CN102861605B - 低so2氧化活性的柴油车氧化型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂及其制备方法。特点在于催化剂涂层由：负载在50～70wt%的酸性载体上的贵金属组分和非贵金属组分，贵金属组分的负载量为催化剂涂层质量的0.3～1.5wt%，非贵金属组分的负载量小于等于催化剂涂层质量的0.15%，10～40wt%铈锆钼复合氧化物，5～30wt%的金属元素修饰的分子筛，以及余量的助剂组成；所述质量百分比基于催化剂涂层。该催化剂具有高活性和高选择性，即对柴油车尾气中的CO、HC和SOF有高的催化活性，而对SO2有低的氧化活性，能使柴油车尾气达到排放要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于净化柴油车尾气的氧化型催化剂，具体涉及一种对柴油车尾气中的HC、CO和可溶性有机物具有高的催化氧化活性，而对SO2氧化活性低的催化剂；还涉及该催化剂的制备方法。属于柴油车尾气净化技术领域。
背景技术
柴油机技术的巨大进步，推动了柴油车行业的迅猛发展，尤其在石油资源短缺的今天，柴油车以其经济性、耐久性和优异动力性能越来越受到人们的青睐。然而柴油车尾气中含有颗粒物（PM），NOx，HC，CO和SO2，其中PM中含有14种高致癌污染物；NOx经大气光化学反应后，将产生地表O3和过氧化物，同样为致癌物，NOx还同时产生酸雨；HC和CO为致病物质。随着柴油车保有量的逐年增加，对人类健康和环境造成巨大危害。
净化柴油尾气可采用机内净化和机外净化两种方式。由于机外净化技术具有使用便捷、成本低等特点而倍受关注。柴油车尾气机外净化技术包括柴油车氧化型催化剂（DOC，DieselOxidation Catalysts）、颗粒物捕获器（DPF，Diesel Particulate Filters）、NOx选择性催化还原（SCR，Selective Catalytic Reduction）和四效催化剂（FWC，Four Way Catalysts）。各技术依据柴油车尾气中污染物的组成和环境要求可以联合使用，也可以单独使用。
DOC主要是用于去除柴油车尾气中的HC、CO和微粒（PM）中的可溶性有机物（SOF）。但是，柴油车尾气中含有SO2，它在催化剂的作用下会氧化形成SO3，生成的SO3极易与水生成亚硫酸或硫酸进而生成硫酸盐，一是导致催化剂中毒，二是增加颗粒物的排放。尤其是我国油品质量差，目前87%的柴油中S含量超过350ppm，导致柴油车尾气中的SO2浓度偏高，因此适用于中国柴油车尾气净化的DOC必须具有高活性和高选择性，即对CO、HC和SOF高的活性，同时对SO2的氧化活性低。
目前，欧美、日本等一些发达国家的DOC技术最为成熟，主要研发集中在恩格尔哈德（Engelhard）、庄信（Johnson Matthey）、优美科（Umicore）和巴斯夫（BASF）等少数几家跨国公司，这些公司均发展了满足欧Ⅵ、欧Ⅴ排放标准的DOC，已在降低柴油车尾气污染中发挥关键作用，保证了这些国家和地区排放法规的实施。DOC一般由Pt、Pd贵金属作为活性组分，并负载于载体表面上。影响转化效率的因素主要有：催化剂的活性物种、催化剂载体材料、发动机工况、燃油的含硫量、排气流速等。DOC早期是在氧化铝载体上负载Pt，随着排放标准的提高，要求DOC具有SOF的低温氧化活性同时对SO2具有低的氧化性能，发展了SOF具有低温活性的Ce基催化组分，对SO2具有低吸附性能的含SiO2，TiO2和ZrO2的复合载体和提高HC，CO和SOF冷启动转化性能的分子筛催化组分，构成了目前DOC催化剂的基础，DOC催化剂的成分和制备技术已变得相当复杂。专利CN1260735A以Al2O3和β分子筛为载体生产的底层为Pt+Rh/Al2O3和氢型β分子筛，上层为Pt/ZSM-5的催化剂，利用β分子筛低温时储存HC、CO；温度升高时被释放出来被Pt/Al2O3催化氧化成H2O和CO2， 在Pt/ZSM-5作用下，PM和NOx反应生成N2、CO2和H2O。但是在硫含量高的情况下，这种催化剂易将SO2转化为SO3，在水的作用下生产硫酸铝等硫酸盐，覆盖在催化剂表面，导致活性下降。Hideaki Ueno等（SAE980195）研究了不同载体对SO2的吸附特性，表明TiO2、SiO2对SO2的吸附量不到Al2O3吸附量的1/4。然而TiO2不抗高温，在600°C就会由锐钛矿变成金红石，导致比表面积下降，催化活性降低。Michel等（专利US5145825）发明了一系列ZrO2或TiO2改性的Pt/ZrO2-SiO2、Pt/TiO2-SiO2柴油车氧化型催化剂，实验结果表明引入ZrO2或TiO2可以提高SiO2的热稳定性，同时提高Pt/SiO2对CO及HC的活性提高，但增加了对SO2的氧化。Kolli等（Kolli,T.et al.Catal.Today,2010,154:303）研究了Pd/Al2O3、Pd/CeO2、Pd/ZrO2、Pt/Al2O3经SO2硫化后对C3H6和CO反应性能的影响，但是研究结果并不理想，因为SO2的转化率太高，或者经SO2硫化后催化剂活性下降很多。针对SOF的去除，Voss等（专利US5491120，US6255249）将CeO2和其它大表面积的金属氧化物(TiO2，ZrO2，TiO2-ZrO2，Al2O3-SiO2和γ-Al2O3)机械混合制备成催化剂，用TG-DTA法研究该系列催化剂对SOF催化性能，结果表明混合催化剂比纯CeO2的活性高很多，但是采用机械混合制备的催化剂，其活性组分CeO2热稳定性仍较差。Zhang等（Zhang Z.L.,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2007,76:335~347）首先采用不同方法制备了Ce0.6Zr0.4O2固溶体，再将其与γ-Al2O3机械混合制备成催化剂，考察对SOF的催化氧化性能的影响，研究结果表明采用溶液燃烧法制备的Ce0.6Zr0.4O2固溶体以及和Al2O3混合的催化剂活性最好，起燃温度为200℃，同时表明混合载体比单一载体的活性高。
随着排放法规的严格，对DOC的抗硫性，耐久性以及低温活性，提出了更高的要求，传统的DOC催化剂已经不能到达要求。而且，目前绝大多数专利或科技文献报道的DOC只适用于含SO2浓度低的柴油车尾气净化，针对中国所用柴油S含量高的情况，迫切需要开发一种适用于在高SO2浓度条件下工作的高活性、高选择性的DOC。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于含SO2浓度高的柴油车尾气净化的氧化型催化剂及其制备方法，所述催化剂具有高活性和高选择性，即对CO、HC和SOF有高的催化活性，而对SO2有低的氧化活性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，包括基体与催化剂涂层，所述催化剂涂层由：（1）负载在50～70wt%的酸性载体上的贵金属组分和非贵金属组分，贵金属组分的负载量为催化剂涂层质量的0.3～1.5wt%，非贵金属组分的负载量为催化剂涂层质量的0.0～0.15wt%，（2）10～40wt%铈锆钼复合氧化物，（3）5～30wt%的金属元素修饰的分子筛，以及（4）余量的助剂组成；其中所述质量百分比基于催化剂涂层。贵金属组分主要用于去除HC、CO，铈锆钼复合氧化物主要用于去除SOF，分子筛主要用于低温吸附HC。
催化剂涂层中的酸性载体由钛锆钼复合氧化物和/或铈锆钼复合氧化物和/或金属元素修饰的分子筛构成。
所述钛锆钼复合氧化物的比表面积≥85m2/g，钛锆的摩尔比为0.1～0.9：0.9～0.1，三氧化 钼含量为钛锆钼复合氧化物质量的5～15wt%；其中，钛锆的摩尔比优选为0.5～0.9：0.5～0.1。钛锆钼复合氧化物采用如下方法制备：首先将ZrO2的前驱体溶液和TiO2的前驱体溶液混合均匀，接着加入占ZrO2质量10～40wt%的H2O2，搅拌；再加入占ZrO2和TiO2总质量10～60wt%的聚乙烯醇溶液，加入氨水-碳酸铵混合溶液作为沉淀剂，采用并流法进行共沉淀，控制pH=9～10；沉淀完毕后加热搅拌、洗涤、抽滤，将所得到的滤饼捣碎，加入蒸馏水制成乳浊液；再加入占ZrO2和TiO2总质量10～60wt%的聚乙二醇和计量的钼盐溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5～10微米；将得到的粉末干燥、焙烧，即制备得到钛锆钼复合氧化物。
所述铈锆钼复合氧化物的比表面积≥80m2/g，铈锆的摩尔比为0.1～0.9：0.9～0.1，三氧化钼含量为铈锆钼复合氧化物质量的1～20wt%；其中，铈锆的摩尔比优选为0.5～0.75：0.5～0.25，三氧化钼含量优选为1～10wt%。铈锆钼复合氧化物采用如下方法制备：首先将CeO2的前驱体溶液和ZrO2的前驱体溶液混合均匀，接着加入占CeO2质量10～40wt%的H2O2，搅拌；再加入占CeO2和ZrO2总质量10～60wt%的聚乙烯醇溶液，加入氨水-碳酸铵混合溶液作为沉淀剂，采用并流法进行共沉淀，控制pH=9～10；沉淀完毕后加热搅拌、洗涤、抽滤，将所得到的滤饼捣碎，加入蒸馏水制成乳浊液；再加入占CeO2和ZrO2总质量10～60wt%的聚乙二醇和计量的钼盐溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5～10微米；将得到的粉末干燥、焙烧，即制备得到铈锆钼复合氧化物。
负载在酸性载体上的贵金属组分和非贵金属组分分别为Pt和V，Pt负载量为催化剂涂层质量的0.3～1.5wt%，V负载量为催化剂涂层质量的0.0～0.15wt%；其中，Pt负载量优选为0.5～1wt%，V负载量优选为0.05～0.1wt%。
所述的金属元素修饰的分子筛由Cr、Mo、W、Ce、Cu等元素中的一种改性的β分子筛组成，其中金属元素的含量为其所修饰的β分子筛质量的0.5～5wt%，β分子筛Si/Al=20～70。
所述的助剂由三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈、氧化钡中的一种或一种以上构成。
本发明所述的催化剂涂层负载在堇青石蜂窝陶瓷基体或金属蜂窝基体上，孔密度≥400cpsi（cell per square inch）。小样基体由大块基体切割而成，并制成直径为12×25mm的近圆柱体。
本发明还提供了上述低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.3～1.5wt%的贵金属组分和0.0～0.15wt%的非贵金属组分负载于50～70wt%的酸性载体上，并进行固定化处理；
（2）将步骤（1）中固定化处理后的酸性载体与10～40wt%的铈锆钼复合氧化物、5～30wt%的金属元素修饰的分子筛及余量的助剂前驱体一并研磨，制成固体含量为25～51%的浆液；
（3）将堇青石蜂窝陶瓷基体或金属蜂窝基体浸泡于浆液中；
（4）把基体从浆液中取出，用压缩空气吹除基体孔中多余的浆液；
（5）将涂覆了浆液的基体经干燥后进行焙烧，即制得本发明所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂。
上述质量百分比基于催化剂涂层的质量。
在上述制备方法中，固定化处理为：将负载有贵金属组分和非贵金属组分的酸性载体在 70～80℃条件下真空干燥3～4小时，之后再在150～200℃条件下焙烧1～2小时，接着在400～550℃条件下焙烧2～5小时；所述干燥后进行焙烧的步骤为：将涂覆有浆液的基体在70～80℃的条件下干燥3～4小时，然后在100～120℃条件下焙烧5～8小时，之后再在150～200℃条件下焙烧1～2小时，接着在400～550℃条件下焙烧2～5小时。
通过对本发明提供的催化剂的性能进行测试发现：在SO2 200ppm-O2 10%-H2O 10%、余气为N2的气氛下，于750℃老化30小时后，催化剂对HC和CO的起燃温度均在200℃左右，对SOF的开始转化温度在150℃左右，在350℃条件下该催化剂对SO2氧化率低于15%，表现出优异的抗老化性能以及对HC、CO和SOF优异的活性和低的SO2氧化率。能满足柴油车尾气的排放要求。
本发明的优点在于：
（1）采用本发明所述的方法制备出的钛锆钼复合氧化物织构性能好，可以使活性组分高度分散，催化活性提高；同时，复合氧化物的酸性比常用的二氧化锆、二氧化钛载体有较大的提高。在以Pt为活性组分的催化氧化反应中，催化剂的催化活性与酸性位的多少有密切关系，酸性位的存在能抑制活性组分Pt的氧化，而零价的Pt在反应中最为活跃，因此提高载体的酸性能提高催化剂活性。同时，酸性载体可有效阻止SO2在催化剂表面上的吸附，从而减少活性组分与SO2的接触，到达抑制SO2氧化的目的。
（2）采用本发明所述的方法制备出的铈锆钼复合氧化物具有优异的性能。利用复合材料的不同纳米相界面阻止Ce基储氧材料的相变，提高结构稳定性，进而提高了织构稳定性。现有的催化材料是由“同种纳米晶构成”的，而本发明的方法制备的铈锆钼复合氧化物是由“不同种纳米晶构成”的，创新性显而易见，具有优异的织构性能和储放氧性能。此外，制备出的铈锆钼复合氧化物的酸性，比常用的二氧化锆、二氧化铈载体有较大的提高，这样既可以保持铈锆钼复合氧化物对SOF优异催化氧化活性，又可以减少对SO2的吸附，达到抑制二氧化硫氧化的目的。
具体实施方式
实施例1
催化剂Cat1，其中，涂层组分及含量为：Pt含量为0.42克/升，V含量为0.21克/升，70克/升Ti0.5Zr0.5O2-MoO3酸性载体，14克/升Ce0.75Zr0.25O2-MoO3，42克/升Ce修饰的β分子筛，6.37克/升SiO2，7克/升Al2O3。
钛锆钼复合氧化物的制备。首先将含TiO2 33.5g的硫酸氧钛溶液和含ZrO2 51.5g的硝酸锆溶液混合均匀，接着加入5.15g的H2O2搅拌30min，再加入含聚乙烯醇(PVA)8.5g的水溶液。以600ml氨水-碳酸铵混合溶液为沉淀剂，采用并流法进行共沉淀，控制pH=9，沉淀完毕后加热搅拌、洗涤、抽滤，将得到的滤饼捣碎，加入蒸馏水制成乳浊液；加入含聚乙二醇(PEG)8.5g的水溶液和含MoO3 15g的仲钼酸铵溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5微米，将得到的粉末于80°C干燥24h，550°C焙烧5h。制备得到100g Ti0.5Zr0.5O2-MoO3粉末，钛锆钼复合氧化物中Ti与Zr的摩尔比为0.5:0.5，Ti0.5Zr0.5O2与MoO3质量比为85:15，比表面积为101m2/g。
铈锆钼复合氧化物的制备。首先将含CeO2 76.7g的硝酸铈溶液和含ZrO2 18.3g硝酸锆溶液混合均匀，接着加入23g的H2O2搅拌30min，再加入含聚乙烯醇(PVA)9.5g的水溶液。以600ml氨水-碳酸铵混合溶液为沉淀剂，采用并流法进行共沉淀，控制pH=9，沉淀完毕后加热搅拌、洗涤、抽滤，将得到的滤饼捣碎，加入蒸馏水制成乳浊液；加入含聚乙二醇(PEG)9.5g和含MoO35g的仲钼酸铵溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5微米，将得到的粉末于80°C干燥24h，550℃焙烧5h。制备得到100g Ce0.75Zr0.25O2-MoO3粉末，铈锆钼复合氧化物中Ce与Zr的摩尔比为0.75:0.25，Ce0.75Zr0.25O2与MoO3质量比为95:5，比表面积为124m2/g。
金属元素修饰的β分子筛的制备。采用等体积浸渍法将硝酸铈浸渍到β分子筛的表面和/或孔道内，于80°C干燥24h，550°C焙烧5h。制备的Ce-β分子筛中Ce元素的质量为Ce-β分子筛质量的0.5%，即2.1g，β分子筛Si/Al=20。
取上述Ti0.5Zr0.5O2-MoO3粉末70克作为酸性载体，用含Pt 0.42克的氯铂酸溶液和含V0.21克偏钒酸铵溶液浸渍，70°C真空干燥4小时之后，再在150°C条件下焙烧1.5小时，接着在400°C条件下焙烧3小时，得到Pt-V/Ti0.5Zr0.5O2-MoO3氧化物。将Pt-V/Ti0.5Zr0.5O2-MoO3氧化物与上述Ce0.75Zr0.25O2-MoO3储氧材料14克、42克Ce修饰的β分子筛、硅溶胶（含SiO26.37克）、拟薄水铝石（含Al2O3 7克）和适量的去离子水球磨成固体含量为35%（质量）的浆液。取400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入浆液，取出后用压缩空气吹出多余的浆液，80°C干燥3小时，然后在120°C条件下焙烧5小时，之后再在200°C条件下焙烧1小时，接着在550°C条件下焙烧2小时，得到催化剂Cat1。
实施例2
催化剂Cat2，其中，涂层组分及含量为：Pt含量为2.1克/升，84克/升Ce0.75Zr0.25O2-MoO3酸性载体，14克/升Ce0.1Zr0.9O2-MoO3组分（2），28克/升Mo修饰的β分子筛，5.9克/升ZrO2，4克/升CeO2，2克/升BaO。
与实施例1的相同之处不再赘述，不同之处在于：
酸性载体为铈锆钼复合氧化物，制备铈锆钼复合氧化物酸性载体的方法与制备催化剂涂层中的组分（2）——铈锆钼复合氧化物的方法相同，但工艺条件有所区别，各参数值如表1所示。
表1 铈锆钼复合氧化物酸性载体与组分（2）的制备参数
二者的粉末平均粒径均为10微米。
制备得到的100g铈锆钼复合氧化物酸性载体中，Ce与Zr的摩尔比为0.75:0.25，三氧化钼含量为铈锆钼复合氧化物质量的5%，即5g。比表面积为121m2/g。
制备得到的100g组分（2）——铈锆钼复合氧化物中，Ce与Zr的摩尔比为0.1:0.9，三 氧化钼含量为铈锆钼复合氧化物质量的1%，即1g。比表面积为80m2/g。
使用Mo修饰的β分子筛。制备的Mo-β分子筛中Mo的质量为Mo-β分子筛质量的0.5%，即0.14g，β分子筛Si/Al=40。
助剂为二氧化锆、二氧化铈和氧化钡。
取上述Ce0.75Zr0.25O2-MoO3粉末84克作为酸性载体，用含Pt 2.1克的氯铂酸溶液浸渍，80°C真空干燥4小时之后，再在150°C条件下焙烧1.5小时，接着在450°C条件下焙烧2小时，得到Pt/Ce0.75Zr0.25O2-MoO3氧化物。将Pt/Ce0.75Zr0.25O2-MoO3氧化物与上述组分（2）——Ce0.1Zr0.9O2-MoO3储氧材料14克、28克Mo修饰的β分子筛、ZrO25.9克、CeO24克、BaO 2克和适量的去离子水球磨成固体含量为30%（质量）的浆液。取600cpsi的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入浆液，取出后用压缩空气吹出多余的浆液，80°C干燥3小时，然后在100°C条件下焙烧7小时，之后再在150°C条件下焙烧1小时，接着在400℃条件下焙烧5小时，得到催化剂Cat2。
实施例3
催化剂Cat3，其中，涂层组分及含量为：Pt含量为0.98克/升，V含量为0.14克/升，98克/升Cr-β酸性载体，28克/升Ce0.9Zr0.1O2-MoO3，7克/升Cr修饰的β分子筛，5.88克/升Al2O3。
与实施例1的相同之处不再赘述，不同之处在于：
酸性载体为Cr修饰的β分子筛，制备的Cr-β分子筛中Cr的质量为0.98g，占Cr-β分子筛质量的1%，β分子筛Si/Al=50。
组分（2）——铈锆钼复合氧化物的制备方法与实施例1相同，不同之处在于参数，如表2所示。
表2 铈锆钼复合氧化物的制备参数
制备得到的100g铈锆钼复合氧化物中，Ce与Zr的摩尔比为0.9:0.1，三氧化钼含量为铈锆钼复合氧化物质量的20%，即20g。粉末平均粒径均为10微米。比表面积为80m2/g。
组分（3）——金属元素修饰的分子筛为Cr-β分子筛，制备方法与实施例1相同，制备得到的Cr-β分子筛中Cr的质量为0.21g，占Cr-β分子筛质量的3%，β分子筛Si/Al=50。
助剂为Al2O3。
取上述Cr-β分子筛粉末98克作为酸性载体，用含Pt 0.98克的氯铂酸溶液和含V 0.14克的偏钒酸铵溶液浸渍，80°C真空干燥3小时之后，再在200°C条件下焙烧1小时，接着在550°C条件下焙烧2小时，得到Pt-V/Cr-β。将Pt-V/Cr-β与上述组分（2）——Ce0.9Zr0.1O2-MoO3储氧材料28克、7克Cr修饰的β分子筛、Al2O3 5.88克和适量的去离子水球磨成固含量为25%（质量）的浆液。取400cpsi的堇青石蜂窝陶瓷基体浸入浆液，取出后用压缩空气吹出多余的浆液，70°C干燥4小时，然后在100°C条件下焙烧8小时，之后再在150℃条件下焙烧2 小时，接着在550°C条件下焙烧2小时，得到催化剂Cat3。
实施例4
催化剂Cat4，其中，涂层组分及含量为：Pt含量为0.7克/升，V含量为0.14克/升，70克/升酸性载体（钛锆钼复合氧化物与铈锆钼复合氧化物按质量比3:1），56克/升Ce0.5Zr0.5O2-MoO3，7克/升W修饰的β分子筛，6.4克/升CeO2。
与实施例1的相同之处不再赘述，不同之处在于：
酸性载体为钛锆钼复合氧化物和铈锆钼复合氧化物。
酸性载体中的铈锆钼复合氧化物与组分（2）——铈锆钼复合氧化物的制备方法与实施例1相同，酸性载体中的钛锆钼复合氧化物的制备方法与实施例1相同，不同之处在于参数，如表3所示。
表3 制备参数
制备所得的酸性载体中的钛锆钼复合氧化物100克，Ti与Zr的摩尔比为0.75:0.25，三氧化钼含量为钛锆钼复合氧化物质量的5%，即5g。粉末平均粒径为10微米。比表面积为109m2/g。
制备所得的酸性载体中的铈锆钼复合氧化物100克，Ce与Zr的摩尔比为0.1:0.9，三氧化钼含量为铈锆钼复合氧化物质量的1%，即1g。粉末平均粒径为10微米。比表面积为125m2/g。
将上述制得的钛锆钼复合氧化物与铈锆钼复合氧化物按质量比3:1机械球磨混合，制得酸性载体。
制备得到组分（2）——铈锆钼复合氧化物100克，Ce与Zr的摩尔比为0.5:0.5，三氧化钼的含量为铈锆钼复合氧化物质量的10%，即10g。粉末平均粒径为5微米。比表面积为135m2/g。
组分（3）——金属元素修饰的分子筛为W-β分子筛，制备方法与实施例1相同，原料为仲钨酸铵，制备得到的W-β分子筛中W的质量为0.07g，占W-β分子筛质量的1%，β分子筛Si/Al=70。
助剂为CeO2。
取上述酸性载体70g，用含Pt 0.7克的氯铂酸溶液和含V 0.14克的偏钒酸铵溶液浸渍，70°C真空干燥4小时之后，再在150°C条件下焙烧1.5小时，接着在400°C条件下焙烧5 小时，得到Pt-V/（钛锆钼复合氧化物+铈锆钼复合氧化物）。将Pt-V/（钛锆钼复合氧化物+铈锆钼复合氧化物）与上述组分（2）——Ce0.5Zr0.5O2-MoO3储氧材料56克、7克W修饰的β分子筛、CeO26.4克和适量的去离子水球磨成固体含量为40%（质量）的浆液。取400cpsi的金属蜂窝基体浸入浆液，取出后用压缩空气吹出多余的浆液，80°C干燥3小时，然后在120°C条件下焙烧5小时，之后再在160°C条件下焙烧2小时，接着在500°C条件下焙烧3小时，得到催化剂Cat4。
实施例5
催化剂Cat5，其中，涂层组分及含量为：Pt含量为1.12克/升，V含量为0.14克/升，70克/升酸性载体，42克/升Ce0.75Zr0.25O2-MoO3，14克/升Cr修饰的β分子筛，6克/升ZrO2，6.74克/升SiO2。
与实施例1的相同之处不再赘述，不同之处在于：
酸性载体为钛锆钼复合氧化物和Fe修饰的β分子筛。
酸性载体中的钛锆钼复合氧化物的制备方法和金属元素修饰的分子筛的制备方法与实施例1相同，组分（2）——铈锆钼复合氧化物的制备方法与实施例1相同，不同之处在于参数，如表4所示。
表4 制备参数
制备所得的酸性载体中的钛锆钼复合氧化物100克，Ti与Zr的摩尔比为0.9:0.1，三氧化钼含量为铈锆钼复合氧化物质量的10%，即10g。粉末平均粒径为5微米。比表面积为93m2/g。
制备所得的酸性载体中的Fe修饰的β分子筛100克，Fe占Fe-β分子筛质量的1%，β分子筛Si/Al=25。粉末平均粒径为5微米。
将上述制得的钛锆钼复合氧化物与Fe-β分子筛按质量比3:1机械球磨混合，制得酸性载体。
制备得到组分（2）——铈锆钼复合氧化物100克，Ce与Zr的摩尔比为0.75:0.25，三氧化钼的含量为铈锆钼复合氧化物的5%，即5g。粉末平均粒径为5微米。比表面积为136m2/g。
组分（3）——金属元素修饰的分子筛为Cr-β分子筛，与实施例4不同之处在于，制备得到的Cr-β分子筛中Cr的质量为0.14g，占Cr-β分子筛质量的1%，β分子筛Si/Al=25。
助剂为ZrO2与SiO2。
取上述酸性载体70g，用含Pt 1.12克的氯铂酸溶液和含V 0.14克的偏钒酸铵溶液浸渍，80℃真空干燥4小时之后，再在150°C条件下焙烧2小时，接着在400°C条件下焙烧3小时，得到Pt-V/酸性载体。将Pt-V/酸性载体与上述组分（2）——Ce0.75Zr0.25O2-MoO3储氧材 料42克、14克Cr修饰的β分子筛、ZrO2 6克、SiO2 6.74克和适量的去离子水球磨成固体含量为45%（质量）的浆液。取600cpsi的陶瓷蜂窝基体浸入浆液，取出后用压缩空气吹出多余的浆液，80°C干燥3小时，然后在120℃条件下焙烧5小时，之后再在200℃条件下焙烧1小时，接着在550°C条件下焙烧2小时，得到催化剂Cat5。
实施例6
催化剂Cat6，其中，涂层组分及含量为：Pt含量为1.12克/升，V含量为0.14克/升，84克/升酸性载体，42克/升Ce0.75Zr0.25O2-MoO3，7克/升Cr修饰的β分子筛，1.74克/升Al2O3，1克/升ZrO2，1克/升CeO2，1克/升BaO，1克/升SiO2。
与实施例1的相同之处不再赘述，不同之处在于：
酸性载体为铈锆钼复合氧化物和W修饰的β分子筛。
酸性载体中的铈锆钼复合氧化物的制备方法和金属元素修饰的分子筛的制备方法与实施例1相同，组分（2）——铈锆钼复合氧化物的制备方法与实施例1相同，不同之处在于参数，如表5所示。
表5 制备参数
制备所得的酸性载体中的铈锆钼复合氧化物100克，Ce与Zr的摩尔比为0.9:0.1，三氧化钼含量为铈锆钼复合氧化物质量的20%，即20g。粉末平均粒径为5微米。比表面积为113m2/g。
制备所得的酸性载体中的W修饰的分子筛100克，W占W-β分子筛质量的1%，β分子筛Si/Al=25。粉末平均粒径为5微米。
将上述制得的铈锆钼复合氧化物与W-β分子筛按质量比3:1机械球磨混合，制得酸性载体。
酸性载体的粉末平均粒径为5微米。
制备得到组分（2）——铈锆钼复合氧化物100克，Ce与Zr的摩尔比为0.75:0.25，三氧化钼的含量为铈锆钼复合氧化物质量的5%，即5g。粉末平均粒径为5微米。比表面积为120m2/g。
组分（3）——金属元素修饰的分子筛为Cr-β分子筛，与实施例1的不同之处在于，制备得到的Cu-β分子筛中Cu的质量为0.35g，占Cu-β分子筛质量的5%，β分子筛Si/Al=25。
助剂为Al2O3，ZrO2，CeO2，BaO与SiO2。
取上述酸性载体84g，用含Pt 1.12克的氯铂酸溶液和含V 0.14克的偏钒酸铵溶液浸渍，70°C真空干燥4小时之后，再在150°C条件下焙烧1.5小时，接着在400°C条件下焙烧3 小时，得到Pt-V/酸性载体。将Pt-V/酸性载体与上述组分（2）——Ce0.75Zr0.25O2-MoO3储氧材料42克、7克Cr修饰的β分子筛、Al2O3 1.74克、ZrO2 1克、CeO2 1克、BaO 1克、SiO2 1克和适量的去离子水球磨成固体含量为51%（质量）的浆液。取400cpsi的金属蜂窝基体浸入浆液，取出后用压缩空气吹出多余的浆液，80°C干燥3小时，然后在120°C条件下焙烧5小时，之后再在200°C条件下焙烧1小时，接着在550°C条件下焙烧2小时，得到催化剂Cat6。
实施例7
催化剂Cat7，其中，涂层组分及含量为：Pt含量为1.4克/升，V含量为0.07克/升，98克/升酸性载体，28克/升Ce0.75Zr0.25O2-MoO3，7克/升Cr修饰的β分子筛，2.53克/升ZrO2，3克/升CeO2。
与实施例1的相同之处不再赘述，不同之处在于：
酸性载体为铈锆钼复合氧化物和钛锆钼复合氧化物和Mo修饰的β分子筛。
酸性载体中的铈锆钼复合氧化物的制备方法、钛锆钼复合氧化物的制备方法和金属元素修饰的分子筛的制备方法与实施例1相同，组分（2）——铈锆钼复合氧化物的制备方法与实施例1相同，不同之处在于参数，如表6所示。
表6 制备参数
制备所得的酸性载体中的钛锆钼复合氧化物100克，Ti与Zr的摩尔比为0.1:0.9，三氧化钼含量为铈锆钼复合氧化物质量的10%，即10g。粉末平均粒径为5微米。比表面积为85m2/g。
制备所得的酸性载体中的铈锆钼复合氧化物100克，Ce与Zr的摩尔比为0.5:0.5，三氧化钼含量为铈锆钼复合氧化物质量的10%，即10g。粉末平均粒径为5微米。比表面积为115m2/g。
制备所得的酸性载体中的Mo修饰的分子筛100克，Mo占Mo-β分子筛质量的1%，β分子筛Si/Al=70。粉末平均粒径为5微米。
将上述制得的钛锆钼复合氧化物、铈锆钼复合氧化物与Mo-β分子筛按质量比6:3:1机械球磨混合，制得酸性载体。
制备得到组分（2）——铈锆钼复合氧化物100克，Ce与Zr的摩尔比为0.75:0.25，其中三氧化钼的含量为铈锆钼复合氧化物质量的5%，即5g。粉末平均粒径为5微米。比表面积为132m2/g。
组分（3）——金属元素修饰的分子筛为Cr-β分子筛，与实施例1的不同之处在于，制备得到的Cr-β分子筛中Cr的质量为0.07g，占Cr-β分子筛质量的1%，β分子筛Si/Al=70。
助剂为ZrO2与CeO2。
取上述酸性载体98g，用含Pt 1.4克的氯铂酸溶液和含V 0.07克的偏钒酸铵溶液浸渍，80°C真空干燥4小时之后，再在150°C条件下焙烧1.5小时，接着在400℃条件下焙烧3小时，得到Pt-V/酸性载体。将Pt-V/酸性载体与上述组分（2）——Ce0.75Zr0.25O2-MoO3储氧材料28克、7克Cr修饰的β分子筛、ZrO2 2.53克、CeO2 3克和适量的去离子水球磨成固体含量为50%（质量）的浆液。取400cpsi的金属蜂窝基体浸入浆液，取出后用压缩空气吹出多余的浆液，80°C干燥3小时，然后在120°C条件下焙烧5小时，之后再在200°C条件下焙烧1小时，接着在550℃条件下焙烧2小时，得到催化剂Cat7。
实施例8
按实施例5的方法制备出催化剂，并将该催化剂在H2 5%、余气为N2的气氛下，于550°C还原2小时，得到催化剂Cat8。
实施例9
按实施例8制得催化剂，置于管式炉中，在SO2 200ppm-O2 10%-H2O 10%、余气为N2的气氛下，于750°C老化30小时，得到老化催化剂Cat9。
实施例10（活性测试）
将上述制备的催化剂在汽车尾气净化催化剂模拟评价装置上进行催化剂对HC、CO和SO2的活性测试，评价装置为固定流动反应装置。模拟柴油车尾气的组成见表7，用FGA-4100汽车排气分析仪检测CO随反应变化的浓度；GC-2001 Ⅱ测量HC随反应变化的浓度，氢火焰检测；红外分析仪检测SO2随反应变化的浓度，测试温度范围为100~500℃。实施例1-9所制备得到的各催化剂的活性测试结果见表8，其中T50为起燃温度（转化50%时的温度），T90为完全转化温度（转化90%时的温度），△T=T90-T50。
对SOF的活性测试是用润滑油代替SOF均匀地负载到催化剂粉末上，使润滑油与催化剂粉末样品质量之比为1:10。采用TG-DTA法测定。分析在HCT-2型热重分析仪（北京恒久科学仪器厂）上进行，气氛：空气流，空气流速：40mL/min，升温速率：10°C/min。根据TG，DTA曲线，得出SOF转化率变化规律。实施例1-9所制备得到的各催化剂的活性测试结果见表9。Ti为开始转化温度，Tm为失重最快点温度，Tf为反应终止温度，△T=Tf-Ti。
表7 柴油车模拟气体组分
| 气体 | 含量 | 气体 | 含量 |
| CO | 1120ppm | CO2 | 6% |
| C2H4 | 560ppm | O2 | 10% |
| NO | 700ppm | H2O | 10% |
| SO2 | 200ppm | N2 | 余氮 |
表8 各催化剂对C2H4、CO和SO2的催化活性
表9 各催化剂上润滑油氧化的温度特性
| 催化剂 | Ti/(°C) | Tm/(°C) | Tf/(°C) | △T(Tf-Ti)/(°C) |
| 空白（不含催化剂） | 288 | 335 | 650 | 362 |
| Cat1 | 175 | 283 | 487 | 312 |
| Cat2 | 157 | 276 | 478 | 321 |
| Cat3 | 160 | 286 | 478 | 318 |
| Cat4 | 152 | 267 | 424 | 272 |
| Cat5 | 150 | 265 | 426 | 276 |
| Cat6 | 153 | 268 | 428 | 275 |
| Cat7 | 154 | 263 | 422 | 268 |
| Cat8 | 156 | 147 | 420 | 264 |
| Cat9 | 160 | 270 | 453 | 293 |
Claims (19)
1.一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，包括基体与催化剂涂层，其特征在于，以催化剂涂层质量为基础，所述催化剂涂层由以下组分组成：
组分(1)：负载在50～70wt％的酸性载体上的贵金属组分，贵金属组分的负载量为催化
剂涂层质量的0.3～1.5wt％，
组分(2)：10～40wt％铈锆钼复合氧化物，
组分(3)：5～30wt％的金属元素修饰的分子筛，以及
组分(4)：余量的助剂；
所述酸性载体由钛锆钼复合氧化物和/或铈锆钼复合氧化物和/或金属元素修饰的分子筛构成；
所述贵金属组分为Pt；
所述金属元素修饰的分子筛由Cr、Mo、W、Ce、Cu元素中的一种改性的β分子筛组成，
其中金属元素的含量为其所修饰的β分子筛质量的0.5～5wt％，β分子筛Si/Al＝20～70；
所述助剂由三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈、氧化钡中的一种或一种以上构成。
2.根据权利要求1所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，所述钛锆钼复合氧化物比表面积≥85m2/g，钛锆的摩尔比为0.1～0.9：0.9～0.1，三氧化钼含量为钛锆钼复合氧化物质量的5～15wt％。
3.根据权利要求2所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，钛锆的摩尔比优选为0.5～0.9：0.5～0.1。
4.根据权利要求1所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，所述铈锆钼复合氧化物的比表面积≥80m2/g，铈锆的摩尔比为0.1～0.9：0.9～0.1，三氧化钼含量为铈锆钼复合氧化物质量的1～20wt％。
5.根据权利要求4所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，铈锆的摩尔比优选为0.5～0.75：0.5～0.25，三氧化钼含量优选为1～10wt％。
6.根据权利要求1所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，贵金属组分的负载量优选为0.5～1wt％。
7.根据权利要求1所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，钛锆钼复合氧化物采用如下方法制备：首先将ZrO2的前驱体溶液和TiO2的前驱体溶液混合均匀，接着加入占ZrO2质量10～40wt％的H2O2，搅拌；再加入占ZrO2和TiO2总质量10～60wt％的聚乙烯醇，加入氨水-碳酸铵混合溶液作为沉淀剂，采用并流法进行共沉淀，控制pH＝9～10；沉淀完毕后加热搅拌、洗涤、抽滤，将所得到的滤饼捣碎，加入蒸馏水制成乳浊液；再加入占ZrO2和TiO2总质量10～60wt％的聚乙二醇和计量的钼盐溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5～10微米；将得到的粉末干燥、焙烧，即制备得到钛锆钼复合氧化物。
8.根据权利要求1所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，铈锆钼复合氧化物采用如下方法制备：首先将CeO2的前驱体溶液和ZrO2的前驱体溶液混合均匀，接着加入占CeO2质量10～40wt％的H2O2，搅拌；再加入占CeO2和ZrO2总质量10～60wt％ 的聚乙烯醇，加入氨水-碳酸铵混合溶液作为沉淀剂，采用并流法进行共沉淀，控制pH＝9～10；沉淀完毕后加热搅拌、洗涤、抽滤，将所得到的滤饼捣碎，加入蒸馏水制成乳浊液；再加入占CeO2和ZrO2总质量10～60wt％的聚乙二醇和计量的钼盐溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5～10微米；将得到的粉末干燥、焙烧，即制备得到铈锆钼复合氧化物。
9.根据权利要求1所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，所述基体为堇青石蜂窝陶瓷基体或金属蜂窝基体，孔密度≥400cpsi。
10.一种制备权利要求1所述的低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂的方法，其特征在于，以催化剂涂层质量为基础，包括以下步骤：
(1)将0.3～1.5wt％的贵金属组分负载于50～70wt％的酸性载体上，并进行固定化处理；
(2)将步骤(1)中固定化处理后的酸性载体与10～40wt％的铈锆钼复合氧化物、5～30wt％的金属元素修饰的分子筛及余量的助剂前驱体一并研磨，制成固体含量为25～51％的浆液；
(3)将堇青石蜂窝陶瓷基体或金属蜂窝基体浸泡于浆液中；
(4)把基体从浆液中取出，用压缩空气吹除基体孔中多余的浆液；
(5)将涂覆了浆液的基体经干燥后进行焙烧。
11.根据权利要求10所述的一种制备低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂的方法，其特征在于，所述固定化处理为，将负载有贵金属组分的酸性载体在70～80℃条件下真空干燥3～4小时，之后再在150～200℃条件下焙烧1～2小时，接着在400～550℃条件下焙烧2～5小时；所述干燥后进行焙烧的步骤为，将涂覆有浆液的基体在70～80℃的条件下干燥3～4小时，然后在100～120℃条件下焙烧5～8小时，之后再在150～200℃条件下焙烧1～2小时，接着在400～550℃条件下焙烧2～5小时。
12.一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，包括基体与催化剂涂层，其特征在于，以催化剂涂层质量为基础，所述催化剂涂层由以下组分组成：
组分(1)：负载在50～70wt％的酸性载体上的贵金属组分，贵金属组分的负载量为催化剂涂层质量的0.3～1.5wt％，酸性载体上还负载有非贵金属组分V，非贵金属组分V的负载量小于等于催化剂涂层质量的0.15％，
组分(2)：10～40wt％铈锆钼复合氧化物，
组分(3)：5～30wt％的金属元素修饰的分子筛，以及
组分(4)：余量的助剂；
所述酸性载体由钛锆钼复合氧化物和/或铈锆钼复合氧化物和/或金属元素修饰的分子筛构成；
所述贵金属组分为Pt；
所述金属元素修饰的分子筛由Cr、Mo、W、Ce、Cu元素中的一种改性的β分子筛组成，
其中金属元素的含量为其所修饰的β分子筛质量的0.5～5wt％，β分子筛Si/Al＝20～70；
所述助剂由三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈、氧化钡中的一种或一种以上构成。
13.根据权利要求12所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，非贵金属组分的负载量优选为0.05～0.1wt％。
14.根据权利要求12所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，所述钛锆钼复合氧化物比表面积≥85m2/g，钛锆的摩尔比为0.1～0.9：0.9～0.1，三氧化钼含量为钛锆钼复合氧化物质量的5～15wt％。
15.根据权利要求14所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，钛锆的摩尔比优选为0.5～0.9：0.5～0.1。
16.根据权利要求12所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，所述铈锆钼复合氧化物的比表面积≥80m2/g，铈锆的摩尔比为0.1～0.9：0.9～0.1，三氧化钼含量为铈锆钼复合氧化物质量的1～20wt％。
17.根据权利要求16所述的一种低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂，其特征在于，铈锆的摩尔比优选为0.5～0.75：0.5～0.25，三氧化钼含量优选为1～10wt％。
18.一种制备权利要求12所述的低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂的方法，其特征在于，以催化剂涂层质量为基础，包括以下步骤：
(1)将0.3～1.5wt％的贵金属组分和小于等于0.15wt％的非贵金属组分负载于50～70wt％的酸性载体上，并进行固定化处理；
(2)将步骤(1)中固定化处理后的酸性载体与10～40wt％的铈锆钼复合氧化物、5～30wt％的金属元素修饰的分子筛及余量的助剂前驱体一并研磨，制成固体含量为25～51％的浆液；
(3)将堇青石蜂窝陶瓷基体或金属蜂窝基体浸泡于浆液中；
(4)把基体从浆液中取出，用压缩空气吹除基体孔中多余的浆液；
(5)将涂覆了浆液的基体经干燥后进行焙烧。
19.根据权利要求18所述的一种制备低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂的方法，其特征在于，所述固定化处理为，将负载有贵金属组分和非贵金属组分的酸性载体在70～80℃条件下真空干燥3～4小时，之后再在150～200℃条件下焙烧1～2小时，接着在400～550℃条件下焙烧2～5小时；所述干燥后进行焙烧的步骤为，将涂覆有浆液的基体在70～80℃的条件下干燥3～4小时，然后在100～120℃条件下焙烧5～8小时，之后再在150～200℃条件下焙烧1～2小时，接着在400～550℃条件下焙烧2～5小时。
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