JPH01281144A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車エンジンなどの内燃機関から排出される
排気ガス中に含まれるＣ０（−酸化炭素）１．ＨＣ（炭
化水素）、ＮＯｘ　（窒素酸化物）を除去して浄化する
排気ガス浄化用触媒に関するものである。

（従来の技術〕 従来自動車の排気ガス浄化用触媒は、一般に触媒担持層
と、触媒担持層に担持された触媒金属と、からなるもの
が知られている。そして効率良い浄化を目的として、種
々の排気ガス浄化用触媒が開発されている。

例えば特公昭５９−４１７７５号、特開昭５９−９０６
９５号、特公昭５８−２０３０７号などには、セリウム
を利用した技術が開示されている。

これらの排気ガス浄化用触媒ではセリウムは酸化物とし
て存在し、（］）弐に示す反応により酸素を放出あるい
は取込み（酸素ストレージ能）、ＣＯおよびＨＣの酸化
反応およびＮＯｘの還元反応を調節して浄化効率の向上
を図るものである。

Ｃｅ　Ｏ，＝Ｃｅ　Ｏ２−、十−Ｏｚ　　　＝　（１）
ところで上記（１）式の反応は酸化セリウム粒子表面で
生じることがわかっている。しかしながら上記従来の排
気ガス浄化用触媒では、８００°Ｃ以上の高温下で用い
られると酸化セリウムが粒成長して表面積が減少する場
合があった。従って酸素ストレージ能の低下により浄化
性能が低下するという不具合があった。

また、活性アルミナの安定化を目標として、特公昭６０
−７５３７号、特開昭４８−１８１８０号、特開昭６１
−３５３１号、ＵＳＰ３００３０２０、ＵＳＰ３９５１
８６０、ＵＳＰ４１７０５７３などには、セリウムと他
の希土類や遷移金属とを同時に用いる技術が開示されて
いる。例えば特公昭６０−７５３７号には、セリウムと
ランクンとを同時に用い、（２）式に示す複合酸化物を
形成したものが開示されている。

Ｃｅ　＋−ｘ　Ｌ　ａ　ｘ　Ｏｚ　　　　　　　　　　
□・・（２）（０，３≦Ｘ≦０．５） この排気ガス浄化用触媒は、複合酸化物のホタル石型構
造に酸素空孔をもつ格子欠陥を形成させ、酸素ストレー
ジ効果に耐久性をもたせたものである。しかしながらこ
の排気ガス浄化用触媒においても、上記はどではないが
酸化セリウムに粒成長が生じ、浄化性能が低下すること
がわかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記事情に漏みてなされたものであり、高温
度下における酸化セリウムの粒成長を抑制し、浄化性能
の低下を防止した排気ガス浄化用触媒を提供するもので
ある。

〔第１発明の説明〕 本第１発明（特許請求の範囲第（１）項記載の発明）の
排気ガス浄化用触媒は、触媒担持Ｎ七、触媒担持層に担
持された触媒金属と、からなる排気ガス浄化用触媒にお
いて、 触媒担持層はセリウム酸化物とジルコニウム酸化物と希
土類金属酸化物（セリウムおよびランタン酸化物を除く
）とを含み、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物およ
び希土類金属酸化物の少なくとも一部は複合酸化物また
は固溶体として存在していることを特徴とする。

本第１発明の最大の特徴は、触媒担持層はセリウム酸化
物とジルコニウム酸化物と希土類金属酸化物（セリウム
およびランタン酸化物を除く）を含み、セリウム酸化物
、ジルコニウム酸化物および希土類金属酸化物の少なく
七も一部は複合酸化物または固溶体として存在している
ところにある。

酸化セリウムは単独酸化物では粒成長し易く、本発明者
らの研究によれば、１０００°Ｃで加熱すると直径０．
１μｍ程度にまで粒成長することがわかっている。そし
て１０００°Ｃで加熱後に（３）式の反応によりＣＯを
浄化しようとしても、反応率はほとんどゼロとなってし
まい、酸素ストレージ能が著しく低下することもわかっ
ている。

ＣＯ＋Ｃｅ　０２　　→Ｘ　ＣＯｚ　　＋ｃ　ｅ　０Ｒ
−Ｘ　　８１．（３）そこで本発明者らは鋭意研究の結
果、酸化セリウムと酸化ジルコニウムと希土類金属酸化
物とを共存させて熱処理したものにおいては、高温で加
熱後にも酸素ストレージ能に優れることを見出して本第
１発明を完成したものである。

本第１発明の排気ガス浄化用触媒では、触媒担持層はセ
リウム酸化物とジルコニウム酸化物と希土類金属酸化物
（セリウムおよびランタン酸化物を除く）とを含み、セ
リウム酸化物、ジルコニウム酸化物および希土類金属酸
化物の少なくとも一部は複合酸化物または固溶体として
存在している。

そしてその機構はまだ明らかとなっていないが、複合酸
化物または固溶体として存在することにより、酸化セリ
ウムの粒成長が抑制される。そして複合酸化物結晶の構
造に酸素空孔をもつ格子欠陥を有しているので、結晶内
の酸素移動が非常に容易であり酸素ストレージ能は非常
に高い。またこれらの複合酸化物は粒成長しずらいので
、高温下で使用した場合の酸化セリウムの粒成長が抑制
され・酸化セリウム自体の表面積は充分大きな値を維持
できるため、高温下で使用時にも触媒浄化性能は高（維
持される。すなわち酸化セリウムの酸素ストレージ能が
低下するような不具合がなく、浄化性能を長期に渡って
高度に維持することができる。

〔第２発明の説明〕 以下、本第１発明をより具体的にした発明（本第２発明
とする）を説明する。

本第２発明にいう複合酸化物または固溶体とは、セリウ
ム酸化物、ジルコニウム酸化物および希土類金属酸化物
（セリウムおよびランタン酸化物を除く）の少なくとも
一部から構成される。例えば酸化セリウムと希土類金属
酸化物の複合酸化物または固溶体、酸化ジルコニウムと
希土類金属酸化物の複合酸化物または固溶体、酸化セリ
ウムと酸化ジルコニウムと希土類金属酸化物の複合酸化
物または固溶体の、それぞれ単独体、あるいは複合混合
体とすることができる。そしてこれらの複合酸化物また
は固溶体とともにそれぞれの酸化物を単独で含有しても
よい。

希土類金属酸化物は希土類金属であるプラセオジム、ネ
オジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム
、エルビウム、ツリウム、インテルビウム、ルテチウム
およびイツトリウム、スカンジウムの酸化物をいい、こ
れら酸化物より選ばれた１種以上で用いる。

触媒担持層は触媒金属が担持されるものであり、例えば
比表面積の大きな活性アルミナ、ジルコニア、酸化チタ
ンなどを用いることができる。一般にはＴ−アルミナ、
θ−アルミナなどが用いられる。なお、触媒担持層は、
そのままの状態で用いてもよいし、担体基材を用い、そ
の担体基材表面に触媒担持層を形成してもよい。

なお担体基材はハニカム形状のモノリス担体基材、ある
いはペレット状の担体基材など、従来と同様のものを用
いることができる。また担体基材の材質は、コージェラ
イト、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネルなど
のセラミックス、あるいはフェライト鋼などの耐熱性金
属など公知のものを用いることができる。

触媒担持層に担持される触媒金属としては、白金（Ｐ　
ｔ　）　、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イ
リジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（
Ｏ８）などの貴金属、あるいはクロム（Ｃｒ）、ニンケ
ル（Ｎｉ）、バナジウム（■）、１同（Ｃｕ）、コバル
ト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）などの卑金属など、従来
と同様のものを用いることができる。

触媒担持層にセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物およ
び希土類金属酸化物との少なくとも一部を含む複合酸化
物、または固溶体を形成するには、セリウム塩、ジルコ
ニウム塩及び希土類金属塩の水溶液を同時にあるいは別
々に触媒担持層に含浸させ、６００°Ｃ以上の温度で焼
成することにより行うことができる。またセリウム、ジ
ルコニウムおよび希土類金属の少なくとも一つに酸化物
を用い、触媒担持層形成時に活性アルミナ粉末と混合後
８００°Ｃ以上の温度で焼成して行うこともてきる。ま
た酸化セリウムと酸化ジルコニウムとは触媒担持層内部
に存在していてもよいし、担持層表面に担持されたよう
な状態で存在していてもよい。

特に担持層表面にあれば排気ガスとの接触が容易であり
、酸素ストレージ能を最大に発揮できるので触媒性能が
特に向上する。

また、セリウム、ジルコニウムおよび希土類金属の比率
は特に制限されないが、セリウム酸化物とジルコニウム
酸化物と希土類金属酸化物とは、セリウム原子１００原
子に対してジルコニウム原子が５〜１００原子および希
土類金属原子が５〜１５０原子の原子比となるように構
成するのが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により具体的に説明する。

（実施例１、比較例１） アルミナ含有率１０ｗｔ％のアルミナシルア００ｇと、
アルミナ粉末１０００ｇと、蒸留水３００ｇとを混合し
、撹拌してスラリーを調整した。

このスラリーにコージェライト質からなるハニカ人形状
のモノリス触媒担体基材を１分間浸漬後引き上げ、空気
流によりセル内のスラリーを吹き飛ばし１５０°Ｃで１
時間乾燥後、７００°Ｃで２時間焼成した。この操作を
２回繰り返して活性アルミナからなる触媒担持層を形成
した。

次に硝酸セリウム（Ｃｅ　（ＮＯ３）　３　）が０．３
０ｍｏｌ／ｆ、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＣ
）＋　）　ｚ　）が０．０５ｍｏｌ／４２および硝酸イ
ツトリウム（Ｙ　（ＮＯｓ　）　３　）が０．０５ｍｏ
ｌ／ｌ溶解した混合水溶液に、前記触媒担持層を形成し
たモノリス担体基材を１分間浸漬後引き上げ、余分な水
分を吹き飛ばして２００　’Ｃで３時間乾燥後、６００
°Ｃで５時間焼成した。これにより酸化セリウム、酸化
ジルコニウムおよび酸化イツトリウムを含む触媒担持層
をもつモノリス担体基材（Ａ′）を得た。

また硝酸セリウムの０．３ｍｏｌ／／！、オキシ硝酸ジ
ルコニウムの０．１　ｍ　ｏ　Ｉ　／　ｌ、硝酸イツト
リウムの０．１　ｍ　ｏ　１　／　１．を溶解した混合
水溶液を用いるほか、上記モノリス担体基材Ａを得ると
同様にして基材Ｂを得た。

また、硝酸イツトリウムをそれぞれ硝酸インテルビウム
、硝酸サマリウム、硝酸ネオジムとする以外は基材Ａと
同様にして、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび希
土類酸化物を含有するモノリス担体基材（Ｃ−Ｅ）を得
た。

また硝酸セリウムを０．３ｍｏｌ／ｆ含む水溶液のみに
浸漬すること以外は同様にしてモノリス担体基材（Ｆ）
を、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液は用いず硝酸セリウ
ムを０．３　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌおよび硝酸イツトリウ
ム０．０５ｍｏｌ／ｆ含む混合水溶液に浸漬すること以
外は同様にしてモノリス担体基材（Ｇ）を得た。

次にこれらのモノリス担体基材（Ａ−Ｇ）のそれぞれに
ついて第１表に示す触媒金属を担持させた。なお触媒金
属を担持させるには、担体基材を蒸留水に浸漬し充分吸
水させた後引き上げて余分な水分を吹き飛ばし、白金は
ジニトロジアンミン白金を含む水溶液に１時間浸漬し、
ロジウムは塩化ロジウムを含む水溶液に同様に浸漬し、
パラジウムは塩化パラジウムを含む水溶液に同様に浸漬
し、それぞれ引き上げて余分な水分を吹き飛ばしそれぞ
れ２００℃で１時間乾燥することにより白金（ｐｔ）、
ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）を担持させ
て触媒化し、第１表に示す実施例１ａ〜１ｅおよび比較
例１ａ、比較例１ｂの排気ガス浄化用触媒を得た。

得られたそれぞれの排気ガス浄化用触媒について、３１
直列６気筒エンジンの排気系に取付け、空燃比（Ａ／Ｆ
）を１４．６、大ガス温度８５０℃の条件で２００時間
耐久試験を行った。そして耐久試験後のそれぞれの触媒
について、耐久試験と同一のエンジンを用い、Ａ／Ｆ＝
１４．６、大ガス温度４００℃の条件下でＨＣ，Ｃｏ、
ＮＯｘの浄化率を測定した。

またそれぞれの排気ガス浄化用触媒について、ガスバー
ナを用いて大ガス温度が１０００　’Ｃの状態にして１
００時間の耐久試験を行った。

（実施例２、比較例２） ＢＥＴ表面積１００〜１５０ｒｒｆ／ｇおよび平均細孔
径３００〜４００オングストロームのγ−アルミナ粒状
担体（日輝ユニバーサル■製）ｌｆｆｉを、濃度が異な
ること以外は実施例１および比較例１と同様の混合水溶
液に浸漬し、同様に乾燥、焼成する。次にそれぞれの粒
状担体を、振動ミルにて平均粒径７μｍに粉砕した。そ
して得られたそれぞれの粉末１００重量部と、硝酸アル
ミニウムを４０ｗｔ％含有する水溶液３０重１部と水１
００重世部とを混合し、１時間ミリングしてそれぞれの
スラリーを調整した。このスラリーを用いて実施例１と
同様のハニカム担体に、同様の方法で触媒担持層を形成
し、さらに必要に応じて前記混合水溶液を触媒担持層に
スプレーして含浸させてセリウム、ジルコニウム、希土
類金属の量を調整し、実施例１３〜１ｅおよび比較例１
ａ〜ｌｂと同様に触媒化して、第２表に示す実施例２ａ
〜２ｅおよび比較例２ａ〜２ｂの排気ガス浄化用触媒を
得た。

１）られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の試験
に供され、結果を第２表に示す。

（実施例３、比較例３） 上記実施例２で用いた粒状担体を粉砕して得られた活性
アルミナ粉末と、酸化ジルコニウム粉末と炭酸イツトリ
ウムあるいは炭酸ネオジムと、水とを混合してスラリー
化し、実施例１と同様のハニカム担体を浸漬して同様に
乾燥、焼成して、酸化ジルコニウム、酸化インドリウム
あるいは酸化ネオジムおよびその両者の複合酸化物また
は固溶体を含む触媒担持層を形成した。そして各担体に
硝酸セリウム水溶液を含浸させた後実施例１と同様に焼
成し、触媒金属を担持させ、第３表に示す実施例３ａ〜
３ｂの排気ガス浄化用触媒を得た。

なお比較例３ではスラリーに活性アルミナ粉末のみを用
いている。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の試験に
供され、結果を第３表に示す。

（実施例４、比較例４） 酸化ジルコニラ粉末の代わりに炭酸セリウム粉末を用い
、硝酸セリウムの代わりにオキシ塩化ジルコニウムを用
い、かつハニカム担体の材質にアルミウニラムを含むフ
ェライト系金属を採用したこと以外は実施例３、比較例
３と同様にして第３表に示す実施例４ａ〜４ｂ、比較例
４ａ〜４ｂの排気ガス浄化用触媒を得た。

得られたυ１気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の試験
に供され、結果を第３表に示す。

（評価） それぞれの表より明らかに、いずれの実施例も比較例に
比べて浄化率に優れている。これは、実施例の排気ガス
浄化用触媒には酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび
希土類金属酸化物が少なくとも一部複合酸化物または固
溶体として共存している効果によるものであることが明
らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒金
   属と、からなる排気ガス浄化用触媒において、該触媒担
   持層はセリウム酸化物とジルコニウム酸化物と希土類金
   属酸化物（セリウムおよびランタン酸化物を除く）とを
   含み、該セリウム酸化物、該ジルコニウム酸化物および
   該希土類金属酸化物の少なくとも一部は複合酸化物また
   は固溶体として存在していることを特徴とする排気ガス
   浄化用触媒。
2. （２）酸化物として担持されたセリウム、ジルコニウム
   および希土類金属（セリウムおよびランタンを除く）は
   、セリウム原子１００原子に対してジルコニウム原子が
   ５〜１００原子および希土類金属原子が５〜１５０原子
   の原子比となるように構成されている特許請求の範囲第
   （１）項記載の排気ガス浄化用触媒。