JP2762389B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
型の光学的立体造形用樹脂組成物に関し、特に硬化前後
の体積収縮率の低い寸法精度に優れ、機械的物性並びに
耐熱性に優れた光学的立体造形用樹脂組成物に関する。

【従来の技術】特開昭５６−１４４４７８号公報に於い
て、光硬化性樹脂に必要量の光エネルギーを供給するこ
とによって立体的造形物を供給する方法が開示され、更
に特開昭６０−２４７５１５号公報により基本的実用方
法が提案された。その後同様のまたは改良された技術が
特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１
５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−
１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、
特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号
公報、特開平３−４１１２６号公報等に開示されてい
る。

【０００２】該光学的立体造形法の代表的な例は、容器
に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得
られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザ
ーを選択的に照射して所定厚みに硬化し、ついで該硬化
層の上に１層分の液上樹脂を供給し、同様に紫外線レー
ザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得
る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物
を得る方法である。この光学的立体造形法は、製造する
造形物の形状がかなり複雑であっても、容易に比較的短
時間に得ることが出来るため最近特に注目を集めてい
る。

【０００３】従来、該光学的立体造形法に用いられてい
る光硬化性樹脂としては、変性ポリウレタン（メタ）ア
クリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート、感光性ポリイミ
ド、アミノアルキド等があげられ、又最近では特開平１
−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公
報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１
７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−
１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報及
び特開平３−１１４７３３号公報等に各種改良技術が開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】該光学的立体造形法に
おいては、用いられる光硬化性樹脂としては取扱い性、
造形速度、造形精度等の観点から、樹脂粘度が比較的低
いこと、成形物の寸法精度の観点から硬化時の体積収縮
率が低いこと、得られた造形物の機械的物性が十分高い
ことが要求されるばかりではなく、最近では用途に応じ
て耐熱性が高いことが求められている。しかしながら、
前記従来の液状光硬化性樹脂は、いずれもこれらの諸特
性、特段寸法精度において必ずしも満足すべきものは提
供されなかった。

【０００５】そこで、本発明者は、前記の諸特性につい
ての改良研究を鋭意続けた結果、液状の光硬化性樹脂に
所定の有機高分子固体微粒子及びまたは無機固体微粒子
を配合したところ、機械的剛性が著しく向上するのみな
らず体積収縮率が予想を遙に越えて低下することを見出
し、ここに特許出願したが、更に研究を続けた結果、前
記固体微粒子にウイスカーを添加したところ、長時間固
体微粒子の沈降が起こることなく安定した液状体が得ら
れるばかりでなく機械的剛性及び体積収縮率もいっそう
優れたものが得られることを見出し、ここに本発明をな
すに至った。したがって、本発明の目的は造形取り扱い
上好ましい粘度を有し、かつ長期間安定した光学的立体
造形用樹脂組成物とすることができ、更に充分高い機械
的特性を有し、かつ耐熱性に優れると共に体積収縮率が
小さく、したがって寸法精度に優れた立体造形物が得ら
れる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の各発明によりそれぞれ達成される。 （１）液状光硬化性樹脂に固体微粒子及びウイスカーを
含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成
物。 （２）固体微粒子及びウイスカーの割合が１４〜１：６
〜１であることを特徴とする前記第１項に記載の光学的
立体造形用樹脂組成物。 （３）固体微粒子が平均粒径３〜７０μｍであり、また
ウイスカーが径０．３μｍ〜１μｍ、長さ１０μｍ〜７
０μｍ、アスペクト比１０〜１００からなるものである
ことを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のいずれ
かである光学的立体造形用樹脂組成物。 （４）固体微粒子が無機固体微粒子及び有機高分子固体
微粒子であることを特徴とする前記第１項乃至第３項に
記載のいずれかである光学的立体造形用樹脂組成物。 （５）無機固体微粒子及び有機高分子固体微粒子の割合
が１：９〜９：１であることを特徴とする前記第１項乃
至第４項に記載のいずれかである光学的立体造形用樹脂
組成物。 （６）無機固体微粒子がガラスビーズ、タルク微粒子、
酸化珪素微粒子から選択された少なくとも１種であるこ
とを特徴とする前記第１項乃至第５項に記載のいずれか
である光学的立体造形用樹脂組成物。 （７）有機高分子固体微粒子が架橋ポリスチレン系高分
子、架橋型ポリメタクリレート系高分子、ポリエチレン
系高分子、ポリプロピレン系高分子から選択された少な
くとも１種であることを特徴とする前記第１項乃至第６
項に記載のいずれかである光学的立体造形用樹脂組成
物。 （８）ウイスカーがホウ酸アルミニウム系化合物、塩基
性硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウム及び酸
化珪素系化合物の少なくとも１種からなることを特徴と
する前記第１項乃至第７項に記載のいずれかである光学
的立体造形用樹脂組成物。 （９）固体微粒子がアミノシラン、エポキシシラン、ア
クリルシランの少なくとも１種以上のシランカップリン
グ剤で処理したものであることを特徴とする前記第１項
乃至第８項に記載のいずれかである光学的立体造形用樹
脂組成物。 （１０）液状光硬化性樹脂がエチレン系不飽和化合物を
主体としたものからなり、かつ固体微粒子がアクリルシ
ラン系シランカップリング剤で処理したものであること
を特徴とする前記第１項乃至第９項に記載のいずれかで
ある光学的立体造形用樹脂組成物。 （１１）液状光硬化性樹脂がエポキシ系化合物を主体と
したものからなり、かつ固体微粒子がエポキシシラン系
シランカップリング剤で処理したものであることを特徴
とする前記第１項乃至第１０項に記載のいずれかである
光学的立体造形用樹脂組成物。 （１２）有機高分子固体微粒子が１〜１０重量％のアク
リル酸系化合物を共重合したポリエチレン固体微粒子で
あることを特徴とする前記第１項乃至第１１項に記載の
いずれかである光学的立体造形用樹脂組成物。

【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明すると、本
発明の光造形用樹脂組成物は、前述の如き構成を有する
ことにより造形取り扱い上好ましい粘度を有し、かつ長
時間安定した液状光造形用樹脂組成物を保持することが
でき、したがって、この組成物から得られる光学的立体
造形物は体積収縮率が小さく寸法精度に優れ、しかも十
分高い機械的特性及び耐熱性を有するものである。更に
本発明の光造形用樹脂組成物は、ウイスカーを含有した
ものでは、これから得られた光学的立体造形物は、寸法
精度に優れたものが得られるばかりでなく引張り強度、
引張り弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率が顕著に向上し、
かつ耐熱性が改善される。

【０００８】本発明に使用される光学的立体造形用樹脂
組成物は、固体微粒子とウイスカーとの混合粒子を含有
することにより造形取り扱い上好ましい粘度を有し、か
つ長時間安定した液状光造形用樹脂組成物を保持するこ
とができ、その上、機械的剛性、耐熱性が優れると共に
体積収縮率が予想をはるかに越えて小さいものが得ら
れ、したがって寸法精度が一段と優れた立体造形物が得
られる。このことは本発明において、光学的立体造形物
の幅広い新規用途展開を可能とするものである。ここで
「有機高分子固体微粒子及びまたは無機固体微粒子を有
する」において、「及びまたは」とは有機高分子固体微
粒子と無機固体微粒子とが一緒に有する場合と有機高分
子固体微粒子と無機固体微粒子のうち、いづれかが単独
に有する場合との両方の態様の意味に使用している。

【０００９】本発明に使用される有機高分子固体微粒子
及びまたは無機固体微粒子は、それぞれ平均粒径が３〜
７０μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍであり、更
に好ましくは１５〜５０μｍの範囲である。またこの場
合、有機高分子固体微粒子と無機固体微粒子との粒径
は、同じものを使用しても異なったものを使用してもよ
く、好ましくは同程度の粒径のものがよい。これらの固
体微粒子の平均粒径が３μｍより小さい場合にはいたず
らに樹脂粘度の増大がみられ、所望する割合に配合する
ことができず、また反面その平均粒径が７０μｍより大
きい場合には照射に際し活性エネルギーの散乱が起こり
造形物の精度が低下する。本発明に使用されるウイスカ
ーは、径（または幅）が０．３μｍ〜１μｍであり、好
ましくは０．３μｍ〜０．７μｍであり、また長さは１
０μｍ〜７０μｍであり、好ましくは２０μｍ〜５０μ
ｍの範囲である。更にアスペクト比は１０〜１００であ
り、好ましくは２０〜７０である。

【００１０】本発明に用いられるウイスカーのアスペク
ト比が１０より小さい時は、ウイスカーを添加した場合
の本発明の効果、即ち特段の機械的強度の向上、体積収
縮率の低下効果が得られず、樹脂の粘度がいたずらに上
昇するのみであって好ましくない。また反面、ウイスカ
ーのアスペクト比が大きくなれば機械的強度の向上及び
体積収縮率の低下効果は期待されるが、アスペクト比が
１００を越えるごとくあまり大きくなると、樹脂の粘度
が高くなり過ぎたりあるいは樹脂の流体弾性が高くなり
造形操作が困難になるばかりでなく同時に造形物の側面
精度が低下する。したがってアスペクト比の大きさには
限界があり、好ましくはアスペクト比は１００以下、更
に好ましくは７０以下である。本発明において、固体微
粒子とウイスカーとの混合比は、１４〜１：６〜１であ
り、好ましくは１２〜１：５〜１である。この範囲以外
のときはあまり好ましい結果が得られない。また本発明
に使用される有機高分子固体微粒子及びまたは無機固体
微粒子の配合割合は、それぞれ５〜７０容量％であり、
好ましくは１０〜５５容量％である。これらの有機高分
子固体微粒子及びまたは無機固体微粒子の配合割合が、
それぞれ５容量％より少ない場合には本発明の効果が十
分発現されず、一方その配合割合が、７０容量％を越え
る場合には、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高く
なり過ぎ、その結果得られた造形物の機械的強度の低下
がみられ好ましくないばかりか造形操作上の困難性があ
り好ましくない。

【００１１】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の粘
度は、有機高分子固体微粒子及びまたは無機固体微粒子
を用いる場合には、好ましくは５，０００ｃｐｓ〜１０
０，０００ｃｐｓが目安となる。またウイスカーを用い
る場合には、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の粘
度は、前記固体微粒子を用いる場合に比べて低くてもよ
く、１，０００ｃｐｓ以上であれば好ましく使用でき
る。本発明において、有機高分子固体微粒子と無機固体
微粒子との割合は、これらを混合する場合には、９：１
〜１：９の範囲で任意に調整することができる。好まし
くは８：２〜２：８である。本発明に使用されるウイス
カーの液状光硬化性樹脂に対する配合割合は、５〜３０
容量％であり、好ましくは７〜２０容量％である。この
ウイスカーの配合割合が、５容量％より少ない場合には
本発明の効果が十分発現されず、一方その配合割合が、
３０容量％を越える場合には、光学的立体造形用樹脂組
成物の粘度が高くなり過ぎ、使用上困難をきたすばかり
でなく光の浸透が阻害され、造形操作上問題があり使用
することができない。

【００１２】本発明に用いられる有機高分子固体微粒子
としては、架橋ポリスチレン系高分子、架橋型ポリメタ
アクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリプ
ロピレン系高分子等が好ましいものの代表として挙げら
れ、また本発明に用いられる無機固体微粒子としては、
ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化珪素微粒子等がその
代表的例として挙げられるが、有機高分子固体微粒子及
び無機固体微粒子の例は、これらに限定されるものでは
なく、その他多くのものが用いられる。本発明に使用さ
れるウイスカーは、ホウ酸アルミニウム系化合物、水酸
化硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウム及び酸
化珪素系化合物の少なくとも１種以上からなり、好まし
くはホウ酸アルミニウム系化合物、水酸化硫酸マグネシ
ウム系化合物又は酸化アルミニウム系化合物である。本
発明においては、光学的立体造形用樹脂組成物、特に液
状光硬化性樹脂にウイスカーを含有するのが好ましい
が、更に前述の如き有機高分子固体微粒子及びまたは無
機固体微粒子を含有していてもよい。本発明に使用され
る有機高分子固体微粒子及びまたは無機固体微粒子ある
いはウイスカーは、シランカップリング剤によって処理
されたものを用いることが好ましく、このようなシラン
カップリング剤で処理した有機高分子固体微粒子及びま
たは無機固体微粒子あるいはウイスカーを用いるとき
は、特段機械的強度の優れた好ましいものが得られる。

【００１３】本発明に用いられるシランカップリング剤
としては、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシ
ラン等が好ましく用いられるが、このシランカップリン
グ剤の種類の効果は用いられる液状光硬化性樹脂によっ
て異なり、例えば液状光硬化性樹脂としてビニル系不飽
和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカッ
プリング剤が最も好ましく、また液状光硬化性樹脂とし
てエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系
シランカップリング剤を用いるのが最も効果的である。
更に有機高分子固体微粒子として、ポリエチレン系高分
子、ポリプロピレン系高分子等を用いる場合には、これ
らの固体微粒子を少なくとも１〜１０重量％、好ましく
は５〜８重量％のアクリル酸系化合物を共重合したもの
を採用する方が好ましい結果を得ることができる。この
アクリル酸系化合物が１重量％より少ないときは、シラ
ンカップリング剤の処理により発現される機械的強度の
効果が殆どなく、またアクリル酸系化合物が１０重量％
を越えても、効果上あまり変わらない。本発明に用いら
れる液状光硬化性樹脂は、重合性のビニル系化合物、エ
ポキシ系化合物等のいづれでもよく、単官能性化合物、
多官能性化合物のいづれのモノマー及びまたはオリゴマ
ーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化
合物は、特に限定されるものではなく、以下に液状光硬
化性樹脂の代表的なものを挙げる。

【００１４】〔重合性のビニル系化合物〕 １）単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニル
アクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコール
モノアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。

【００１５】２）多官能性化合物としては、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変
性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレ
ンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレー
ト、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート
等が挙げられる。かかる単官能性化合物及び／又は多官
能性化合物を１種以上を単独又は混合物の形で使用する
ことができる。

【００１６】本発明に使用されるビニル系化合物の重合
開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が用い
られるが、光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フ
ルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カル
バゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン
等が代表的なものとして挙げることができるが、これら
に限定されるものではなく、又これらの開始剤は１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用することも出来る。更
に必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用するこ
とも可能である。また熱重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ｔ−ブチルパ−オキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル等が代表的なものとして挙げるこ
とができる。本発明に使用される重合開始剤又は熱重合
開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ
０．１〜１０重量％である。

【００１７】〔エポキシ系化合物〕この代表的な例とし
ては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場
合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート等の光活性カチオン開始剤が用いられる。本
発明に用いられる液状光硬化性樹脂には、必要に応じ
て、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有
機可塑剤、前記以外の有機又は無機の固体微粒子等の充
填剤等を配合してもよい。

【００１８】本発明に用いられる液状光硬化性樹脂に
は、有機高分子固体微粒子及びまたは無機固体微粒子を
任意の順序で配合することができ、必要に応じて他の成
分を配合してもよく、各成分の混合方法は特に限定され
るものではない。本発明の光学的立体造形用樹脂組成物
を光学的立体造形する場合に使用される光は目的に応じ
て紫外線、可視光線、赤外線、レーザー光等が用いられ
る。本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に用いられる
光学的立体造形法の代表的な方法としては、液状である
この組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られる
ように光を選択的に照射して硬化層を形成し、次いで該
硬化層に未硬化液状組成物を供給し、同様に光を照射し
て前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層
操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的
造形物を得る方法である。

【００１９】

【作用】本発明の光造形用樹脂組成物は、固体微粒子と
ウイスカーとを併用したので、固体微粒子の沈降を防止
し、造形取り扱い上好ましい粘度を長時間維持すること
ができ、したがって液状光造形用樹脂組成物を安定に保
持することができる。更にこの組成物から得られる光学
的立体造形物は体積収縮率が小さく寸法精度に優れたも
のが得られるばかりでなく引張り強度、引張り弾性率、
曲げ強度、曲げ弾性率が顕著に向上し、かつ耐熱性が改
善される。

【００２０】なお、本明細書における配合割合は、特に
断らないかぎり容量割合を示す。

【実施例】次に実施例を挙げて更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】合成例 （ウレタンアクリレートオリゴマーの合成）攪拌後、冷
却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リットルの三口
フラスコにイソホロンジイソシアナートを３量化したＩ
ＰＤＩターポリマー（住友バイエル社製；ディスモジュ
ールＺ−４３７２）１０２３ｇとジブチルスズラウレー
ト０．０７６ｇを仕込み、オイルバスで内温を６５℃に
する。予め５０℃に保温した側管付き滴下ロートにポリ
ネオペンチレンアジペート（旭電化社製；アデカニュー
エースＹ９−１０）４２０．１ｇを仕込む。系内全体を
減圧にし、窒素ガスで常圧に戻す操作を繰り返し、脱気
および窒素置換を行う。系内全体を常圧にし、窒素雰囲
気中フラスコ内容物の温度を６５℃に保ちながら内容物
を攪拌しながら滴下ロートより１時間を掛けてポリネオ
ペンチレンアジペートを滴下する。滴下後更に１時間内
容物を６５℃に保ち攪拌下反応を継続する。フラスコ内
容物の温度を５０℃に冷却した後、滴下ロートに２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２５４．５ｇにメチルヒド
ロキノン０．９０ｇを均質に溶解混合した液を仕込み、
フラスコ内容物の温度が５５℃を越えない範囲で素早く
滴下し、その後２時間攪拌下、反応を継続する。得られ
たウレタンアクリレートオリゴマーを内容物が暖かい内
にフラスコより取り出す。ここで得られたウレタンアク
リレートオリゴマーはＩＲ及び元素分析の結果、以下の
構造式であることを確認した。

【００２２】

【化１】

【００２３】ここでｎは平均値が４であり、またＲは以
下の基を表す。

【００２４】

【化２】

【００２５】実施例１ （光学的造形用組成物の調合）攪拌機、冷却管及び側管
付き滴下ロートを備えた５リットルの三口フラスコに合
成例で合成したウレタンアクリレート１３２０ｇ、ポリ
エチレングリコール２００ジアクリレート（ソマール社
製；サートマーＳＲ２５９）１０８０ｇ及びエトキシ変
性トリメチロールプロパントリアクリレート（ソマール
社製；サートマーＳＲ４５４）４８０ｇを仕込み、内容
物を約１時間攪拌混合した。紫外線カットした環境下、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チ
バカイギー社製；イルガキュアー６５１）１２０ｇを添
加し、完全溶解するまで混合攪拌する。得られた樹脂組
成物にレベリング剤としてスーパーダインＶ２０１（竹
本油脂（株）製）１４ｇ及びアクリルシランカップリン
グ剤で処理した平均粒径３０μｍのガラスビーズ５１２
０ｇ（樹脂組成物中４０容量％）及びアクリルシランカ
ップリング剤で処理されたホウ酸アルミニウムウイスカ
ー（径０．５μｍ〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７
０）（アルボレックスＹＳ−４；四国化成工業（株）
製）１５３６ｇ（１０容量％）を添加し、一日中攪拌し
て脱泡した。得られた光造形用樹脂組成物の粘度は２５
℃において４０，０００ｃｐｓであった。この光造形用
樹脂組成物の一部を試験管に採取し、樹脂の安定性をみ
た結果、約５日間安定した状態が維持され、組成物が分
離しないことを確認した。集束したＡｒレーザー光（出
力５００ｍＷ、波長３６８μｍ）を前記の如く調合した
光造形用樹脂組成物の表面に対して垂直に、所定のダン
ベル形状及び４．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×１３０ｍｍの
矩形が得られるように照射した。得られた硬化物に付着
の樹脂液をイソプロピルアルコールで洗浄除去した後、
３ＫＷの紫外線で１０分間ポストキュアを行った。得ら
れた試験片をＪＩＳ規格６９１１に準拠して引っ張り特
性及び曲げ特性を測定した。また体積収縮率は液体樹脂
比重及び造形物樹脂比重を測定して求めた。以下、得ら
れた結果を表１に示した。

【００２６】比較例１ 攪拌機、冷却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リッ
トルの三口フラスコに合成例で合成したウレタンアクリ
レート１３２０ｇ、ポリエチレングリコール２００ジア
クリレート（ソマール社製；サートマーＳＲ２５９）１
０８０ｇ及びエトキシ変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート（ソマール社製；サートマーＳＲ４５４）
４８０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。内容物を５
０℃に加熱し、約１時間攪拌混合した。紫外線カットし
た環境下、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン（チバカイギー社製；イルガキュアー６５１）１
２０ｇを添加し、完全溶解するまで混合攪拌する。得ら
れた光造形用樹脂組成物は２５℃において１５５０ｃｐ
ｓであった。ここで得られた樹脂組成物を実施例１と同
様に試験片を作製し、各種の物性を測定した。その結果
を表１に示した。

【００２７】実施例２ 実施例１で用いたガラスビーズに代えてアクリルシラン
カップリング剤で処理した平均粒径１５μｍの架橋ポリ
スチレンビーズ２２５３ｇ（４０容量％）を用いた以外
は、実施例１と同様にして光造形用樹脂組成物を調合し
た。樹脂粘度は２５℃において４８，０００ｃｐｓであ
った。また実施例１と同様にして試験片を作製し、同様
に物性を測定した。その結果を表１に示した。

【００２８】比較例２ 実施例１に記載の光造形用樹脂組成物からアクリルシラ
ンカップリング剤で処理されたホウ酸アルミニウムウイ
スカーを除いた以外は、実施例１と同様にして光造形用
樹脂組成物を調合した。実施例１と同様に試験片を作製
し、各種の物性を測定した。その結果を表１に示した。

【００２９】実施例３ 実施例１で用いたガラスビーズに代えてエポキシシラン
系シランカップリング剤で処理した平均粒径１５μｍの
ガラスビーズを用いた以外は、実施例１と同様にして光
造形用樹脂組成物を調合した。ウイスカーが添加されて
いるので、得られた樹脂組成物は分離することなく長期
間安定したものが得られた。

【００３０】実施例４ 実施例１で用いたガラスビーズに代えて平均粒径１５μ
ｍのシランカップリング剤未処理のガラスビーズを用い
た以外は、実施例１と同様にして光造形用樹脂組成物を
調合した。ウイスカーが添加されているので、得られた
樹脂組成物は分離することなく長期間安定したものが得
られた。

【００３１】実施例５ 実施例１において用いたレベリング剤であるスーパーダ
インＶ２０１（竹村油脂（株）製）の使用量を７ｇ及び
アクリルシランカップリング剤で処理した平均粒径３０
μｍのガラスビーズの使用量を７１４ｇ（樹脂組成物中
１０容量％）に代えて調合し、実施例１と同様にして一
日室温で攪拌脱泡した。ウイスカーが添加されているの
で、得られた樹脂組成物は分離することなく長期間安定
したものが得られた。

【００３２】実施例６ 実施例２で用いた平均粒径１５μｍの架橋ポリスチレン
ビーズの代わりに平均粒径１３μｍの架橋ポリメタクリ
レート系ビーズ２８２６ｇ（液状光硬化性樹脂組成物中
５０容量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして光
造形用樹脂組成物を調合した。ウイスカーが添加されて
いるので、得られた樹脂組成物は分離することなく長期
間安定したものが得られた。

【００３３】実施例７ 実施例２で用いた平均粒径１５μｍの架橋ポリスチレン
ビーズの代わりに平均粒径３０μｍのポリエチレンビー
ズ２３５８ｇ（液状光硬化性樹脂組成物中５０容量％）
を用いた以外は、実施例１と同様にして光造形用樹脂組
成物を調合した。ウイスカーが添加されているので、得
られた樹脂組成物は分離することなく長期間安定したも
のが得られた。

【００３４】実施例８ 実施例７で用いた平均粒径３０μｍのポリエチレンビー
ズの代わりに平均粒径６μｍのポリエチレンビーズ２３
５８ｇ（液状光硬化性樹脂組成物中５０容量％）を用い
た以外は、実施例１と同様にして光造形用樹脂組成物を
調合した。ウイスカーが添加されているので、得られた
樹脂組成物は分離することなく長期間安定したものが得
られた。

【００３５】実施例９ 実施例８で用いた平均粒径３０μｍのポリエチレンビー
ズの代わりに平均粒径１０μｍの、アクリル酸を６重量
％共重合したポリエチレンビーズ２３５８ｇ（液状光硬
化性樹脂組成物中５０容量％）を用いた以外は、実施例
１と同様にして光造形用樹脂組成物を調合した。ウイス
カーが添加されているので、得られた樹脂組成物は分離
することなく長期間安定したものが得られた。

【００３６】実施例１０ 実施例９で用いた平均粒径１０μｍの、アクリル酸を６
重量％共重合したポリエチレンビーズの代わりにアクリ
ルシラン系シランカップリング剤で処理した平均粒径１
０μｍのアクリル酸を６重量％共重合したポリエチレン
ビーズ２３５８ｇ（液状光硬化性樹脂組成物中５０容量
％）を用いた以外は、実施例１と同様にして光造形用樹
脂組成物を調合した。ウイスカーが添加されているの
で、得られた樹脂組成物は分離することなく長期間安定
したものが得られた。

【００３７】実施例１１ 実施例２で用いた平均粒径１５μｍの架橋ポリスチレン
ビーズの代わりにアクリルシラン系シランカップリング
剤で処理した平均粒径１５μｍの架橋ポリスチレンビー
ズ２８２６ｇ（液状光硬化性樹脂組成物中５０容量％）
を用いた以外は、実施例１と同様にして光造形用樹脂組
成物を調合した。ウイスカーが添加されているので、得
られた樹脂組成物は分離することなく長期間安定したも
のが得られた。

【００３８】実施例１２ 実施例６で用いた平均粒径１３μｍの架橋ポリメタクリ
レート系ビーズの代わりにアクリルシラン系シランカッ
プリング剤で処理した平均粒径２０μｍの架橋ポリメタ
クリレート系ビーズ２８２６ｇ（液状光硬化性樹脂組成
物中５０容量％）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て光造形用樹脂組成物を調合した。ウイスカーが添加さ
れているので、得られた樹脂組成物は分離することなく
長期間安定したものが得られた。またウイスカーとし
て、塩基性硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化
珪素をそれぞれ使用した場合も、同様に優れた効果を得
ることができた。

【００３９】比較例３ 比較例１で得られた光造形用樹脂組成物にレベリング剤
としてスーパーダインＶ２０１（竹本油脂（株）製）１
４ｇ及びアクリルシランカップリング剤で処理したホウ
酸アルミニウムウイスカー（径０．５μｍ〜０．７μ
ｍ、アスペクト比５０〜７０）（アルボレックスＹＳ−
４：四国化成工業（株）製）を１３６０ｇ（樹脂組成物
中１５容量％）添加し、一日室温で攪拌脱泡した。得ら
れた光造形用樹脂組成物の粘度は２５℃において１０，
６００ｃｐｓであった。ここで得られた樹脂組成物を実
施例１と同様に試験片を作製し、各種の物性を測定し
た。その結果を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなように、本発明の実施例
の造形物の体積収縮率は、比較例１に比べて遙に小さい
ものが得られ、体積収縮率が大幅に改良されていること
がわかる。また引張り弾性率及び曲げ弾性率が顕著に向
上している。これに対して比較例１乃至３では体積収縮
率が大きく寸法精度がよくないことがわかる。更に比較
例３では各物性は優れているが、体積収縮率が大きく寸
法精度がよくないことがわかるが、本発明の実施例１で
は、体積収縮率が遙に小さい。

【００４２】

【発明の効果】本発明では、液状光硬化性樹脂に固体微
粒子とウイスカーとを併用したので、体積収縮率が小さ
く、また他の物性も優れているので、実用性に富んだ優
れた光造形物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/16 Ｃ０８Ｋ 7/16 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液状光硬化性樹脂に、固体微粒子とウイス
   カーの割合が１４〜１：６〜１である固体微粒子及びウ
   イスカーを含有せしめたことを特徴とする光学的立体造
   形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】液状光硬化性樹脂に、平均粒径３〜７０μ
   ｍの固体微粒子及び径０．３μｍ〜１μｍ、）長さ１０
   μｍ〜７０μｍ、アスペスト比１０〜１００からなるウ
   ィスカーを含有せめたことを特徴とする光学的立体造形
   用樹脂組成物。
3. 【請求項３】固体微粒子が無機固体微粒子及び／又は有
   機高分子固体微粒子である請求項１又は請求項２に記載
   の光学的造形用樹脂組成物。
4. 【請求項４】固体微粒子がガラスビーズ、タルク微粒
   子、酸化珪素微粒子から選択された少なくとも１種の無
   機固体微粒子を含有する請求項１〜請求項３のいずれか
   の１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
5. 【請求項５】ウイスカーがホウ酸アルミニウム系化合
   物、塩基性硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウ
   ム系高分子及び酸化珪素系化合物の少なくとも１種であ
   る請求項１〜請求項４のいずれかの１項に記載の光学的
   立体造形用樹脂組成物。
6. 【請求項６】固体微粒子がアミノシラン、エポキシシラ
   ン、アクリルシランの少なくとも１種以上のシランカッ
   プリング剤で処理したものである請求項１〜請求項５の
   いずれかの１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。