DE3438367C2

DE3438367C2 - Katalysator für die Reinigung eines Abgases

Info

Publication number: DE3438367C2
Application number: DE3438367A
Authority: DE
Inventors: Akira Hirakata Osaka Inoue; Motonobu Takarazuka Hyogo Kobayashi; Tetsuji Amagasaki Hyogo Ono
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2004-10-20
Also published as: ATA331684A; JPS6090043A; GB8425954D0; GB2149680B; JPS6214339B2; CA1221953A; US5550096A; FR2553679A1; FR2553679B1; DE3438367A1; AT392920B; GB2149680A

Abstract

Ein Katalysator für die Reinigung eines Abgases durch Entfernung von Stickstoffoxiden aus diesem Abgas mittels selektiver Reduktion enthält (A) 80 bis 95 Gew.-% eines schwefeloxidhaltigen katalytischen Oxids, das erhältlich ist durch thermische Behandlung mindestens eines wäßrigen Oxids aus der Gruppe, die aus der binären wäßrigen Oxidverbindung von Titan und Silizium, der binären wäßrigen Oxidverbindung von Titan und Zirkonium und der ternären wäßrigen Oxidverbindung von Titan, Zirkonium und Silizium besteht, in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat, (B) 0 bis 5 Gew.-% eines Vandiumoxid enthaltenden katalytischen Oxids und (C) 1 bis 15 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches das Oxid mindestens einer der Metalle Wolfram, Molybdän, Zinn und Cer enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reinigung eines Abgases durch Entfernen von in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden mittels selektiver Reduktion, mit einem Gehalt von 80 bis 95 Gew.-% einer Titan sowie Silicium und/oder Zirkonium enthaltenden Oxidverbindung, 0 bis 5 Gew.-% Vanadiumoxid und 1 bis 15 Gew.-% Wolfram-, Molybdän-, Zinn- und/oder Ceroxid, erhältlich durch Zusammengeben der Titan sowie Silicium und/oder Zirkonium enthaltenden Oxidverbindung, ggf. einer Vanadiumverbindung sowie einer Wolfram-, Molybdän-, Zinn- und/oder Cerverbindung, Formen, Trocknen und Calcinieren der erhaltenen Mischung in einem Luftstrom bei 300 bis 650°C.
Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator für die Reinigung von Abgasen und Feuergasen, die aus Dampfkesseln und anderen ähnlichen, stationären Brennern in Wärmekraftanlagen, Eisenhütten und anderen Anlagen austreten, durch die Beseitigung von Stickstoffoxyden (hauptsächlich NO und NO&sub2;, nachstehend als "NO_x" bezeichnet). Ganz besonders betrifft die Erfindung Katalysatoren, die bei der Behandlung eines NO_x und Schwefeloxide (in der Hauptsache Schwefeldioxid, nachstehend als "SO_x" bezeichnet) enthaltenden Abgases, welchem Ammoniak als Reduktionsmittel zugesetzt worden ist, es ermöglichen, daß NO_x wirksam zu harmlosem Stickstoff und Wasser zersetzt wird und zur gleichen Zeit die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxyd weitgehend unterbunden wird. Außerdem erfreuen sich die neuen Katalysatoren einer guten Dauerstandsfestigkeit.
Für die Entfernung von NO_x aus Abgasen wurden bisher eine Adsorptionsmethode, eine Absorptionsmethode und eine katalytische Reduktionsmethode entwickelt. Unter den bekannten Methoden ist die katalytische Reduktionsmethode für die Behandlung eines großen Volumens an Abgas besonders geeignet. Unter den katalytischen Reduktionsmethoden wiederum ist diejenige, welche eine katalytische Reduktion von NO_x selektiv zu N&sub2; durch Zugabe von Ammoniak als Reduktionsmittel bewirkt, hervorragend leistungsfähig. Das einzige Problem bei dieser Methode ist es, einen Katalysator zu finden, der der Zusammensetzung und dem Verhalten des jeweiligen, zu behandelnden Abgases angepaßt ist.
Die Anforderungen, die an den bei diesem Verfahren zu verwendenden Katalysator gestellt werden, sind folgende: Erstens sollte der Katalysator unempfindlich gegenüber Sauerstoff, SO_x, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Dampf, Halogeniden und Kohlenwasserstoffen sein, die ebenfalls in dem Abgas vorliegen; zweitens sollte er ein hohes Leistungsvermögen bei großen Raumgeschwindigkeiten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches aufweisen; drittens sollte er in seiner Aktivität nicht beeinträchtigt werden durch die Ablagerung von Ruß, welcher das Abgas begleitet und Schwermetalle enthält, wie Vanadium, Nickel und Eisen, sowie Alkalimetalle wie Natrium und Kalium, und viertens sollte er im wesentlichen unfähig sein, Schwefeldioxid in dem Abgas zu Schwefeltrioxid zu oxidieren. Das in dem Abgas enthaltende Schwefeldioxid wird normalerweise an einem Katalysator zu Schwefeltrioxid oxidiert. In dem Maße, in dem sich das Schwefeltrioxid auf dem Katalysator ansammelt, nimmt es dem Katalysator dessen Fähigkeit, NO_x zu entfernen oder reagiert mit dem als Reduktionsmittel dienenden Ammoniak zu Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat. Wenn diese Ammoniumsalze sich in verschiedenen Anlagen, wie einem Schornstein oder einem Wärmetauscher anreichern, beeinträchtigen sie schließlich den glatten Betrieb dieser Anlagen. Deshalb soll die Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid unter allen Umständen vermieden werden. Der Katalysator für die NO_x- Entfernung aus dem Abgas soll so beschaffen sein, daß er alle vier vorstehend bezeichneten Anforderungen erfüllt.
In der US-PS 42 21 768 ist ein Katalysator beschrieben, der gute Fähigkeit zur NO_x-Entfernung zeigt, ausreichende Dauerstandsfestigkeit aufweist und minimale Neigung zur Oxidation von Schwefeldioxid besitzt.
Dieser Katalysator besteht zu 30 bis 90 Gew.-% aus einer Titan sowie Silicium und /oder Zirkonium enthaltenden Oxidverbindung. Darüber hinaus enthalten die bekannten Katalysatoren mindestens ein Oxid der Elemente Vanadium, Wolfram, Molybdän, Uran, Kupfer, Eisen, Chrom, Mangan und Cer in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% sowie gegebenenfalls mindestens ein katalytisches Oxid der Elemente Zinn, Zink, Blei, Titan, Zirkonium, Nickel, Kobalt, Niob, Tantal, Phosphor, Bor, Wismut, Antimon, der Alkalimetalle sowie der Erdalkalimetalle.
Dieser bekannte Katalysator wird durch zusammengeben der Titan sowie Silicium und/oder Zirkonium enthaltenden Oxidverbindungen sowie der weiteren Komponenten, Formen, Trocknen und Calcinieren der erhaltenen Mischung in einem Luftstrom bei 300 bis 650°C hergestellt.
Der in der US-PS 42 21 768 beschriebene Katalysator ist jedoch zur Behandlung eines Abgases von einem Dampfkessel, der Kohle verbrennt, oder eines Abgases aus einem Dampfkessel, der Schweröl mit hohem Schwefelgehalt verbrennt, ungeeignet.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der zur Behandlung von Abgasen der vorstehend beschriebenen Art geeignet ist. Dieser zur Verfügung zu stellende Katalysator soll sehr viel weniger Aktivität zur Oxidation von Schwefeldioxid und sehr viel mehr Aktivität für die NO_x-Entfernung aus den Abgasen der beschriebenen Art zeigen als der in der US-PS 42 21 768 beschriebene Katalysator.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist ein Katalysator, welcher bei der Behandlung eines Abgases, das sowohl NO_x als auch SO_x enthält und dem Ammoniak als Reduktionsmittel zugesetzt worden ist, es ermöglicht, daß NO_x wirksam zu harmlosem Stickstoff und Wasser zersetzt wird und gleichzeitig die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid weitgehend gehemmt wird, wobei dieser Katalysator auch eine große Lebensdauer aufweisen soll.
Alle die genannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Katalysator der eingangs genannten Art, wobei die Titan sowie Silicium und/oder Zirkonium enthaltende Oxidverbindung auf Atomverhältnisbasis 40 bis 95 Teile Titan, 5 bis 60 Teile Silicium und/oder Zirkonium sowie 1,2 bis 7 Teile Schwefel enthält, wobei diese durch thermische Behandlung einer wäßrigen Oxidverbindung des Titans und Siliciums, des Titans und Zirkoniums und/ oder des Titans, Zirkoniums und Siliciums in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat bei 450 bis 700°C hergestellt wird.
Der Einfachheit halber wird im folgenden diese schwefelhaltige binäre oder ternäre Oxidverbindung als katalytisches Oxid (A), die 0 bis 5 Gew.-% Vanadium enthaltende Komponente als katalytisches Oxid (B) und die 1 bis 15 Gew.-% Wolfram-, Molybdän-, Zinn und/oder Ceroxid enthaltende Komponente als katalytisches Oxid (C) bezeichnet.
Allgemein ist von den aus Titan und Silizium bestehenden, binären zusammengesetzten Oxiden (nachstehend kurz als TiO&sub2;- SiO&sub2; bezeichnet) bekannt (Ito, M. Hattori, H. und Tanabe, K., J. Catal., 35, 225-231 (1974), daß sie eine feste Säure darstellen, die eine auffallende Acidität besitzt, die bei den Oxiden, aus denen sie bestehen, nicht beobachtet wird, und daß sie eine große Oberfläche aufweisen.
TiO&sub2;-SiO&sub2; ist nicht ein bloßes Gemisch aus Titanoxid und Siliziumoxid, sondern ist statt dessen ein sogenanntes binäres, zusammengesetztes Oxid, das gemeinsam von Titan und Silizium gebildet wird. Diese Tatsache scheint die Ursache für die spezifischen Eigenschaften zu sein, welche TiO&sub2;-SiO&sub2; aufweist. Das aus Titan und Zirkonium bestehende, binäre zusammengesetzte Oxid (nachstehend kurz als TiO&sub2;-ZrO&sub2; bezeichnet) und das ternäre, aus Titan, Zirkonium und Silizium bestehende, zusammengesetzte Oxid (nachstehend kurz als TiO&sub2;-ZrO&sub2;-SiO&sub2; bezeichnet) sind zusammengesetzte Oxide mit ähnlichen Eigenschaften wie denen von TiO&sub2;-SiO&sub2;.
In der US-PS 42 21 768 ist bereits beschrieben, daß diese Oxide als Komponenten für einen Katalysator verwendet werden können und daß dieser Katalysator eine hohe Aktivität hisichtlich der NO_x-Entfernung, eine geringe Neigung zur Oxidation von SO&sub2; und eine hervorragende Dauerstandsfestigkeit aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, welcher eine sehr große Aktivität hinsichtlich der Entfernung von NO_x, eine geringe Fähigkeit zur Oxidation von SO&sub2; und eine hervorragende thermische Beständigkeit, Dauerstandsfestigkeit und gute Verformbarkeit hat, dadurch erhältlich ist, daß man als Katalysator-Komponenten solche schwefelhaltigen zusammengesetzten Oxide verwendet, die erhalten werden durch thermische Behandlung der wäßrigen Oxidverbindungen, nämlich der Vorgänger der oben erwähnten Oxide TiO&sub2;-SiO&sub2;, TiO&sub2;-ZrO&sub2; und TiO&sub2;-ZrO&sub2;-SiO&sub2; vor der Kalzinierungsstufe in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat bei 450 bis 700°C; diese Katalysatorkomponenten werden nachstehend kurz als TiO&sub2;-SiO&sub2;-S, TiO&sub2;-ZrO&sub2;-S und TiO&sub2;-ZrO&sub2;-SiO&sub2;-S bezeichnet.
TiO&sub2;-SiO&sub2;-S, TiO&sub2;-ZrO&sub2;-S und TiO&sub2;-ZrO&sub2;-SiO&sub2;-S, welche das katalytische Oxid (A), eine der Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators bilden, besitzen als feste Säure ähnliche Eigenschaften wie die oben erwähnten TiO&sub2;-SiO&sub2;, TiO&sub2;- ZrO&sub2; und TiO&sub2;-ZrO&sub2;-SiO&sub2;. Sie haben einen großen Oberflächenbereich und weisen, wie durch Röntgenstrahlbeugung festgestellt werden kann, im wesentlichen eine amorphe Struktur auf.
Insbesondere wurde erkannt, daß die vorstehend genannten Katalysatorkomponenten eine Feststoffsäureverteilung aufweisen, die durch weniger saure Stellen von starker Acidität und durch mehr saure Stellen von relativ schwacher Acidität als bei TiO&sub2;-SiO&sub2;, TiO&sub2;-ZrO&sub2; und TiO&sub2;-ZrO&sub2;-SiO&sub2; gekennzeichnet ist.
Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von sauren Stellen mit starker Acidität in dem Katalysator, die Reaktion der NO_x- Entfernung bremst, weil diese sauren Stellen Ammoniak übermäßig stark adsorbieren. Man kann deshalb davon ausgehen, daß die Adsorption von Ammoniak an der Katalysatoroberfläche in geeigneter Weise gesteuert und die Aktivität des Katalysators hinsichtlich der NO_x-Entfernung selektiv verbessert werden kann, indem als Komponenten für den Katalysator solche zusammengesetzten Oxide verwendet werden, die eine gewünschte Feststoffsäureverteilung aufweisen.
Es gilt daher als sicher, daß die spezifischen Eigenschaften der vorstehend erwähnten, schwefelhaltigen zusammengesetzten Oxide, die erhältlich sind durch thermische Behandlung der wäßrigen Oxidverbindungen, der Vorläufer von TiO&sub2;-SiO&sub2;, TiO&sub2;- ZrO&sub2; und TiO&sub2;-ZrO&sub2;-SiO&sub2; vor der Kalzinierungsstufe in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat, dem erzeugten Katalysator höchst wünschenswerte Fähigkeiten verleihen.
Wenn als Bindemittel bei der Formgebung von Titanoxidpulver mit einer wäßrigen Lösung, die solche aktiven Komponenten wie Vanadium und Wolfram enthält, Kieselsäuresol verwendet wird, wird die Beobachtung gemacht, daß eine Erhöhung des Kieselsäuregehalts die Aktivität hinsichtlich der NO_x-Entfernung stark erniedrigt. Wenn SiO&sub2; in Form von TiO&sub2;-SiO&sub2;-S in dem katalytischen Oxid (A) des erfindungsgemäßen Katalysators anwesend ist, führt eine Zunahme an SiO&sub2; kaum zu einer Abnahme der Aktivität hinsichtlich der NO_x-Entfernung und unterdrückt vielmehr die Aktivität hinsichtlich der Schwefeldioxidoxydation. Somit zeigt der erfindungsgemäße Katalysator seine hervorragende Fähigkeit zur Entfernung von NO_x innerhalb eines weiten Mengenbereiches von SiO&sub2;.
Außerdem werden, da der erfindungsgemäße Katalysator TiO&sub2;- SiO&sub2;-S, TiO&sub2;-ZrO&sub2;-S und TiO&sub2;-ZrO&sub2;-SiO&sub2;-S verwendet, die einen großen Oberflächenbereich aufweisen und sich einer hohen thermischen Stabilität erfreuen, solche aktiven Komponenten wie Vanadiumoxid und Wolframoxid in einem hoch dispergiertem Zustand festgehalten. Der erfindungsgemäße Katalysator bietet daher eine höhere Hitzebeständigkeit als der Katalysator, der Vanadiumoxid, Wolframoxid und Titanoxid enthält (selbst, wenn diese Komponenten sehr homogen miteinander vermischt werden, beispielsweise durch Copräzipitation). Wenn er für lange Zeit bei erhöhten Temperaturen verwendet wird, sintern die aktiven Komponenten beispielsweise durch die Hitze kaum zusammen, und die physikalischen Eigenschaften des Katalysators werden nur minimal beeinträchtigt. Außerdem ist es eine charakteristische, herausragende Eigenschaft des Katalysators, daß er eine hohe Aktivität hinsichtlich der NO_x-Entfernung und eine geringe Neigung zur Oxidation von Schwefeldioxid trotz seines relativ niedrigen Vanadiumoxidgehalts aufweist.
Der Vorteil der Verwendung von TiO&sub2;-SiO&sub2;-S, TiO&sub2;-ZrO&sub2;-S und TiO&sub2;-ZrO&sub2;-SiO&sub2;-S als das katalytische Oxid (A) liegt in der Tatsache begründet, daß der erfindungsgemäße Katalysator Säurebeständigkeit aufweist, zu der Wirkung von SO_x und Halogeniden nichts beiträgt, ein beständiges Reinigungsvermögen gegenüber NO_x für eine lange Zeitdauer besitzt und es ermöglicht, ein Produkt in guter Qualität durch Massenproduktion in hoher Ausbeute wegen seiner ausgezeichneten Formbarkeit zu erzielen. In Atomprozentgehalten besteht das katalytische Oxid (A) aus 40 bis 95%, vorzugsweise 50 bis 90% Titan, 5 bis 60%, vorzugsweise 10 bis 50% Silizium und/oder Zirkonium, und 1,2 bis 7%, vorzugsweise 1,5 bis 5% Schwefel. Die Fähigkeit des Katalysators hinsichtlich der NO_x-Entfernung ist unzureichend, wenn Titan weniger als 40% ausmacht und Silizium und/oder Zirkonium mehr als 60% ausmachen. Wenn Titan mehr als 95% ausmacht und Silizium und/oder Zirkonium weniger als 5% ausmachen, wird die Neigung zur Oxidation von SO&sub2; auf ein unerwünscht hohes Maß gesteigert. Bei den vorstehend erwähnten Atomprozentgehalten ist die Summe von Titan und Silizium und/oder Zirkonium und Schwefel 100.
Wenn der Schwefel weniger als 1,2 Atomprozent ausmacht, tritt der unerwünschte Effekt ein, daß keine optimale Festsäureverteilung erreicht wird und die an dem erfindungsgemäßen Katalysator beobachtete selektive Aktivität verringert wird. Wenn der Schwefel mehr als 7% ausmacht, ist die Aktivität hinsichtlich der NO_x-Entfernung bei niedrigeren Temperaturen unterhalb 300°C unzureichend und die Formbarkeit des Katalysators mangelhaft. Deshalb muß der Schwefelgehalt des Katalysators im Bereich von 1,2 bis 7 Atomprozent liegen.
Wenn die Temperatur, bei welcher die thermische Behandlung in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat durchgeführt wird, niedriger als 450°C ist, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator eine unzureichende Hitzebeständigkeit. Wenn diese Temperatur 700°C überschreitet, dann tritt ein unerwünschter Effekt insoweit ein, als die Feststoffacidität abgebaut und die Neigung zur Oxidation von SO&sub2; verstärkt wird. Deshalb muß diese Temperatur im Bereich von 450 bis 700°C, vorzugsweise in den Bereich von 500 bis 650°C fallen.
Die vorstehend erwähnten schwefelhaltigen, zusammengesetzten Oxide, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendet werden sollen, haben zweckmäßigerweise eine amorphe Struktur oder eine kristalline Struktur, die sich der amorphen Struktur nähert, wie anhand der Röntgenstrahlbeugung und eines BET-(Brunauer-Emmett-Teller) Oberflächenbereichs von nicht weniger als 60 m²/g, vorzugsweise von 80 bis 250 m²/g aufgezeigt werden kann.
Bei der Zubereitung der erwähnten schwefelhaltigen, zusammengesetzten Oxide, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, können als Titanlieferanten anorganische Titanverbindungen, wie Titanchlorid, Titansulfat und Titanhydroxid, sowie organische Titanverbindungen wie Titanoxalat und Tetraisopropyltitanat verwendet werden, als Siliziumlieferanten anorganische Siliziumverbindungen wie kolloidale Kieselsäure, Wasserglas und Siliciumtetrachlorid, sowie organische Siliciumverbindungen wie Ethylsilikat, und als Zirkoniumlieferanten anorganische Zirkoniumverbindungen wie Zirkoniumchlorid, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumoxysulfat und Zirkoniumoxalat und Tetraisopropylzirkonat; als Ammoniumsulfatverbindung kann Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat oder Ammoniumsulfit dienen.
Das TiO&sub2;-SiO&sub2;-S wird vorteilhafterweise nach einem Verfahren zubereitet, welches darin besteht, daß man eine Kieselsäuresol enthaltende wäßrige Ammoniaklösung mit einer Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat oder einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid neutralisiert, wobei sich ein Niederschlag bildet, daß man diesen Niederschlag wäscht und den gereinigten Niederschlag bei 100 bis 250°C trocknet, wobei sich TiO&sub2;- SiO&sub2;-Pulver als wäßrige Oxidverbindung bildet, daß man eine vorbestimmte Menge des TiO&sub2;-SiO&sub2;-Pulvers zu einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat oder einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure gibt, die entstandene Kombination sorgfältig mischt, danach die Kombination unmittelbar einengt und trocknet und daß man anschließend die Kombination bei einer Temperatur von 450 bis 700°C kalziniert.
Dieses Verfahren wird spezifisch wie folgt durchgeführt. Entweder eine wäßrige Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat oder eine wäßrige Titantetrachloridlösung, die eine vorgeschriebene Menge an Titan enthält, werden in einer Konzentration von 1 bis 100 g/l als Titanoxid zubereitet. Getrennt davon wird eine wäßrige Lösung von Kieselsäuresol, das eine vorbestimmte Menge an Kieselsäure enthält, unter Zugabe von Ammoniak in einer für die Neutralisation erforderlichen Menge in einer Konzentration von 1 bis 100 g/l als Siliciumdioxid zubereitet. Zu dieser wäßrigen Lösung wird unter Rühren die oben erwähnte wäßrige Lösung von Titanylsulfat oder wäßrige Lösung von Titantetrachlorid nach und nach zugegeben unter allmählicher Freisetzung der Neutralisationswärme und Bildung eines Copräzipitats, das Titan und Silizium enthält. Dieses Copräzipitat wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und dann bei 100 bis 250°C 1 bis 10 Stunden getrocknet und pulverisiert. Das trockene TiO&sub2;-SiO&sub2;- Pulver enthält im allgemeinen 0,1 bis 8 Gew.-% Schwefeloxid als SO&sub4;^2- und 10 bis 30 Gew.-% Wasser, wenn eine Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Da diese Schwefelkomponente nicht in einem beständigen Zustand verbleibt, erfordert das trockene Pulver die weitere Zugabe von Schwefelsäure oder einer Ammoniumsulfatverbindung. Die wäßrige TiO&sub2;-SiO&sub2;-Oxidverbindung gibt insbesondere dann wünschenswerte Ergebnisse, wenn der Schwefeloxidgehalt in den Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in den Bereich von 9 bis 15 Gew.-% als SO&sub4;^2- fällt. Außerdem kann sie zubereitet werden durch Einarbeiten einer gewünschten Menge an Schwefelverbindung in eine Aufschlämmung einer copräzipitierten Verbindung, die durch Neutralisation von Ammoniak erhalten wurde.
Dann wird das trockene Pulver aus TiO&sub2;-SiO&sub2; bei 450 bis 700°C fünf bis zehn Stunden kalziniert, um ein TiO&sub2;-SiO&sub2;-S-Pulver zu erhalten, das die vorgeschriebene Menge an Schwefel aufweist. TiO&sub2;-ZrO&sub2;-S und TiO&sub2;-ZrO&sub2;-SiO&sub2;-S werde ähnlich wie TiO&sub2;-SiO&sub2;-S zubereitet.
Was das andere katalytische Oxid (B) und das katalytische Oxid (C) betrifft, die in Zusammenhang mit den schwefelhaltigen zusammengesetzten Oxiden wie TiO&sub2;-SiO&sub2;-S verwendet werden, ist das katalytische Oxid (B) ein Vanadiumoxid, und das katalytische Oxid (C) ist das Oxid mindestens eines der Elemente Wolfram, Molybdän, Zinn oder Cer. Das Ausgangsmaterial für das Oxid kann beliebig ausgewählt werden unter Oxiden, Hydroxiden, anorganischen sauren Salzen und organischen sauren Salzen, insbesondere Ammoniumsalzen, Oxalaten, Nitraten, Sulfaten und Halogeniden.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält in Gew.-% 80 bis 95%, vorzugsweise 85 bis 95% an dem katalytischen Oxid (A), 0 bis 5%, vorzugsweise 0 bis 3% an dem katalytischen Oxid (B) und 1 bis 15%, vorzugsweise 3 bis 12% an dem katalytischen Oxid (C); die Summe der katalytischen Oxide (A), des katalytischen Oxids (B) und des katalytischen Oxids (C) ist somit 100%. Wenn das katalytische Oxid (B) einen Mengenanteil von 5% übersteigt, tritt ein unerwünschter Effekt insoweit ein, als die Fähigkeit zur Oxidation von Schwefeldioxid zunimmt und der Katalysator deshalb sich unfähig erweist zur NO_x-Entfernung aus einem Abgas, welches Schwefeldioxid in hoher Konzentration enthält. Wenn der Anteil des katalytischen Oxids (C) außerhalb des erwähnten Bereichs liegt, tritt ein Nachteil insoweit ein, als die Aktivität hinsichtlich der NO_x-Entfernung vermindert wird oder die Kosten des Rohmaterials für den Katalysator erhöht werden. Dieser Anteil muß deshalb in dem Bereich von 1 bis 15% liegen.
Nachstehend wird eine typische Verfahrensweise zur Zubereitung des erfindungsgemäßen Katalysators wiedergegeben. Wenn der Katalysator TiO&sub2;-SiO&sub2;-S, Vanadium und Wolfram enthalten soll, werden vorbestimmte Mengen an Ammoniummetavanadat und Ammoniumparawolframat in einer wäßrigen Lösung von Monoethanolamin oder Oxalsäure gelöst. Die Vanadium und Wolfram enthaltende wäßrige Lösung wird mit dem TiO&sub2;-SiO&sub2;-S-Pulver, das zuvor nach dem angegebenen Verfahren hergestellt wurde, und mit einem Formungshilfsmittel geknetet und mittels eines Extruders zu Honigwabengestalt verformt. Das Formgemisch wird bei 50 bis 120°C getrocknet und dann bei 300 bis 650°C, vorzugsweise 350 bis 550°C für die Dauer von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 6 Stunden unter einem Luftstrom zu einem Katalysator kalziniert. Alternativ kann dieser Katalysator nach einem Verfahren zubereitet werden, bei welchem zuvor das TiO&sub2;-SiO&sub2;-S-Pulver zu Honigwabengestalt verformt wird, die TiO&sub2;-SiO&sub2;-S-Honigwaben kalziniert werden und die kalzinierten TiO&sub2;-SiO&sub2;-S-Honigwaben mit einer Vanadium und Wolfram enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert werden. Gewünschtenfalls kann die Zubereitung des Katalysators unter Mitverwendung eines Trägers durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Träger sind Tonerde, Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, Bentonit, Diatomeenerde, Siliziumcarbid, Titanoxid, Zirkonoxid, Magnesia, Cordierit, Mullit, Bimsstein, Aktivkohle und anorganische Fasern. Ein solcher Träger kann als Gemisch mit dem Katalysator oder als Unterlage für den Katalysator verwendet werden. Selbstverständlich ist die Zubereitung des Katalysators nicht auf die vorstehend beschriebenen Verfahren beschränkt.
Die Gestalt des Katalysators ist nicht auf die erwähnte Honigwabenstruktur beschränkt. Er kann jede andere geeignete Gestalt aufweisen, wie z. B. die einer runden Säule, eines Zylinders, einer Platte, eines Bandes, Wellblechgestalt, die Gestalt eines Rohres, Gittergestalt und andere einstückige Formen.
Was die Zusammensetzung des Abgases betrifft, das in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators behandelt werden soll, enthält das Abgas im allgemeinen 10 bis 2000 ppm SO_x, 1 bis 20 Volumenprozent Sauerstoff, 1 bis 15 Volumenprozent Kohlendioxid, 5 bis 15 Volumenprozent Dampf, 0,01 bis 30 g Staub pro Nm³ und 50 bis 1000 ppm NO_x (hauptsächlich NO) im Durchschnitt. Das übliche Abgas aus dem Dampfkessel hat eine Zusammensetzung in diesem Bereich. Für die Erfindung ist die Zusammensetzung des Abgases nicht von besonderer Bedeutung. Dies liegt daran, daß der erfindungsgemäße Katalysator in der Lage ist, auch NO_x- haltige Abgase zu behandeln, die kein SO_x aufweisen, NO_x- haltige Abgase, die Hologenverbindungen enthalten und andere spezielle Abgase.
Die Verfahrensbedingungen variieren mit der Art und dem Verhalten des zu behandelnden, besonderen Abgases. Die zuzusetzende Menge an Ammoniak (NH&sub3;) soll 0,5 bis 3 Teile pro Teil NO_x betragen. Im Falle eines Abgases von einem Dampfkessel soll beispielsweise, da der größte Teil des NO_x aus NO besteht, die zugesetzte Menge an NO_x so sein, daß das Molverhältnis von NO zu NH&sub3; in die Nähe eines Wertes von 1 : 1 fällt. Anderenfalls muß besondere Aufmerksamkeit darauf verwendet werden zu verhindern, daß überschüssiges NH&sub3; in unveränderter Form in die Umgebungsluft abgegeben wird. Wenn das Auftreten von überschüssigem NH&sub3; vollkommen unterdrückt werden muß, soll die zugesetzte Menge an Ammoniak so sein, daß das Molverhältnis von NH&sub3; zu NO unterhalb von 1 liegt. Dann soll die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 550°C, vorzugsweise von 200 bis 450°C liegen. Die Raumgeschwindigkeit liegt vorteilhafterweise im Bereich von 1000 bis 100 000 h^-1, vorzugsweise von 3000 bis 30 000 h^-1. Obgleich der Druck für die Reaktion nicht kritisch ist, liegt er zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 bis 10 kg/cm².
Auch die Gestalt des Reaktors braucht nicht besonders definiert zu werden. Im allgemeinen wird ein Reaktor vom Festbettyp, ein Reaktor mit einer bewegten Schicht oder ein Wirbelschichtreaktor verwendet.

Beispiel 1

TiO&sub2;-SiO&sub2;-S wurde auf die nachstehend beschriebene Weise zubereitet.
Als Titanlieferant wurde eine wäßrige Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat mit der folgenden Zusammensetzung verwendet.

TiOSO&sub4; (als TiO&sub2;): 250 g/l,
gesamte H&sub2;SO&sub4;: 1100 g/l.

Unabhängig davon wurden 400 l Wasser mit 286 l wäßrigem Ammoniak (NH&sub3; 25%) vermischt, und 24 kg Kieselsäuresol (SiO&sub2;-Gehalt von etwa 30 Gew.-%) wurden der entstandenen Lösung zugesetzt. In die entstandene Lösung wurde eine titanhaltige wäßrige Schwefelsäurelösung, die zubereitet worden war durch Verdünnen von 153 l der oben erwähnten wäßrigen Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat mit 300 l Wasser, allmählich tropfenweise unter Rührung zugesetzt, wobei ein Kopräzipitatgel erhalten wurde. Die das gebildete Kopräzipitat enthaltene Lösung wurde danach 15 Stunden stehengelassen. Das dabei erhaltene TiO&sub2;-SiO&sub2;-Gel wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und danach 10 Stunden bei 200°C getrocknet. Die wäßrige Oxidverbindung von TiO&sub2;-SiO&sub2; enthielt 3,0 Gew.-% Schwefel als SO&sub4;^2- und 16 Gew.-% Wasser. Dann wurde die so erhaltene wäßrige Oxidverbindung TiO&sub2;-SiO&sub2; sorgfältig mit 100 l einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung gemischt, die 3,1 kg Ammoniumsulfat enthielt. Das entstandene Gemisch wurde eingeengt, hart getrocknet und 6 Stunden in einer Luftatmosphäre bei 550°C weiter kalziniert. Das auf diese Weise erzeugte Pulver hatte eine Zusammensetzung von Ti : Si : S = 78,5 : 18,4 : 3,1 (Atomverhältnis) und einen BET-Oberflächenbereich von 180 m²/g. Das hier erhaltene Pulver wird nachstehend als TSS-1 bezeichnet.
7 l Wasser wurden mit 0,7 l Monoethanolamin gemischt. In der entstandenen Lösung wurden 2,12 kg Ammoniumparawolframat und danach 0,468 kg Ammoniummetavanadat gelöst zu einer homogenen Lösung. Mittels eines Kneters wurden diese Lösung und 16 kg des oben erwähnten TSS-1 unter allmählicher Zugabe einer geeigneten Menge Wasser sorgfältig vermengt. Mittels eines Extruders wurde das erhaltene Gemisch in die Gestalt eines Gitters mit 80 mm im Quadrat Querschnittsfläche, 4,0 mm Maschenweite, 1,0 mm Wanddicke und 500 mm Länge geformt. Das geformte Gemisch wurde bei 60° getrocknet und dann 5 Stunden unter einem Luftstrom bei 400°C kalziniert. Der entstandene Katalysator hatte eine Zusammensetzung von TSS-1 : V&sub2;O&sub5; : WO&sub3; = 88 : 2 : 10 (Oxide in Gewichtsverhältnis).

Beispiel 2

Ein wäßriges Oxid TiO&sub2;-SiO&sub2; (mit einem Wassergehalt von 19 Gew.-%) wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 zubereitet mit der Abweichung, daß 400 l einer wäßrigen Titantetrachloridlösung, die 90,83 kg Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) enthielt, als Titanlieferant verwendet wurden. Das so erhaltene wäßrige Oxid TiO&sub2;-SiO&sub2; wurde in 100 l einer wäßrigen Schwefelsäurelösung gerührt, die 5,3 Gew.-% Schwefelsäure enthielt. Das entstandene Gemisch wurde eingeengt, hartgetrocknet und bei 550°C 6 Stunden in einer Luftatmosphäre weiter kalziniert. Das dabei entstandene Pulver hatte eine Zusammensetzung von Ti : Si : S = 78,4 : 18,8 : 2,8 (Atomverhältnis) und einen BET-Oberflächenbereich von 170 m²/g. Das hier erhaltene Pulver wird im nachfolgenden als TSS-2 bezeichnet. Ein gitterförmiger Katalysator wurde aus dem TSS-2 nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Der erzeugte Katalysator hatte eine Zusammensetzung von TSS-2 : V&sub2;O&sub5; : WO&sub3; = 88 : 2 : 10 (Oxide in Gewichtsverhältnis).

Beispiel 3

TiO&sub2;-ZrO&sub2;-S wurde nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren zubereitet. In 1000 l Wasser wurden 19,3 kg Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl&sub2;×8H&sub2;O) gelöst. Die entstandene Lösung wurde sorgfältig mit 78 l einer wäßrigen Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 vermengt. Zu der dabei gebildeten Lösung wurde unter sorgfältigem Rühren wäßriges Ammoniak tropfenweise allmählich zugesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 30°C gehalten wurde, bis der pH-Wert 7 war. Das so erzeugte Gemisch wurde dann 15 Stunden stehengelassen. Das gebildete TiO&sub2;-ZrO&sub2;-S-Gel wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und danach 10 Stunden bei 200°C getrocknet. Das gebildete wäßrige Oxid TiO&sub2;-ZrO&sub2; wurde sorgfältig mit 100 l einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung vermengt, die 1,01 kg Ammoniumsulfat enthielt, danach eingeengt, hartgetrocknet und 6 Stunden in einer Luftatmosphäre bei 500°C kalziniert. Das produzierte Pulver hatte eine Zusammensetzung von Ti : Zr : S = 78,3 : 19,2 : 2,5 (Atomverhältnis) und einen BET-Oberflächenbereich von 140 m²/g. Das hier erhaltene Pulver wird im nachfolgenden als TZS-1 bezeichnet.
Ein gitterförmiger Katalysator wurde aus dem TZS-1 nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Der fertige Katalysator hatte eine Zusammensetzung von TZS-1 : V&sub2;O&sub5; : WO&sub3; = 88 : 2 : 10 (Oxide in Gewichtsverhältnis).

Beispiel 4

TiO&sub2;-ZrO&sub2;-SiO&sub2;-S-Pulver wurde nach Verfahren gemäß denen von Beispiel 1 und 3 zubereitet. Das erzeugte Pulver hatte eine Zusammensetzung von Ti : Zr : Si : S = 78,4 : 4,0 : 14,0 : 3,2 (Atomverhältnis) und einen BET-Oberflächenbereich von 170 m²/g. Das hier erhaltene Pulver wird nachfolgend als TZSS-1 bezeichnet.
Ein gitterförmiger Katalysator wurde aus TZSS-1 nach der Methode von Beispiel 1 hergestellt. Der fertige Katalysator hatte eine Zusammensetzung von TZSS-1 : V&sub2;O&sub5; : WO&sub3; = 88 : 2 : 10 (Oxide in Gewichtsverhältnis).

Beispiel 5

Der gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltene Katalysator wurde hinsichtlich seiner Fähigkeit zur NO_x-Entfernung und Umwandlung von SO&sub2; in SO&sub3; auf die nachfolgend beschriebene Weise untersucht.
Ein gitterförmiger Katalysator (4,0 mm Maschenweite und 1,0 mm Wandstärke) wurde in Stücke von 16 mm quadratischer Querschnittsfläche und 500 mm Länge geschnitten. Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 38 mm Innendurchmesser, das in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht war, wurde mit dem Katalysator bepackt. Ein synthetisches Gas mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung, die der des Abgases aus einem Dampfkessel ähnelt, wurde im Gemisch mit Ammoniak auf die nachfolgend beschriebene Weise in die Katalysatorschicht mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,894 Nm³/hr (Raumgeschwindigkeit: 7000 h^-1) eingeführt. Bei der jetzt ablaufenden Reaktion wurde der Katalysator auf seine Wirksamkeit zur NO_x-Entfernung bei 300 bis 380°C und auf seine Neigung zur Umwandlung von SO&sub2; in SO&sub3; bei 350°C getestet. Gaszusammensetzung NO 200 ppm
SO&sub2; 800 ppm
O&sub2; 4 Volumenprozent
NH&sub3; 200 ppm
CO&sub2; 10 Volumenprozent
H&sub2;O etwa 10 Volumenprozent
N&sub2; Rest.
Die Wirksamkeit hinsichtlich der NO_x-Entfernung wurde bestimmt, indem die NO_x-Konzentration des Gases am Eingang zu und am Ausgang aus der Katalysatorschicht mit einem NO_x- Meßgerät (Chemilumineszenz-Messer), bestimmt und die Meßergebnisse nach der folgenden Formel umgerechnet wurden: &udf53;np30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die SO&sub2;-Umwandlung wurde bestimmt, indem man zuerst das gesamte SO_x in dem Abgas am Ausgang der Katalysatorschicht durch eine wäßrige 5%-ige Wasserstoffperoxidlösung für eine vorgegebene Zeitdauer adsorbieren ließ, wobei das gesamte SO_x in Form einer wäßrigen Schwefelsäurelösung aufgefangen wurde; danach wurde ein Teil der wäßrigen Lösung mit Isopropylalkohol ausgewogen und das entstandene Gemisch mit einer wäßrigen Bariumacetatlösung titriert, wodurch die Konzentration an Gesamt-SO_x bestimmt wurde; danach wurde das SO&sub3; in dem Abgas als Schwefelsäure nach der Methode aufgefangen, die von H. Goksøyr et al.: J. Ins. Fuel., Vol. 35, p. 177, 1961, angegeben wird, die SO&sub3;-Konzentration nach der angegebenen Methode festgestellt und die Meßergebnisse auf die nachfolgende Formel angewandt: &udf53;np30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, besitzen diese Katalysatoren eine hohe Fähigkeit zur NO_x-Entfernung und eine geringe Fähigkeit zur Oxidation von SO&sub2;, woraus sich ergibt, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine überlegene Leistungsfähigkeit besitzt.

Beispiele 6 bis 11

Verschiedene TiO&sub2;-SiO&sub2;-S-Pulver, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden zubereitet, indem katalytische Oxide (A) von unterschiedlicher Zusammensetzung zu Katalysatoren verarbeitet wurden, die eine fixe Zusammensetzung von (TiO&sub2;-SiO&sub2;- S) : V&sub2;O&sub5; : WO&sub3; = 88 : 2 : 10 (Gewichtsverhältnis) aufwiesen, wobei nach den Verfahren von Beispielen 1 und 2 gearbeitet wurde. Die Katalysatoren wurden auf ihre katalytischen Eigenschaften nach der Methode von Beispiel 5 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 TiO&sub2;-SiO&sub2;-S-Zusammensetzung &udf53;np120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiele 12 bis 15

Verschiedene Katalysatoren wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 zubereitet, wobei das TSS-1-Pulver von Beispiel 1 verwendet und die Komponenten in den katalytischen Oxiden (A) variiert wurden.
Als Rohmaterialien für den Katalysator wurden Ammoniumsalze von Vanadium, Wolfram und Molybdän, ein Zinnchlorid und ein Cernitrat verwendet.
Die Katalysatorzusammensetzungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3 &udf53;np150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Claims

1. Katalysator für die Reinigung eines Abgases durch Entfernen von in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden mittels selektiver Reduktion, mit einem Gehalt von 80 bis 95 Gew.-% einer Titan sowie Silicium und/oder Zirkonium enthaltenden Oxidverbindung, 0 bis 5 Gew.-% Vanadiumoxid und 1 bis 15 Gew.-% Wolfram-, Molybdän-, Zinn- und/oder Ceroxid, erhältlich durch Zusammengeben der Titan sowie Silicium und/oder Zrikonium enthaltenden Oxidverbindung, ggf. einer Vanadiumverbindung sowie einer Wolfram-, Molybdän-, Zinn- und/oder Cerverbindung, Formen, Trocknen und Calcinieren der erhaltenen Mischung in einem Luftstrom bei 300 bis 650°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan sowie Silicium und/oder Zirkonium enthaltende Oxidverbindung auf Atomverhältnisbasis 40 bis 95 Teile Titan, 5 bis 600 Teile Silicium und/ oder Zirkonium sowie 1,2 bis 7 Teile Schwefel enthält, wobei diese durch thermische Behandlung einer wäßrigen Oxidverbindung des Titans und Siliciums, des Titans und Zirkoniums, und/oder des Titans, Zirkoniums und Siliciums in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat bei 450 bis 700°C hergestellt wird.