JP2005081189A

JP2005081189A - 高温排ガス用脱硝触媒

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Publication number: JP2005081189A
Application number: JP2003313655A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Noji; 勝己野地; Masanao Yonemura; 将直米村; Kozo Iida; 耕三飯田; Yoshiaki Obayashi; 良昭尾林; Shigeru Nojima; 繁野島; Osamu Naito; 治内藤
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2003-09-05
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2023-09-05
Also published as: JP4508584B2

Abstract

【課題】火力発電所や高温ボイラ等から排出される高温のガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去するのに好適な高温排ガス用脱硝触媒を提供する。
【解決手段】窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であって、酸強度がHo≦-11.35の担体、又は、固体酸量が0.2mmol/g以上の担体上に、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、クロム、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物又はそれらの複合酸化物が担持されていることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒、並びに、該触媒を用いた排ガス脱硝方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温排ガス用脱硝触媒および排ガス脱硝方法に関し、さらに詳しくは、火力発電所や高温ボイラ等から排出される高温のガス中に含まれる窒素酸化物を還元除去するのに好適な高温排ガス用脱硝触媒に関するものである。

火力発電所やガスタービンから排出される高温の燃焼排ガスは窒素酸化物を含むガスであり、放出するには排ガス中の窒素酸化物を除去する必要がある。よって、燃焼機関の後流に脱硝装置を設置して、注入ノズルから燃焼排ガス中へ還元剤を噴射して、窒素酸化物（NO,NO₂）と還元的に反応させ、無害な窒素（N₂）と水（H₂O）に分解処理する。この際、脱硝触媒を用いて排ガス中から窒素酸化物を除去する方法では、十分な脱硝反応を起こさせる必要から通常アンモニア（NH₃）又は尿素等を添加している。

従来、排ガス中の窒素酸化物を低減する場合、還元剤としてアンモニアを添加して脱硝触媒を用いる際には、通常400℃以上の高温域で処理を行っていた。脱硝反応は下記式（１）に従って進行し、NOが１モルとNH₃が１モルの反応でN₂とH₂Oに分解される。
４ＮＨ₃＋４ＮＯ＋Ｏ₂→ ４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・（１）

しかしながら、従来用いられていた触媒は、450℃以上の高温になると上記式（１）以外に、下記式（２）によるNH₃自体の酸化反応が進行してしまう。
２ＮＨ₃＋５/２Ｏ₂→ ２ＮＯ＋３Ｈ₂Ｏ・・・（２）
上記式（２）の反応によって、NH₃がNOの還元に有効に使用されず、温度の上昇に伴って脱硝性能は低下してしまっていた。このようなことから、例えばガスタービン出口の500℃以上の排ガスには、従来のアンモニア添加を伴う還元処理は適用できなかった。

一方、高温における窒素酸化物の除去方法として、耐熱性無機繊維を含有する酸化チタンを担体に用いる技術が報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、タングステンを活性成分として、担体である酸化チタン上に単に担持させた触媒では、無機繊維等の物理的強度による最適化を図っても触媒活性としては限界があり、効率的に脱硝反応を促進することが困難であった。
そして、従来のタングステン−チタン系脱硝触媒を用いる場合、450℃以上では還元剤であるアンモニアの分解が起こるため、アンモニア分解を抑制するタングステン酸化物を多量（20重量％程度）に添加する必要があった。このように多量のタングステン酸化物を使用するのは、高価なタングステンを多量に添加するため、触媒原料コストが高価になる欠点があった。また、この方法では還元剤であるアンモニアを多量に添加する必要から、ランニングコストも高くなる問題があった。

特開平６−３２７９４４号公報

本発明者らは、上記問題点に鑑み、高温の燃焼排ガスをアンモニア等の還元剤を用いて脱硝する方法において、添加される還元剤を効率的に作用させて脱硝反応を促進することにより、排ガス中の窒素酸化物を低減する排ガス処理方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、少量のバナジウム,タングステン,モリブデン等卑金属酸化物もしくはセリウム等希土類酸化物又はそれらの複合酸化物を、酸強度が強い担体あるいは酸量が多い担体上に担持した脱硝触媒上で、排ガス処理を実施することによって、かかる問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。

すなわち、本発明は、窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であって、酸強度がHo≦-11.35の担体、又は、固体酸量が0.2mmol/g以上の担体上に、活性成分としてバナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、クロム、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物又はそれらの複合酸化物が担持されている高温排ガス用脱硝触媒を提供するものである。
前記酸強度がHo≦-11.35の担体としては、SO₄/TiO₂, SO₄/ZrO₂, SO₄/Al₂O₃, SO₄/TiO₂-ZrO₂およびSO₄/TiO₂-Al₂O₃からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いることができる。ちなみに、現在知られている酸強度を有するものでは例えばHo=-16.04の担体が知られているが、本発明における「酸強度がHo≦-11.35の担体」とはこれに限定されるものではなく、-11.35以下の酸強度の担体全てを包含することを意味するものである。また、前記固体酸量が0.2mmol/g以上の担体としては、TiO₂-SiO₂, TiO₂-ZrO₂, SiO₂-Al₂O₃, TiO₂-P₂O₅, TiO₂-Al₂O₃, TiO₂-WO₃およびTiO₂-CeO₂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いることができる。

本発明では、酸化物としてタングステン酸化物が担持される場合、タングステン酸化物濃度が、担体を含む触媒全体の重量比で通常1.0重量％以上20重量％未満、好ましくは2.0重量％以上15重量％未満である。また、酸化物としてバナジウム、モリブデン、鉄、クロム、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の酸化物が担持される場合、当該酸化物濃度が、担体を含む触媒全体の重量比で通常0.1重量％以上1.0重量％以下、好ましくは0.15重量％以上0.75重量％以下である。また、活性成分として、複合酸化物が担持される場合には、例えばバナジウム-タングステン、バナジウム−モリブデンおよびタングステン-セリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の複合酸化物であることが好ましい。

上記のような高温排ガス用脱硝触媒は、400℃以上の排ガスを流通させることで、該排ガス中の窒素酸化物を極めて効果的に分解除去することができる。温度域は、通常400℃以上650℃以下であることが好ましい。400℃未満では、S分等の排ガス含有成分による触媒劣化が生じる場合がある。650℃を越える使用では、高温による触媒劣化が生じやすい。還元剤としては、例えばアンモニア又は尿素が挙げられる。

本発明の排ガス処理方法によれば、450℃以上の高温の排ガスを還元剤添加により触媒を用いて脱硝処理する際に、担体酸量又は酸強度の増大により、還元剤であるアンモニアの分解を高温度領域まで抑制して、添加した量の還元剤を触媒上で有効に作用させることができる。よって、排ガスの脱硝反応を促進することにより、排ガス中の窒素酸化物を効果的に低減することが可能となる。また、アンモニア分解反応を考慮して高価な触媒成分を多量に用いる必要がないので、触媒自体の製造コストが安価になる。さらに、脱硝反応の還元剤として添加するアンモニアの量も少なくて足りるため、ランニングコストも低く抑えることができる。

本発明に係る高温排ガス用脱硝触媒の具体的な形態について説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。

本発明の脱硝触媒は、窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であり、酸強度がHo≦-11.35の担体、又は、固体酸量が0.2mmol/g以上の担体上に活性成分を担持させる。酸強度がHo≦-11.35の担体では、強い酸強度により還元剤の自己酸化分解反応が抑制される。また、固体酸量が0.2mmol/g以上の担体では、多量に存在する酸点により、還元剤の自己酸化分解反応が抑制される。
酸強度がHo≦-11.35の担体としては、具体的には、例えばSO₄/TiO₂, SO₄/ZrO₂, SO₄/Al₂O₃, SO₄/TiO₂-ZrO₂、SO₄/TiO₂-Al₂O₃などが挙げられ、これらの化合物の中から単独であるいは任意に組み合わせて担体として用いることができる。ちなみに、現在知られている酸強度を有するものでは例えばHo=-16.04の担体が知られているが、本発明における「酸強度がHo≦-11.35の担体」とはこれに限定されるものではなく、-11.35以下の酸強度の担体全てを包含することを意味するものである。
固体酸量が0.2mmol/g以上の担体として、具体的には、例えばTiO₂-SiO₂, TiO₂-ZrO₂, SiO₂-Al₂O₃, TiO₂-P₂O₅, TiO₂-Al₂O₃, TiO₂-WO₃、TiO₂-CeO₂などが挙げられ、これらの化合物の中から単独であるいは任意に組み合わせて担体として用いることができる。
このような担体の固体酸量又は酸強度の増大により、還元剤であるアンモニアの分解反応を高温度領域まで抑制することができる。

本発明の脱硝触媒は、上記いずれかの担体上に活性成分として、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、クロム、銅、マンガンもしくはコバルト等の酸化物又はそれらの複合酸化物が担持されている。
上記酸化物としてタングステン酸化物が担持される場合には、酸化物濃度が担体を含む触媒全体の重量比で通常1.0重量％以上20重量％未満、好ましくは2.0重量％以上15重量％未満、特に好ましくは3.0重量％以上10重量％未満である。タングステン酸化物の量が20重量％を越えても、脱硝性能に対する効果は増大せずにコスト的に不利になるので、20重量％未満、好ましくは15重量％未満、特に好ましくは10重量％未満が良い。

上記酸化物としてバナジウム、モリブデン、鉄、クロム、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の酸化物が担持される場合、酸化物濃度が担体を含む触媒全体の重量比で通常0.1重量％以上1.0重量％以下、好ましくは0.15重量％以上0.75重量％以下である。これらの酸化物の量を1.0重量％以下、好ましくは0.75重量％以下に抑えることで、還元剤の自己分解反応を抑制しつつ、脱硝性能を促進することができる。酸化物の量が0.1重量％未満では、脱硝反応が十分促進しない場合があるので好ましくない。

また、活性成分として複合酸化物を用いることも可能であり、例えばバナジウム-タングステン（Ａ成分／Ｂ成分）、バナジウム−モリブデン、又は、セリウム−タングステンなどが好適に挙げられる。この場合、活性金属量としては、前者Ａ成分／後者Ｂ成分が、好ましくは0.5〜１：５〜１０の範囲であることが良い。Ａ成分が多すぎると、還元剤の自己分解反応が進行してしまうためである。

本発明では、400℃以上の排ガスを上記脱硝触媒に流通させて、排ガス中の窒素酸化物を分解除去する。脱硝触媒の形状は特に限定されるものではなく、例えばハニカム形状、又はこれを積み重ねたものや、粒状の触媒を充填させたもの等を用いることができるが、特にハニカム形状からなる触媒であることが好ましい。
図１に、本発明の排ガス処理方法に用いられるハニカム形状の脱硝触媒の一例を示す。このハニカム形状触媒の大きさは排ガス性状や流量等によって任意に定めることが可能であり、特に限定されるものではないが、例えば排ガス流入口の外形は50〜200mm角、長さＬは100〜1000mmのものを用いることができる。

本発明の触媒を用いた脱硝処理の工程では、上記脱硝触媒により、下記式（１）により窒素酸化物を除去する。
４ＮＨ₃＋４ＮＯ＋Ｏ₂→ ４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・（１）
各種燃焼装置から排出される排ガスの処理方法では、排出された排ガスが脱硝触媒に送られ脱硝工程が行われるが、脱硝触媒の前流にてアンモニア又は尿素等を還元剤として添加する。

本発明で処理できる排ガスは特に限定されず、窒素酸化物を含む排ガスの処理に適用できるが、例えば石炭、重質油等の燃料を燃焼する火力発電所、工場等のボイラ排ガス、あるいは、金属工場、石油精製所、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、特に、火力発電所やガスタービンから排出されるガスの処理に好適に用いられる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。

〔触媒の調製〕
実施例１
メタチタン酸スラリー(TiO₂含有量：30重量％) 60kgに、オキシ塩化ジルコニウム2.6ｋｇを混合し、アンモニア水で中和後、1N硫酸に30分浸漬させた。
浸漬させた粉を硝酸セリウム280g及び成型助剤と混合後、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、触媒ペーストを得た。これを押出成型機にて、外形75mm角、長さ500mmのハニカム状に成型した。次に、80℃で乾燥した後、600℃で5時間空気雰囲気中にて焼成して触媒（実施例１）を得た。

実施例２〜８
実施例１において、硝酸セリウム280gに代えて、メタバナジン酸アンモニウム191g（実施例２）、モリブデン酸アンモニウム181g（実施例３）、硝酸鉄450g（実施例４）、硝酸クロム465g（実施例５）、塩化銅250g（実施例６）、硝酸マンガン374g（実施例７）、又は、硝酸コバルト362g（実施例８）、とした以外は、実施例１と同様にして混合、混練を行い、触媒ペーストを得、ハニカム状に成型した後、焼成して触媒（実施例２〜８）を得た。

実施例９〜１５
実施例１において、硝酸セリウム280gに代えて、メタバナジン酸アンモニウム51g（実施例９）、モリブデン酸アンモニウム49g（実施例１０）、硝酸鉄120g（実施例１１）、硝酸クロム124g（実施例１２）、塩化銅67g（実施例１３）、硝酸マンガン100g（実施例１４）、又は、硝酸コバルト97g（実施例１５）、とした以外は、実施例１と同様にして混合、混練を行い、触媒ペーストを得、ハニカム状に成型した後、焼成して触媒（実施例９〜１５）を得た。

実施例１６〜１９
実施例１において、硝酸セリウム280gに代えて、パラタングステン酸アンモニウム0.9kg（実施例１６）、1.8kg（実施例１７）、2.1kg（実施例１８）、2.7kg（実施例１９）、とした以外は、実施例１と同様にして混合、混練を行い、触媒ペーストを得、ハニカム状に成型した後、焼成して触媒（実施例１６〜１９）を得た。

実施例２０
メタチタン酸スラリー(TiO₂含有量：30重量％)60kgを、1N硫酸に30分浸漬させた。浸漬させた粉をパラタングステン酸アンモニウム1.8kgおよび成型助剤と混合後、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、触媒ペーストを得、押出成型機にて実施例１と同様にハニカム状に成型した。次に、80℃で乾燥した後、600℃で5時間空気雰囲気中にて焼成して触媒（実施例２０）を得た。

実施例２１〜２３
実施例２０において、メタチタン酸スラリー60kgに代えて、水酸化ジルコニウムスラリー18kg（実施例２１）、水酸化アルミニウムスラリー18kg（実施例２２）、又は、メタチタン酸／水酸化アルミニウムスラリー18kg（実施例２３）、とした以外は、実施例２０と同様にして浸漬、混合、混練を行い、触媒ペーストを得、ハニカム状に成型した後、焼成して触媒（実施例２１〜２３）を得た。

実施例２４
メタチタン酸スラリー(TiO₂含有量：30重量％)60kgとシリカゾル（SiO₂含有量：20重量％）22.5kgとを混合し、アンモニア水で中和して担体を得た。
上記担体の粉をパラタングステン酸アンモニウム1.8kgおよび成型助剤と混合後、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、触媒ペーストを得、押出成型機にて実施例１と同様にハニカム状に成型した。次に、80℃で乾燥した後、500℃で5時間空気雰囲気中にて焼成して触媒（実施例２４）を得た。

実施例２５〜２９
実施例２４において、メタチタン酸スラリー60kgとシリカゾル22.5ｋｇに代えて、
メタチタン酸スラリー60kgとオキシ塩化ジルコニウム2.6ｋｇ（実施例２５）、
シリカゾル22.5kgと硝酸アルミニウム 75ｋｇ（実施例２６）、
メタチタン酸スラリー60kgとリン酸5.2 ｋｇ（実施例２７）、
メタチタン酸スラリー60kgと硝酸アルミニウム19ｋｇ（実施例２８）、又は
メタチタン酸スラリー60kgと硝酸セリウム8.6ｋｇ（実施例２９）、
とした以外は、実施例２４と同様にして担体を調製後、混合、混練を行い、触媒ペーストを得、ハニカム状に成型した後、焼成して触媒（実施例２５〜２９）を得た。

比較例１
実施例２４において、メタチタン酸スラリー60kgとシリカゾル22.5kgに代えて、
メタチタン酸スラリー75kgとして担体を調製した以外は、実施例２４と同様にして担体を調製後、混合、混練を行い、触媒ペーストを得、ハニカム状に成型した後、焼成して触媒（比較例１）を得た。

実施例３０
メタチタン酸スラリー(TiO₂含有量：30重量％) 60kgに、オキシ塩化ジルコニウム2.6ｋｇを混合し、アンモニア水で中和後、1N硫酸に30分浸漬させた。
その後、浸漬させた粉に、メタバナジン酸アンモニウム0.2kgとパラタングステン酸アンモニウム1.8ｋｇとを混合し、成型助剤と混合後、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、触媒ペーストを得、押出成型機にて実施例１と同様にハニカム状に成型した。次に、80℃で乾燥した後、600℃で5時間空気雰囲気中にて焼成して触媒（実施例３０）を得た。

実施例３１〜３２
実施例３０において、パラタングステン酸アンモニウム1.8kgに代えて、
モリブデン酸アンモニウム1.9kg（実施例３１）、又は、
モリブデン酸アンモニウム1.9kgと硝酸セリウム280g（実施例３２）、
とした以外は、実施例３０と同様にして担体粉末とともに混合後、混練を行い、触媒ペーストを得、ハニカム状に成型した後、焼成して触媒（実施例３１〜３２）を得た。

〔固体酸量測定方法〕
触媒の固体酸量の測定には、ピリジン吸着昇温脱離(TPD)法を用いた。表１に、固体酸量の測定条件を示す。この測定条件でピリジンを飽和吸着させ、脱離するピリジン量を酸量とした。

〔酸強度測定方法〕
触媒の酸強度は、pKaが既知のp-ニトロトルエンを指示薬に用いて、色変化するか否か（○：変化有り、×：変化なし）により測定した。表２に、酸強度の測定条件を示す。

〔排ガス処理試験〕
脱硝活性の評価条件は、以下の通りである。
ＮＯx：65ppm
Ｏ₂：15％、ＣＯ₂：５％、Ｈ₂Ｏ：7％、Ｎ₂：バランス、GHSV：24,000ｈ^-1、
ガス量 220ＮL／ｈ、
触媒層温度：400, 500℃
なお、脱硝率は下記式にて表される。
脱硝率（％）＝（１−出口ＮＯｘ濃度／入口ＮＯｘ濃度）×１００

実施例１〜２３、実施例３０〜３２および比較例１においては、調製された上記各触媒について、酸強度を測定した。その結果を表３および表４に示す。次いで、約４００℃および約５００℃の窒素酸化物を含む各排ガスを流通させて、脱硝率（％）をそれぞれ測定した。還元剤としては、アンモニアを連続的に供給した。得られた結果を、表３および表４に示す。

実施例２４〜２９および比較例１においては、調製された上記各触媒について、固体酸量を測定した。結果を表３に示す。次いで、上記と同様に約４００℃および約５００℃の排ガスを流通させて、脱硝率（％）をそれぞれ測定した。得られた結果を、表３に示す。

比較例１の触媒では、本発明の酸強度を有さず、かつ、本発明の固体酸量も有さず、各温度での脱硝率はいずれも低かった。これに対して、本発明の酸強度を有する実施例１〜２３の各活性金属を担持させた触媒、および、実施例３０〜３３の各複合酸化物を担持させた触媒は、いずれも高い脱硝率を有することがわかった。また、本発明の固体酸量を有する実施例２４〜２９の各触媒についても、いずれも高い脱硝率を有することがわかった。

本発明の脱硝触媒は、高温の燃焼排ガスをアンモニア等の還元剤を用いて脱硝する方法において、添加される還元剤を効率的に作用させて脱硝反応を促進することができる。よって、アンモニア分解反応を考慮して高価な触媒成分を多量に用いる必要がなく、触媒自体の製造コストが安価になる。また、脱硝反応の還元剤として添加するアンモニアの量も少なくて足りるため、ランニングコストも低く抑えることができるので、特に火力発電所やガスタービンから排出されるガスの処理に好適に用いられ、産業上の意義は極めて大きい。

本発明の排ガス処理に用いられるハニカム形状脱硝触媒の外観の一例を示す図である。

符号の説明

１ハニカム形状脱硝触媒

Claims

窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であって、
酸強度がHo≦-11.35の担体、又は、固体酸量が0.2mmol/g以上の担体上に、
バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、クロム、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物又はそれらの複合酸化物が担持されていることを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒。
前記酸強度がHo≦-11.35の担体として、SO₄/TiO₂, SO₄/ZrO₂, SO₄/Al₂O₃, SO₄/TiO₂-ZrO₂およびSO₄/TiO₂-Al₂O₃からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物が用いられることを特徴とする請求項１に記載の高温排ガス用脱硝触媒。
前記固体酸量が0.2mmol/g以上の担体として、TiO₂-SiO₂, TiO₂-ZrO₂, SiO₂-Al₂O₃, TiO₂-P₂O₅, TiO₂-Al₂O₃, TiO₂-WO₃およびTiO₂-CeO₂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物が用いられることを特徴とする請求項１に記載の高温排ガス用脱硝触媒。
前記酸化物としてタングステン酸化物が担体上に担持され、該酸化物濃度が、担体を含む触媒全体の重量比で1.0重量％以上20重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温排ガス用脱硝触媒。
前記酸化物としてバナジウム、モリブデン、鉄、クロム、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の酸化物が担体上に担持され、該酸化物濃度が、担体を含む触媒全体の重量比で0.1重量％以上1.0重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温排ガス用脱硝触媒。
前記複合酸化物がバナジウム-タングステン、バナジウム−モリブデンおよびセリウム−タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温排ガス用脱硝触媒。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の高温排ガス用脱硝触媒に、400℃以上の排ガスを流通させて、該排ガス中の窒素酸化物を分解除去することを特徴とする排ガス脱硝方法。