JPH01242149A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは自動車エ
ンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中に含ま
れる一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物を
除くもので、特に、触媒に吸着されている硫黄酸化物が
、炭化水素により還元されて硫化水素として排出される
のを防ぐことができる排気ガス浄化用触媒に係るもので
ある。

［従来の技術］ 従来、排気ガス浄化用触媒は、一般に担体基材ど、担体
基材の表面に形成される活性アルミナ被覆層と、活性ア
ルミナ被ｙｉｉｇに担持される触媒金属とからなるもの
が知られている。

この排気ガス浄化用触媒は、内燃機関で排出されるガス
中に含まれる炭化水素（ＨＣ）　、−酸化炭素（Ｇｏ）
を酸化し、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元により低減する
。燃料中の硫黄が燃焼して排出される亜′＠酸ガス（３
０２）は酸化雰囲気で酸化して硫酸ガス（ＳＯ３）とし
て担持層に吸着され蓄積される。しかし触媒床が６００
℃程度以上の高温で、排気ガス中に未燃焼の炭化水素や
一酸化炭素が多く含まれる状態になると、歯金属触媒の
作用により還元性の水素が形成され、吸着されているＦ
ｉ１４Ｍガスが還元されて硫化水素を形成し燃料中の硫
黄菌が多い場合などある条件下では、悪臭を有する排気
ガスが排出されることがある。

この硫化水素の排出を制御する方法として、別途に硫化
水素除去用の触媒を設ける例がある（実公昭５４−３１
２１０号公報）。

またＳＡＥ　　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　ＰａｐｅｒＳｅ
ｒｉｅｓ　　８７２１３４　　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　２−
５．１９８７には三元触媒（ＧＯ，ＨＣ。

ＮＯＸを同時に処理する触媒）にニッケルを添加して硫
化水素を還元して排出を抑える触媒の開示がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記の別途に硫化水素を除去する専用の
触媒を形成することは、コストの上昇および重潰増とな
り好ましくない。前記三元触媒に例えばニッケル等を添
加する方法では、白金属触媒を担持している活性アルミ
ナとニッケルとが高温時に反応し、例えばスピネル結晶
望のＮｉへ１ｔＯ４を形成して活性アルミナの表面積が
低下して触媒の活性が大巾に低下する、という問題があ
る。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、ニッケル
と活性アルミナとの反応を抑え、かつ硫化水素の発生を
抑制し高活性な触媒を提供することを目的とするしので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体基材と、該担体基
材の表面に形成され酸化ニッケル、酸化コバルトの少な
くとも１種を含む活性アルミナ被覆層と、該活性アルミ
ナ被覆層に形成された酸化セリウムと酸化ジルコニウム
の複合酸化物と、前記活性アルミナ被Ｎ層に担持された
白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種の貴金属
触媒とからなることを特徴とする。

担体基材はハニカム形状のモノリス担体基材、あるいは
ペレット状の担体基材など、従来と同様のものを用いる
ことができる。また担体基材の材質は、コージェライト
、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネルなどのセ
ラミックス、あるいはフェライト鋼などの耐熱性金属な
ど公知のものを用いることができる。

活性アルミナ被覆層は前記担体基材の表面に形成される
もので、触媒金属などがこの被覆層に担持される。この
活性アルミナ被覆層は比表面積の大きな活性アルミナ、
ジルコニア、酸化チタンなどが用いられるが、一般には
γ−アルミナ、θ−アルミナなどが用いられる。

活性アルミナ被覆層に含まれる酸化ニッケル、酸化コバ
ルトには、活性アルミナ被ｒ１層形成時に活性アルミナ
に添加混合して形成される。この酸化ニッケル、酸化コ
バルトは硫化水素と反応して硫化ニッケル、硫化コバル
トを形成し硫化水素の発生を抑制する。

この酸化ニッケル、酸化コバルトの粒子径は０゜１〜３
０μｍの範囲であり、好ましくは粒径が２〜１０μｍの
範囲にあることがよい。粒子径が０゜５μｍ以下では高
温下でアルミナとの反応が促進され、３０μｍを越える
と硫化水素低減効果が小さくなる。

また酸化ニッケル、酸化コバルトの添加量は０゜０１〜
０．５ｍｏｌ　／Ｊが好ましく、さらに０．０２〜０．
３０ａ＋ｏｌ　／叉が好ましい。添加量が０゜０１ｍｏ
ｌ／Ｊ未満では硫化水素の低減効果が少なく、０．５Ｉ
ｌｏｌ／１を越えると触媒の耐久性が低下する。ここで
Ｒは担体基体自体の全体積を基準とする。

酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物は前記活
性アルミナ被覆層に担持される。この複合酸化物を形成
するには、通常水溶性のセリウム塩、ジルコニウム塩を
含む水溶液を同時にあるいは別々に活性アルミナ被覆層
に含浸させ、６００℃以上の温度で熱処理により複合酸
化物または固溶体を形成することができる。この熱処ｔ
ｉ度が低いと複合酸化物が生成しにくく、酸化セリウム
粒成長が生じやすくなる。

なお、セリウムとジルコニウムとの比率は特に制限され
ないが、複合酸化物または固溶体として担持されたセリ
ウム原子とジルコニウム原子とは、セリウム原子の数に
対するジルコニウム原子の数の原子比が５／９５〜８０
／２０となるように構成するのが好ましい。この原子比
が５／９５より小さいと酸化セリウムに粒成長が生じや
すくなり、８０／２０より大きくなると酸素ストレージ
能が不足して浄化性能が低下（るようになる。

このセリウムとジルコニウムの複合酸化物（Ｃｅ、ｚｒ
）Ｏ２は酸化セリウムと比べて耐熱性が非常に優れかつ
三元触媒の活性を高める。すなわち酸素ストレージ能（
酸素の取込みあるいはｈｌ　ｉｌｌする）が大きくなる
。またこの複合酸化物は前記酸化ニッケル、酸化コバル
トの粒成長を抑Ｌｌし硫化水素の抑制能を長時間保持す
る。さらにこの複合酸化物は酸化ニッケル、酸化コバル
トが高温下で活性アルミナに固溶してスピネル型の結晶
構造を持つ複合酸化物を形成し、活性アルミナの表面積
を低下させ、触媒の活性が低下するのを抑制する。上記
の効果を得るためには酸化ニッケル、酸化コバルトは活
性アルミナ中に分散されて担体基材に付着させる。そし
てセリウムとジルコニウムの複合酸化物は形成された活
性アルミナ被Ｎ層で形成担持することが必要である。

このセリウムとジルコニウムの複合酸化物がスピネル型
結晶の形成を抑ルリする作用をするためには酸化ニッケ
ル、酸化コバルトに対し重量化で同量以上添加すること
が好ましい。

内金属触媒は、白金、パラジウム、ロジウムの少なくと
も１種が用いられる。その他イリジウム、ルテニウム、
オスミウムなどの貴金属も添加することができる。

［発明の作用および効果］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体基材の表面に形成
され酸化ニッケル、酸化コバルトの少なくとも１種を含
む活性アルミナ被？１１Ｆｌと、該活性アルミナ被覆層
に形成された酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合
酸化物と、前記活性アルミナ被覆層に担持された白金パ
ラジウム、ロジウムの少なくとも１種の貴金属触媒とか
らなる。

この酸化ニッケル、酸化コバルトが排気ガス浄化触媒中
で形成される硫化水素と反応して硫化物となり、系外に
排出される排気ガス中の硫化水素量を抑制する。またこ
の酸化ニッケル、酸化コバルトが高温下で活性アルミナ
被覆層のアルミナと反応、固溶化して、硫化水素を抑制
する作用が失われるのを防ぐために、セリウムとジルコ
ニウムの複合酸化物が担持されている。

従って酸化ニッケル、酸化コバルトが活性アルミナ被ｒ
ｒｉ層に含まれ、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複
合酸化物が活性アルミナ被Ｗ１層に担持されていること
により排気ガス中で形成される硫化水素が捕捉され排出
ガス中の悪臭が防がれる。

くわえてこの排気ガス浄化用触媒は、従来品と同程度の
触媒活性能をもっている。

［実施例］ 以下実施例により具体的に説明する。

（実施例１、比較例１） 活性アルミナ粉末（平均粒径５μｍ＞１００重吊部、ベ
ーマイト粉末（ＡＩｚＯ３・Ｈ２Ｏ）（粒径５μｍ）３
重量部、第１表に示１粒径を有する酸化ニッケル粉末を
第１表に示す吊を蒸溜水に添加混合してスラリーを調製
した。

容１１．３１のコージェライト質のハニカム１■体を、
前記で作製した１Ａ〜１１−１の各スラリー中にそれぞ
れ浸漬し、取り出した後余分のスラリーを拭き払った。

２００℃で２時間乾燥した後６５０℃で１時間焼成して
、１Ａ〜１Ｈの各担体基材に活性アルミナ被覆層を形成
した。

次に前記の各担体基体を硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）
３）とオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）ｔ）
（７）混合水溶液に浸漬し、２００℃で３時間乾燥した
後６００℃で５時間焼成してセリウムとジルコニウムの
複合酸化物を形成した。

次にジニトロジアンミン白金水溶液、塩化ロジウム水溶
液に順次浸漬して白金、ロジウムをそれぞれ担持させて
実施例の１Ａ〜１Ｈの各触媒を調整した。

各々の割合を第１表に示す。なお、表中の文は担体基体
の全体積を基準としたものである。

比較例１は酸化ニッケル粉末を含まない他は実施例と同
じスラリーを用い、硝酸セリウムのみを担持させ触媒を
調製した。

（評価） 得られた触媒をそれぞれ（１）ｌｉｉＩ化水素発生量、
（２）触９に活性について評価した。

（１）硫化水素発生量 第２表に示す排気ガスを模した組成のモデルガスを触媒
に流通して発生した硫化水素層を測定した。触媒は６０
０℃に保持し組成Ａを１０分間流通した後相成りを５分
間流通した。

（２）触媒活性 排気ｍ３犬のエンジン排気系に触媒を取り付は空燃費（
Ａ／Ｆ）を１４．６、大ガス温度８５０℃の条件で、２
００時間の耐久試験を行なった。

ついで同一エンジンを用いＡ／Ｆ＝１４．６、入ガス温
度４００℃の条件で、ＨＣ，Ｃｏ、ＮＯｘの転換率を測
定した。結果を第１表に示す。

（１）硫化水素発生量は酸化ニッケルを含まない比較例
では３２．０ｐｐｍであるのに対し、実施例は酸化ニッ
ケルの■が最も少ない１Ｅでも１゜５ｐｐｍであり他は
１．０以下で酸化ニッケルの存在およびセリウムとジル
コニウムとの複合酸化物の存在が有効に働いていること
を示している。

酸化ニッケルの粒径は２〜１０μｍ、添加量は０．０３
〜０．３０モル／オが最も好ましい範囲である。

（２）ｔｉｃ、Ｃｏ、ＮＯｘの転換率は比較例１に比べ
ていずれも向上し、９０％以上の値を示している。

（実施例２、比較例２） 実流ｌｌＡ１の酸化ニッケル粉末の代りに酸化コバル１
〜粉末を用いて同様にスラリーを調整した。容積１．０
文の耐熱金属製ハニカム担体に上記のスラリーをコート
した以外は、実施例１と同じ工程で触媒を調整した。な
お、パラジウムは硝酸パラジウムを用いた。比較例２は
比較例１と同じ工程で調整した。組成割合は第３表に示
す。実施例１と同様にして（１）硫化水素発生量と（２
）触媒活性を測定した。

（１）酸化ニッケルの場合と同様に比較例２に比べて硫
化水素の発生量は少なくなっている。酸化コバルトを０
．０１モル／ｉ添加（２Ｅ）することにより硫化水素の
発生量が比較例では２８．４ｐｐｍであるのに対し２［
では１．８ｐｐｍとなり著しく減少している。さらに酸
化コバルトの里を増すと硫化水素量は減少して１．０以
下となる。

（２）８０％Ｃｏ、ＮＯＸの転換率も比較例と同程度ま
たはそれ以上を示し優れた排気ガス浄化用触媒である。

酸化ニッケルの場合と同様に粒径は２〜１０μｍ、添加
量は０．０３〜０．３モル／ヌが特に優れた性質を示す
。

実施例は酸化ニッケル、酸化コバルｉ・のそれぞれ単独
の場合を示したが両者を併用しても同様の効果が得られ
る。ざらにＰｄ／Ｒｈ系触媒の場合も同様の効果が得ら
れる。

酸化ニッケル、酸化コバルトの粒径は０．５μｍ以下で
はアルミナとの反応が促進されて触媒活性の耐久性が劣
り、３０μｍ以上では硫化水素の低減効果が小さくなる
。また添加量は０．０１モル／λ以下では硫化水素の低
減効果が小さく０゜５モル／叉以上では触媒の耐久性が
劣る。

特許出願人　　トヨタ自動車株式会社 同　　　　キャタラー工業株式会社 同　　　　株式会社豊田中央研究所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体基材と、該担体基材の表面に形成された酸化
   ニッケル、酸化コバルトの少なくとも１種を含む活性ア
   ルミナ被覆図と、該活性アルミナ被覆層に形成された酸
   化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物と、前記活
   性アルミナ被覆層に担持されて白金、パラジウム、ロジ
   ウムの少なくとも１種の貴金属触媒とからなることを特
   徴とする排気ガス浄化用触媒。