DE102007028664A1

DE102007028664A1 - Monolithische Formkörper mit stabilisierendem und wärmeleitendem Metallschaumgerüst

Info

Publication number: DE102007028664A1
Application number: DE102007028664A
Authority: DE
Inventors: Olaf Helmer; Martin Dr. Paulus
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2007-06-21
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2008-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Behandlung von Abgasen, der einen Monolith mit einem metallischen Träger umfaßt, der entlang der Strömungsrichtung der Abgase parallele Kanäle aufweist, die durch Wände voneinander getrennt sind, wobei die Wände einen Metallschaum umfassen, der mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen ist, und wobei das Massenverhältnis von Metallschaum zu katalytisch aktiver Beschichtung zwischen 1 : 1 und 20 : 1 liegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren zur Behandlung von Abgasen, die einen Monolithen aus einem Träger umfassen, der aus einem beschichteten Metallschaum besteht.
Derartige Katalysatoren werden derzeit für die Reinigung von Abgasen aus Diesel- oder Otto-Motoren in der Kraftfahrzeugtechnologie verwendet. Die Katalysatoren werden in der Fahrzeugtechnologie entweder als Vollkatalysatoren oder als beschichtete Katalysatoren eingesetzt. Die Vollkatalysatoren bestehen zu 100 aus katalytisch aktivem Material, wohingegen Beschichtungskatalysatoren aus einem metallischen oder keramischen Träger mit einer Oberflächenbeschichtung bestehen. Eine monolithische Struktur der Katalysatoren ergibt sich bei den Vollkatalysatoren durch die Formung als Extrudat. Im Vergleich dazu wird bei den Beschichtungskatalysatoren die Form durch den Träger vorgegeben. Vollextrudate haben den Vorteil, daß sie relativ viel aktive Masse für die zu katalysierende Reaktion zur Verfügung stellen können und durch eine poröse Struktur auch gasförmige Bestandteile zeitweise adsorbieren und speichern können. Ein Nachteil liegt in der relativ schlechten Wärmekapazität und der damit verbundenen erhöhten Aufheizdauer auf Betriebstemperatur. Bei Fahrzeugen ergibt sich daraus eine verringerte katalytische Aktivität während der Startphase (Kaltstart) und daraus resultierenden erhöhten Abgasemissionen.
Beschichtungskatalysatoren mit Metallträgern zeichnen sich auf Grund der höheren Wärmekapazität des Metalls durch eine wesentlich geringere Aufheizdauer auf Betriebstemperatur aus. Damit werden im Falle eines Kaltstarts von Fahrzeugen weniger Abgasemissionen erreicht. Da die katalytische Aktivität in der Regel aber auch von der Menge der aktiven Masse abhängt, weisen Beschichtungskatalysatoren Nachteile auf.
Typischerweise bestehen Beschichtungskatalysatoren aus einem Trägermaterial mit aktiver Beschichtung und temperaturisolierter Lagerung in einem Gehäuse. Als Trägermaterialien kommen Granulat und keramische oder metallische Monolithe zum Einsatz. Die Beschichtungen umfassen je nach Anwendungsgebiet ein katalytisch aktives Metall, wie beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium, Nickel, Vanadium, Wolfram, usw. sowie hochoberflächige poröse Metalloxide, die mittels eines so genannten „Washcoats", einer Aufschlämmung oder Dispersion in einer fluiden Phase, auf den Träger aufgebracht werden.
Unter Katalysator werden vorliegend sowohl so genannte Dieseloxidationskatalysatoren (DOC), Harnstoff-Hydrolyse-Katalysatoren, SCR-Katalysatoren (selektive katalytische Reduktion), Drei-Wege-Katalysatoren oder Dieselpartikelfilter, die Rußpartikel katalytisch oxidieren, verstanden. Beim Kontaktieren des aus dem Motor emittierten Abgases mit dem katalytisch aktiven Material erfolgt die Umsetzung von unerwünschten Bestandteilen des Abgases. Dabei handelt es sich u. a. um Kohlenmonoxid, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, Stickoxide (NO_X) oder Russpartikel. Die Träger haben üblicherweise die Form eines so genannten Wabenkörpers, der aus einer Vielzahl von für Fluide, d. h. insbesondere für Gase, durchströmbare Kanäle verfügt, und eine große Oberfläche für die katalytisch aktive Beschichtung bereithält.
Träger aus Metall haben den Vorteil, dass sie sich im Vergleich zu keramischen Trägern schneller erwärmen. Damit weisen Katalysatoren auf der Basis von metallischen Trägern ein besseres Ansprechverhalten unter Kaltstartbedingungen auf. Ferner haben metallische Träger gegenüber den keramischen eine höhere mechanische Stabilität sowie eine bessere Formbarkeit.
Die metallischen Träger werden häufig aus Metallblechen oder Metallfolien hergestellt. Dabei werden Wabenkörper durch eine abwechselnde Anordnung von strukturierten oder gebogenen Lagen aus Metall und ebenen Lagen aus Metall hergestellt.
Beschichtete metallische Träger sind in einer Vielzahl von Variationen aus dem Stand der Technik bekannt. Die DE 37 43 723 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, bei dem mehrere gewellte oder gewellte und glatte Metalllagen übereinander gelegt werden, die dann ausgehend von einem gemeinsamen Zentrum spiralförmig oder evolventenförmig gewickelt und anschließend in einem hülsenförmigen Mantel befestigt werden. Diese grundlegende Form, d. h. Kombination aus gewellten und ebenen Metalllagen, ist in einer Vielzahl von Veröffentlichungen verwirklicht.
Nachteilig an den bekannten metallischen Wabenkörpern sind ihre glatten Oberflächen, die im Vergleich mit keramischen Wabenkörpern wesentlich schwerer zu beschichten sind, insofern als daß die Beschichtungsdispersion, d. h. der Washcoat nicht gut auf den glatten Metallblechen haftet. Bei den metallischen Wabenkörpern wird im Allgemeinen daher mehr Bindemittel eingesetzt, um eine ausreichende Haftung der katalytisch aktiven Beschichtung auf der Metalloberfläche zu erzielen.
Im Stand der Technik sind jedoch nicht nur metallische Träger offenbart, die sich durch glatte Oberflächen auszeichnen. Es sind auch metallische Schäume oder metallische Fasermaterialien bzw. Drahtgeflechte bekannt, die als Trägermaterialien verwendet werden.
So offenbart die WO-A-01/28665 eine Vorrichtung zur Entfernung von Stickoxiden aus einem Fluid, das durch die Vorrichtung strömt, wobei die Vorrichtung eine gepackte Struktur umfasst, die aus einer siebartigen Struktur gebildet wird, wobei diese siebartige Struktur eine Porosität von mehr als 80% aufweist. Die Anmeldung offenbart jedoch keinen metallischen Schaum als Träger für die katalytische Beschichtung. Eine weitere Veröffentlichung betrifft das Trägermaterial in einem Katalysator zur Reinigung von Abgasen.
Die EP-A-1 063 003 offenbart eine katalytische Struktur, die ein Basismaterial aus einer anorganischen Faserschicht umfasst, wobei die Schicht die Form eines Wabenkörpers hat. Die Faserstruktur dient in erster Linie der Verbesserung der Haftung der katalytischen Beschichtung.
Die DE-A-102 13 937 betrifft eine Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid. Mit Hilfe der verwendeten netzwerkartigen Katalysatoren können kurze Kontaktzeiten zwischen dem umzusetzenden Gas und einer katalytisch wirkenden Beschichtung erzielt werden. Bei den offenbarten Katalysatoren handelt es sich im Wesentlichen um Vollkatalysatoren und nicht um beschichtete Katalysatoren. Beschichtete Schaummaterialien sind nicht offenbart.
Ferner offenbart die US-A-2006/0245987 ein wärmeleitendes poröses Netzwerk, das mit einem Katalysator beschichtet ist. In der Veröffentlichung wird eine Vielzahl von porösen Netzwerkstrukturen beschrieben. Zu diesen Netzwerkstrukturen gehören keine metallischen Schäume, die die Form von Wabenkörpern haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Katalysator bereitzustellen, der über eine hohe Wärmekapazität und eine hohe Wärmeleitfähigkeit verfügt, damit die Aufheizdauer des Katalysators gering und die Wärmespeicherung vorteilhaft ist. Ferner soll der Washcoat auf dem metallischen Träger gut haften.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur Behandlung von Abgasen, der einen metallischen Monolithen umfasst, der entlang der Strömungsrichtung der Abgase parallele Kanäle aufweist, die durch Wände voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Wände einen Metallschaum umfassen, der mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen ist, wobei das Massenverhältnis von Metallschaum zur katalytisch aktiven Beschichtung zwischen 1:1 und 20:1, bevorzugter zwischen 2:1 und 5:1 liegt und am meisten bevorzugt 5:1 beträgt.
Durch die Verwendung eines Metallschaums anstelle von glatten Metallblechen oder anderen aus dem Stand der Technik bekannten Trägermaterialien wird überraschenderweise die Haftung der aktiven Beschichtung auf dem Metall verbessert. Im Vergleich zur Beschichtung glatter Metallbleche bleiben bei Beschichtung von Metallschäumen andere Beschichtungsmengen auf dem Metall zurück. Das Massenverhältnis wird gebildet aus dem Quotienten der Masse des Trägers und der Masse der katalytisch aktiven Beschichtung nach Trocknung und Kalzinierung bei 1000°C.
Metallische Schäume wie so vorliegend verwendet werden, sind beispielsweise aus der DE-A-10 2004 014076 bekannt, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Es können jedoch auch andere Metallschäume als Träger verwendet werden. Der Begriff „Metallschaum” wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet also ein Schaummaterial aus einem beliebigen Metall oder aus einer beliebigen Legierung von Metallen, die ggf. weitere Zuschlagstoffe wie Carbide, etc. enthalten können. Die Metallschäume weisen eine Vielzahl von Poren auf, die untereinander verbunden sind, so dass ein Gas durch das Schaummaterial hindurchgeleitet werden kann.
Die Schäume können beispielsweise aus Eisen/Chrom/Nickel-Legierungen oder aus Eisen/Chrom/Nickel/Aluminium-Legierungen bestehen. Diese Legierungen verfügen über ein gutes Verhältnis zwischen den Parametern Festigkeit, Sprödigkeit und Biegsamkeit.
Die Herstellung derartiger Metallschäume geschieht beispielsweise, indem Metallpulver mit einem Metallhydrid vermischt wird, die dann durch Heißpressen oder Strangpressen zu einem Formmaterial verdichtet werden. Das Formmaterial wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls erhitzt, wobei durch das Hydrid Wasserstoff freigesetzt wird, wodurch das Gemenge aufgeschäumt wird.
Weitere Möglichkeiten zur Herstellung von Metallschäumen sind in der oben erwähnten Patentanmeldung beschrieben. Es kann z. B. ein Gas in eine Metallschmelze eingeblasen werden, die zuvor durch Zugabe fester Bestandteile schäumbar gemacht wurde. Bei Aluminium-Legierungen werden zur Stabilisierung typischerweise 10–20 Vol.-% Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid zugegeben.
Aufgrund der Oberflächentopographie kommt es zu einer stärkeren Haftung der katalytisch aktiven Beschichtung auf der Metalloberfläche, ohne dass größere Mengen an Bindemitteln zur Beschichtungsmasse zugesetzt werden müssen. Aufgrund des ge wählten Massenverhältnisses werden die thermischen Eigenschaften des beschichteten Trägers vornehmlich durch die thermischen Eigenschaften des Metalls bestimmt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Wärmeleitfähigkeit des beschichteten Metallschaums des Katalysators mehr als 10 W/mK. Durch die hohe Wärmeleitfähigkeit wird eine Verbesserung des Kaltstartverhaltens der erfindungsgemäßen Katalysatoren erreicht.
Erfindungsgemäß weist der metallische Träger entlang der Strömungsrichtung des Abgases parallele Kanäle auf. Das bedeutet, daß der Monolith einen Wabenkörper darstellt. Aufgrund dieser Struktur kann sich der Katalysator schnell aufwärmen, so daß die katalytische Aktivität nach dem Starten des Motors schnell erreicht wird.
Die parallelen Kanäle des erfindungsgemäßen metallischen Trägers können hergestellt werden, indem zunächst ebene Lagen aus Metallschaum hergestellt werden, die dann mit Falten versehen werden oder aus denen Welllagen hergestellt werden. Werden zwei gewellte oder gefaltete Lagen übereinandergelegt, so dass die Richtung der Lagen bzw. Falten bei beiden Lagen parallel verläuft, entstehen bei diesen Schichtstrukturen parallele Kanäle durch die das Abgas strömt. Selbstverständlich strömt das Abgas auch durch die poröschen Wände.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Monolith eine Welllage und eine Glattlage. Beide Lagen bestehen aus einem metallischen Schaum, wobei die Welllage dadurch gebildet wird, dass eine ebene Lage aus Metallschaum gewellt wird. Bei einer Glattlage handelt es sich um eine ebene Lage aus Metallschaum.
Wenn wie in dieser bevorzugten Ausführungsform Welllagen und Glattlagen abwechselnd übereinander angeordnet werden, handelt es sich um eine verfahrenstechnisch einfache Möglichkeit, eine Wabenstruktur zu schaffen.
In einer bevorzugteren Ausführungsform, bei der der Monolith abwechselnd übereinander angeordnete Well- und Glattlagen umfasst, liegt das Verhältnis von Wellenlänge zu Wellenhöhe bei der Welllage im Bereich zwischen 20:1 bis 1:20. Ferner kann die Wellenlänge der Welllage zwischen 0,5 und 10 mm und die Wellenhöhe der Welllage zwischen 0,5 und 4 mm betragen.
Die Geometrie dieser Welllagen hat sich bei der Herstellung der Welllagen als besonders vorteilhaft erwiesen. Ferner erlaubt die Geometrie der Welllagen eine vorteilhafte Beschichtung mit katalytisch aktivem Material.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Katalysators liegt die Stärke der Wände des Monolithen in einem Bereich zwischen 0,1 und 5 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 3 mm und am meisten bevorzugt zwischen 1 und 2 mm. Monolithen mit diesen Wandstärken weisen eine besondere mechanische Stabilität auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysator ein Mantelrohr, in dem der Monolith eingefasst ist. Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Mantelrohr um ein beheizbares Mantelrohr, mit dem dem Katalysator Wärme zugeführt werden kann.
Vorteil dieser Ausführungsformen ist, dass der Monolith vor mechanischen Beanspruchungen besser geschützt ist. Durch eine externe Heizung kann der beschichtete Träger auf die erforderliche Betriebstemperatur gebracht werden, um ein noch besseres Kaltstartverhalten zu erzielen. In einer Ausführungsform kann das Mantelrohr mit dem beschichteten Träger verbunden sein, indem die Bestandteile verlötet sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Porengröße der Metallschaumlagen 450–2.500 μm, bevorzugt 800–1.200 μm. Diese Angaben beziehen sich auf den unbeschichteten metallischen Träger. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dichte der Metallschaumlagen 0,1–0,9/cm³. Metallschäume mit diesen Porendimensionen und mit dieser Dichte haben sich bei der Beschichtung mit den katalytisch aktiven Materialien, d. h. mit dem Washcoat, als besonders vorteilhaft erwiesen, insofern als dass die Beschichtung auf der strukturierten Oberfläche besonders gut haftet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ferner gelöst durch einen Katalysator zur Behandlung von Abgasen, der einen metallischen Monolithen umfasst, der entlang der Strömungsrichtung der Abgase parallele Kanäle aufweist, die durch Wände voneinander getrennt sind, wobei die Wände eine Welllage und eine Glattlage umfassen, die mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen sind, wobei entweder die Welllage oder die Glattlage einen Metallschaum umfassen und das Massenverhältnis von Metall zu katalytisch aktiver Beschichtung zwischen 1:1 und 20:1 liegt. Erfindungsgemäß entsprechen die speziellen Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Lösung den Ausführungsformen, bei der sowohl die Glattlage als auch die Welllage aus einem Metallschaum bestehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 3743723 [0008]
- WO 01/28665 A [0011]
- EP 1063003 A [0012]
- DE 10213937 A [0013]
- US 2006/0245987 A [0014]
- DE 102004014076 A [0018]

Claims

Katalysator zur Behandlung von Abgasen, der einen metallischen Monolithen umfasst, der entlang der Strömungsrichtung der Abgase parallele Kanäle aufweist, die durch Wände voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Wände einen Metallschaum umfassen, der mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen ist, wobei das Massenverhältnis von Metallschaum zu katalytisch aktiver Beschichtung zwischen 1:1 und 20:1 liegt.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Metallschaum zu katalytisch aktiver Beschichtung zwischen 2:1 und 5:1 liegt.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Metallschaum zu katalytisch aktiver Beschichtung 5:1 beträgt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeleitfähigkeit des beschichteten Metallschaums größer 10 W/mK ist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Mantelrohr umfasst, in dem der Monolith eingefasst ist.
Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mantelrohr ein beheizbares Mantelrohr ist, mit dem dem Katalysator Wärme zugeführt werden kann.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Porengröße des Metallschaums 450–2.500 μm, bevorzugt 800–1.200 μm beträgt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Metallschaums 0,1–0,9 g/cm³ beträgt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wände eine Stärke im Bereich zwischen 0,1–5 mm, bevorzugt 0,5–3 mm und am meisten bevorzugt 1–2 mm aufweisen.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Monolith eine Welllage und eine Glattlage umfasst.
Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass hinsichtlich der Welllage das Verhältnis von Welllänge zu Wellhöhe im Bereich zwischen 20:1 und 1:20 liegt.
Katalysator nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Welllänge 0,5–10 mm und die Wellhöhe 0,5–4 mm beträgt.
Katalysator zur Behandlung von Abgasen, der einen metallischen Monolithen umfasst, der entlang der Strömungsrichtung der Abgase parallele Kanäle aufweist, die durch Wände voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Wände eine Welllage und eine Glattlage umfassen, die mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen sind, wobei entweder die Welllage oder die Glattlage einen Metallschaum umfassen und das Massenverhältnis von Metall zu katalytisch aktiver Beschichtung zwischen 1:1 und 20:1 liegt.
Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Metallschaum zu katalytisch aktiver Beschichtung zwischen 2:1 und 5:1 liegt.
Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Metallschaum zu katalytisch aktiver Beschichtung 5:1 beträgt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeleitfähigkeit des beschichteten Metalls größer 10 W/mK ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Mantelrohr umfasst, in dem der Monolith eingefasst ist.
Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mantelrohr ein beheizbares Mantelrohr ist, mit dem dem Katalysator Wärme zugeführt werden kann.
Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Porengröße des Metallschaums 450–2.500 μm, bevorzugt 800–1.200 μm beträgt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Metallschaums 0,1–0,9 g/cm³ beträgt.