JP2004513771A - ディーゼルエンジン排気ガスの浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種の硫−耐性耐火性酸化物である担体及び触媒金属を含む排気ガス浄化用触媒が提供されるが、少なくとも１種の固体酸前駆体及び／又は硫酸を担体製造の途中で添加することにより、少なくとも１種の固体酸及び／又は硫酸が担体上に担持される。本発明の触媒は、熱的、化学的に耐久性があり、ディーゼルエンジン排気ガスに含まれた粒状物質、炭化水素及び窒素酸化物を低温で効果的に除去することができる。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、ディーゼルエンジン排気ガスの浄化用触媒に関するものである。詳しくは、本発明は、硫−耐性耐火性酸化物又はその複合酸化物にタングステン酸化物のような固体酸及び硫酸を含沈させた担体及び触媒金属からなる排気ガス精製用触媒、並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンに比べ、燃料効率及び発生する二酸化炭素の量等において極めて優れた長所を有している。しかし、ガソリンエンジンとは異なって、ディーゼルエンジンは、燃料の構成とエンジン操業の特性上、不完全燃焼により、気体状廃棄物質、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を大量排出し、これらは多くの大衆に深刻な健康上の問題をもたらす。
【０００３】
その他にも、ディーゼルエンジンは、吸収された炭化水素を含む炭素質固形物、及び無機化合物若しくは極めて微細な凝縮液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）、又はこれらの“粒状物質”等の凝結物を含む煤煙物質（ｓｏｏｔ）を排出するが、ここには発癌物質として知られている多環芳香族化合物（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ， ＰＡＨ）が特に多いということが知られている。このため、世界各国は、自動車から大気中へのディーゼル煤煙物質の放出を最小化するために厳格な基準を適用している。
【０００４】
ディーゼルエンジンの粒状煤煙物質の問題点を解決するため、過去５０年間余り絶えず研究がされてきており、排気ガスに含まれて出てくる粒状物質をセラミックフィルタで除去し、これらを酸化し除去する方法が最も現実性のある代案として提示された。このような後処理技術の核心は、粒状煤煙物質を効率的に捕えるフィルタの設計と共に、排気ガスの温度で粒状物質を完璧に酸化させ得る触媒の開発である。
【０００５】
ＵＳＰ４，７５９，９１８（Ｈｏｍｅｉｅｒ，ｅｔ ａｌ． Ｊｕｌｙ ２６，１９８８）は、ディーゼルエンジンにおける煤煙物質の燃焼温度を減少するため、硫黄に耐性の耐火物質（ｔｉｔａｎｉａ、ｚｉｒｃｏｎｉａ、ｓｉｌｉｃａ、ｓｉｌｉｃａ−ａｌｕｍｉｎａ、又はａｌｕｍｉｎａをｔｉｔａｎｉａ、ｚｉｒｃｏｎｉａ、ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ等で処理した物質）で覆われたＰｔ、Ｐｄ又はＲｈの触媒複合体を開示している。該特許には、ｔｉｔａｎｉａ、ｚｉｒｃｏｎｉａが硫黄に耐性を有し、硫黄に脆弱なアルミナをｔｉｔａｎｉａ、ｚｉｒｃｏｎｉａ、ｔｕｎｇｓｕｔｅｎ ｏｘｉｄｅ等で処理して硫黄に耐性にする方法が開示されている。
【０００６】
ＵＳＰ５，６５８，５４６（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ ａｌ． Ａｕｇｕｓｔ １９，１９９７）には、水性媒質中のチタン化合物とタングステン化合物を特定の条件で共沈殿し、乾燥及び塑性したチタン−タングステン複合酸化物に、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれた触媒金属を担持して得られた、ディーゼルエンジン等の排気ガス内のＮＯｘを触媒的に減少する、高温領域において耐久性を有する脱質触媒が開示されている。
【０００７】
ＵＳＰ５，５９１，４１４（Ｊａｃｏｂ，ｅｔ ａｌ． Ｊａｎｕａｒｙ ７，１９９７）においては、白金が殆ど又は全くなく、高い表面積を有する固体酸システムＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３からなる触媒活性物質を、酸化物形態の白金でドープすることを特徴とするＳＯ（Ｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）類型の排気ガス浄化用触媒が開示されている。該特許において、硫酸塩は１％以下のＳＯ_４ ^２−の割合で含まれ、硫酸塩の効果については何らの言及もない。却って、前記ＵＳＰ特許において先行技術として言及されているドイツ特許公開４２ ２９ ４７１Ａ号は、チタニウム源としてメタチタン酸、硫酸チタニウム及び硫酸−処理された酸化チタニウムを用いる場合に活性度の差が殆どない点と、触媒金属の鉄とバナジウムは酸化物だけでなく硫酸塩の形態でも用いることができる点を言及している。しかし、鉄は硫酸塩の形態で用いる場合、さらに優れた触媒効果を示すと言及されているが、ここには傾向性もなく、その理由についての説明もない。
【０００８】
ＵＳＰ５，９１１，９６１（Ｈｏｒｉｕｃｈｉ，ｅｔ ａｌ． Ｊｕｎｅ １５，１９９９）には、Ｐｔ又はＰｄを触媒金属として用い、チタニア又はジルコニアを担体として用い、（触媒金属＋ＷＯｘ）／第１担体からなる第１の触媒粒子と（触媒金属）／第２の担体からなる第２の触媒粒子との混合物からなるディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００９】
ＵＳＰ６，０１３，５９９（Ｍａｎｓｏｎ， Ｊａｎｕａｒｙ １１，２０００）には、銅等のＩＢ族金属及び鉄等のＶＩＩＩ族金属や、バナジウムのようなＶＢ族金属から選ばれた触媒金属を用いた自己−再生性ディーゼル排気ガスフィルタが開示されている。該特許は、触媒金属の複合酸化物より製造された触媒粒子を用いることにより、様々な煤煙物質の処理に利点があることを記載している。
【００１０】
これまでの研究結果は、排気ガスに含まれている窒素酸化物と亜硫酸ガス、水、酸素等を用い、フィルタにろ過された粒状物質を間接的に酸化し得るＰｔ／ＳｉＯ_２触媒が、活性が良いものとして報告された。しかし、白金シリカ触媒の操業温度としては、４００〜６００℃の高温が要求されており、フィルタの円滑な再生のためには、３００℃以下で粒状物質を完璧に除去し得る触媒の開発が必要である。
【００１１】
また、これまでの研究結果によると、白金等を触媒として用いるディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒において、ジルコニアに比してチタニアが担体としてより優れた効果を示し、触媒粒子の酸性度が高い程、触媒金属の活性が良いということが知られている［参照：Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，５５２，２５０（１９９４）］。
【００１２】
これと関連して、上述のＵＳＰ５，９１１，９６１及び５，５９１，４１４は、担体に酸化タングステン又は酸化モリブデンのような固体酸を添加した触媒の高温における優れた脱質活性、及び耐久性に対する改善効果を記載している。しかし、これらの先行技術は、触媒粒子の酸性度と触媒活性度の相関関係について言及しておらず、従って、酸化タングステン又は酸化モリブデンのような固体酸を添加すること以外は、触媒担体の酸性度の増加について、いかなる後続手段をも講じていない。
【００１３】
触媒粒子の酸性度が触媒金属の活性度に影響するもう一つの理由として、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれた芳香族化合物［ＰＡＨ（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）］及び粒状物質等の存在が挙げられる。これらの芳香族化合物等は、特性上、塩基性が強く、粒状物質はカーボンブラックのような構造と性状を有しており、また塩基性も強い。従って、ディーゼル自動車より排出される排気ガス浄化用触媒は、ＰＡＨと粒状物質を容易に吸着し酸化し得る、触媒の酸性が強い固体酸触媒が有利であると考えられる。
【００１４】
担体の酸性度を増加させる方法として、ＷＯ_３又はＭｏＯ_３等の固体酸の導入又は硫酸塩化されたチタニアの使用等を挙げることができる。上述のＵＳＰ５，５９１，４１４号には、ＷＯ_３又はＭｏＯ_３等の固体酸を用い、硫酸塩化されたチタニア（ｓｕｌｆａｔｉｚｅｄ ｔｉｔａｎｉａ）を用いた触媒が開示されているが、担持される触媒金属もバナジウムであって、白金は存在しないか、又はごく僅かでなければならず、チタニウムゲルの製造時に用いられた硫酸塩又は硫酸をアンモニアで中和（中和ｐＨは約８である）するので、前記触媒内に存在する硫酸塩［ＳＯ_４ ^２−］の割合は触媒全体量の１％以下であって、極めて微々たるか又は痕跡量のみ存在する。さらに、硫酸塩化されたチタニアが存在するとしても、チタンをオキシド形態ではないスルフェート形態で用いるという差があるだけで、これが触媒の酸性度を高めるという理論的な根拠はない。
【００１５】
硫−耐性耐火性酸化物に硫酸を添加して触媒の酸性度を増加させようとする試みは、ジルコニアに硫酸を含沈させた後、白金を触媒金属に担持させたものであって、水により又は炭化水素が酸化される時、ジルコニア表面の硫酸又は硫酸塩が容易に分離され活性が低下するだけでなく、触媒金属の白金がジルコニアに担持された時、白金とジルコニアの強い結合力により酸化反応に対する活性が低くなるので、これを実用化することが困難であることを示している。
【００１６】
本発明者等は、硫−耐性耐火性酸化物のチタニア及び白金、又はパラジウムのような触媒金属からなる排気ガス浄化用触媒を製造するにおいて、硫酸を固体酸と共に添加して担体の酸性度を増加させる方法について研究した。
【００１７】
具体的に、チタニアの前駆体より製造されたチタニウムゲルに固体酸である酸化タングステンの前駆体及び硫酸を添加し成形した後、これを約６００乃至８００℃の温度で塑性し、触媒金属／酸化タングステン／硫酸／チタニアの構成を有する排気ガス浄化用触媒組成物を製造した。しかし、硫酸ラジカルとチタニウムとの化学的結合力は比較的弱いので、硫酸の添加量が増加する程酸度が高く、触媒の活性度は増加したが、チタニアの接着力が低下し、触媒担体として実用上の問題が、ある程度あることを見出した。
【００１８】
反面、担体としてジルコニア又はジルコニア−基材の複合酸化物、例えばジルコニア−チタニア複合酸化物を用い、ここに酸化タングステン及び硫酸を担持した場合は、驚くべきことに、触媒活性度、担体の接着力及び耐久性が改善され、優れた触媒性能が達成できることを見出した。
【００１９】
（発明が解決しようとする課題）
従って、本発明は、硫−耐性耐火性酸化物及び白金又はパラジウムのような触媒金属からなる排気ガス浄化用触媒において、触媒担体である硫−耐性耐火性酸化物の酸性度を増加して触媒活性度を増加し、これによりＰＡＨと粒状物質を含む煤煙物質（ｓｏｏｔ）の酸化反応を増進し得る方法を開発することにより、既存の固体酸触媒の短所を補完し、活性の極めて優れた新たな触媒組成物を製造しようとする。
【００２０】
このために、本発明者は、硫−耐性耐火性酸化物及び白金又はパラジウムのような触媒金属からなる排気ガス浄化用触媒を製造するにおいて、固体酸だけでなく、硫酸を添加して担体の酸性度を増加させる方法について研究し、その結果、硫−耐性耐火性酸化物に固体酸及び／又は硫酸を担持させることにより、担体粒子等の接着力を損なうことなく、白金等の触媒金属の活性度を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
本発明の方法によると、固体酸を硫酸と共に用いることにより、硫−耐性無機酸化物内に担持される同一硫酸量で、より高い酸性度が得られ、これにより触媒活性度が更に向上し、白金／シリカ等の既存触媒より低温において粒状物質を酸化して除去し得る熱的・化学的に優れた触媒を提供することができる。
【００２２】
（発明の開示）
従って、本発明の第１の目的は、硫−耐性耐火性酸化物又はその複合酸化物に固体酸及び硫酸を含沈させた担体及び触媒金属からなる排気ガス精製用触媒を提供することである。
【００２３】
本発明の第２の目的は、硫−耐性耐火性酸化物としてジルコニア−基材の複合酸化物に固体酸を含沈させた担体及び触媒金属からなる排気ガス浄化用触媒を提供することである。
【００２４】
本発明の第３の目的は、硫−耐性耐火性酸化物の前駆体又はこれらの混合物より、そのゲル又は混合ゲルを形成し、固体酸の前駆体及び硫酸を添加し、これを塑性し、触媒金属を担持させることからなる、固体酸及び硫酸を担持させた排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供することである。
【００２５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明において、硫−耐性耐火性酸化物としては、例えばシリカ、シリカ−アルミナ、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、二酸化錫（ＳｎＯ_２）、ジルコニア−シリカ複合酸化物、ジルコニア−チタニア（ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２）複合酸化物、ジルコニア−二酸化錫（ＺｒＯ_２−ＳｎＯ_２）複合酸化物、二酸化錫−チタニア（ＳｎＯ_２−ＴｉＯ_２）複合酸化物、ゼオライト、モデナイト、又はこれらの混合物等を挙げることができ、好ましくは、ジルコニア又はジルコニア−基材の複合酸化物、例えばジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア複合酸化物から選ばれる。
【００２６】
本発明の一つの具現例によると、硫−耐性耐火性酸化物は、ジルコニア−基材の複合酸化物であってもよい。ジルコニアの割合は特に限定されないが、一般にジルコニアは、複合酸化物において２重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。例えば、ジルコニア−チタニア複合酸化物においてチタニアとジルコニアの割合は、一般に２：９８〜９８：２、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００２７】
本発明の理解のため、本明細書にて使用される用語「複合酸化物」（ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅ ｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｉｄｅ）とは、二つ以上の酸化物が分子単位で均質に混合されている酸化物を意味し、例えばゲル−ゾル製造法により、これら二つの酸化物の前駆体の混合物を共沈殿させることにより製造することができる。一方、「混合酸化物」（ｏｘｉｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）とは、二つの酸化物粒子又は前駆体ゲル等を単純混合し製造したものを意味する。
【００２８】
本発明において、固体酸としては、酸化タングステン（ＷＯ_３）のようなタングステン酸化物及び酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）のようなモリブデン酸化物を挙げることができる。固体酸の含量は厳密に限定されないが、耐火性酸化物の量を基準として、一般に１〜９０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２９】
本発明の一つの好ましい変法によると、珪素、アルミニウム、鉄、錫及び／又はセリウムを酸化物又は類似体の形態で含ませ、担体の表面積、粒径のような物性及び熱的性質を変化又は改善することができる。これらは、担体の製造時にこれらの前駆体を含ませ共沈殿させることにより、複合酸化物の形態で存在することもでき、又はこれらの酸化物又は類似体を混合し混合酸化物の形態で存在することもできる。これらは複合酸化物の形態で存在することが好ましい。これらの量は、一般にジルコニア又はジルコニア−基材の複合酸化物を基準として１乃至１００重量％である。
【００３０】
参考に、ｎ−ブタンの異性質体化反応用触媒を開示している文献［Ｒａｙｍｏｎｄ Ａ．Ｂｏｙｓｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１７９，１００−１１０（１９９８）；Ｗｅｉｍｉｎｇ Ｈｅａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９６，１０４−１１４（２０００）］によると、これらの他の成分等の添加が担体の酸度増加に有利な効果を与えなかったり、時には阻害効果を与えるが、表面積は相当増加させることができ、熱的にも極めて安定した担体を提供することができることを記載している。
【００３１】
本発明において、硫酸の使用量は厳密に限定されず、塑性後の触媒組成物において耐火性酸化物の量を基準として、一般に０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％になるような量で使用する。当業者は、用いられる硫酸量及び塑性条件（例えば、温度及び時間等）を適宜選定することにより、結果の硫酸担持量を調節することができる。
【００３２】
本発明において、触媒金属としては、厳密に限定されないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルセニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びこれらの混合物からなる群より選ばれた金属を用いることができる。触媒金属の担持量は厳密に限定されず、担体総量を基準として０．０１〜１０重量％が一般である。
【００３３】
［触媒の製造方法］
本発明による担体及び触媒は、下記のような通常のゾル−ゲル製造法により製造され得るが、このような方法にのみ限られるものではない。
【００３４】
耐火性酸化物の製造に用いられる前駆体は、塑性温度の範囲で酸化物を形成することができ、ゾル−ゲル製造法を適用するために、溶液又は分散液を形成し得る化合物から選択される。その例としては、チタニウム、ジルコニウム、錫、珪素等の酸（ａｃｉｄ）、例えばチタン酸、ジルコン酸、錫酸、珪酸等；水酸化物、例えばＴｉ（ＯＨ）_４、Ｚｒ（ＯＨ）_４等；ハライド、例えばＴｉＣｌ_４等；硫酸塩、例えば硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、チタンニルスルフェート、ジルコニルスルフェート等；これらの混合物又は類似体を挙げることができる。
【００３５】
酸化タングステンの前駆体は、同様に塑性温度の範囲で酸化物を形成することができ、ゾルーゲル製造法を適用するために、溶液または分散液を形成することができる化合物から選択し、例えばタングステン酸（ａｃｉｄ）、水酸化物、ハライド、硫酸塩、アンモニウムメタタングステート、これらの混合物又は類似体を挙げることができる。
【００３６】
これらは、水に容易に溶解され水酸化物［例えば、Ｔｉ（ＯＨ）_４、Ｚｒ（ＯＨ）_４］に変換され、アンモニア等で中和し沈殿させ、ゲル又は混合ゲルを形成することができる。
【００３７】
耐火性酸化物の前駆体として、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４（ここで、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）等のようなアルコキシド等の有機前駆体物質を用いることもできる。
【００３８】
本発明による触媒組成物は、以下の諸工程：
（１）一つ以上の硫−耐性耐火性酸化物の前駆体の溶液を製造し、
（２）アンモニア水溶液のようなアルカリ溶液を添加し（共）沈殿させ、そのゲル又は複合ゲルを製造し、
（３）これを乾燥、成形及び塑性し、
（４）触媒金属を担持させること；
からなる触媒の製造方法において、
（ａ）固体酸前駆体を前記工程（２）の（共）沈殿前又は後に添加し、
（ｂ）硫酸を前記工程（２）の（共）沈殿後に添加する
ことを特徴とする方法により製造される。
【００３９】
前記（１）〜（４）の工程条件は、当業界において、例えば前記先行技術として言及された文献等において、ゾル−ゲル製造方法として周知である。
【００４０】
本発明の一つの具現例によると、工程（１）においては、製造された前駆体溶液にアンモニア水溶液を添加し、ゲル又は複合ゲルを（共）沈殿させ、これをろ過し、乾燥し、固体酸の前駆体を硫酸に溶解させた溶液を添加し、溶液を除去し、任意に乾燥した後、成形及び塑性する。
【００４１】
本発明による耐火性酸化物の製造方法を、下記のようにジルコニウムを例に挙げ、具体的に説明する。
【００４２】
（１）前駆体ゲルの製造
ジルコニウムゲルは、一般に塩化ジルコニウム又は窒酸ジルコニウムの水溶液（以下、ジルコニウムゲルの前駆体溶液という）にアンモニア水溶液を徐々に添加し、ジルコニウムゲル（Ｚｒ（ＯＨ）_４）を沈殿させ、沈殿物をろ過し、ろ過された沈殿物を蒸留水で数回洗浄し、クロライドや窒酸塩を除去し、乾燥することにより得られる。
【００４３】
ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ−（ＯＣ_３Ｈ_８）_４）等の有機化合物を用いる場合は、前駆体化合物をアルコールに溶解させること以外は、上記と同様にして得られる。
【００４４】
（２）タングステン及び硫酸の担持
（ａ）タングステンの担持
本発明において、前駆体ゲルは、ジルコニウムゲル、ジルコニウム−タングステンの複合ゲル、又は含酸化タングステン前駆体−ジルコニウムゲルの形態で、必要に応じて製造することができる。
【００４５】
第１に、ジルコニウムゲルを上述の一般の方法により製造する。
【００４６】
第２に、ジルコニウム−タングステンの複合ゲルは、タングステン前駆体をジルコニウム前駆体と混合し、共沈殿させることにより形成することができる。この場合、必要に応じて水熱処理（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）等を行うことができる。
【００４７】
第３に、ジルコニウムゲルに酸化タングステン前駆体の水溶液を吸収させた後に溶媒を除去する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）により、酸化タングステン前駆体を含むジルコニウムゲルを形成して用いることもできる。
【００４８】
このようにして得られた前駆体ゲル、複合ゲル又はゲル混合物に硫酸を担持することができる。
【００４９】
（ｂ）硫酸の担持
硫酸の担持は特別な条件を要せず、前駆体ゲルに硫酸を添加して混合するか、又は含沈させることにより行われる。前記第３の変法においては、酸化タングステン前駆体を硫酸に溶解し、これをジルコニウムゲルと混合することにより硫酸を担持することができる。
【００５０】
混合は、当業界における通常の混合方法が用いられる。
【００５１】
硫酸は、発煙硫酸、又はこれを適切な濃度に希釈したものが用いられる。硫酸の使用量は特に限定されないが、例えば前駆体ゲルの１０乃至１００重量部である。
【００５２】
（３）硫酸が担持された担体の乾燥、成形及び塑性
前記のように製造された硫酸が担持された前駆体ゲル又は複合ゲルは、当業界の通常の方法により乾燥、成形及び塑性することができる。
【００５３】
前記乾燥工程は、１１０乃至１４０℃で５乃至２４時間行われ、塑性工程は、４００乃至１０００℃で１乃至１０時間行われ、適切な温度及び時間は、当業者が適宜選択することができる。
【００５４】
（４）触媒金属の担持
触媒金属は、当業界の通常の方式により担持される。
【００５５】
触媒金属は、これの前駆体溶液を、担体を塑性する前に、担体の前駆体ゲルの形成時に添加、前駆体ゲルとの混合又は前駆体ゲルに含沈させ、乾燥し、塑性することにより担持させることができる。
【００５６】
また、触媒金属は、その前駆体溶液を、前記３から得られた、塑性された担体に含沈し、乾燥及び塑性することにより得られる。
【００５７】
触媒金属前駆体が担持された担体の乾燥及び塑性工程は、例えばそれぞれ１１０乃至１４０℃で５乃至２４時間、及び３００乃至５００℃で１乃至５時間実施してもよい。このような乾燥及び塑性工程の条件は当業者が適宜選択することができる。
【００５８】
一方、本発明の方法により得られた担体は、一般に０．０１乃至１０μｍの粒径及び７０乃至２００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。担体粒子等の粒度は、通常の方法により調節することができ、本発明において臨界的ではない。
【００５９】
本発明によると、ジルコニア又はジルコニア−基材の複合酸化物等の耐火性酸化物のみを担体として用いる場合より、酸化タングステン及び／又は硫酸を含沈させ担体として用いる場合の方が、カーボンブラックと炭化水素の酸化温度が顕著に低くなり、窒素酸化物の除去にも高い活性を示す。これは、担体に含まれた硫酸塩と酸化タングステンが耐火性酸化物（例えば、ジルコニア、チタニア、ジルコニア−チタニアの複合酸化物）の表面において固体超強酸の役割を果たし、主触媒である触媒金属の活性化を助け、カーボンブラックと炭化水素の吸着を容易にして、酸化力を増強させ窒素酸化物の還元を助けるためであると思われる。
【００６０】
本発明によると、耐火性酸化物としてジルコニア又はジルコニア−チタニアの複合酸化物を用いる場合、より優れた触媒活性度が示される。その理由は明確ではないが、次のように説明することができる。但し、このような説明により本発明が限定されることはない。
【００６１】
一般に、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒の分野において、担体としてジルコニアよりチタニアを用いることが、最終触媒の触媒活性度等の観点から好ましいものと認められている。なお、いくつかの文献は、チタニア、シリカ等の耐火性酸化物に固体酸（酸化タングステン又は酸化モリブデン）を混入する場合、触媒金属の活性度が増加することを報告している。
【００６２】
一方、ジルコニア−チタニアの複合酸化物を触媒担体として用いた例が、いくつかの文献（参考、ＵＳＰ５，０００，９２９、ＵＳＰ５，２９０，５３０、ＵＳＰ５，３２０，９９８、ＵＳＰ５，６１０，１１７等）で公知であるが、これらは全て白金ではない触媒金属を用いているだけで、酸化タングステンを共に用いている例はない。即ち、ジルコニア−チタニアの複合酸化物に酸化タングステンを含ませ担体を形成した例は報告されたことがなく、酸化タングステン／硫酸を含ませ担体を形成した触媒はなおさら知られていない。
【００６３】
本発明者は、チタニアに酸化タングステンを混入し触媒を製造する場合、触媒活性度の増大効果は大きくないが、ジルコニアに酸化タングステンを混入し触媒を製造する場合、触媒活性度の増大効果が比較的著しいことを見出した。
【００６４】
チタニアに硫酸を担持させ触媒担体として用いる場合、結果の触媒担体において硫酸は硫酸塩化されたチタニア（即ち、チタニウムスルフェート又はチタニルスルフェート）の形態で存在するものと認識している。しかし、チタニウム（又はチタニル）スルフェートの形態では、チタニウム原子とスルフェート基の化学的結合力が脆弱であり、高温で硫酸塩が離脱する可能性が高い。それだけでなく、チタニウム（又はチタニル）スルフェートの量が増加すると担体粒子等の接着力が弱まり、実用上の問題点になり得ることを見出した。
【００６５】
反面、ジルコニアに硫酸を担持させ触媒担体として用いる場合、チタニアの場合とは異なり、担体粒子等の接着力が低下せず、触媒金属の活性度が相当向上するだけでなく、酸化タングステンが共に存在する場合、同一硫酸量でより高い酸性度を達成することができることを見出した。
【００６６】
さらに、ジルコニアを基材とする複合酸化物に硫酸を担持させ触媒担体として用いる場合、ジルコニアの存在により、硫酸の存在にも拘らず触媒粒子等の接着力を損なうことなく高い触媒活性度を達成することができる。
【００６７】
例えば、ジルコニア−チタニアの複合酸化物に硫酸を担持させ担体として用いる場合、チタニアの存在にも拘らず担体粒子等の接着力は損なわれず、触媒活性度の増大効果はより大きいものと判明した。このような相乗効果は、チタニア粒子とジルコニア粒子の混合物を使用せず、ジルコニア−チタニアの複合酸化物の使用により、硫酸塩がジルコニウムと結合し、これにより増大した酸性度が周りのチタニアに影響するためであるものと思われる。
【００６８】
従って、本発明の好ましい具体的態様によると、硫−耐性耐火性酸化物としてジルコニア又はジルコニア−基材の複合酸化物、例えばジルコニア−チタニアの複合酸化物を用いることができる。
【００６９】
一方、ジルコニア−基材の複合酸化物、例えばジルコニア−チタニアの複合酸化物は、チタニア等の他の酸化物又はこれらの混合酸化物（ｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅ）に比べ、酸化タングステン等の固体酸を含ませることだけでも優れた触媒活性度の増大効果を達成できることを見出した。その理由は明確ではないが、酸に対するジルコニアのより優れた耐性のためであるものと思われる。
【００７０】
従って、本発明の好ましい具体的態様によると、硫酸の担持なしに、担体としてジルコニア−基材の複合酸化物、例えばジルコニア−チタニアの複合酸化物及びタングステン酸化物からなる担体を用いることができる。
【００７１】
本発明において、添加された硫酸が、最終触媒組成物において硫酸がどのような形態で存在するかは明確ではないが、含沈された硫酸は、硫−耐性耐火性酸化物担体の表面において酸性度を増加させ、触媒及び酸化物担体の高い活性を誘導するものと思われる。ジルコニア−基材の複合酸化物にタングステンのみを添加した場合にも、触媒は高い活性を示すが、これは燃料中に含まれた含硫物質に由来する二酸化硫黄が酸化された硫酸塩又は亜硫酸塩が触媒表面に付着することとはその効果を異にするものと思われる。これに関して、先行技術の研究を参考にすると、このように付着した硫酸塩又は亜硫酸塩は、硫−耐性耐火性酸化物とその結合力が極めて微弱であり、酸性度の増大効果はなく、アルミナ、シリカ又はチタニア−基材の酸化物担体の場合は、却って触媒の活性度を低下させる要因となっており、そのため、一部の先行技術においては、含硫物質を硫酸塩又は亜硫酸塩で酸化させることを極度に抑制する触媒組成を研究目的とする場合もあった。
【００７２】
以上のような点を考慮する時、本願発明においてタングステン及び硫酸を担持する場合、触媒の活性温度を低下させる等、触媒性能を大幅に向上できることを見出したことは驚くべきことである。
【００７３】
本発明による排気ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンだけでなく他の内燃機関の排気ガス浄化のためにも用いることができる。
【００７４】
本発明によると、
既存の固体超強酸担体より熱的・化学的性質が優れており、粒状物質、炭化水素、及び窒素酸化物の除去に反応活性が優れた固体超強酸担体を提供することができ；
粒状物質の酸化に助触媒的な役割を果たすものと知られている窒素酸化物と亜硫酸ガスの酸化反応を容易にする触媒を提供することができ；
ディーゼルエンジンより排出される粒状物質［例えば、ＳｏｏｔとＰＡＨ（ｐｏｌｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）］とガス中に含まれた炭化水素の吸着を容易にして、酸化を助ける触媒を提供することができ；及び
ディーゼルエンジンより排出される炭化水素を還元剤とする窒素酸化物の除去に優れた性能を有する触媒を提供することができる。
【００７５】
本発明により製造された触媒は熱的、化学的耐久性に優れており、従来の触媒等より相当低い２００乃至３５０℃の温度において、カーボンブラック及び炭化水素を酸化する活性に優れ、また従来の触媒等より相当低い２２０乃至２４０℃の温度で窒素酸化物を還元させる活性に優れている。
【００７６】
本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒及び担体は、ディーゼルエンジンだけでなく他の内燃機関に対しても使用することができる。
【００７７】
（実施例）
以下、添付の図面を参考にして、触媒製造例と実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００７８】
先ず、ディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒の製造方法は次のとおりである。
【００７９】
触媒製造例１：タングステンを含むジルコニア−チタニアの複合混合物を用いた触媒（ Ｐｔ ／ ＷＯ _３ ／ ＺｒＯ _２ −ＴｉＯ _２ ）の製造
（１）ジルコニウム−チタニウムの複合ゲルの形成
７００ｍｌのエタノールにジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ−（ＯＣ_３Ｈ_８）_４）とチタニウムプロポキシド（Ｔｉ−（ＯＣ_３Ｈ_８）_４）をそれぞれ０．５ｍｏｌずつ溶解し、攪拌して均一の溶液を製造した。該溶液にアンモニア水溶液を攪拌下に滴下し、Ｚｒ（ＯＨ）_４及びＴｉ（ＯＨ）_４を共沈殿し、ジルコニウム−チタニウムの複合ゲルを形成し、ろ過し、蒸留水で数回洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥してジルコニウム−チタニウムの複合ゲル［Ｚｒ（ＯＨ）_４）−Ｔｉ（ＯＨ）_４］を製造した。
【００８０】
（２）タングステンの担持
前記得られたジルコニウム−チタニウムの複合ゲル［Ｚｒ（ＯＨ）_４）−Ｔｉ（ＯＨ）_４］４ｇに、０．２７３ｇ、０．６９３ｇ及び１．６８ｇのアンモニウムメタタングステート［（ＮＨ_４）_６Ｗ_１２Ｏ_３９］を蒸留水４ｍｌにそれぞれ溶解させた水溶液を添加し、溶液を徐々に除去しながら吸収させた（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）。得られた混合物を１１０℃で１２時間乾燥し、７００℃で３時間酸化させる。
【００８１】
前記得られた担体は、全体担体の総量に対して６．５重量％、１５重量％及び３０重量％のタングステンを含み、これらの比表面積はタングステンの含量と塑性温度により若干の差はあるが、７０乃至２００ｍ^２／ｇであった。
【００８２】
これらは、以後、Ｗ（６．５）／ＺｒＯ _２ −ＴｉＯ _２ 、Ｗ（１５）／ＺｒＯ _２ −ＴｉＯ _２ 、及びＷ（３０）／ＺｒＯ _２ −ＴｉＯ _２ とそれぞれ示す。
【００８３】
（３）触媒金属の担持
前記段階（２）から得た担体［Ｗ（６．５）／ＺｒＯ _２ −ＴｉＯ _２ ］３ｇに、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２が２．７Ｐｔ重量％解けている溶液１．４５ｇ（白金１重量％を担持するための量）を蒸留水４ｍｌに溶かした水溶液を添加し、溶媒を除去しながら吸収させ（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、１１０℃で１２時間乾燥し、５００℃で３時間酸化させ、白金が１重量％担持された触媒［以下、Ｐｔ（１）／Ｗ（６．５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２］を製造した。
【００８４】
同様にして、Ｐｔ（１）／Ｗ（６．５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２及びＰｔ（１）／Ｗ（３０）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒等も製造した。
【００８５】
触媒製造例２：タングステン及び硫酸を含むジルコニア−チタニアの複合混合物を用いた触媒（ Ｐｔ ／ ＳＯ _４ ^２− −ＷＯ _３ ／ ＺｒＯ _２ −ＴｉＯ _２ ）
（１）複合ゲルの形成及びタングステンの担持
蒸留水の代わりに、４ｍｌの１Ｍ硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）に０．６９３ｇ及び１．６８ｇのアンモニウムメタタングステート（（ＮＨ_４）_６／Ｗ_１２Ｏ_３９）をそれぞれ溶解した水溶液を製造した。前述のタングステン前駆体硫酸溶液を、触媒製造例１で得たジルコニウム−チタニウムの複合ゲルに添加し、吸収させ、溶媒を除去する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）により担持し、得られた混合物を１１０℃で１２時間乾燥し、７００℃で３時間酸化させた。
【００８６】
前記得られた担体は、全体担体の総量に対して１５重量％及び３０重量％のタングステンを含み、硫酸の含有量はほぼ１重量％乃至５重量％であった。これらは以後、ＳＯ_４ ^２−−Ｗ（１５）／ＺｒＯ _２ −ＴｉＯ _２ 、及びＳＯ_４ ^２−−Ｗ（３０）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２とそれぞれ示す。
【００８７】
（２）触媒金属の担持
触媒製造例１と同様の方法で、白金を担持し、白金が１重量％担持されたＰｔ（１）ＳＯ_４ ^２−−Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２、及びＰｔ（１）ＳＯ_４ ^２−−Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒組成物を製造した。
【００８８】
触媒製造例３：タングステン及び硫酸を含むチタニアを用いた触媒（ Ｐｔ ／ ＳＯ _４ ^２− −ＷＯ _３ ／ ＴｉＯ _２ ）
触媒製造例１と同様の方法により、チタニアゲルを製造し、４ｇのゲルに０．２７３ｇのアンモニウムメタタングステートを４ｍｌの１Ｍ硫酸溶液に溶解させた水溶液を吸収させ、タングステン６．５重量％と硫酸を含むチタニア担体を製造し、白金を担持した。このようにして白金１重量％が担持され、６．５重量％のタングステン含量を有する触媒Ｐｔ（１）ＳＯ_４ ^２−−Ｗ（６．５）／ＴｉＯ_２を製造した。
【００８９】
触媒製造例４：タングステン及び硫酸を含むジルコニアを用いた触媒（ Ｐｔ ／ ＳＯ _４ ^２− −ＷＯ _３ ／ ＺｒＯ _２ ）
触媒製造例１と同様の方法により、ジルコニアゲルを製造し、４ｇのゲルに０．６９３ｇのアンモニウムメタタングステートを４ｍｌの１Ｍ硫酸溶液に溶解させた水溶液を吸収させ、タングステン１５重量％と硫酸を含むジルコニア担体を製造し、白金を担持した。このようにして白金１重量％が担持され、１５重量％のタングステン含量を有する触媒Ｐｔ（１）ＳＯ_４ ^２−−Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２を製造した。
【００９０】
触媒製造例５：シリカを担体として用いた触媒（ Ｐｔ ／ ＳｉＯ _２ ）
本発明において開発された触媒との活性を比較するため、白金が１重量％担持されたＰｔ／ＳｉＯ_２触媒は１００ｍｅｓｈ以上のＤａｖｉｓｉｌに、前記の触媒製造における方法と同様に白金を担持し塑性して製造した。
【００９１】
触媒製造例６：ジルコニア−チタニアの複合酸化物の組成比を異にする触媒の製造
０．１ｍｏｌのジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ−（ＯＣ_３Ｈ_８）_４）及び０．９ｍｏｌのチタニウムプロポキシド（Ｔｉ−（ＯＣ_３Ｈ_８）_４）を用いること以外は、触媒製造例１と同様の方法を繰り返すことにより、Ｚｒ：Ｔｉ＝１：９の成分比を有するジルコニウム−チタニウムの複合ゲルを形成した。
【００９２】
以後、実施例１と同様にして、タングステン前駆体を担持し、６００℃で塑性して担体を製造した後に白金を担持することにより、Ｐｔ（１）／Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（１：９）触媒を製造した。
【００９３】
触媒製造例７：ジルコニア−チタニアの複合酸化物の組成比を異にする触媒の製造
０．１ｍｏｌのジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ−（ＯＣ_３Ｈ_８）_４）及び０．９ｍｏｌのチタニウムプロポキシド（Ｔｉ−（ＯＣ_３Ｈ_８）_４）を用いること以外は、触媒製造例２と同様の方法を繰り返すことにより、Ｚｒ：Ｔｉ＝１：９の成分比を有するジルコニウム−チタニウムの複合ゲルを形成した。
【００９４】
以後、実施例２と同様にして、タングステンと硫酸を担持し、６００℃で塑性して担体を製造した後に白金を担持することにより、Ｐｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（１：９）触媒を製造した。
【００９５】
［試験方法１］粒状物質の浄化能力
上記触媒等に対する粒状物質の浄化能力をテストするため、カーボンブラック（ｃａｂｏｔ， ｖｕｌｃａｎ ＸＣ１２）を粒状物質の代用として、下記のような反応条件及びモデルガス雰囲気下で活性実験を行った。
−　モデル排気ガス組成：ＮＯ ５００ ｐｐｍ、ＳＯ_２ ５０ ｐｐｍ、Ｏ_２　１０ ％、Ｈ_２Ｏ　５ ％、Ｈｅ バランス。
− 全体モデル排気ガス量：２００ ｍｌ／ｍｉｎ。
−　使用した触媒量：０．２ ｇ
−　使用したカーボンブラック量：０．００４ ｇ（触媒及びカーボンブラックの比５０：１）
−　反応温度：１００〜７００℃
−　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００９６】
活性テストの前に、全ての触媒は、上記のような排気ガスの組成と触媒の量で、５００℃で１２時間苛酷テストを経た後に実施し、触媒とカーボンブラックは、実際条件と同様に混合されるようにするため、試薬スプーンでよく混合した。カーボンブラックの酸化反応に対する活性は、酸化時に発生するＣＯ_２の量を質量分析器により分析した。
【００９７】
実施例１
触媒製造例３及び４にて製造したＰｔ（１）／Ｗ（１５））−ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２触媒とＰｔ（１）／Ｗ（６．５）−ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２触媒の活性を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２触媒と比較して図１に示した。
【００９８】
図１は、タングステン及び硫酸を共に担持する場合、ジルコニア担体がチタニア担体に比べて低い温度（約３００乃至約４００℃）で優れた効果を奏することを示す。
【００９９】
実施例２
触媒製造例１にて製造したタングステン含量を異にしたＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒のカーボンブラックに対する酸化反応テスト結果を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較して図２に示した。
【０１００】
図２は、硫酸の担持なしに、タングステンの含量を異にした場合、タングステンの含量が増加する程触媒の活性温度が低くなり、タングステンを１５重量％及び３０重量％の量で含む触媒は、２５０乃至３５０℃の低い温度で極めて高い活性度を有することを示す。
【０１０１】
実施例３
触媒製造例１にて製造したタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２と、触媒製造例２にて製造した硫酸が共に含沈されたタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２のカーボンブラックに対する酸化活性テスト結果を図３に示した。
【０１０２】
図３は、タングステン及び硫酸を共に含む本発明の触媒等は、実験された温度領域の全体に渡って比較触媒より活性度が極めて高く、２５０℃以上、特に３００℃付近ではカーボンブラックに対する酸化活性度が極めて高いことを示す。
【０１０３】
実施例４
触媒製造例１にて製造したタングステン含量３０重量％のＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２と、触媒製造例２にて製造した硫酸が共に含沈されたタングステン含量３０重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２のカーボンブラックに対する酸化活性テスト結果を図４に示した。硫酸が含沈された触媒のカーボンブラックに対する酸化活性が著しく良くなることが分かる。
【０１０４】
図４は、タングステン含量が３０重量％である場合、ジルコニウム−チタニアの複合酸化物担体を用いる本発明による触媒等は、比較触媒に比べてカーボンブラックに対する酸化活性が優れ活性温度が低く、硫酸を担持する場合、より向上した触媒活性度を有することを示す。
【０１０５】
［試験方法２］炭化水素及び窒素酸化物の浄化能力
触媒製造例１乃至５の触媒等に対する炭化水素と窒素酸化物の浄化能力をテストするため、下記のような反応条件及びモデルガス雰囲気下で活性実験を行った。
−　モデル排気ガス組成：Ｃ_３Ｈ_６ １０００ ｐｐｍ、ＮＯ ５００ ｐｐｍ、ＳＯ_２ ５０ ｐｐｍ、Ｏ_２　１０ ％、Ｈ_２Ｏ　５ ％、Ｈｅ バランス。
−　全体モデル排気ガス量：２００ ｍｌ／ｍｉｎ。
−　使用した触媒量：０．２ ｇ
−　反応温度：１００〜４００℃
−　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【０１０６】
活性テストの前に、全ての触媒は、上記のような排気ガスの組成と触媒の量で、５００℃で１２時間苛酷テストを経た後に実施し、Ｃ_３Ｈ_６とＮＯの量は、質量分析器により分析した。
【０１０７】
実施例５
触媒製造例３及び４にて製造したＰｔ（１）／Ｗ（１５）−ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２触媒とＰｔ（１）／Ｗ（６．５）−ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２触媒のＣ_３Ｈ_６の酸化活性を、触媒製造例５にて製造したＰｔ（１）／ＳｉＯ_２触媒と比較して図５に示し、ＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）の浄化能力を図６に示した。
【０１０８】
図５及び６は、ジルコニアとチタニアにタングステン及び硫酸を担持する場合、Ｃ_３Ｈ_６の酸化活性及びＮＯ浄化能力活性度が増加し、活性温度は低下することを示す。
【０１０９】
実施例６
触媒製造例１にて製造したタングステン含量を異にしたＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒のＣ_３Ｈ_６に対する酸化反応テスト結果を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較して図７に示し、ＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）の浄化能力を図８に示した。
【０１１０】
図７及び８は、比較触媒に比して、全て優れた活性度及び低い活性温度を有することを示す。
【０１１１】
実施例７
触媒製造例１にて製造したタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２と、触媒製造例２にて製造した硫酸が共に含沈されたタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２のＣ_３Ｈ_６に対する酸化活性テスト結果を図９に示し、ＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）の浄化能力を図１０に示した。
【０１１２】
実施例８
触媒製造例１にて製造したタングステン含量３０重量％のＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２と、触媒製造例２にて製造した硫酸が共に含沈されたタングステン含量３０重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２のＣ_３Ｈ_６に対する酸化活性テスト結果を図１１に示し、ＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）の浄化能力を図１２に示した。
【０１１３】
図９、１０、１１及び１２は、ジルコニア−チタニア担体にタングステンと硫酸を担持させた触媒担体が、Ｃ_３Ｈ_６の酸化及び窒素酸化物の浄化に対して優れた触媒活性及びより低下された活性温度を有することを示す。
【０１１４】
実施例９
触媒製造例６にて製造したＴｉ：Ｚｒ＝９：１の担体に、タングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（Ｔｉ／Ｚｒ＝９）と触媒製造例７にて製造した硫酸が共に含沈されたタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（Ｔｉ／Ｚｒ＝９）のカーボンブラックに対する酸化活性テスト結果を図１３に示した。
【０１１５】
タングステンと硫酸が含沈された触媒や、タングステンのみが含沈された触媒のカーボンブラックに対する酸化反応の活性は大きな差を示さない。これは、チタニアが主に存在する担体においては、硫酸塩とチタニアの結合力が弱いため、硫酸が含沈されるとしても、塑性過程中に殆ど分解され、多くの量が残っていないからであると思われる。しかし、１０ｍｏｌ％のジルコニアが含まれた担体で担持した触媒が、チタニアのみからなる担体より、低温領域においてカーボンブラックの酸化反応に極めて高い活性を示した。これは、ジルコニアの存在のため、タングステンや硫酸との相互作用により現れる超強酸効果であると思われる。
【０１１６】
実施例 １０
触媒製造例６にて製造したＴｉ：Ｚｒ＝９：１の担体にタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（Ｔｉ／Ｚｒ＝９）と、触媒製造例７にて製造した硫酸が共に含沈されたタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（Ｔｉ／Ｚｒ＝９）のＣ_３Ｈ_６に対する酸化活性テスト結果を図１４に示し、ＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）の浄化能力を図１５に示した。
【０１１７】
図１３、１４及び１５は、タングステンと硫酸が含沈された触媒のＣ_３Ｈ_６に対する酸化反応の活性はより優れて示され、ＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）の浄化能力も低温領域においてよく示された。
【０１１８】
また、ジルコニアやチタニアが単一酸化物を担体として用いる時より、複合酸化物の形態で用いる時、ディーゼルエンジンより発生する排気ガス浄化用触媒として、より優れた活性を示す。上述のとおり、これはジルコニアがチタニアと複合体をなしているものの、添加された硫酸とタングステンがジルコニアと先に連係して酸性度を増加させ、このように増加したジルコニアの酸性度は周りのチタニアの酸性度にも影響し、チタニアの高い活性を誘導するものと思われる。
【０１１９】
このような現象は、ジルコニアが鉄、二酸化錫、アルミナ、シリカ、又はチタニアが上記のような転移金属と複合酸化物をなす時にも現れ得る。
【０１２０】
本発明により製造された触媒等において、例えばジルコニア又はジルコニア−基材の複合酸化物に固体酸が共に担持された場合が、カーボンブラックと炭化水素の酸化反応と窒素酸化物の還元反応に特に優れた活性を示した。
【０１２１】
また、ジルコニア−チタニア複合酸化物のようなジルコニア−基材の複合酸化物に酸化タングステンを担持する本発明の触媒は新規であり、カーボンブラックと炭化水素の酸化反応と窒素酸化物の還元反応に優れた活性を示した。
【０１２２】
（産業上の利用可能性）
本発明によると、熱的−化学的耐久性に優れ、既存の触媒等より遥かに低い温度である２００〜３５０℃の範囲でカーボンブラックと炭化水素に対する優れた酸化力を示し、２００〜２４０℃で窒素酸化物の浄化能力を示す触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の触媒であるＰｔ（１）／Ｗ（１５）−ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２触媒とＰｔ（１）／Ｗ（６．５）−ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２触媒の活性を、従来の触媒であるＰｔ（１）／ＳｉＯ_２触媒と比較して示したグラフである。
【図２】
タングステンの含量を異にしたＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒のカーボンブラックに対する酸化反応テスト結果を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較して示したグラフである。
【図３】
タングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２と硫酸が共に含沈されたタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２のカーボンブラックに対する酸化活性テスト結果を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較して示したグラフである。
【図４】
タングステン含量３０重量％のＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２と硫酸が共に含沈されたタングステン含量３０重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２のカーボンブラックに対する酸化活性テスト結果を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較して示したグラフである。
【図５】
Ｐｔ（１）／Ｗ（１５）−ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２触媒とＰｔ（１）Ｗ（６．５）−ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２触媒のＣ_３Ｈ_６の酸化活性及びＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）の浄化能力を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２触媒と比較してそれぞれ示したグラフである。
【図６】
Ｐｔ（１）／Ｗ（１５）−ＳＯ_４ ^２−／ＺｒＯ_２触媒とＰｔ（１）Ｗ（６．５）−ＳＯ_４ ^２−／ＴｉＯ_２触媒のＣ_３Ｈ_６の酸化活性及びＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）の浄化能力を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２触媒と比較してそれぞれ示したグラフである。
【図７】
タングステン含量を異にしたＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒のＣ_３Ｈ_６に対する酸化反応テスト結果及びＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）の浄化能力を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較してそれぞれ示したグラフである。
【図８】
タングステン含量を異にしたＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒のＣ_３Ｈ_６に対する酸化反応テスト結果及びＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）の浄化能力を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較してそれぞれ示したグラフである。
【図９】
タングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒と硫酸が共に含沈されたタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒のＣ_３Ｈ_６に対する酸化活性テスト結果及びＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）に対する浄化能力を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較してそれぞれ示したグラフである。
【図１０】
タングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒と硫酸が共に含沈されたタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒のＣ_３Ｈ_６に対する酸化活性テスト結果及びＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）に対する浄化能力を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較してそれぞれ示したグラフである。
【図１１】
タングステン含量３０重量％のＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒と硫酸が共に含沈されたタングステン含量３０重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒のＣ_３Ｈ_６に対する酸化活性テスト結果及びＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）に対する浄化能力を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較してそれぞれ示したグラフである。
【図１２】
タングステン含量３０重量％のＰｔ（１）／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒と硫酸が共に含沈されたタングステン含量３０重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−ＷＯ_３／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２触媒のＣ_３Ｈ_６に対する酸化活性テスト結果及びＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）に対する浄化能力を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較してそれぞれ示したグラフである。
【図１３】
タングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（Ｔｉ／Ｚｒ＝９）触媒と硫酸が共に含沈されたタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（Ｔｉ／Ｚｒ＝９）触媒のカーボンブラックに対する酸化活性テスト結果を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較して示したグラフである。
【図１４】
タングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（Ｔｉ／Ｚｒ＝９）触媒と硫酸が共に含沈されたタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（Ｔｉ／Ｚｒ＝９）触媒のカーボンブラックに対する酸化活性テスト結果及びＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）に対する浄化能力を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較してそれぞれ示したグラフである。
【図１５】
タングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（Ｔｉ／Ｚｒ＝９）触媒と硫酸が共に含沈されたタングステン含量１５重量％のＰｔ（１）／ＳＯ_４ ^２−−Ｗ（１５）／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（Ｔｉ／Ｚｒ＝９）触媒のカーボンブラックに対する酸化活性テスト結果及びＮＯ（ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）に対する浄化能力を、Ｐｔ（１）／ＳｉＯ_２の活性と比較してそれぞれ示したグラフである。

Claims (14)

1. 少なくとも１種の固体酸及び／又は硫酸が担持されている、少なくとも１種の硫−耐性耐火性酸化物である担体及び触媒金属を含む、排気ガス浄化用触媒。
2. 硫−耐性耐火性酸化物が、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、二酸化錫（ＳｎＯ_２）、ジルコニア−チタニア（ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２）複合酸化物、ジルコニア−二酸化錫（ＺｒＯ_２−ＳｎＯ_２）複合酸化物、二酸化錫−チタニア（ＳｎＯ_２−ＴｉＯ_２）複合酸化物、ゼオライト、モデナイト、又はこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の触媒。
3. 硫−耐性耐火性酸化物が、ジルコニア又はジルコニア−基材の複合酸化物である、請求項２に記載の触媒。
4. 硫−耐性耐火性酸化物が、ジルコニア−チタニア複合酸化物であり、ジルコニア−チタニア複合酸化物において、ジルコニア対チタニアの割合が２：９８乃至９８：２である、請求項３に記載の触媒。
5. 固体酸が、タングステン酸化物又はモリブデン酸化物であり、硫−耐性耐火性酸化物の量を基準として１乃至９０重量％の範囲で含まれる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒。
6. 硫酸の含量が、硫−耐性耐火性酸化物の量を基準として０．５乃至１０重量％の範囲である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒。
7. 触媒金属が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルセニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びこれらの混合物からなる群より選ばれ、前記担体の総重量を基準として０．０１乃至１０重量％の量で含まれる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒。
8. 珪素、アルミニウム、鉄、錫及び／又はセリウムの酸化物又は類似体を複合酸化物又は混合酸化物の形態で含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒。
9. ジルコニア−基材の複合酸化物に固体酸を含沈させた担体及び触媒金属からなる、排気ガス精製用触媒。
10. ジルコニア−基材の複合酸化物がジルコニア−チタニアである、請求項９に記載の触媒。
11. （１）一つ以上の硫−耐性耐火性酸化物の前駆体溶液を製造し、
    （２）アンモニア水溶液のようなアルカリ溶液を添加し（共）沈殿させて、そのゲル又は複合ゲルを製造し、
    （３）これを乾燥及び塑性し、
    （４）触媒金属を担持させる；
    諸工程からなり、
    （ａ）固体酸前駆体を前記工程（２）の（共）沈殿前又は後に添加し、
    （ｂ）硫酸を前記工程（２）の（共）沈殿後に添加する
    ことを特徴とする、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
12. 固体酸の前駆体を、前記硫−耐性酸化物の前駆体と共に共沈殿させる、請求項１１に記載の製造方法。
13. 固体酸の前駆体を硫酸に溶解させ、前記工程（２）の（共）沈殿後に添加する、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
14. 珪素、アルミニウム、鉄、錫及び／又はセリウムの酸化物の前駆体を共に沈殿させる、請求項１１又は１２に記載の製造方法。

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