支持体を含んで成る。この支持体の粒子は、典型的には、粒子の少なくとも９０％が１５ミクロン未満の平均直径を有するような粒子であり、より典型的には、この支持体は、粒子の９０％が１０ミクロメートル未満の平均直径を有するものである。本発明の目的で、Ｂｒｉｎｋｍａｎ粒子サイズ分析装置を用いて粒子サイズを測定する。粒子サイズの分布を、所定値より小さい平均粒子直径（ミクロメートルで表す）を有する粒子のパーセントで示す。名目上、支持体に支持されている貴金属および他の成分の組み合わせの粒子はその支持体と同じ粒子サイズを有すると考えられる。
有用な高表面積の支持体には１種以上の耐火性酸化物が含まれる。このような酸化物には、例えばシリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどが含まれ、それには混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、非晶質もしくは結晶性であってもよいアルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなど、そしてチタニウム−アルミナおよびケイ酸ジルコニウムなどが含まれる。この支持体を好適にはアルミナ（これには、好適には、ガンマまたは過渡的なアルミナ、例えばガンマおよびイータアルミナなどの一員が含まれる）で構成させ、そしてこれに他の耐火性酸化物を存在させる場合、それを少量、例えば約２０重量パーセント以下の量で存在させる。望ましくは、この活性アルミナに６０から３５０ｍ²／ｇ、典型的には９０から２５０ｍ²／ｇの比表面積を持たせる。
本発明の触媒は少なくとも１種の貴金属成分を含んで成り、この成分を、ＶＯＦおよび気体状炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元をもたらす触媒活性が有意に向上した組成物が得られるに充分な量で存在させる。本明細書で用いる如き用語「貴金属成分」には、金、銀、および「白金族金属成分」（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分を包含）が含まれ、これは、この触媒の焼成時または使用時に分解するか或は他の様式で触媒活性を示す形態、即ち通常は金属または金属酸化物に変化するそのような任意の白金族金属の化合物、錯体などを意味する。
この貴金属成分、例えば触媒作用を示す白金族金属成分などは、支持体、好適にはチタニウム−アルミナ、ケイ酸チタン、活性アルミナおよび／またはセリア−ジルコニア複合支持体粒子から選択される支持体の上に触媒成分を分散させることを達成するに適切な白金族金属いずれかの化合物および／または錯体であり得る。触媒作用を示す金属化合物を支持体粒子に含浸または沈着させる目的で用いる液体が触媒作用を示す金属またはそれの化合物もしくは錯体、あるいは上記スラリーに含める他の成分とも不利な反応を起こさずそして加熱および／または真空をかけた時点で蒸発または分解することで該触媒から除去され得る限り、１種以上の白金族金属成分の水溶性化合物または水に分散し得る化合物もしくは錯体を用いることができる。ある場合には、この触媒を使用に供してこれが運転中に遭遇する高温にさらされるまでは上記液体の除去が完了しない可能性もある。一般的には、経済面および環境面の双方の観点から、白金族金属の可溶性化合物もしくは錯体の水溶液を用いるのが好適である。適切な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、例えば白金のヘキサヒドロキシモノエタノールアミン錯体、（（ＭＥＡ）_XＰｔ（ＯＨ）₆）、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウム、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウムなどである。この触媒の焼成段階中か或は少なくともこの触媒を使用する初期段階中に、上記化合物は触媒活性を示す形態の白金族金属またはそれらの化合物、典型的には酸化物に転化する。
特定の触媒組成物に含める好適な貴金属成分は、好適には白金もしくは白金／ロジウム成分であり、これを典型的にはモノリスハニカム型基質を被覆する層として用いる。モノリス体積当たりの貴金属のグラムを基準にした貴金属成分全体充填量は５から４００ｇ／立方フィート、好ましくは１５から２５０ｇ／立方フィート、好適には１０から１５０ｇ／立方フィート、より好適には２５から１００ｇ／立方フィートである。支持体である耐火性酸化物を基準にした充填量は好適には５から２００ｇ／立方フィート、より好適には５から１００ｇ／立方フィート、最も好適には２０から７５ｇ／立方フィートである。２番目のゼオライトを基準にした充填量は好適には３から１００ｇ／立方フィート、より好適には５から７５ｇ／立方フィート、最も好適には１５から５０ｇ／立方フィートである。好適には、この貴金属をドーパントとして上記２番目のゼオライトに添加する。
この組成物は、任意におよび好適には、安定化を与える成分を含む。このような安定剤はアルカリ土類金属化合物から成る群から選択可能である。好適な化合物にはマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属から誘導される化合物が含まれる。安定剤または安定剤の組み合わせを用いて支持体物質、例えば活性アルミナなどを熱的に安定化することで、アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに変化するのを遅らせることができることは、米国特許第４，７２７，０５２号から公知である。多様な安定剤が開示されているが、本発明の組成物では好適にアルカリ土類金属成分を用いる。このアルカリ土類金属成分は好適にはアルカリ土類金属の酸化物である。特に好適な組成物では、酸化ストロンチウムおよび／または酸化バリウムをこの組成物に入れる化合物として用いるのが望ましい。このアルカリ土類金属は可溶形態で塗布可能であり、これは焼成時に酸化物になる。可溶性バリウムを亜硝酸バリウムまたは水酸化バリウムとして供給しそして可溶性ストロンチウムを硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして供給するのが好適であり、これらは全部、焼成時に酸化物になる。この安定剤の量は支持体物質と安定剤の重量を基準にして０．０５から３０重量パーセントであってもよい。
この組成物に、ジルコニウムから誘導されるジルコニウム化合物、好適には酸化ジルコニウムを含めてもよい。このジルコニウム化合物は、水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的不溶な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給可能である。個々の組成物の安定性および助触媒性を高めるに充分な量にすべきである。
この組成物は、好適には、プラセオジム金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の助触媒を含み、好適な成分は酸化プラセオジム（プラセオジミア）および酸化ネオジム（ネオジミア）である。このような化合物は安定剤として働くことが開示されているが、これらはまた反応助触媒としても作用し得る。助触媒は、所望の化学物質の他の物質への転化率を高める物質であると見なす。この助触媒は、触媒作用による一酸化炭素および炭化水素から水および二酸化炭素への転化率そして窒素酸化物から窒素および酸素への転化率を高める。また、プラセオジム化合物を酸素貯蔵機能（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）として与えることも可能である。
プラセオジムおよび／またはネオジム成分はそれらの酸化物の形態にする。好適には、これらの化合物を、最初、可溶性の形態、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの形態で供給して固体状成分に含浸させた後、酸化物に転化させる。この助触媒を本組成物中の他の成分、特に白金族金属と密接に接触させるのが好適である。
本発明の特に有用な触媒組成物は、貴金属成分、好適には白金、白金成分または白金とロジウム成分の組み合わせを触媒有効量で含んで成り、ここでは、それを白金またはロジウム金属を基準にして典型的には５から４００ｇ／立方フィート、より典型的には１５から２５０ｇ／立方フィート含む。白金は５から１００ｇ／立方フィートの量で使用可能であり、これを用いる時には、それの量を白金成分の重量で表して典型的には少なくとも１０ｇ／立方フィート、より典型的には２５から１５０ｇ／立方フィート、より好適には３５から１２５ｇ／立方フィートにする。白金とロジウムを用いる場合には、白金を１０から４００、好適には２５から１５０ｇ／立方フィート存在させそしてロジウム成分を０．１から７５、好適には１から２５ｇ／立方フィート存在させてもよい。
この触媒組成物をモノリス型基質に１層以上の層としてそれが一般にモノリス体積当たりの組成物のグラムを基準にして触媒組成物が１層当たり約０．５０から約５．０、好適には約０．５から約２．０ｇ／立方インチの充填量を構成し得るように被覆することができる。
本発明の触媒組成物は適切な如何なる方法で作られてもよい。好適な方法は、水に溶解し得る少なくとも１種の貴金属成分が入っている溶液とこの溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細耐火性酸化物の混合物を混合してスラリーを生成させることを含む。この貴金属成分を好適には上記スラリー中で粉砕する。特に好適な態様では、このスラリーを粉砕して実質的に全ての固体が平均直径で約１５ミクロメートル未満の粒子サイズを有するようにする。得られたスラリーに入っている支持された貴金属成分が固着段階で水に不溶な形態に変化し得る。熱的にか、化学的にか或は焼成によって、上記貴金属成分を不溶形態に変化させることができる。好適には約５０℃から５５０℃の空気中で０．５から２．０時間にわたって上記貴金属を熱的に上記支持体に固着させることができる。
また、以下に一般的に示すように、米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって組み入れられる）に開示されている方法を用いて本組成物で用いるに有用なスラリーを調製することも可能である。
高い表面積を有する微細な耐火性酸化物支持体を、水溶性の接触的に促進する（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分、好適には１種以上の白金族金属成分が入っている溶液に接触させることにより、遊離の、即ち未吸収の液体が本質的に入っていない混合物を生成させる。この工程のこの時点において、この混合物を未吸収の液体を本質的に含まないように保ちながら、この固体状微細混合物の接触的に促進する貴金属成分を本質的に水に不溶な形態に転化させることができる。この工程は、上記接触的に促進する金属成分が入っている溶液を本質的に全部吸収する（即ちこの溶液と支持体の量に加えてこの支持体に入っている水分含有量が、上記接触的に促進する金属成分の添加が終了した時点でそれらの混合物に遊離の、即ち未吸収の溶液が本質的に存在しないような量である如く）に充分なほど乾燥している耐火性酸化物支持体、例えばアルミナ（安定化アルミナを包含）などを用いることで達成可能である。その複合体は本質的に乾燥したままである、即ち分離している、即ち遊離している液相を実質的に含まない。この後者の工程を行っている間に金属成分が支持体上に固着され得る。
この接触的に促進する金属の溶液と高い表面積を有する耐火性酸化物支持体を一緒にした後、この接触的に促進する金属成分を上記支持体上に固着させてもよい、即ちこの複合体に遊離、即ち未吸収の水性媒体が本質的に存在しない状態のままに保ちながら、これらを本質的に水に不溶な形態に転化してもよい。この転化を、硫化水素または水素などの如き気体を用いた処理でか或は酢酸などの如き液体または液状形態、特に水溶液の形態であってもよい他の作用剤、例えばヒドラジンなどを用いた処理で化学的に実施することも可能である。しかしながら、この使用する液体の量は、上記貴金属を上記支持体上に固着させている間にその複合体が遊離、即ち未吸収液体を全く有意量、即ち実質的量で含むほどの量でない。この固着処理は、反応性を示す気体または本質的に不活性な気体を用いて実施可能であり、この固着は、例えば該複合体の焼成を空気中でか或は他の気体（これは該接触的に促進する金属成分と反応し得るか或は本質的に不活性であってもよい）中で行うことで達成可能である。得られた不溶な、即ち固着した接触的に促進する金属成分は、硫化物、酸化物または元素状金属としてか或は他の形態で存在し得る。１つの支持体に複数の貴金属成分を沈着させる場合に用いる固着は、各金属成分を沈着させた後か或は複数の上記金属成分を沈着させた後であってもよい。
この固着した貴金属成分が入っているスラリーを上記１番目および／または２番目のゼオライト成分および示した如き他のいろいろな添加剤と一緒にし、そしてスラリーとして粉砕することにより、有利にはサイズが主に約１５ミクロン未満の固体状粒子を生成させることができる。このスラリーを用いてマクロサイズの担体、典型的には低い表面積を有する担体を被覆することができ、そしてこの複合体を乾燥させた後、焼成することができる。このような触媒では、上記担体が例えば金属担体の場合のように本質的に無孔性であったとしても、上記貴金属成分と高表面積の支持体から成る複合体は上記担体に対して強い接着力を示し、そしてこの触媒は、これを激しい反応条件下で用いた時でも、非常に良好な触媒活性と寿命を有する。
このような方法を用いると製造装置に添加した貴金属成分の本質的に全部が触媒内に残存しかつ組成物がその活性を示す貴金属成分を本質的に計算量で含むことから、上記貴金属の含有量が均一で確かな組成物が得られる。ある場合には、一定の耐火性酸化物支持体上に複数の貴金属成分を同時または逐次的に沈着させることも可能である。本発明の手順を用いて、異った組成を有する、個別に調製した貴金属成分と耐火性酸化物の複合体を密に混合することにより、多様な触媒を製造することができ、これの金属含有量は、特定の触媒効果が得られるように精密に調節および選択可能である。この組成物では、耐火性酸化物粒子の一部の上に白金族金属成分を位置させそしてこの耐火性酸化物粒子の異なる部分の上に卑金属を位置させることができる。このような方法は、この方法を用いると組成が容易に変更可能で精密に調節可能な触媒が得られる点で有利である。
本発明による触媒製造では、その固定された、即ち水に不溶の接触的に促進する金属成分と高い表面積を有する支持体が入っているスラリーに由来する貴金属、１番目および２番目のゼオライト組成物をマクロサイズの担体、好適には全表面積が小さい担体と一緒にすることができる。この接触的に促進する群の金属−支持体の触媒構造物をマクロサイズの担体に１層以上沈着させるため、粉砕の終了した１つ以上のスラリーを任意の所望様式で上記担体に加える。本発明に従って得られるいろいろな組成物を個別の層に加えることもできる。このように、この担体上にスラリーが適当量で存在するようになるまで、その完成したスラリーを上記担体に浸漬するか或は噴霧してもよい。この接触的に促進する金属成分−高表面積支持体の複合体を担体上に沈着させる時に用いるスラリーに入っている微細固体の量を、しばしば約２０から６０重量パーセント、好適には約３５から４５重量パーセントにする。別法として、この触媒組成物を自己支持型構造物、例えばペレットなどの形態で用いることも可能である。本組成物を公知手段で調製してペレットに成形することができる。
この粉砕した接触的に促進する金属成分−高表面積支持体組成物は所望量で担体、例えば金属もしくはセラミック製のハニカムなどに沈着させることができる。この複合体が、例えば、その被覆担体の約２から３０重量パーセント、好適には約５から２０重量パーセントを構成するようにしてもよい。この担体上に沈着した上記組成物は、一般に、その接触している担体表面の大部分（全部でなくても）を覆う被膜として生成する。この組み合わせた構造物を乾燥させた後、これの焼成を好適には少なくとも約２５０℃の温度で行ってもよいが、与えられた状況で望まれない限り、その耐火性酸化物支持体が有する広い面積を過度に壊すほどの高温では行なってはならない。
本発明で製造する触媒で用いるに有用な担体は、実際、金属製であってもよく、１種以上の金属または金属合金で作られていてもよい。この金属製担体は多様な形状、例えばペレットまたはモノリス形態などであり得る。好適な金属製支持体には耐熱性卑金属合金、特に鉄が実質的成分、即ち主要成分である合金が含まれる。このような合金にニッケル、クロムおよびアルミニウムの１種以上を含めてもよく、このような金属の合計が有利に上記合金の少なくとも約１５重量パーセントを構成するようにしてもよく、例えばクロムを約１０から２５重量パーセント、アルミニウムを約１から８重量パーセントおよびニッケルを０から約２０重量パーセントの量で存在させてもよい。好適な合金は、他の金属、例えばモリブデン、銅、ケイ素、ニオブ、チタンなどの１種以上を少量または痕跡量で含有していても良い。この金属担体の表面を極めて高い温度、例えば少なくとも約８００℃の温度で酸化してこの担体の表面に酸化物層を形成させることで、この合金の耐食性を向上させてもよく、この層の厚みおよび表面積は、周囲温度での酸化から得られる厚みおよび表面積よりも高い。高温酸化で酸化したか或は拡張した表面を上記合金担体に与えると、この担体に対して上記耐火性酸化物支持体および接触的に促進する金属成分が示す接着力を高めることができる。
適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば中を通って流れる流体流れに通路を開放するように担体の入り口または出口面から中を通って伸びる平行で微細な気体流れ通路が多数備わっている種類のモノリス型担体などを使用することができる。流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐな通路が壁で限定されていて、その壁に触媒物質を「ウオッシュコート」として被覆すると、結果として、その通路の中を流れる気体はその触媒物質に接触する。このモノリス型担体に備わっている流れ通路は薄壁チャンネルであり、このチャンネルは、適切な如何なる断面形状およびサイズを有していてもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。上記構造物は気体流入開口部（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約６００個またはそれ以上含むことができる。セラミック製担体は適切な如何なる耐火性物質で作ることができ、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などで作ることができる。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などで作ることができる。
このようなモノリス型担体にフローチャンネル（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６００個またはそれ以上に及んで含めてもよいが、それよりもずっと少ない数も使用可能である。例えば、この担体の平方インチ当たりのセル数（「ｃｐｓｉ」）は約６０から６００、より通常には約２００から４００であってもよい。
本発明で製造した触媒組成物を用いて、化学反応、特に炭素系物質、例えば一酸化炭素、炭化水素、酸素含有有機化合物などを酸化して一分子当たりの酸素重量パーセントが高い生成物、例えば中間的酸化生成物、二酸化炭素および水（この後者の２つの物質は空気汚染の観点で比較的無害な物質である）を生成させる反応などを促進することができる。有利には、この触媒組成物を用いて、気体状の排気流出物から未燃焼もしくは不完全燃焼の炭素系燃料成分、例えば一酸化炭素、炭化水素および中間的酸化生成物（これは主に炭素、水素および酸素からなる）など、または窒素酸化物を除去することができる。ある種の酸化または還元反応は比較的低い温度でも起こり得るが、この反応はしばしば高温、例えば少なくとも約１５０℃、好適には約２００から７００℃の温度で起こり、この場合、原料は一般に気相中に存在する。酸化される物質は一般に炭素を含み、従ってこれらが実際に有機であるか或は無機であるかに拘らず、この物質を炭素系と呼ぶことができる。従って、本触媒は、炭化水素、酸素含有有機成分および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元を促進するのに有用である。この種類の物質は炭素系燃料の燃焼で生じる排気ガス内に存在している可能性があり、本触媒は、上記流出物内に存在する物質の酸化または還元を促進するのに有用である。炭化水素燃料で運転される内燃機関で発生する排気に加えて他の廃ガスを本触媒と分子状酸素（これは、上記流出物の一部として気体流れ内に存在し得るか、或は空気としてか或は酸素濃度がより高いか或は低い他の所望形態として添加可能である）に接触させることにより、酸化することができる。この酸化で生じる生成物が含む炭素に対する酸素の重量比は、酸化される供給物質中の重量比よりも大きい。このような反応系は本技術分野で数多く知られる。
以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、これは本発明の範囲を限定することを意図するものでない。
実施例１ − 参照サンプル１（Ｒ−１）
この参照触媒（Ｒ−１）を３成分で構成させた。１番目の成分は下記の如く調製したＰｔ／Ｆｅ／Ａｌ₂Ｏ₃であった：７０．２９ｇのＰｔアミン水酸化物（ＭＥＡ）_xＰｔ（ＯＨ）₆錯体（Ｐｔが１８．４％）を脱イオン水で２００ｇになるように希釈して希釈溶液を生成させた。このＰｔ溶液を混合しながら６００ｇのガンマ−アルミナＳＢＡ−９０に含浸させた。この溶液を１５分間混合した後、これに５０体積％の酢酸を４８ｍｌ加えた。混合を更に１５分間継続した。次に、９．２２ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを５０ｇの水に溶解して調製した硝酸鉄溶液を上記Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃に含浸させた。この湿っている触媒を固体量が４６％になるのに充分な量の水に加えることでスラリーを生成させた。次に、このスラリーを粉砕して８ミクロン以下にした。
この触媒の２番目の成分は、１７．５４ｇの（ＭＥＡ）_xＰｔ（ＯＨ）₆錯体塩を１８０ｇの水で希釈したものを６００ｇの粒子状バルクセリア（ＣｅＯ₂）に含浸させることにより調製したＰｔ／ＣｅＯ₂であった。次に、この湿っている触媒を上記１番目の部分の触媒スラリーに加えた後、混合した。
３番目の成分は、ｐＨが３の酸性溶液を用いてＮａ−ベータゼオライトを交換することにより調製したＨ−ベータゼオライトであった。６００ｇのＨ−ベータゼオライトに６００ｇの水を加えることで、このＨ−ベータゼオライトをスラリー状にした。ＨＮＯ₃を加えてｐＨを３．５にした。このスラリーを粉砕して９０％が１０ミクロン未満になるようにした。次に、このスラリーと上記Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃スラリーとＰｔ／ＣｅＯ₂スラリーを一緒にして再び粉砕することで９０％が１０ミクロン未満の粒子サイズにした。
この完成したスラリーを固体量が４５重量パーセントで粘度が１２０ｃｐｓになるように調整した。次に、この触媒を直径１．５インチｘ長さ３．０インチでセルが１平方インチ当たり４００個備わっているセラミック製ハニカム型基質に目標重量が１．９５ｇ／立方インチのウォッシュコート充填量になるように被覆した。次に、この被覆ハニカムを１００℃で数時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成した。この触媒をＲ−１と呼ぶ。
実施例２ − （Ｅ−１）
実施例１に示したハニカム型基質上の参照触媒Ｒ−１の上（即ちトップ）にＰｔ添加ＺＳＭ−５（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）の層を被覆した。この０．５％Ｐｔ／ＺＳＭ−５の調製を、２２ｇのＰｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂を３１００ｍｌの水に溶解させることにより行った。次に、この溶液を２５００ｇのＺＳＭ−５と混合した。Ｎａｌｃｏ １０５６コロイド溶液（Ｎａｌｃｏ １０５６は２６％のシリカと４％のアルミナで構成されている）を４８１ｇ。このスラリーに水を固体量が３５重量パーセントになるに充分な量で加えた。このスラリーの粘度は１４０ｃｐｓで粒子サイズ分布は９ミクロンでｐＨは７であった。
次に、上記Ｐｔ／ＺＳＭ−５を含有するスラリーを、実施例１において参照触媒Ｒ−１で被覆して焼成した直径１．５ｘ長さ３．０インチの基質に被覆した。このＰｔ／ＺＳＭ−５スラリーを目標重量が１ｇ／立方インチになるように被覆した。次に、この触媒を１００℃で乾燥した後、５５０℃で２時間焼成した。この触媒をＥ−１と呼ぶ。
ＮＯが２５０ｐｐｍでＣ₃Ｈ₆が３３３ｐｐｍでＳＯ₂が５０ｐｐｍでＯ₂が１０％で蒸気が１０％で残りがＮ₂であるように構成させた気体組成物を用いてＲ−１およびＥ−１の基質をフロー反応槽（ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）内で試験した。この触媒の温度を約１０℃／分の上昇速度で１００℃から５５０℃にまで上昇させた。ＮＯ_x転化率を計算して、Ｒ−１触媒とＥ−１触媒の比較を図１に示す。Ｒ−１触媒とＥ−１触媒の比較は、ディーゼル用酸化触媒Ｒ−１にＰｔ／ＺＳＭ−５を添加するとＮＯ_xの転化率が著しく向上することを示している。Ｐｔが３０ｇ／立方フィートのＲ−１を用いた時のＮＯ_x転化率は２３％にすぎなかった。Ｅ−１ではＰｔ／ＺＳＭ−５を添加したことでＰｔの全充填量は４０ｇ／立方フィートであったが、それが示したＮＯ_x転化率はほぼ２倍でありかつＮＯ_xの転化が起こる温度の幅が著しく広くなった。
実施例３ − 参照サンプルＲ−２
（ＭＥＡ）_xＰｔ（ＯＨ）₆錯体として１１．３ｇのＰｔアミン水酸化物溶液（Ｐｔが金属を基準にして１８重量パーセント）を水で溶液の全体重量が５０ｇになるように希釈した。この溶液を表面が９０ｍ²／ｇのガンマ−アルミナ（１００ｇ）の中に混合することで含浸させた。この混合物を約１５分間混合した後、これに氷酢酸を７．５ｇ加えた。次に、このＰｔを含浸させたアルミナに水を５０ｇ加えた後、このスラリーをボールミルにかける（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｅｄ）ことで粒子の９０％が１０ミクロン未満の粒子サイズにした。次に、このスラリーを寸法が直径１．５インチｘ長さ３．０インチでセルが１平方インチ当たり４００個備わっているセラミック製基質に約２ｇ／立方インチのウォッシュコート充填量になるように被覆した。この触媒に含まれるＰｔ全体の充填量は１立方フィート当たり７０ｇのＰｔであった。次に、この被覆基質を１００℃で６時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成した。この触媒を参照触媒２（Ｒ−２）と呼ぶ。
実施例４ − （Ｅ−２）
この実施例に従ってトップコート用スラリー（スラリー１）とボトムコート用スラリー（スラリー２）から２層触媒構造物を調製した。トップコートとボトムコートのＰｔ金属充填量が全体で７０ｇ／立方フィートになるようにした。
スラリー１、即ちトップコート用スラリー：トップ層を下記の如く製造した：（ＭＥＡ）_xＰｔ（ＯＨ）₆錯体として１１．７ｇのＰｔアミン水酸化物を水で溶液の全体重量が１５６ｇになるように希釈した。ＺＳＭ−５を加え、約３０分間混合した。氷酢酸を１５ｇ加えそしてシリカゾル（Ｎａｌｃｏ １０５６）を結合剤として３０．２９ｇ加えた。このスラリーをボールミルにかけて、粒子の９０％が１０ミクロン未満の粒子サイズになるようにした。それによって、結合剤と組み合わされたＰｔ／ＺＳＭ−５がトップコート用組成物として生成した。
スラリー２、即ちボトムコート用スラリー：ボトムコートを下記の如く製造した：（ＭＥＡ）_xＰｔ（ＯＨ）₆錯体として４７ｇのＰｔアミン水酸化物を２８７ｇの水で希釈し、アルミナを３００ｇ加えた後、ボールミルに２時間かけた。氷酢酸を３０ｇ加え、白金をアルミナ支持体上に固着させた。その後、ベータゼオライトを１００ｇおよび水を１００ｇ加えた。このスラリーをボールミルにかけて、９０％を１０ミクロン未満の粒子サイズにした。水を固体量が約４５％になるように加えた。それによって、アルミナに支持されている白金とベータゼオライトがボトムコート用組成物として生成した。
スラリー２を直径１．５インチｘ長さ３．０インチで４００ｃｐｓｉのセラミック製基質に充填量が１．３ｇ／立方インチになるように被覆した。これを１００℃で６時間乾燥させた後、ボトムコートとして５５０℃で２時間焼成した。これを室温に冷却した。トップコート用スラリー（スラリー１）を用いて上記ボトムコートの上にトップコートを充填量が０．７５ｇ／立方インチになるように被覆し、それによってＰｔ／ＺＳＭ−５が構成する全ウォッシュコート充填量が２ｇ／立方インチになって全Ｐｔ充填量が７０ｇ／立方フィートになった。次に、この被覆触媒を１００℃で６時間乾燥させた後、５５０℃で２時間焼成した。この触媒が実験触媒２（Ｅ−２）である。
ＮＯ_xが２５０ｐｐｍでＣ₃Ｈ₆（還元剤として使用）が炭素（Ｃ₁）を基準にして１０００ｐｐｍでＳＯ₂が５０ｐｐｍで酸素が１０％で蒸気が１０％で残りが窒素の供給気体組成物を用い反応槽内で実施例３（Ｒ−２）および４（Ｅ−２）の触媒の両方が示すＮＯ_x転化率を評価した。この触媒を２５，０００／時の空間速度において１０℃／分の温度上昇速度で試験した。図２に示す結果は、触媒Ｅ−２の方がＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃（Ｒ−２）のそれよりも幅広い温度範囲にわたって高いＮＯ_x転化率を示したことを明らかに示している。
実施例５ − （Ｅ−３）
Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃とＰｔ／ＺＳＭ−５の２成分を等しい比率で混合することにより触媒の調製を行った。このＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃の調製は実施例３に示した参照触媒Ｒ−２に記述した通りであった。上記Ｐｔ／ＺＳＭ−５の調製を、７５ｇのＺＳＭ−５と５０ｇの水と９．８５ｇの（ＭＥＡ）_xＰｔ（ＯＨ）₆と７．５ｇの氷酢酸と７．５ｇの水をボールミルにかけることにより行った。粒子の９０％が１０ミクロメートル未満のサイズになるように上記スラリーをボールミルにかけた。その後、結合剤であるシリカ−アルミナゾルを９．４ｇ加えて更に３０分間ボールミルにかけた。完成したスラリー中の固体のパーセントは５０％であった。このスラリーを寸法が直径１．５インチｘ長さ３．０インチでセルが１平方インチ当たり４００個備わっているセラミック製基質に被覆した。次に、この触媒を一晩乾燥させた後、５５０℃で２時間焼成した。この焼成した触媒のウォッシュコート充填量は２ｇ／立方インチで全Ｐｔ充填量は７０ｇ／立方フィートであった。この触媒を実験触媒Ｅ−３と呼ぶ。
この触媒に実施例４に概略を示した手順で記述した如き試験を行った。この試験結果を図３に示す。図３ではＮＯ_x転化率をＰｔの量が同じ参照触媒Ｒ−２コーティングとの比較で示す。Ｐｔ／ＺＳＭ−５をＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃に添加すると結果としてＮＯ_xが還元される温度の幅が有意に広がることは図３の結果から明らかである。
実施例６ − 捕捉されたＨＣが気相ＮＯ_xの還元で利用されること
ベータゼオライトが３０重量パーセントでＺＳＭ−５が２８．５重量パーセントでその残りが３８．５重量パーセントのアルミナと２．８重量パーセントのＰｔ（Ｐｔ金属を基準）であるように触媒組成物を調製した。ガンマ−アルミナとＺＳＭ−５の組み合わせにＰｔを（ＭＥＡ）_xＰｔ（ＯＨ）₆の錯体として加えた。最初に上記ＰｔをＺＳＭ−５およびアルミナに加えた。Ｐｔがベータゼオライト上に集中する度合を最小限にする目的で氷酢酸を用いてそれを固着させた。固着後にベータゼオライトを加えた。この組成物を固体量が４８重量パーセントの水スラリーにした。このスラリーを実施例３および４で用いた種類と同じ種類の基質に単一被膜として２ｇ／立方インチの充填量で被覆した。この被覆基質を１００℃で６時間乾燥させた後、５５０℃で２時間焼成した。
ＮＯ_xを２５０ｐｐｍとＣ₁（同じ濃度のプロピレンとデカンで構成）を２００ｐｐｍとＳＯ₂を２５ｐｐｍとＯ₂を１０５ｐｐｍと蒸気を１０％存在させ、その残りをＮ₂にして、上記触媒が示すＨＣ捕捉能力を２５，０００／時の空間速度において１３５℃の定常状態で試験した。図４に示すように、ＨＣの捕捉が３０分を越える期間にわたって３５％の量で起こった。次に、この捕捉されたＨＣを用いてＮＯ_xを気相中で還元した。この実験を、この上に記述した全成分から炭化水素を除いた組成の供給ガスを用いて温度を１３５℃から５００℃の範囲で１０℃／分の上昇速度で上昇させることで実施した。この上昇実験期間の間、気相中に存在する炭化水素の濃度はゼロであった。図５に示すように、その捕捉されたＨＣは気相中に存在するＮＯ_xのほぼ８０％を還元することに成功した。
実施例５は、本発明の組成物を用いると改良が達成されることを示している。捕捉用成分にＰｔ型の触媒を混合すると、排気ガスに存在するＨＣが利用できる。典型的には、このＨＣの処理を１５０℃未満の低い温度で行うのは不可能である。図５に示すように、温度が高くなって約１５０℃になるにつれてＮＯ_xの転化が始まる。これは、ゼオライトが捕捉していた炭化水素が利用されるようになったことによるものである。温度が高くなって約２００℃になるにつれて、気相ＮＯ_xの転化率が最大である約８０％に到達した。この時点で、その捕捉されていた炭化水素が消費されて、より高い温度でもＮＯ_xの転化率が低下した。ディーゼル排気における適用を成功させるには、捕捉されたＨＣがより高い温度でＮＯ_xを還元することが必須である。

Claims (13)

1. 担体表面を有する触媒担体
   第１の触媒組成物を含んでなる担体表面の上の第一層、
   を含んでなる、窒素酸化物、一酸化炭素、気体状炭化水素、および揮発性有機画分を含有するディーゼルエンジン排気流れを処理する為の触媒であって、該第１の触媒組成物が、
   アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、非晶質アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、ケイ酸ジルコニウムおよびチタン−アルミナから成る群から選択される１種もしくは２種以上の耐火性酸化物からなる支持体成分、
   該支持体成分の上に位置する貴金属成分、
   実質的に貴金属成分が存在しないゼオライトを含んで成る少なくとも１つの１番目のゼオライト成分、
   を含んでなり、
   そして第一層の上の第二層が、
   ゼオライトと貴金属成分を含んで成る少なくとも１つの２番目のゼオライト成分、
   を含んで成る第２の触媒組成物を含んでなる触媒。
2. 窒素酸化物、一酸化炭素、気体状炭化水素および揮発性有機画分を含有するディーゼルエンジン排気流れを処理する方法であって、
   該流れを、
   担体表面を有する触媒担体、
   第１の触媒組成物を含んでなる担体表面の上の第一層、
   を含んでなる触媒と接触させ、
   こゝで該第１の触媒組成物が、
   アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、非晶質アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、ケイ酸ジルコニウムおよびチタン−アルミナから成る群から選択される耐火性酸化物支持体を含んでなる支持体成分、
   該支持体成分の上に位置する貴金属成分、
   実質的に貴金属成分が存在しないゼオライトを含んで成る少なくとも１つの１番目のゼオライト成分、
   を含んでなり、
   そして第一層の上の第二層が、
   ゼオライトと貴金属成分を含んで成る少なくとも１つの２番目のゼオライト成分、
   を含んで成る第２の触媒組成物を含んでなり、
   該排気流れの温度が低い時には該炭化水素の少なくともいくらかを該１番目のゼオライト成分に吸着させ、
   該触媒組成物を加熱し、
   該炭化水素が該１番目のゼオライト成分から脱離し、
   該窒素酸化物の少なくともいくらかを該貴金属成分および該脱離した炭化水素の少なくともいくらかの存在下で還元して窒素を生成させ、そして
   該炭化水素および一酸化炭素を酸化する、
   工程を含む方法。
3. 該耐火性酸化物支持体が
   アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、およびチタン−アルミナを含んでなる請求の範囲第１項記載の触媒。
4. 該１番目のゼオライトが一般式（Ｉ）
   Ｍ¹ｎ［ｍＭ²Ｏ₂・ｎＳｉＯ₂］・ｑＨ₂Ｏ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｍ¹は、数がＭ²成分に相当する１当量の交換可能カチオンであり、
   Ｍ²は、三価元素であり、これはＳｉと共にゼオライトの酸化物骨格を形成しており、
   ｎ／ｍは、Ｍ²Ｏ₂に対するＳｉＯ₂の比率であり、そして
   ｑは、吸収されている水の量であり、こゝでＭ²は三価金属を含んで成りＭ¹は実質的に貴金属を含まない］で表されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の触媒。
5. 該１番目のゼオライトがペンタシル類、モルデナイト類、Ｙおよびベータゼオライト類から選択される請求の範囲第４項記載の触媒。
6. 該１番目のゼオライトが孔開口部の最小断面寸法が少なくとも５オングストロームでアルミニウム原子に対するケイ素原子の比率が５より大きいことで特徴づけられる三次元ゼオライトを含んで成る請求の範囲第５項記載の触媒。
7. 該２番目のゼオライトが一般式（Ｉ）
   Ｍ¹ｎ［ｍＭ²Ｏ₂・ｎＳｉＯ₂］・ｑＨ₂Ｏ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｍ¹は、数がＭ²成分に相当する１当量の交換可能カチオンであり、
   Ｍ²は、三価元素であり、これはＳｉと共にゼオライトの酸化物骨格を形成しており、
   ｎ／ｍは、Ｍ²Ｏ₂に対するＳｉＯ₂の比率であり、そして
   ｑは、吸収されている水の量であり、こゝでＭ²は三価金属を含んで成る］で表されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の触媒。
8. 該２番目のゼオライトがファウジャス石、ペンタシル類、モルデナイト類およびＹから成る群から選択される請求の範囲第７項記載の触媒。
9. 該１番目のゼオライトがベータゼオライトでありそして該２番目のゼオライトが該貴金属がドーパントとして添加されているＺＳＭ−５である請求の範囲第１項記載の触媒。
10. 該２番目のゼオライトが白金成分を１７６．６から３５３１ｇ／立方メートル含んで成り、そして該支持体成分に支持されている貴金属が白金成分を１７６．６から８８９２ｇ／立方メートル含んで成る請求の範囲第１項記載の触媒。
11. 該２番目のゼオライトに白金およびロジウムから選択される少なくとも１種の貴金属成分がドーパントとして添加されている請求の範囲第１項記載の触媒。
12. 該耐火性酸化物支持体がアルミナと、２０重量％迄の他の耐火性酸化物を含んで成る請求の範囲第３項記載の触媒。
13. 該２番目のゼオライトがＺＳＭ−５を含んで成る請求の範囲第８項記載の触媒。

Images