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CN115138373A - 一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用 Download PDF

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CN115138373A
CN115138373A CN202210874890.3A CN202210874890A CN115138373A CN 115138373 A CN115138373 A CN 115138373A CN 202210874890 A CN202210874890 A CN 202210874890A CN 115138373 A CN115138373 A CN 115138373A
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CN202210874890.3A
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黎建明
慈鹤
李先业
倪瑞琦
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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Abstract

本发明公开了一种Mn‑Fe‑Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用，通过实验室多次反复筛选试验，筛选出了合适的锰、铁、铈、钬元素前驱体，确定了湿法共混负载工艺和干燥焙烧成型工艺，在室温下采用合适的水溶液共混工艺将前驱体负载到纳米TiO2粉体上，再在合适的工艺条件下干燥焙烧成颗粒状低温SCR脱硝催化剂。与传统主流的高温SCR脱硝催化剂相比，本发明提供的一种Mn‑Fe‑Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用，其主要优势体现在：将催化还原反应温度从传统主流高温SCR脱硝催化剂所需的400℃左右的高温降低到了150℃左右的低温，大大降低了将湿法脱硫后的室温废气耗能升温的幅度，从而可以大大降低脱硝成体。另外，由于脱硝反应温度大大降低，对废气升温装置和脱硝反应装置的建筑材料及建筑结构的要求可以大大降低，必将明显减少脱硝设施的建设投资。

Description

一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于工业废气治理领域，具体涉及一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用。
背景技术
NOx是大气主要污染物之一，若不处理直接排入大气，不仅会造成酸雨，还能与碳氢化合物反应产生光化学烟雾，从而破坏生态环境并危及人体健康。因此，废气中NOx的脱除是我国大气污染控制领域的重要研究任务。
目前，国内外应用最广泛的NOx控制技术是以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR) 技术，因其处理效果好，是脱除 NOx的主流技术。其中，SCR催化剂（V2O5-WO3 /TiO2）是技术核心，该SCR 催化剂通常需要在300℃～400℃的温度下才有高的活性，这使得该技术运行成本较高。在此高温区还易将 SO2氧化为SO3，活性组分钒有毒，易对环境和人体健康造成危害。另外，对于大多数工业领域，其废气排放温度一般不会超过200℃。
因此，研究和开发具有低温活性的SCR脱硝催化剂能够有效地降低脱硝过程中的运行成本，具有重要的经济价值和使用价值，更具有迫切性和实际意义。
发明内容
针对现有传统主流的高温SCR脱硝催化剂催化还原温度高达400℃的问题，本发明提出一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用，通过实验室多次反复筛选试验，筛选出了合适的锰、铁、铈、钬元素前驱体，在室温下采用水溶液共混法负载到纳米TiO2粉体上，再在合适的工艺条件下干燥焙烧成颗粒状低温SCR脱硝催化剂，将催化还原反应温度大大降低到150℃左右，试图显著降低脱硝装置投资和脱硝运行成本。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用，其Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2是由锰元素前驱体、铁元素前驱体、铈元素前驱体、钬元素前驱体按一定比例采用室温共混法负载到TiO2上所得到。
所述锰元素前驱体为化学纯及其以上纯度的四水乙酸锰（Mn(CH3COO)2•4H2O）和化学纯及其以上纯度的浓度为50wt%的硝酸锰中的一种，优选四水乙酸锰；所述铁元素前驱体为化学纯及其以上纯度的九水硝酸铁（（Fe(NO3)3•9H2O）；所述铈元素前驱体为化学纯及其以上纯度的六水硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）；所述钬元素前驱体为化学纯及其以上纯度的五水硝酸钬（（Ho (NO3)3•5H2O）；所述TiO2为锐钛型纳米TiO2；所述一定比例为nMn:nFe:nCe（Ho）=(0.5～0.4)：(0.2～0.3)：(0.05～0.1)，Mn在TiO2上的负载比例为20～40wt%。
一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用，其Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2的制备包括如下步骤：
S1、室温搅拌条件下将适量的TiO2加入到适量的蒸馏水中；
S2、室温搅拌条件下加入铁元素前驱体；
S3、室温搅拌条件下加入铈元素前驱体或钬元素前驱体；
S4、室温搅拌条件下加入锰元素前驱体；
S5、室温继续搅拌一定时间；
S6、室温超声波振荡一定时间；
S7、烘箱内一定温度、一定时间下烘干；
S8、捣碎筛分至一定粒度；
S9、马弗炉中一定温度、一定时间、一定气氛下焙烧，随炉冷却至室温备用。
所述S5中，一定时间为0.5～1.5h，优选为1h；所述S6中，一定时间为0.5～1.5h，优选为1h；所述S7中，一定温度为105℃～150℃，优选为120℃；一定时间为6～18h，优选为12h；所述S8中，一定粒度为1～3mm，优选为2mm；所述S9中，一定温度为300℃～500℃，优选为400℃；一定时间为3h～5h，优选为4h；一定气氛为空气。
一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用，其Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2的应用适用于SO2含量≦100mg/Nm3的废气干法脱硝，其适宜的脱硝工艺参数包括：废气含水量、进气氨氮比nNH3/nNO、空速、SCR温度。
所述废气含水量为废气的饱和水蒸汽量；所述进气氨氮比nNH3/nNO=0.9～1.1，优选为1.0；所述空速为2000 h-1～10000 h-1，优选为6000h-1；所述SCR温度为130℃～200℃，优选为140℃～160℃。
与现有传统主流的高温SCR脱硝催化剂相比，本发明提供的一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用，其主要优势体现在：将催化还原反应温度从400℃左右高温降低到了150℃左右的低温，大大降低了将湿法脱硫后的室温废气耗能升温的幅度，从而可以大大降低脱硝成体。另外，由于脱硝反应温度大大降低，对废气升温装置和脱硝装置的建筑材料及建筑结构的要求可以大大降低，必将明显减少脱硝设施的建设投资。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：
本实施例的低温脱硝催化剂Mn0.4-Fe0.3-Ho0.1-Tix/TiO2的制备：搅拌条件下往适量的蒸馏水中依次加入适量的锐钛型纳米TiO2、九水硝酸铁（Fe(NO3)3•9H2O）、五水硝酸钬（Ho (NO3)3•5H2O）和四水乙酸锰（Mn(CH3COO)2•4H2O），室温下继续搅拌1h，超声波振荡1h，烘箱105℃下12h以上彻底烘干，马弗炉中通空气500℃下焙烧3h，随炉冷却至室温，手工捣碎至1～3mm备用。使用WFS-3070型脱硫脱硝效果评价系统对Mn0.4-Fe0.3-Ho0.1-Tix/TiO2进行评价，评价条件为：进气含水率为6.5wt%，进气氨氮比nNH3/nNO=1.0，空速为8750h-1，评价结果见表1。
表1 低温脱硝催化剂Mn0.4-Fe0.3-Ho0.1-Tix/TiO2的评价结果
Figure 771740DEST_PATH_IMAGE001
实施例2：
本实施例的低温脱硝催化剂Mn0.4-Fe0.3-Cex-Ti1.0/TiO2的制备：搅拌条件下往适量的蒸馏水中依次加入适量的锐钛型纳米TiO2、九水硝酸铁（Fe(NO3)3•9H2O）、六水硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）和四水乙酸锰（Mn(CH3COO)2•4H2O），室温下继续搅拌1h，超声波振荡1h，烘箱105℃下12h以上彻底烘干，手工捣碎至1～3mm，马弗炉中空气条件下500℃焙烧4h，随炉冷却至室温备用。使用WFS-3070型脱硫脱硝效果评价系统对Mn0.4-Fe0.3-Ho0.1-Tix/TiO2进行评价，评价条件为：进气含水率为6.5wt%，进气氨氮比nNH3/nNO=1.0，空速为8750h-1，评价结果见表2。
表2 低温脱硝催化剂Mn0.4-Fe0.3-Cex-Ti1.0/TiO2的评价结果
Figure 627570DEST_PATH_IMAGE002
实施例3：
本实施例的低温脱硝催化剂Mn0.4-Fe0.3-Ce0.1/TiO2的制备：搅拌条件下往适量的蒸馏水中依次加入适量的浓度为50%的硝酸锰、九水硝酸铁（Fe(NO3)3•9H2O）、六水硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）和锐钛型纳米TiO2，室温下继续搅拌1h，超声波振荡1h，烘箱105℃下12h以上彻底烘干，手工捣碎至1～3mm，马弗炉中在不同焙烧温度和不同焙烧时间下焙烧，随炉冷却至室温备用。使用WFS-3070型脱硫脱硝效果评价系统对Mn0.4-Fe0.3-Ce0.1/TiO2进行评价，评价条件为：进气含水率为6.5wt%，进气氨氮比nNH3/nNO=1.0，空速为8750h-1，评价结果见表3。
表3 低温脱硝催化剂Mn0.4-Fe0.3-Ce0.1/TiO2的评价结果
Figure 824196DEST_PATH_IMAGE003

Claims (3)

1.所述一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用，其特性在于：Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2是由锰元素前驱体、铁元素前驱体、铈元素前驱体、钬元素前驱体按一定比例采用室温共混法负载到TiO2上所得到；
所述锰元素前驱体为化学纯及其以上纯度的四水乙酸锰（Mn(CH3COO)2•4H2O）和化学纯及其以上纯度的浓度为50wt%的硝酸锰中的一种，优选四水乙酸锰；
所述铁元素前驱体为化学纯及其以上纯度的九水硝酸铁（Fe(NO3)3•9H2O）；
所述铈元素前驱体为化学纯及其以上纯度的六水硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）；
所述钬元素前驱体为化学纯及其以上纯度的五水硝酸钬（Ho (NO3)3•5H2O）；
所述TiO2为锐钛型纳米TiO2；
所述一定比例为nMn:nFe:nCe/Ho =(0.5～0.4)：(0.2～0.3)：(0.05～0.1)，Mn在TiO2上的负载比例为20～40wt%。
2.所述一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用，其特性在于：Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2的制备包括如下步骤：
S1、室温搅拌条件下将适量的锐钛型纳米TiO2加入到适量的蒸馏水中；
S2、室温搅拌条件下加入九水硝酸铁；
S3、室温搅拌条件下加入六水硝酸铈或五水硝酸钬；
S4、室温搅拌条件下加入四水乙酸锰或浓度为50wt%的硝酸锰；
S5、室温继续搅拌一定时间；
S6、室温超声波振荡一定时间；
S7、烘箱内一定温度、一定时间烘干；
S8、捣碎筛分至一定粒度；
S9、马弗炉中一定温度、一定时间、一定气氛下焙烧，随炉冷却至室温备用；
所述S5中，一定时间为0.5～1.5h，优选为1h；
所述S6中，一定时间为0.5～1.5h，优选为1h；
所述S7中，一定温度为105℃～150℃，优选为120℃；一定时间为6～18h，优选为12h；
所述S8中，一定粒度为1～3mm，优选为2mm；
所述S9中，一定温度为300℃～500℃，优选为400℃；一定时间为3h～5h，优选为4h；一定气氛为空气。
3.所述一种Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2低温SCR脱硝催化剂及其制备与应用，其特性在于：Mn-Fe-Ce（Ho）/TiO2的应用适用于SO2含量≦100mg/Nm3的废气干法脱硝，其适宜的脱硝工艺参数为：废气含水量为废气的饱和水蒸汽量；进气氨氮比nNH3/nNO=0.9～1.1，优选为1.0；空速为2000 h-1～10000 h-1，优选为6000h-1；SCR温度为130℃～200℃，优选为140℃～160℃。
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