JPH09155190A - 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒、その製造方法およびこれを用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法 - Google Patents
排ガス中の窒素酸化物除去用触媒、その製造方法およびこれを用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法Info
- Publication number
- JPH09155190A JPH09155190A JP7325744A JP32574495A JPH09155190A JP H09155190 A JPH09155190 A JP H09155190A JP 7325744 A JP7325744 A JP 7325744A JP 32574495 A JP32574495 A JP 32574495A JP H09155190 A JPH09155190 A JP H09155190A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- nitrogen oxides
- manganese
- removing nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １５０〜３００℃という低温度域で効率よく
ＮＯｘを除去することができる窒素酸化物除去用触媒を
提供する。 【解決手段】 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアによ
り接触還元除去する窒素酸化物除去用触媒の製造方法に
おいて、硫酸根を含有するチタンの酸化物を、予め５０
０〜７００℃で焼成することにより、またはアルカリ液
に浸漬して洗浄することにより硫酸根含有量を０．１重
量％以下とし、これにマンガンを硝酸塩として混練およ
び／または含浸し、さらにこれを２００〜４５０℃で焼
成することにより、チタン酸化物担体に活性成分としＭ
ｎＯ2 を担持して脱硝触媒とする。
ＮＯｘを除去することができる窒素酸化物除去用触媒を
提供する。 【解決手段】 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアによ
り接触還元除去する窒素酸化物除去用触媒の製造方法に
おいて、硫酸根を含有するチタンの酸化物を、予め５０
０〜７００℃で焼成することにより、またはアルカリ液
に浸漬して洗浄することにより硫酸根含有量を０．１重
量％以下とし、これにマンガンを硝酸塩として混練およ
び／または含浸し、さらにこれを２００〜４５０℃で焼
成することにより、チタン酸化物担体に活性成分としＭ
ｎＯ2 を担持して脱硝触媒とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス中の窒素酸
化物除去用触媒、その製造方法およびこれを用いた排ガ
ス中の窒素酸化物除去方法に係わり、特に排ガス温度が
１５０〜３００℃の低温域で効率的に排ガス中のＮＯｘ
をアンモニアで接触還元することができる排ガス中の窒
素酸化物除去用触媒、その製造方法およびこれを用いた
排ガス中の窒素酸化物除去方法に関する。
化物除去用触媒、その製造方法およびこれを用いた排ガ
ス中の窒素酸化物除去方法に係わり、特に排ガス温度が
１５０〜３００℃の低温域で効率的に排ガス中のＮＯｘ
をアンモニアで接触還元することができる排ガス中の窒
素酸化物除去用触媒、その製造方法およびこれを用いた
排ガス中の窒素酸化物除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】発電所、各種工場、自動車などから排出
される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ3)を還元剤とした選択的還元による排煙脱硝法
が幅広く用いられている。特に近年、ゴミ焼却炉の燃焼
排ガスや廃熱回収ボイラ排ガスなど、従来の事業用ボイ
ラ排ガスに比べ温度の低い１５０〜３００℃での排ガス
脱硝へのニーズが増大している。このような低温度域で
高活性な触媒としては、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃ
ｒ）、バナジウム（Ｖ）、およびこれらを組み合わせた
触媒などが知られており、なかでも特にＭｎはより低温
活性に優れるものである（特開昭５０−１３１８４８号
公報）。
される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ3)を還元剤とした選択的還元による排煙脱硝法
が幅広く用いられている。特に近年、ゴミ焼却炉の燃焼
排ガスや廃熱回収ボイラ排ガスなど、従来の事業用ボイ
ラ排ガスに比べ温度の低い１５０〜３００℃での排ガス
脱硝へのニーズが増大している。このような低温度域で
高活性な触媒としては、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃ
ｒ）、バナジウム（Ｖ）、およびこれらを組み合わせた
触媒などが知られており、なかでも特にＭｎはより低温
活性に優れるものである（特開昭５０−１３１８４８号
公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来技術は、Ｍｎ以外の触媒中の含有成分による低温
活性発現の阻害といったことに対しては十分な配慮がさ
れておらず、改良すべき点が多かった。そのひとつに
は、活性成分であるＭｎをどのような形態で担持するか
という点があげられる。例えば、Ｍｎの原料として硫酸
マンガンを用いる場合では、硫酸マンガンは８５０℃ま
で安定であるため触媒中ではマンガンは硫酸マンガンの
形態をとっている。しかし、マンガンは硫酸塩ではほと
んど脱硝に不活性であるため脱硝活性は得られない。ま
た、硝酸マンガンを用いる場合では、触媒焼成時の条件
によって種々の形態のマンガン酸化物（ＭｎＯ、ＭｎＯ
2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 など）が生成し、高活性な
触媒が得られる場合もあれば、逆に活性がほとんどない
場合もあるという問題点を有していた。
た従来技術は、Ｍｎ以外の触媒中の含有成分による低温
活性発現の阻害といったことに対しては十分な配慮がさ
れておらず、改良すべき点が多かった。そのひとつに
は、活性成分であるＭｎをどのような形態で担持するか
という点があげられる。例えば、Ｍｎの原料として硫酸
マンガンを用いる場合では、硫酸マンガンは８５０℃ま
で安定であるため触媒中ではマンガンは硫酸マンガンの
形態をとっている。しかし、マンガンは硫酸塩ではほと
んど脱硝に不活性であるため脱硝活性は得られない。ま
た、硝酸マンガンを用いる場合では、触媒焼成時の条件
によって種々の形態のマンガン酸化物（ＭｎＯ、ＭｎＯ
2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 など）が生成し、高活性な
触媒が得られる場合もあれば、逆に活性がほとんどない
場合もあるという問題点を有していた。
【０００４】本発明の目的は、マンガン触媒の活性発現
機構を解明し、それに基づいて上記した従来技術の問題
点を解決することによって、１５０〜３００℃といった
低温の排ガス温度域で効率よくＮＯｘを除去できる、排
ガス中の窒素酸化物除去用触媒、その製造方法およびこ
れを用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法を提供するこ
とにある。
機構を解明し、それに基づいて上記した従来技術の問題
点を解決することによって、１５０〜３００℃といった
低温の排ガス温度域で効率よくＮＯｘを除去できる、排
ガス中の窒素酸化物除去用触媒、その製造方法およびこ
れを用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還
元除去する触媒において、硫酸根の含有量が０．１重量
％以下であるチタン酸化物を担体とし、これにマンガン
を硝酸塩で混練および／または含浸担持し、これを２０
０〜４５０℃で焼成したことを特徴とする排ガス中の窒
素酸化物除去用触媒。 （２）（１）記載の触媒を用い、１５０〜３００℃の温
度域で排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還
元することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去方
法。
本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還
元除去する触媒において、硫酸根の含有量が０．１重量
％以下であるチタン酸化物を担体とし、これにマンガン
を硝酸塩で混練および／または含浸担持し、これを２０
０〜４５０℃で焼成したことを特徴とする排ガス中の窒
素酸化物除去用触媒。 （２）（１）記載の触媒を用い、１５０〜３００℃の温
度域で排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還
元することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去方
法。
【０００６】（３）排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒の
存在下、１５０〜３００℃の温度で注入したアンモニア
により接触還元除去する方法において、硫酸根の含有量
が０．１重量％以下のチタン酸化物担体にマンガンをＭ
ｎＯ2 の形態で担持した触媒を前記脱硝触媒の上流域に
配置し、これにより排ガス中のＮＯの一部をＮＯ2 に変
換し、その後アンモニアを注入して前記脱硝触媒上で排
ガス中のＮＯｘを接触還元することを特徴とする排ガス
中の窒素酸化物除去方法。 （４）排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還
元除去する触媒の製造方法において、硫酸根を含有する
チタンの酸化物を、あらかじめ５００〜７００℃の温度
範囲で焼成することにより、またはアルカリ液に浸漬し
て洗浄することにより、チタンの酸化物の硫酸根含有量
を０．１重量％以下とし、これにマンガンを硝酸塩で混
練および／または含浸し、さらに、これを２００〜４５
０℃で焼成することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物
除去用触媒の製造方法。
存在下、１５０〜３００℃の温度で注入したアンモニア
により接触還元除去する方法において、硫酸根の含有量
が０．１重量％以下のチタン酸化物担体にマンガンをＭ
ｎＯ2 の形態で担持した触媒を前記脱硝触媒の上流域に
配置し、これにより排ガス中のＮＯの一部をＮＯ2 に変
換し、その後アンモニアを注入して前記脱硝触媒上で排
ガス中のＮＯｘを接触還元することを特徴とする排ガス
中の窒素酸化物除去方法。 （４）排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還
元除去する触媒の製造方法において、硫酸根を含有する
チタンの酸化物を、あらかじめ５００〜７００℃の温度
範囲で焼成することにより、またはアルカリ液に浸漬し
て洗浄することにより、チタンの酸化物の硫酸根含有量
を０．１重量％以下とし、これにマンガンを硝酸塩で混
練および／または含浸し、さらに、これを２００〜４５
０℃で焼成することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物
除去用触媒の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における排ガス中の窒素酸
化物除去用触媒は、（１）硫酸根の含有量が０．１wt％
以下のチタニア（ＴｉＯ2)を担体とし、（２）活性成分
として担持するマンガン塩として硝酸塩を用いて、かつ
（３）２００〜４５０℃の温度域で焼成するというもの
である。
化物除去用触媒は、（１）硫酸根の含有量が０．１wt％
以下のチタニア（ＴｉＯ2)を担体とし、（２）活性成分
として担持するマンガン塩として硝酸塩を用いて、かつ
（３）２００〜４５０℃の温度域で焼成するというもの
である。
【０００８】すなわち、硫酸根の含有量が０．１wt％以
下のＴｉＯ2 とは、アナターゼタイプおよび／またはル
チルタイプのＴｉＯ2 であって、硫酸法により生成した
ＴｉＯ2 を５００℃以上、好ましくは５５０〜７００℃
の温度範囲内で焼成することによって含有硫酸根量を低
減させたもの、またはＮＨ3 水などの水溶液中で残留す
る硫酸根を洗浄・除去したものを意味する。また、硝酸
マンガンは、上記ＴｉＯ2 と一緒にニーダを用いて混練
してもよく、また、あらかじめＴｉＯ2 の成型体に硝酸
マンガンの水溶液を含浸させてもよい。マンガンの担持
量は特に限定されるものではないが、Ｔｉに対して１〜
２０原子％の範囲内で用いると好結果が得られる。１原
子％以下だと十分な活性が得られないし、２０原子％よ
り多いと細孔が閉塞するなどの問題を生じるため好まし
くない。
下のＴｉＯ2 とは、アナターゼタイプおよび／またはル
チルタイプのＴｉＯ2 であって、硫酸法により生成した
ＴｉＯ2 を５００℃以上、好ましくは５５０〜７００℃
の温度範囲内で焼成することによって含有硫酸根量を低
減させたもの、またはＮＨ3 水などの水溶液中で残留す
る硫酸根を洗浄・除去したものを意味する。また、硝酸
マンガンは、上記ＴｉＯ2 と一緒にニーダを用いて混練
してもよく、また、あらかじめＴｉＯ2 の成型体に硝酸
マンガンの水溶液を含浸させてもよい。マンガンの担持
量は特に限定されるものではないが、Ｔｉに対して１〜
２０原子％の範囲内で用いると好結果が得られる。１原
子％以下だと十分な活性が得られないし、２０原子％よ
り多いと細孔が閉塞するなどの問題を生じるため好まし
くない。
【０００９】さらに、触媒の焼成温度は特に重要で、２
００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲内
である。これは、後述する触媒中のＭｎ酸化物の形態
が、触媒の低温活性と極めて密接な関係にあることに起
因している。本発明者らは、触媒の低温活性の発現機構
について検討した結果、低温活性は、触媒による排ガス
中のＮＯのＮＯ2 への酸化活性と密接に関連があること
を見いだした。すなわち、排ガス中にＮＯとＮＯ2 が共
存すると通常の脱硝反応（２）より極めて早い反応
（１）が進行するが、（１）の反応速度は３００℃以下
の低温でより早いことが知られている。そこで、触媒が
脱硝機能とあわせて排ガス中のＮＯをＮＯ2 へ酸化する
機能を有していれば、触媒上で下記反応式（３）式によ
りＮＯの一部がＮＯ2 になるため触媒上ではＮＯとＮＯ
2 が共存した状態になり、より早い脱硝反応（１）式が
（２）式の反応と同時に進行することになり、１５０〜
３００℃の低温でも高い脱硝活性を得ることができるの
である。
００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲内
である。これは、後述する触媒中のＭｎ酸化物の形態
が、触媒の低温活性と極めて密接な関係にあることに起
因している。本発明者らは、触媒の低温活性の発現機構
について検討した結果、低温活性は、触媒による排ガス
中のＮＯのＮＯ2 への酸化活性と密接に関連があること
を見いだした。すなわち、排ガス中にＮＯとＮＯ2 が共
存すると通常の脱硝反応（２）より極めて早い反応
（１）が進行するが、（１）の反応速度は３００℃以下
の低温でより早いことが知られている。そこで、触媒が
脱硝機能とあわせて排ガス中のＮＯをＮＯ2 へ酸化する
機能を有していれば、触媒上で下記反応式（３）式によ
りＮＯの一部がＮＯ2 になるため触媒上ではＮＯとＮＯ
2 が共存した状態になり、より早い脱硝反応（１）式が
（２）式の反応と同時に進行することになり、１５０〜
３００℃の低温でも高い脱硝活性を得ることができるの
である。
【００１０】脱硝反応 ＮＯ＋ＮＯ2 ＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ （１）式 ＮＯ＋ＮＨ3 ＋1/4 Ｏ2 → Ｎ2 ＋3/2 Ｈ2 Ｏ （２）式 ＮＯの酸化反応 ＮＯ＋1/2 Ｏ2 → ＮＯ2 （３）式 これを指標にして、各種マンガン触媒のＮＯのＮＯ2 へ
の酸化活性について調べたところ、表１に示すようにマ
ンガンの原料として硫酸塩類および有機酸塩類を用いた
場合はＮＯのＮＯ2 への酸化に不活性な形態となること
がわかった。
の酸化活性について調べたところ、表１に示すようにマ
ンガンの原料として硫酸塩類および有機酸塩類を用いた
場合はＮＯのＮＯ2 への酸化に不活性な形態となること
がわかった。
【００１１】
【表１】
【００１２】このように、マンガンは、その出発物質と
それを調製する方法、ならびに加熱等の後処理条件によ
って種々の構造をとり、それに伴なって化学的活性も異
なってくる。したがって触媒の調製過程で、活性成分で
あるマンガンが硫酸塩化することを防止し、かつシュウ
酸マンガンの熱分解生成物であるＭｎＯの生成を低減さ
せ、活性なＭｎＯ2 となるような手段をとることが重要
であり、これに注目して触媒調製を行なうことではじめ
て高活性なマンガン触媒を得ることができる。すなわ
ち、本発明では、担体には低硫酸根含有量のチタニアを
用いることによってマンガンの硫酸塩化を防止し、マン
ガンの原料には硝酸マンガンを使用することでＮＯをＮ
Ｏ2 に酸化するのに高活性なＭｎＯ2 を生成しやすくし
た。さらに、焼成温度は、２００〜４５０℃という。Ｎ
ＯのＮＯ2 への酸化に活性なＭｎＯ2 を多量に生成させ
ることのできる温度を選定した。このような特定な条件
のもとで得たマンガン触媒は、１５０〜３００℃の排ガ
ス温度域でも高い活性の触媒を得ることができる。
それを調製する方法、ならびに加熱等の後処理条件によ
って種々の構造をとり、それに伴なって化学的活性も異
なってくる。したがって触媒の調製過程で、活性成分で
あるマンガンが硫酸塩化することを防止し、かつシュウ
酸マンガンの熱分解生成物であるＭｎＯの生成を低減さ
せ、活性なＭｎＯ2 となるような手段をとることが重要
であり、これに注目して触媒調製を行なうことではじめ
て高活性なマンガン触媒を得ることができる。すなわ
ち、本発明では、担体には低硫酸根含有量のチタニアを
用いることによってマンガンの硫酸塩化を防止し、マン
ガンの原料には硝酸マンガンを使用することでＮＯをＮ
Ｏ2 に酸化するのに高活性なＭｎＯ2 を生成しやすくし
た。さらに、焼成温度は、２００〜４５０℃という。Ｎ
ＯのＮＯ2 への酸化に活性なＭｎＯ2 を多量に生成させ
ることのできる温度を選定した。このような特定な条件
のもとで得たマンガン触媒は、１５０〜３００℃の排ガ
ス温度域でも高い活性の触媒を得ることができる。
【００１３】以下、具体的実施例を用いて本発明を詳細
に説明する。 実施例１ 酸化チタン（ローヌプーラン製、硫酸根含有量０．６７
wt％）１００ｇを６００℃で２時間大気中で焼成した。
焼成後の酸化チタン中の硫酸根含有量を蛍光Ｘ線分析装
置を用いて調べたところ、０．０１wt％の検出限界以下
であった。
に説明する。 実施例１ 酸化チタン（ローヌプーラン製、硫酸根含有量０．６７
wt％）１００ｇを６００℃で２時間大気中で焼成した。
焼成後の酸化チタン中の硫酸根含有量を蛍光Ｘ線分析装
置を用いて調べたところ、０．０１wt％の検出限界以下
であった。
【００１４】硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ
2 Ｏ）３８．８ｇを３０ｇの水に溶かした触媒液を調製
し、これに上記酸化チタン１００ｇを加え１００℃以上
の砂浴上で蒸発乾固した。これを１５０℃で２時間乾燥
後、大気中４００℃で２時間焼成した。得られた触媒を
乳鉢で粉砕し、油圧プレスを用い３ton/cm2 の圧力でペ
レット状に成形し、さらにこれを破砕して１０〜２０メ
ッシュの触媒を得た。
2 Ｏ）３８．８ｇを３０ｇの水に溶かした触媒液を調製
し、これに上記酸化チタン１００ｇを加え１００℃以上
の砂浴上で蒸発乾固した。これを１５０℃で２時間乾燥
後、大気中４００℃で２時間焼成した。得られた触媒を
乳鉢で粉砕し、油圧プレスを用い３ton/cm2 の圧力でペ
レット状に成形し、さらにこれを破砕して１０〜２０メ
ッシュの触媒を得た。
【００１５】このときの組成はＭｎ／Ｔｉ＝１／９（原
子比）であった。 実施例２ 実施例１の硝酸マンガン３９．９ｇを１９．９ｇに替え
て、後は同様に触媒を調製した。このときの組成はＭｎ
／Ｔｉ＝５／９５（原子比）であった。 実施例３ 酸化チタン（ローヌプーラン製ＴｉＯ2 、硫酸根含有量
０．６７wt％）２００ｇを１０％のアンモニア水１リッ
トルに投入し、８０℃で攪拌しながら一昼夜置いた。こ
れを濾過した後水洗し、１５０℃で５時間乾燥した。得
られたＴｉＯ2の硫酸根含有量を蛍光Ｘ線分析装置を用
いて調べたところ、０．０５wt％であった。このように
して得られたＴｉＯ2 の１００ｇを用い、その他は実施
例１と同様にして触媒を調製した。このときの組成はＭ
ｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）であった。
子比）であった。 実施例２ 実施例１の硝酸マンガン３９．９ｇを１９．９ｇに替え
て、後は同様に触媒を調製した。このときの組成はＭｎ
／Ｔｉ＝５／９５（原子比）であった。 実施例３ 酸化チタン（ローヌプーラン製ＴｉＯ2 、硫酸根含有量
０．６７wt％）２００ｇを１０％のアンモニア水１リッ
トルに投入し、８０℃で攪拌しながら一昼夜置いた。こ
れを濾過した後水洗し、１５０℃で５時間乾燥した。得
られたＴｉＯ2の硫酸根含有量を蛍光Ｘ線分析装置を用
いて調べたところ、０．０５wt％であった。このように
して得られたＴｉＯ2 の１００ｇを用い、その他は実施
例１と同様にして触媒を調製した。このときの組成はＭ
ｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）であった。
【００１６】実施例４ 酸化チタン（ローヌプーラン製、硫酸根含有量０．６７
wt％）１５０ｇを６００℃で２時間大気中で焼成した。
焼成後の酸化チタン中の硫酸根含有量を蛍光Ｘ線分析装
置を用いて調べたところ、０．０１wt％の検出限界以下
であった。これを油圧プレスを用い３ton/cm2 の圧力で
ペレット状に成形し、さらにこれを破砕して１０〜２０
メッシュとした。
wt％）１５０ｇを６００℃で２時間大気中で焼成した。
焼成後の酸化チタン中の硫酸根含有量を蛍光Ｘ線分析装
置を用いて調べたところ、０．０１wt％の検出限界以下
であった。これを油圧プレスを用い３ton/cm2 の圧力で
ペレット状に成形し、さらにこれを破砕して１０〜２０
メッシュとした。
【００１７】硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ
2 Ｏ）３９．９ｇを２００ｇの水に溶かした触媒液を調
製し、これに上記成型した酸化チタン１００ｇを加えて
含浸させた。これを１５０℃で２時間乾燥後、大気中４
００℃で２時間焼成して触媒を得た。このときの組成は
Ｍｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）であった。 比較例１ ＴｉＯ2 （ローヌプーラン製ＴｉＯ2 、硫酸根含有量
０．６７wt％）１００ｇを未処理のまま用いて、後は実
施例１と同様に触媒を調製した。 比較例２ 実施例１の硝酸マンガンを硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ・
５Ｈ2 Ｏ）３３．５ｇに替え、後は同様に触媒を調製し
た。このときの組成はＭｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）で
あった。 比較例３ 実施例１の硝酸マンガンをシュウ酸マンガン（ＭｎＣ2
Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）２４．９ｇに替え、後は同様に触媒を
調製した。このときの組成はＭｎ／Ｔｉ＝１／９（原子
比）であった。
2 Ｏ）３９．９ｇを２００ｇの水に溶かした触媒液を調
製し、これに上記成型した酸化チタン１００ｇを加えて
含浸させた。これを１５０℃で２時間乾燥後、大気中４
００℃で２時間焼成して触媒を得た。このときの組成は
Ｍｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）であった。 比較例１ ＴｉＯ2 （ローヌプーラン製ＴｉＯ2 、硫酸根含有量
０．６７wt％）１００ｇを未処理のまま用いて、後は実
施例１と同様に触媒を調製した。 比較例２ 実施例１の硝酸マンガンを硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ・
５Ｈ2 Ｏ）３３．５ｇに替え、後は同様に触媒を調製し
た。このときの組成はＭｎ／Ｔｉ＝１／９（原子比）で
あった。 比較例３ 実施例１の硝酸マンガンをシュウ酸マンガン（ＭｎＣ2
Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）２４．９ｇに替え、後は同様に触媒を
調製した。このときの組成はＭｎ／Ｔｉ＝１／９（原子
比）であった。
【００１８】比較例４ 実施例１の硝酸マンガンに替えて、硝酸マンガン（Ｍｎ
（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ）４２．２ｇとメタバナジン酸ア
ンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3)８．６ｇとし、後は同様に触
媒を調製した。このときの組成はＭｎ／Ｖ／Ｔｉ＝１０
／５／８５（原子比）であった。 比較例５〜７ 実施例１のＴｉＯ2 をそれぞれＳｉＯ2 （マイコン
Ｆ）、Ａｌ2 Ｏ3 、モルデナイト（東ソー社製ＴＳＺ６
５０）に替えて、後は実施例１と同様に触媒を調製し
た。 実験例１ 実施例１〜４および比較例１〜７の触媒３mlを反応器に
充填し、表２に示した条件で反応器の入口と出口で検出
されるＮＯｘおよびＮＯの濃度を測定し、ＮＯのＮＯ2
への酸化率を測定した。
（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ）４２．２ｇとメタバナジン酸ア
ンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3)８．６ｇとし、後は同様に触
媒を調製した。このときの組成はＭｎ／Ｖ／Ｔｉ＝１０
／５／８５（原子比）であった。 比較例５〜７ 実施例１のＴｉＯ2 をそれぞれＳｉＯ2 （マイコン
Ｆ）、Ａｌ2 Ｏ3 、モルデナイト（東ソー社製ＴＳＺ６
５０）に替えて、後は実施例１と同様に触媒を調製し
た。 実験例１ 実施例１〜４および比較例１〜７の触媒３mlを反応器に
充填し、表２に示した条件で反応器の入口と出口で検出
されるＮＯｘおよびＮＯの濃度を測定し、ＮＯのＮＯ2
への酸化率を測定した。
【００１９】
【表２】 なお、ＮＯ2 変換率は次のとおりに定義する。
【００２０】
【数１】
【００２１】さらに、実験例１〜４および比較例１〜７
の触媒４．５mlを反応器に充填し、表２の条件の下、ア
ンモニアをＮＯｘの１．２倍モル添加して脱硝率を測定
した。表３に、結果をまとめて示す。
の触媒４．５mlを反応器に充填し、表２の条件の下、ア
ンモニアをＮＯｘの１．２倍モル添加して脱硝率を測定
した。表３に、結果をまとめて示す。
【００２２】
【表３】 TiO2 ＊：TiO2を600 ℃焼成、 TiO2＊＊：TiO2をNH3 水で水洗
【００２３】表から明らかなように、本発明による実施
例の触媒は、ＮＯのＮＯ2 への酸化率が１０〜２０％あ
り、さらに脱硝率は５９〜７０％で従来にはない高い脱
硝活性を示している。これに対し、比較例の触媒はＮＯ
2 への酸化活性がほとんどなく、脱硝率も低い。このよ
うに本発明による調製法で得られたマンガン触媒は、優
れたものであることがわかる。 実施例５、６ 実施例１のマンガン担持ＴｉＯ2 の焼成温度をそれぞれ
２５０、４５０℃とし、その他は実施例１と同様にして
触媒を得た。 比較例８、９ 実施例１のマンガン担持ＴｉＯ2 の焼成温度をそれぞれ
１５０、５００℃とし、その他は実施例１と同様にして
触媒を得た。
例の触媒は、ＮＯのＮＯ2 への酸化率が１０〜２０％あ
り、さらに脱硝率は５９〜７０％で従来にはない高い脱
硝活性を示している。これに対し、比較例の触媒はＮＯ
2 への酸化活性がほとんどなく、脱硝率も低い。このよ
うに本発明による調製法で得られたマンガン触媒は、優
れたものであることがわかる。 実施例５、６ 実施例１のマンガン担持ＴｉＯ2 の焼成温度をそれぞれ
２５０、４５０℃とし、その他は実施例１と同様にして
触媒を得た。 比較例８、９ 実施例１のマンガン担持ＴｉＯ2 の焼成温度をそれぞれ
１５０、５００℃とし、その他は実施例１と同様にして
触媒を得た。
【００２４】実施例５、６および比較例８、９の触媒を
用い、実験例１と同じ試験を行ない、ＮＯ酸化活性およ
び脱硝活性を測定した。結果をまとめて表４に示す。
用い、実験例１と同じ試験を行ない、ＮＯ酸化活性およ
び脱硝活性を測定した。結果をまとめて表４に示す。
【００２５】
【表４】 表から明らかなように、マンガンを担持してからの焼成
温度が本発明の範囲である２５０〜４５０℃であれば高
いＮＯ酸化活性および脱硝活性が発現するが、これを外
れた温度では高すぎても低すぎても、高い活性が得られ
ない。このように本発明の触媒は、従来の問題点を改良
することによってマンガンを高活性化できた優れた触媒
であることがわかる。 実施例７ 繊維径９μｍのＥガラス製繊維１４００本の捻糸を１０
本／インチの荒さで平織りした網状物にチタニア４０
％、シリカゾル２０％、ポリビニールアルコール１％の
スラリーを含浸し、１５０℃で乾燥して剛性を持たせ触
媒基材を得た。
温度が本発明の範囲である２５０〜４５０℃であれば高
いＮＯ酸化活性および脱硝活性が発現するが、これを外
れた温度では高すぎても低すぎても、高い活性が得られ
ない。このように本発明の触媒は、従来の問題点を改良
することによってマンガンを高活性化できた優れた触媒
であることがわかる。 実施例７ 繊維径９μｍのＥガラス製繊維１４００本の捻糸を１０
本／インチの荒さで平織りした網状物にチタニア４０
％、シリカゾル２０％、ポリビニールアルコール１％の
スラリーを含浸し、１５０℃で乾燥して剛性を持たせ触
媒基材を得た。
【００２６】これとは別に、ＴｉＯ2 を２０kg、硝酸マ
ンガンを７．９８kgにシリカ・アルミナ系無機繊維４．
２kg、水１１ｋｇを加えてニーダで混練し、触媒ペース
トを得た。上記基材２枚の間に調製したペースト状触媒
混合物を置き加圧ローラを通過させることにより基材の
編目間および表面に触媒を圧着して厚さ約１mmの板状触
媒を得た。得られた触媒を、１５０℃で２時間乾燥後大
気中、３５０℃で２時間焼成した。 他の実験例 実施例７の板状触媒を、図１の系統を有する小型反応装
置の脱硝触媒層の前段に４mmピッチで配し、表２の組成
のガスを流して入口と出口のＮＯｘ濃度を測定して脱硝
率を調べた。この時、脱硝用還元剤であるアンモニア５
を実施例７の触媒層１と脱硝触媒層２の間で、ＮＯｘに
対して１．２モルの割合で注入し、脱硝触媒２としては
Ｔｉ−Ｗ−Ｖ系触媒（Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比＝９５／４／
５、厚さ１mm）の板状触媒を４mmピッチで配して用い、
表５のような条件に維持した。また、実施例７の触媒層
と脱硝触媒層の間でガスを採取してＮＯｘおよびＮＯ濃
度を測定し、ＮＯのＮＯ2 への酸化率を調べた。
ンガンを７．９８kgにシリカ・アルミナ系無機繊維４．
２kg、水１１ｋｇを加えてニーダで混練し、触媒ペース
トを得た。上記基材２枚の間に調製したペースト状触媒
混合物を置き加圧ローラを通過させることにより基材の
編目間および表面に触媒を圧着して厚さ約１mmの板状触
媒を得た。得られた触媒を、１５０℃で２時間乾燥後大
気中、３５０℃で２時間焼成した。 他の実験例 実施例７の板状触媒を、図１の系統を有する小型反応装
置の脱硝触媒層の前段に４mmピッチで配し、表２の組成
のガスを流して入口と出口のＮＯｘ濃度を測定して脱硝
率を調べた。この時、脱硝用還元剤であるアンモニア５
を実施例７の触媒層１と脱硝触媒層２の間で、ＮＯｘに
対して１．２モルの割合で注入し、脱硝触媒２としては
Ｔｉ−Ｗ−Ｖ系触媒（Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比＝９５／４／
５、厚さ１mm）の板状触媒を４mmピッチで配して用い、
表５のような条件に維持した。また、実施例７の触媒層
と脱硝触媒層の間でガスを採取してＮＯｘおよびＮＯ濃
度を測定し、ＮＯのＮＯ2 への酸化率を調べた。
【００２７】
【表５】 その結果、図１における実施例７の触媒層出口でのＮＯ
のＮＯ2 への酸化率は２８％であり、装置出口で測定し
た脱硝率は、８３％であった。これは、実施例７の触媒
を取り外して脱硝触媒のみで同様に試験した場合の脱硝
率が６６％であるのに対して非常に高かった。この結果
から、本発明の触媒はＮＯのＮＯ2 への酸化活性を有す
るので、脱硝触媒としてだけでなく、ＮＯのＮＯ2 への
酸化触媒としても用いることができることを示すもので
ある。
のＮＯ2 への酸化率は２８％であり、装置出口で測定し
た脱硝率は、８３％であった。これは、実施例７の触媒
を取り外して脱硝触媒のみで同様に試験した場合の脱硝
率が６６％であるのに対して非常に高かった。この結果
から、本発明の触媒はＮＯのＮＯ2 への酸化活性を有す
るので、脱硝触媒としてだけでなく、ＮＯのＮＯ2 への
酸化触媒としても用いることができることを示すもので
ある。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、最も高活性な状態のマ
ンガン触媒を得ることができ、本触媒を用いることによ
り、１５０〜３００℃といった低温域でも高い脱硝性能
を得ることができる。これにより、近年、ニーズの増大
しているゴミ焼却炉排ガス等の低温排ガスなどを予熱す
ることなく脱硝処理することが可能になり、極めて簡略
で運転経費の少ない排ガス処理が実現できる。
ンガン触媒を得ることができ、本触媒を用いることによ
り、１５０〜３００℃といった低温域でも高い脱硝性能
を得ることができる。これにより、近年、ニーズの増大
しているゴミ焼却炉排ガス等の低温排ガスなどを予熱す
ることなく脱硝処理することが可能になり、極めて簡略
で運転経費の少ない排ガス処理が実現できる。
【００２９】また、本触媒を脱硝触媒の前流に置くこと
によって従来の脱硝触媒の低温活性を大幅に改善するこ
とができるので、アンモニア還元排煙脱硝方法の適用範
囲の拡大につながる。
によって従来の脱硝触媒の低温活性を大幅に改善するこ
とができるので、アンモニア還元排煙脱硝方法の適用範
囲の拡大につながる。
【図１】本発明の一実施例を示す系統図。
１…本発明の実施例７の触媒、２…Ｔｉ／Ｗ／Ｖ系脱硝
触媒、３…煙道、４…ＮＯｘ発生源（例：ゴミ焼却
炉）、５…アンモニア。
触媒、３…煙道、４…ＮＯｘ発生源（例：ゴミ焼却
炉）、５…アンモニア。
Claims (4)
- 【請求項１】 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアによ
り接触還元除去する触媒において、硫酸根の含有量が
０．１重量％以下であるチタン酸化物を担体とし、これ
にマンガンを硝酸塩で混練および／または含浸担持し、
これを２００〜４５０℃で焼成したことを特徴とする排
ガス中の窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の触媒を用い、１５０〜３
００℃の温度域で排ガス中の窒素酸化物をアンモニアに
より接触還元することを特徴とする排ガス中の窒素酸化
物除去方法。 - 【請求項３】 排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒の存在
下、１５０〜３００℃の温度で注入したアンモニアによ
り接触還元除去する方法において、硫酸根の含有量が
０．１重量％以下のチタン酸化物担体にマンガンをＭｎ
Ｏ2 の形態で担持した触媒を前記脱硝触媒の上流域に配
置し、これにより排ガス中のＮＯの一部をＮＯ2 に変換
し、その後アンモニアを注入して前記脱硝触媒上で排ガ
ス中のＮＯｘを接触還元することを特徴とする排ガス中
の窒素酸化物除去方法。 - 【請求項４】 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアによ
り接触還元除去する触媒の製造方法において、硫酸根を
含有するチタンの酸化物を、あらかじめ５００〜７００
℃の温度範囲で焼成することにより、またはアルカリ液
に浸漬して洗浄することにより、チタンの酸化物の硫酸
根含有量を０．１重量％以下とし、これにマンガンを硝
酸塩で混練および／または含浸し、さらに、これを２０
０〜４５０℃で焼成することを特徴とする排ガス中の窒
素酸化物除去用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32574495A JP3815813B2 (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | 排ガス中の一酸化窒素酸化触媒、およびこれを用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32574495A JP3815813B2 (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | 排ガス中の一酸化窒素酸化触媒、およびこれを用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09155190A true JPH09155190A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3815813B2 JP3815813B2 (ja) | 2006-08-30 |
Family
ID=18180169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32574495A Expired - Fee Related JP3815813B2 (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | 排ガス中の一酸化窒素酸化触媒、およびこれを用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3815813B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100473080B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2005-03-08 | 한국전력기술 주식회사 | 천연망간광석을 이용하여, 향상된 배연탈질 효율을 갖고암모니아의 소비 및 이산화질소의 배출을 감소시키는질소산화물의 제거방법 |
| JP2006068663A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 窒素酸化物および臭気成分を含む排ガスの処理方法 |
| JP2006068662A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 臭気成分を含む排ガスの処理方法 |
| JP2006116444A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Japan Energy Corp | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| JP2006116445A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Japan Energy Corp | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| CN113398905A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-17 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂及其制备方法 |
-
1995
- 1995-12-14 JP JP32574495A patent/JP3815813B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100473080B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2005-03-08 | 한국전력기술 주식회사 | 천연망간광석을 이용하여, 향상된 배연탈질 효율을 갖고암모니아의 소비 및 이산화질소의 배출을 감소시키는질소산화물의 제거방법 |
| JP2006068663A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 窒素酸化物および臭気成分を含む排ガスの処理方法 |
| JP2006068662A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 臭気成分を含む排ガスの処理方法 |
| JP4499513B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2010-07-07 | 株式会社日本触媒 | 窒素酸化物および臭気成分を含む排ガスの処理方法 |
| JP4499512B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2010-07-07 | 株式会社日本触媒 | 臭気成分を含む排ガスの処理方法 |
| JP2006116444A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Japan Energy Corp | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| JP2006116445A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Japan Energy Corp | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| CN113398905A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-17 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN113398905B (zh) * | 2021-06-02 | 2023-07-18 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3815813B2 (ja) | 2006-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0768172A (ja) | 窒素酸化物接触還元用触媒及び方法 | |
| JP4113090B2 (ja) | 排ガス処理方法 | |
| KR100456748B1 (ko) | 배기가스 처리용 촉매, 그 제조방법 및 배기가스 처리방법 | |
| JP4204692B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた窒素酸化物除去方法 | |
| JP3815813B2 (ja) | 排ガス中の一酸化窒素酸化触媒、およびこれを用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法 | |
| JP4798909B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法 | |
| JP3495591B2 (ja) | 排ガス中の窒素酸化物及びｓｏ３の還元処理方法 | |
| WO2021089471A1 (en) | Method for the regeneration of sulfate-deactivated scr catalysts | |
| JP4798908B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法 | |
| JP3219613B2 (ja) | アンモニア分解触媒及びアンモニアの分解除去方法 | |
| JPS6312348A (ja) | アンモニアによる窒素酸化物の接触還元用触媒 | |
| JP3256660B2 (ja) | アンモニア含有排ガスの浄化方法 | |
| JPH11300213A (ja) | 脱硝触媒 | |
| KR20220089322A (ko) | 우레아 가수분해 촉매 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 선택적 촉매 환원 시스템 | |
| JPH06182202A (ja) | 低温脱硝触媒 | |
| JPS5823136B2 (ja) | 排ガス中の窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH08309188A (ja) | アンモニア分解触媒及びアンモニアの分解方法 | |
| JPS59213442A (ja) | 脱硝触媒の調製方法 | |
| JP2001113170A (ja) | 脱硝触媒の製造方法 | |
| KR102758432B1 (ko) | 결정성 제올라이트가 담지된 탈질촉매 및 그의 제조 방법 | |
| JP2743336B2 (ja) | 窒素酸化物還元用触媒および排ガス中の窒素酸化物の除去方法 | |
| JPS63147548A (ja) | 脱硝触媒の調製法 | |
| JPH038820B2 (ja) | ||
| JP2002102696A (ja) | 脱硝触媒およびこれを用いた排ガスの処理方法 | |
| JPH04197442A (ja) | 窒素酸化物除去用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050802 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051003 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060509 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060606 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100616 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100616 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110616 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |