JP2612484B2

JP2612484B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2612484B2
Application number: JP63293440A
Authority: JP
Inventors: 健杉本; 方弘後藤; 勝利五十嵐; ジョン・ジェイ・クラジュウスキー; ロバート・イー・アンセル; エドワード・ジェイ・マーフィー; ジョン・ティー・ヴァンデバーグ
Original assignee: ディーエスエム・エヌヴィ; 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH02145616A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物に関し、特に
低粘度で硬化時の変形が小さく、強靭な硬化物を得るこ
とができる光学的立体造形用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、特開昭60−247515号公報により、光硬化性液状
物質に、硬化に必要な光エネルギー供給を選択的に行っ
て所望形状の立体造形物を形成する方法が提案された。
同様の方法またはその改良技術が、米国特許明細書第4,
575,330号（特開昭62−35966号公報）、特開昭62−1014
08号公報等にも開示されている。この光学的立体造形法
の代表的な例は、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面
に、所望パターンの硬化層が得られるように、例えば紫
外線レーザーを選択的に照射して硬化層を得、次に該硬
化層の上に光硬化性樹脂を１層分供給し、次に前記と同
様に光を選択的に照射して前記の硬化層と連続した硬化
層を得る積層操作を繰り返すことにより、最終的に所望
の立体造形物を得る方法である。

この光学的立体造形法は、製作する造形物の形状が複
雑な場合でも、容易に短時間で目的の造形物を得ること
ができるため、注目されている。

従来、この光学的立体造形法に用いられる光硬化性の
液状物質としては、変性ポリウレタンメタクリレート、
オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、感光性ポリイミド、アミノアル
キド等が挙げられている。（特開昭60−247515号公
報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、前記の光学的立体造形法においては、取扱
性、造形速度、造形精度等の観点から樹脂の粘度が低い
こと、硬化時の体積収縮等による変形が小さく高い寸法
精度で造形物を形成できること、また、得られる造形物
の強度が十分に高いこと等が要求される。

しかし、前記従来の液状光硬化性樹脂は、いずれもこ
れらの特性をバランスよく備えておらず、満足できるも
のではなかった。

そこで、本発明の目的は、低粘度で、硬化時の体積収
縮等による変形が小さく、また十分に高い強度を有する
造形物を得ることができる光学的立体造形用樹脂組成物
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決するものとして、液状硬化
性樹脂と、液状硬化性樹脂との見かけの比重の差が0.2
未満である微小粒子とを含む光学的立体造形用樹脂組成
物を提供するものである。

本発明において、上記の樹脂組成物が用いられる光学
的立体造形法とは、液状硬化性樹脂に光を特定箇所に選
択的に照射することにより硬化に必要なエネルギーを供
給し、所望形状の立体造形物を得る方法をいう。ここで
用いられる液状硬化性樹脂は、紫外線、可視光等により
硬化する光硬化性でもよいし、赤外線により硬化する熱
硬化性でもよい。したがって、照射に用いられる光とし
ては、上記のとおり、紫外線、可視光、赤外線等が挙げ
られる。また、光を液状硬化性樹脂の特定箇所に選択的
に照射する方法も制限されず、例えばレーザー光、レン
ズ、鏡等を用いて得られた集束光等を特定箇所に照射す
る方法、非集束光を一定パターンのマスクを介して液状
硬化性樹脂に照射することにより、特定箇所にのみ照射
する方法等があげられる。さらに、光の照射を受ける特
定箇所は、容器に入れられた液状硬化性樹脂の液面、容
器の側壁または底壁と接した面あるいは液中でもよい。
液状硬化性樹脂の液面または器壁との接触面に光を照射
するには、光を外部から直接または透明な器壁を通して
照射すればよく、液中の特定箇所に光を照射するには、
例えば光ファイバーのような導光体によって照射するこ
とができる。

この光学的立体造形法においては、通常、所望の特定
箇所を硬化させた後、被照射位置を硬化部からそれに隣
接する未硬化部分へ、連続的にまた段階的に移動させる
ことにより、硬化部分を所望の立体的形状に成長させる
ことができる。被照射位置の移動方法は種々可能であ
り、例えば光源、容器および硬化部分の１または２以上
を移動させる、あるいは容器に未硬化の液状硬化性樹脂
を追加するなどの方法があげられる。

上述の光学的立体造形法には、例えば特開昭60−2475
15号、同62−101408号、同62−35966号、「型技術」第
２巻第９号第72〜73頁に記載の方法のほか、前記の定義
に包含される方法はすべて含まれる。

本発明の樹脂組成物は、上記の光学的立体造形法にお
ける液状硬化性樹脂として用いられる。

本発明の樹脂組成物中に含有される微小粒子は、特に
限定されず、例えば重合性エチレン性不飽和基を有する
単量体の重合体または共重合体、ポリアミド、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコ
ーン樹脂などからなる樹脂粒子が挙げられる。

上記の重合性エチレン性不飽和基を有する単量体は、
エチレン性不飽和基を少なくとも１個有するものであ
り、エチレン性不飽和基を１個有する単官能性単量体で
も、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性単量
体でも、あるいはこれらの組み合わせたものでもよい。
特に、単官能性単量体を主成分として使用する場合に
は、多官能性単量体を併用することが好ましい。

このエチレン性不飽和基を１個有する単官能性単量体
としては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル
（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタジェン（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−
アミノ−3,7−ジメチルオクチル（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリ
ルアミド等の単官能性（メタ）アクリル系単量体；また
はＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、
ビニルフェノール、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチ
レン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン等を挙
げることができる。

また、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性
単量体としては、例えば多官能性（メタ）アクリル系単
量体、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。この
多官能性（メタ）アクリル系単量体は、（メタ）アクリ
ロイル基を少なくとも２個有するものであり、例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アク
リレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡグリシジルエーテルの両末端（メタ）アク
リル酸付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート等を例示することができる。

上述の種々の原料からなる樹脂粒子は、懸濁重合法や
乳化重合法を利用する公知の方法により製造することが
できる。また、これらの樹脂粒子は市販品として入手す
ることもでき、例えば、日本触媒化学社製エポスター
Ｓ、綜研化学社製MP−1000、東芝シリコーン社製XC99−
501、住友化学社製ファインパール3000SP、東レ社製SP
−500、EP−13、鐘紡社製ベルパール、ダイキン社製ル
ブロンＬ−５、製鉄化学社製フロービーズLE−1080、フ
ロービーズCL−2080、フロービーズEA−209、フローセ
ンUF等の商品名を挙げることができる。

これらの重合体または共重合体からなる微小粒子は１
種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができ
る。また粒子形状は特に限定されない。

さらに、本発明における微小粒子としては、無機質か
らなる中空粒子を用いることもできる。

本発明の組成物中、用いられる微小粒子の粒径は、通
常、0.1〜50μｍ、好ましくは0.5〜35μｍ、特に好まし
くは１〜25μｍであり、見かけの比重は、通常、0.9〜
1.2である。粒径が小さすぎると得られる光学的立体造
形用樹脂組成物の粘度が上昇し、立体造形物の生産性や
造形精度が劣り、また粒径が大きすぎると得られる立体
造形物の造形精度が低下したり、十分に平滑な表面が得
られないことがある。

本発明の組成物において、微小粒子と液状硬化性樹脂
との見かけの比重の差は、組成物の保存安定性の点から
できるだけ小さいことが好ましく、0.2未満、好ましく
は0.1未満、特に好ましくは0.05未満である。この見か
けの比重の差が0.1を超えると、保存中に微小粒子と液
状硬化性樹脂とが分離してしまう。

さらに、本発明の組成物を使用して透明な立体造形物
を得たい場合には、使用する微小粒子の屈折率と液状硬
化性樹脂の硬化後における屈折率との差をできる限り小
さくすることが好ましい。例えば両者の屈折率の差の絶
対値が0.2以下とすればよい。

本発明の組成物中における微小粒子の含有量は、通
常、５〜45重量％、好ましくは８〜40重量％、特に好ま
しくは10〜35重量％である。微小粒子の含有量が少なす
ぎると微小粒子の添加による効果が十分に得られず、含
有量が多すぎると得られる組成物の粘度が上昇し、組成
物の取扱性、立体造形物の造形速度、造形精度等が悪く
なるおそれがある。

本発明の組成物に用いられる液状硬化性樹脂は、光、
熱等で硬化する性質を有するものであれば特に限定され
ず、例えば下記の成分からなるものを挙げることができ
る。

（Ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有するオリゴ
マー、（Ｂ）（Ｂ−１）エチレン性不飽和基を有する単官能性
単量体および／または（Ｂ−２）エチレン性不飽和基を有する多官能性単量体ならびに（Ｃ）重合開始剤上記に挙げた液状硬化性樹脂の具体例の（Ａ）成分で
ある（メタ）アクリロイル基を２個以上有するオリゴマ
ーは、例えばエステル骨格、ウレタン骨格およびエポキ
シの開環構造を有する骨格から選ばれる少なくとも１種
の骨格、好ましくはウレタン骨格を有するオリゴマーで
ある。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
カーボネートポリオール等のポリオール化合物、好まし
くは１分子中に平均で２〜５個程度の水酸基を有するポ
リオール化合物と、ジイソシアネート化合物および（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得ら
れるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー；同様
のポリオール化合物と、（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物とのエステル化反応により得られるエステル
（メタ）アクリレート系オリゴマー；エポキシ化合物と
（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応に
より得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物であ
る。

ここで、ポリエーテルポリオールとしては、例えばポ
リオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシテトラメチレンジオール等が挙げられ
る。

ポリエステルポリオールとしては、例えば（ポリ）エ
チレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、
（ポリ）テトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール等の２価アルコールと、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等の２塩基酸とを反応させて得ら
れるものが挙げられる。

ボリカプロラクトンポリオールとしては、例えばε−
カプロラクトンと、（ポリ）エチレングリコール、（ポ
リ）テトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール等
の２価のジオールとを反応させて得られるものが挙げら
れる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば
市販品としてDN−980、DN−981、DN−982、DN−983（以
上、日本ポリウレタン（株）製）、PC−8000（米国PPG
社製）等が挙げられる。

これらのポリオール化合物のうちで好ましいものはポ
リエステルジオールである。

これらのポリオール化合物と反応させるジイソシアネ
ート化合物としては、例えば2,4−トルエンジイソシア
ネート、2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシレ
ンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネー
ト、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、3,3′−ジメチルフェニレンジイ
ソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス
（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロ
ピル−1,3−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
等を挙げることができる。

ポリオール化合物と反応させる（メタ）アクリロイル
基を有する化合物としては、例えば水酸基を有する（メ
タ）アクリル系化合物を挙げることができる。この水酸
基を有する（メタ）アクリル系化合物の具体例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、さらにアルキルグリシジルエ
ーテル、アリールグリシジルエーテル、グリシジルアク
リレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリ
ル酸との付加反応により得られる化合物を挙げることが
できる。

また、エポキシ化合物としては、例えばビスフェノー
ルＡまたはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテ
ル；水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオ
キサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって
得られるグリシジルエーテル、フェノールノボラックポ
リグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールのジグリ
シジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジ
ルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールのジグリシジルエーテル；プロピレ
ングリコール、グリセリン等の脂肪族２価アルコールに
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを付加することにより得られるポリエー
テルジオールのジグリシジルエーテル；脂肪族長鎖二塩
基酸のジグリシジルエステル；フェノール、ブチルフェ
ノール、クレゾールまたはこれらにアルキレンオキサイ
ドを付加することにより得られるポリエーテルアルコー
ルのモノグリシジルエーテル；高級脂肪酸のグリシジル
エステル；フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジル
アクリレート、ポリグリシジルアクリレート;3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げること
ができる。

さらに上記の（Ａ）成分として市販品を用いることも
でき、例えばUCB社製Ebecry1204、Ebecry1205、Ebecry1
210、Ebecry1220、Ebecry1240、Ebecry1254、Ebecry126
4、Ebecry1265、Ebecry1270、Ebecry1284、Ebecry128
5、Ebecry1600、Ebecry1601、Ebecry1604、Ebecry160
5、Ebecry1608、Ebecry1616、Ebecry1608、Ebecry1260
8、Ebecry1860;ARCO社製CHEMLINK3000、CHEMLINK5000、
CHEMLINK9503、CHEMLINK9504、CHEMLINK9505;東亜合成
化学社製アロニックスＭ−6100、アロニックスＭ−625
0、アロニックスＭ−6300、アロニックスＭ−6500、ア
ロニックスＭ−8030、アロニックスＭ−8060;モートン
チオコール社製UVITHANE893;シェル社製EPON1001、EPON
828等を挙げることができる。

これらの（Ａ）成分の組成物中の含有量は、通常、５
〜35重量％、好ましくは10〜35重量％、さらに好ましく
は10〜30重量％である。（Ａ）成分の含有量が少なすぎ
ると得られる組成物の硬化時の体積収縮率の増加、硬化
速度の減少、硬化物の力学的物性の悪化等が生じ易くな
り、また含有量が多すぎると得られる組成物の粘度が増
加し立体造形物の製造速度が低下したり、硬化物の表面
の平滑性が損なわれることがある。

（Ｂ）成分のうちで（Ｂ−１）エチレン性不飽和基を
有する単官能性単量体としては、微小粒子の原料として
前記に例示したエチレン性不飽和基を１個有する単官能
性単量体を挙げることができ、これらのうちで好ましい
ものは単官能性（メタ）アクリル系単量体、ビニルピロ
リドンおよびビニルカプロラクタムである。

また、組成物の屈折率を調整する場合には、（Ｂ−
１）成分として、高い屈折率を有する化合物、例えば下
記式（Ｉ）：〔式中、R¹およびR²は同一でも異なってもよく、水素原
子またはメチル基であり、R³はヒドロキシル基で置換ま
たは非置換の炭素原子数２〜６の直鎖または分岐状のア
ルキレン基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜
６の整数であり、ｎは１〜５の整数である〕で表される化合物を使用すると有利である。

上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ト
リブロモフェニル（メタ）アクリレート、テトラブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、テトラクロロフェニル
（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）
アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレ
ート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）
アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−２）エチレン性不飽和基を
有する多官能性単量体としては、微小粒子の原料として
前記に例示したエチレン性不飽和基を２個以上有する多
官能性単量体やその他のエチレン性不飽和基を有する他
官能性単量体を挙げることができ、これらのうちで多官
能性（メタ）アクリル系単量体が好ましい。

これらの（Ｂ）成分は、組成物中に、通常、15〜75重
量％、好ましくは20〜75重量％、特に好ましくは30〜75
重量％含有される。この含有量が多すぎると得られる組
成物の硬化収縮率の増加、硬化速度の減少が生じ易くな
る。

また、（Ｃ）成分の重合開始剤の種類は特に限定され
ず、種々の光重合開始剤および熱重合開始剤を使用する
ことができ、次の化合物を例示することができる。

光重合開始剤：アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサ
ントン、フルオレノン、アントラキノン、カルバゾー
ル、４−クロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、4,4′−ジメトキシベンゾフ
ェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテル、アセトフェノンジエチルケタール、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１オン、２−メチル−１−（４−
（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンジルジメチルケタール、2,4,6−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、チオキサ
ントン系化合物、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（BTTB）、および
BTTBとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトク
マリンやその他の色素増感剤、例えばカンファーキノ
ン、フルオレセインとを組み合わせたもの。

熱重合開始剤：ベンゾインパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シド、アゾビスイソブチロニトリル。

これらの（Ｃ）成分は１種または２種以上を組合せて
用いられ、また光重合開始剤の場合、必要に応じて光源
からの光を有効に利用するための増感剤、アミン系化合
物等の助剤を併用することもできる。

（Ｃ）成分の組成物中の含有量は、通常、0.03〜10重
量％、好ましくは0.1〜８重量％である。（Ｃ）成分の
含有量が少なすぎると得られる組成物の硬化性が低下
し、多すぎると得られる硬化物の機械的強度が低下する
傾向がある。

本発明の組成物には、必要に応じて、レベリング剤、
界面活性剤、有機ケイ素化合物、無機充填剤、顔料、染
料等を配合してもよい。

本発明の組成物は、上記の微小粒子と液状硬化性樹脂
とを混合し、あるいは必要に応じて他の成分を添加して
なるものであるが、この各成分の混合方法は特に限定さ
れない。

本発明の組成物の粘度は、通常、100〜2000cPであ
る。

本発明の組成物を使用して光学的立体造型法により造
型物を得る場合に使用される光は、該組成物が光硬化性
であるか、熱硬化性であるかに応じて選ばれ、紫外線、
可視光、赤外線等が用いられるが、紫外線を用いること
が好ましい。

本発明の組成物が用いられる光学的立体造形法のさら
に具体的態様としては次に例示のものが挙げられる。

第１の硬化層が形成されたのち、次の硬化層分の未硬
化の組成物を得られた第１の硬化層の上に追加供給し、
さらに光を照射して次の硬化層を形成する操作を繰返す
方法。

組成物中に底板を第１の硬化層の分の深さだけ沈め、
第１の硬化層が形成されたのち、底板をさらに一層分の
深さだけ沈めることにより、一層分の未硬化の組成物を
第１の硬化層の上に流入させ、さらに光を照射して次の
硬化層を形成する操作を繰返す方法。

透明な底板を有する函体を容器に入れた組成物中に沈
下させ、該底板と容器の底面との間の間隙に形成される
組成物層を第１の硬化層の厚さと同じにしておいて、該
組成物層に函体の透明な底板を通して光を照射し、第１
の硬化層を形成させたのち、函体を上げて第１の硬化層
と函体の透明な底板との間の間隙に組成物を流入させ、
さらに光を同様に照射して次の硬化層を形成する操作を
繰返す方法。

底が透明である容器中に入れた組成物中に板を沈め
て、該板と容器の底面との間の間隙に形成される組成物
層を第１の硬化層の厚さと同じにしておいて、該組成物
層に容器の透明な底を通して光を照射して第１の硬化層
を形成させたのち、前記の板を一層の厚さ分だけ上げる
ことにより一層分の未硬化の組成物を第１の硬化層と板
との間の間隙に流入させ、次に光を前記と同様にして照
射して次の硬化層を形成する操作を繰返す方法。

上記〜の方法により形成された立体造形物は、反
応に用いた容器から取り出し、立体造形物の表面に残存
する未反応の組成物を除去した後、必要に応じて洗浄す
る。洗浄に使用される洗浄剤としては、例えばイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類に代表される有機溶剤
や低粘度例えば200cP以下の熱硬化性あるいは光硬化性
の粘度の樹脂を使用することができる。立体造形物に透
明性を付与したい場合には、前記の低粘度の熱硬化性あ
るいは光硬化性の樹脂を洗浄に使用することが好まし
い。また、この場合には、洗浄に使用した樹脂の種類に
応じて、洗浄後に熱または光でポストキュアーを行う必
要がある。このポストキュアーは表面の未硬化樹脂を硬
化させるのみならず、立体造形物の内部に残存する可能
性のある未反応の組成物をも硬化させる効果があるの
で、有機溶剤で洗浄した場合にも行うと好ましい。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１撹拌機を備えた反応容器に、ポリエステル系ウレタン
アクリレートオリゴマー（モートンチオコール（株）製
ユビサン893）180g、トリメチロールプロパントリアク
リレート60gおよびビニルピロリドン60gを仕込み、撹拌
しながら50℃で１時間加熱して、混合物を得た。（以
下、「混合物Ｉ」という）次に、密閉可能な内容積250mlの容器に、上記の混合
物I36.4g、イソボルニルアクリレート48.6g、前記ポリ
エステル系ウレタンアクリレートオリゴマーとの見かけ
比重の差が0.1であり、平均粒径３μｍのジビニルベン
ゼンとスチレンのモル比80:20の共重合体粒子15g、光重
合開始剤（チバガイギー（株）製イルガキュア184）6.0
gおよび粒径3mmのステンレス球80mlを仕込み、ペイント
シェーカーを用いて1.5時間混合した。得られた混合物
を200メッシュのナイロン製フィルターで濾過してステ
ンレス球を除去し、光学的立体造形用樹脂組成物を得、
これを「組成物Ａ」とした。

得られた組成物Ａの粘度を測定し、また以下の方法に
したがって硬化物の収縮率、ゲル含率およびヤング率を
測定し、さらに硬化物の外観を観察した。結果を表−１
に示す。

硬化物の収縮率集束したHe−Cdレーザー光（出力200mW、波長3250
Å）を、組成物の表面に対して垂直方向から、30mm×30
mm×0.4mmの矩形が得られるように照射した。硬化した
組成物の密度（D₁）および硬化前の組成物の密度（D₂）
を測定し、下記式より硬化物の収縮率を算出した。

収縮率（％）＝100×〔（1/D₂） −（1/D₁）〕／（1/D₂）硬化物のゲル含率硬化物の収縮率の測定と同一の条件で組成物を硬化さ
せ、得られた硬化物の重量を23℃で測定した後、メチル
エチルケトン100ml中に23℃で１時間浸漬させた。その
後、硬化物を取り出し、常圧下、70℃で１時間乾燥させ
た後、23℃で重量を測定し、ゲル含率を算出した。

硬化物のヤング率集束したHe−Cdレーザー光（出力20mW、波長3250Å）
を、組成物の表面に対して垂直から、50mm×3mm×0.4mm
の矩形が得られるように照射した。硬化した組成物を23
℃、相対湿度50％で24時間状態調整し、試験片とした。
この試験片のヤング率を、引張試験機を用いて、温度23
℃、相対湿度50％において引張速度10mm/min、標線間の
距離15mmの条件で測定した。

硬化物の外観硬化物の収縮率の測定と同一の条件で組成物を硬化さ
せ、得られた硬化物を紫外線硬化型の粘度80cPの洗浄用
樹脂〔日本化薬（株）製KAYARAD DPCA−120 20重量
部、ビニルピロリドン74重量部、光重合開始剤：イルガ
キュア184（チバガイギー（株）製）４重量部および光
重合開始剤：ベンゾフェノン２重量部の割合で混合した
混合物〕に緩やかに撹拌しながら浸漬し、表面を洗浄し
た。次に、300kW高圧水銀灯を用いて、20cmの距離から3
0秒間、洗浄後の組成物に紫外線を照射し、洗浄用樹脂
を硬化させ、得られた硬化物の表面を目視で観察した。

実施例２平均粒径３μｍのジビニルベンゼンとスチレンとの共
重合体粒子の代わりに、前記ポリエステル系ウレタンア
クリレートオリゴマーとの見かけ比重の差が0.07であ
り、平均粒径0.3μｍのポリジビニルベンゼンからなる
粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして光学的立
体造形用樹脂組成物を得、「組成物Ｂ」とした。

得られた組成物Ｂについて粘度を測定し、また硬化物
の収縮率、ゲル含率およびヤング率を測定し、硬化物の
外観を観察した。結果を表−１に示す。

実施例３平均粒径３μｍのジビニルベンゼンとスチレンとの共
重合体粒子の代わりに、前記ポリエステル系ウレタンア
クリレートオリゴマーとの見かけ比重の差が0.09であ
り、平均粒径５μｍの低密度ポリエチレン粒子を使用し
た以外は、実施例１と同様にして光学的立体造形用樹脂
組成物を得、「組成物Ｃ」とした。

得られた組成物Ｃについて粘度を測定し、また硬化物
の収縮率、ゲル含率およびヤング率を測定し、硬化物の
外観を観察した。結果を表−１に示す。

実施例４平均粒径３μｍのジビニルベンゼンとスチレンとの共
重合体粒子の代わりに、前記ポリエステル系ウレタンア
クリレートオリゴマーとの見かけ比重の差が0.13であ
り、平均粒径７μｍのポリアミド粒子を使用した以外
は、実施例１と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物
を得、「組成物Ｄ」とした。

得られた組成物Ｄについて粘度を測定し、また硬化物
の収縮率、ゲル含率およびヤング率を測定し、硬化物の
外観を観察した。結果を表−１に示す。

比較例１撹拌機を備えた反応容器に、実施例１で得られた混合
物I42.9g、イソボルニルアクリレート57.1gおよび光重
合開始剤（チバガイギー（株）製イルガキュア184）6.0
gを仕込み、撹拌しながら50℃で１時間加熱して光学的
立体造形用樹脂組成物を得、「組成物Ｅ」とした。この
組成物Ｅについて粘度を測定し、また実施例１と同様に
して硬化物の収縮率、ゲル含率およびヤングを測定し、
硬化物の外観を観察した。結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、低粘度で、
しかも硬化時の体積収縮率が小さいため、光学的立体造
形法により、造形精度の良い造形物を高い生産性で得る
ことができる。さらに、硬化後、十分に高い強度を有す
る造形物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者五十嵐勝利東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者ジョン・ジェイ・クラジュウスキーアメリカ合衆国，イリノイ州 60090, ホイーリング，ヴァレー・ストリーム・ドライブ 932 (72)発明者ロバート・イー・アンセルアメリカ合衆国，イリノイ州 60194, ホフマン・イーステイツ，コールドウエル・レーン 1440 (72)発明者エドワード・ジェイ・マーフィーアメリカ合衆国，イリノイ州 60005, アーリントン・ハイツ，エス・ミッチェル 742 (72)発明者ジョン・ティー・ヴァンデバーグアメリカ合衆国，イリノイ州 60010, バーリントン，ダブリュ・オークウッド・ドライブ 415 (56)参考文献特開昭60−247515（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−101408（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−35966（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−43412（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】液状硬化性樹脂と、液状硬化性樹脂との見
かけの比重の差が0.2未満である微小粒子とを含む光学
的立体造形用樹脂組成物。