JP4101399B2 - 光学的立体造形法に用いる樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形法に用いる光硬化性の樹脂組成物に関し、更に詳しくは、活性エネルギー線を照射することによりゴム弾性および好適な引張特性を示す硬化物を得ることができる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を例えば入力ＣＡＤデータを基にして選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００３】
従来において、光学的立体造形法に使用される光硬化性の樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が公知である。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。
【０００４】
最近における立体形状物への要求特性の多様化に伴って、例えばタイヤ、防振材料、ホース、パッキング部品、Ｏリング、自動車などの窓ガラスのシール材、防塵または防毒マスク等のモデル、各種機構部品、真空注型用の型などに前記立体形状物を適用することが検討されている。
しかしながら、従来公知の樹脂組成物を光学的立体造形法に適用した場合に、ゴム弾性を有するとともに、ゴム製品に要求される引張特性（引張弾性率および伸び特性）を具備する硬化物（ゴム様の機械的特性を有する立体形状物）を形成することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、光学的立体造形法に用いる新規な樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、活性エネルギー線を照射することにより、ゴム弾性を有するとともに、ゴム製品に要求される引張特性を具備する硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、荷重が集中しやすいサポート部を有する立体形状物や複雑な立体形状物の造形に供される場合であっても、設計データに忠実で歪みや撓みのない立体形状物を造形することができる樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学的立体造形法に用いる樹脂組成物は、〔Ａ〕（ａ）アルキレンオキシ構造を分子中に有する数平均分子量が２０００以上のポリエーテルポリオールに由来の構造単位と、（ｂ）有機ポリイソシアネート化合物に由来の構造単位と、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造単位とを分子中に含有するウレタン（メタ）アクリレート１０〜３０．７重量％、および、
〔Ｂ〕１分子中に１個のエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する単官能性モノマー１０〜８０重量％
よりなる液状成分中に
〔Ｃ〕ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、シリカ粒子、チタン酸カリウムウイスカー、タルクおよびカーボンブラックから選ばれた１種の無機充填剤１０〜８０重量％
が分散含有されてなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の光学的立体造形法に用いる樹脂組成物は、前記〔Ａ〕ウレタン（メタ）アクリレートにおける（ａ）アルキレンオキシ構造を分子中に有する数平均分子量が２０００以上のポリエーテルポリオールに由来の構造単位が、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールに由来の構造単位であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の光学的立体造形法に用いる樹脂組成物においては、前記２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとを開環共重合させて得られるポリエーテルジオールであることが好ましい。
また、前記〔Ｂ〕１分子中に１個のエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する単官能性モノマーが、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、これに活性エネルギー線を照射して得られる硬化物がゴム弾性（エラスティシティ）およびゴム製品として好適な引張特性（引張弾性率および伸び）を備えている点に特徴を有する。ここに、樹脂組成物に照射される「活性エネルギー線」としては、紫外線、可視光線および電子線など特に限定されるものではない。
【００１３】
＜硬化物のガラス転移点＞
本発明の樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移点が１０℃以下とされ、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とされる。
ここに、樹脂組成物の硬化物の「ガラス転移点」は、当該硬化物に３．５Ｈｚの振動周波数を与え、動的粘弾性測定装置を用いて損失正接の温度依存性曲線を測定したときに、測定温度領域に存在するピーク（極大）から求めることができる。すなわち、本発明の樹脂組成物の硬化物においては、１０℃以下の測定温度領域にピーク（極大）が存在する。
なお、測定温度領域に、ガラス転移点に相当するピークが複数存在する場合には、主要なガラス転移点（損失正接の最大ピークから求められるガラス転移点）が１０℃以下であることが必要とされ、すべてのガラス転移点が１０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
ガラス転移点が１０℃以下の硬化物は、好適なゴム弾性を有するものであり、かかる硬化物からなる立体形状物に荷重を与えて変形しても、迅速にもとの形状に復元することができる。
【００１５】
＜硬化物の弾性変形の仕事の割合＞
本発明の樹脂組成物の硬化物は、弾性変形の仕事の割合（以下、「弾性変形仕事率」という。）が５０％以上とされ、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上とされる。
ここに、樹脂組成物の硬化物における「弾性変形仕事率」は、次のようにして測定することができる。
【００１６】
（ｉ）超微小硬さ試験機「フィッシャースコープＨ−１００」（フィッシャー社製）を使用し、膜状（例えば１００μｍ厚）の硬化物の表面に、室温下において、直径０．４ｍｍのボール形状の圧子により圧縮荷重を付与し（圧縮速度：３０μｍ／ｍｉｎ）、硬化物の圧縮歪みが５％になったところで当該圧縮荷重を解除することにより、図１に示すような「応力−歪み曲線」を測定する。
【００１７】
（ii）応力−歪み曲線の一例を示す図１において、曲線ＯＡは圧縮荷重の付与時における応力と歪み量との関係を示し、曲線ＡＢは圧縮荷重解除後（復元時）における応力と歪み量との関係を示している。Ｃは、Ａから下ろした垂線と、横軸との交点である。
ここに、点ＯＡＢで囲まれた面積は塑性変形の仕事量Ｗ_r に相当し、点ＢＡＣで囲まれた面積は弾性変形の仕事量Ｗ_e に相当し、点ＯＡＣで囲まれた面積は全仕事量Ｗ_t に相当する。
従って、弾性変形仕事率は、Ｗ_e ／Ｗ_t ＝Ｗ_e ／（Ｗ_r ＋Ｗ_e ）＝（点ＢＡＣで囲まれた面積）／（点ＯＡＣで囲まれた面積）により求めることができる。
弾性変形仕事率が５０％以上の硬化物は、好適なゴム弾性を有するものであり、かかる硬化物からなる立体形状物に荷重を与えて変形しても、迅速にもとの形状に復元することができる。
【００１８】
＜硬化物の引張特性＞
（１）引張弾性率：
本発明の樹脂組成物による硬化物の引張弾性率は０．０５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜３０ｋｇｆ／ｍｍ² 、特に好ましくは０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ² とされる。
十分な伸び特性を有するものであっても、引張弾性率が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ² 未満の硬化物からなる立体形状物は、その造形時および／または使用時において当該立体形状物の一部（特に下層部やサポート部）に、強度不足に起因する歪みや撓みが生じることがある。
【００１９】
（２）伸び（Ｅｂ）：
本発明の樹脂組成物による硬化物の伸び（破断伸び）は５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上とされる。
【００２０】
十分な引張弾性率（０．０５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上）を有するものであっても、伸びが５０％未満の硬化物からなる立体形状物は、許容変形量が少ないために実用的ではなく、ゴム製品として用途が制限されてしまう。
【００２１】
＜樹脂組成物の組成＞
本発明の樹脂組成物は、光硬化性樹脂および光開始剤を含む液状成分中に充填剤が分散含有されて構成される。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する光硬化樹脂、光開始剤および充填剤について説明する。
【００２２】
＜光硬化性樹脂＞
本発明の樹脂組成物を構成する好適な光硬化性樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
一般式（Ｉ）：
Ｘ−Ｙ−Ｚ〔−（Ｒ ¹ −Ｚ） _m −（Ｒ ² −Ｚ） _n −Ｙ−〕 _p Ｘ
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、各々独立にエチレン性不飽和基を有する１価の有機基であり、かかる有機基（Ｘ）としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニル基などを挙げることができる。そして、２つの有機基（Ｘ）のうち、少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、両方の有機基（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに異なる炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基（Ｒ¹ ）および（Ｒ² ）としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基および１，２−ブチレン基などを挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｚは、各々独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子であることが好ましい。
なお、Ｚで示される原子は、すべて主鎖中に存在している。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、−（Ｒ¹ −Ｚ）−で示される基の繰り返し数（ｍ）は、１以上とされ、好ましくは３〜５００とされる。
また、−（Ｒ² −Ｚ）−で示される基の繰り返し数（ｎ）は、０または１以上とされ、好ましくは３〜５００とされる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、最終的に得られる硬化物に好適なゴム弾性を付与する観点から、（ｍ＋ｎ）の値は６以上であることが必要とされ、（ｍ＋ｎ）の値が６〜１０００であることが好ましい。
また、−（Ｒ¹ −Ｚ）_m −（Ｒ² −Ｚ）_n −Ｙ−で示される基の繰り返し数（ｐ）は、１以上とされ、好ましくは１〜１００とされる。
−（Ｒ¹ −Ｚ）_m −（Ｒ² −Ｚ）_n −で示される基において、−（Ｒ¹ −Ｚ）−および−（Ｒ² −Ｚ）−は、それぞれ、「−Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ² −Ｚ−Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ² −Ｚ−Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ² −Ｚ−Ｒ² −Ｚ−Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ² −Ｚ−」のようにランダムに結合されていてもよいし、「−Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ² −Ｚ−Ｒ² −Ｚ−Ｒ² −Ｚ−Ｒ² −Ｚ−Ｒ² −Ｚ−」のようにブロック状に結合されていてもよい。
なお、−（Ｒ¹ −Ｚ）−および−（Ｒ² −Ｚ）−で示されるすべての基は、線状に結合されて主鎖を構成するものである。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、各々独立に２価の有機基であり、かかる有機基（Ｙ）としては特に限定されるものではないが、当該有機基（Ｙ）中に、ウレタン結合（−ＣＯＮＨ−）が含まれていることが好ましい。これにより、得られる樹脂組成物にウレタン結合が導入され、当該樹脂組成物の硬化物において機械的強度を向上させることができる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオウレタン（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を構成するウレタン（メタ）アクリレート〔上記一般式（Ｉ）で表される化合物〕は、（ａ）アルキレンオキシ構造を分子中に有する数平均分子量５００以上のポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオール（ａ）ともいう。）に由来の構造単位と、（ｂ）有機ポリイソシアネート化合物に由来の構造単位と、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造単位とを分子中に含有するウレタン（メタ）アクリレートである。
【００３０】
ここに、ポリエーテルポリオール（ａ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールを例示することができ、さらに、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなども好適に使用することができる。
【００３１】
ポリエーテルポリオール（ａ）を得るためのイオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド（１，２−ブチレンオキサイド）、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類を挙げることができる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（ａ）を得るためのイオン重合性環状化合物の具体的な組合せとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシドとの組合せ、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフランとの組合せ、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの組合せ、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとの組合せ、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの組合せ、テトラヒドロフランとブテン−オキシドとエチレンオキシドとの組合せ、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの組合せを挙げることができる。
また、ポリエーテルポリオール（ａ）として、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸類およびジメチルシクロポリシロキサン類から選ばれた１種とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダムに結合されて構成されていてもよいし、ブロック状に結合されて構成されていてもよい。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（ａ）の数平均分子量は５００以上であることが必要とされ、２０００以上であることが好ましい。
数平均分子量が５００未満のポリエーテルポリオールでは、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物が十分なゴム弾性を示すものとならない。また、数平均分子量が５００未満のポリエーテルポリオールに由来の構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物は、その粘度が過大となり、光学的立体造形法に適用したときに取扱性や造形精度が低下する。
【００３４】
ポリエーテルポリオール（ａ）の市販品としては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ７００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００（ＳＮ）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
上記のウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用される有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば２, ４−トリレンジイソシアネート、２, ６−トリレンジイソシアネート、１, ３−キシリレンジイソシアネート、１, ４−キシリレンジイソシアネート、１, ５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３, ３' −ジメチル−４, ４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、４, ４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、３, ３' −ジメチルフェニレンジイソシアネート、４, ４' −ビフェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
これらのうち、２, ４−トリレンジイソシアネート、２, ６−トリレンジイソシアネート、１, ３−キシリレンジイソシアネート、１, ４−キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
上記のウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用される水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、式：Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯＯ−Ｃ₂ Ｈ₄ （ＯＣＯ−Ｃ₅ Ｈ₁₀）_r −ＯＨ（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、ｒは１〜１５の数である。）で表される（メタ）アクリレート；アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物などを挙げることができる。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオール（ａ）以外のポリオール化合物に由来する構造単位を有していてもよい。
かかるポリオール化合物としては、▲１▼ エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール；▲２▼ ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンカーボネート）などのポリカーボネートポリオール；▲３▼ ε−カプロラクトンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどのジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンポリオール；▲４▼ エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテルなどのポリオールを挙げることができる。
【００３８】
上記のウレタン（メタ）アクリレートを調製するに際して、ポリオール〔ポリエーテルポリオール（ａ）および併用可能なポリオール化合物〕、有機ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートのそれぞれの使用割合としては、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２．０当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１．０当量となるような割合であることが好ましい。
【００３９】
上記のウレタン（メタ）アクリレートを調製するための反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミンなどのウレタン化触媒が、反応系の総量に対して０. ０１〜１重量％となる割合で用いられる。また、反応温度は、通常１０〜９０℃とされ、好ましくは３０〜８０℃とされる。
【００４０】
また、上記のウレタン（メタ）アクリレートを調製するための反応方法（反応手順）としては、
（１）ポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応容器に一括に仕込んで反応させる方法；
（２）ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを反応させ、得られた反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる方法；
（３）有機ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させ、得られた反応生成物とポリオールとを反応させる方法；
（４）有機ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させ、得られた反応生成物（ｉ）とポリオールとを反応させ、得られた反応生成物（ii）と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる方法を挙げることができる。これらのうち、上記（２）および（３）の方法が好ましい。
【００４１】
上記のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜３０，０００とされる。この数平均分子量が１，０００未満であると、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物が十分なゴム弾性を示すものとなりにくい。他方、この数平均分子量が５０，０００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光学的立体造形法に適用したときに取扱性や造形精度が低下することがある。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有割合は１０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％とされる。この含有割合が１０重量％未満であると、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物に適度なゴム弾性、機械的強度や靱性などの力学的特性を付与することが困難となり、当該硬化物からなる立体形状物に割れや欠けが生じやすくなる。他方、この含有割合が９０重量％を超えると、樹脂組成物の粘度が過大となり、光学的立体造形法に適用したときに取扱性や造形精度が低下する傾向があるとともに、当該樹脂組成物の硬化物に適度な伸び特性を付与することが困難となる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が含有されてなる本発明の樹脂組成物には、さらに、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する単官能性モノマーが含有されていることが好ましい。
かかる単官能性モノマーが含有されていることにより、最終的に得られる樹脂組成物の粘度を後述する好適な範囲に調整することができるとともに、当該樹脂組成物の硬化物に適度な伸び特性（例えば５０％以上）を付与することができる。
【００４４】
かかる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを例示することができる。これらの単官能性モノマーは、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００４５】
このような単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート３２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物と単官能性モノマーとを含有する本発明の樹脂組成物において、当該単官能性モノマーの含有割合は１０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％とされる。この含有割合が１０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の粘度の調整効果および当該樹脂組成物の硬化物への伸び特性の付与効果を十分に発揮させることができない場合がある。他方、この含有割合が９０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の硬化物が、ゴム製品として十分な引張弾性率を有するものとならない。
【００４７】
本発明の樹脂組成物における光硬化性樹脂の含有割合は１０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９０重量％とされる。
この含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、取扱性が低下して造形が困難となるとともに、当該樹脂組成物の硬化物に適度なゴム弾性、機械的強度、靱性などの力学的特性を付与することが困難となる。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の硬化物が、ゴム製品として十分な引張弾性率を有するものとならない。
【００４８】
＜光開始剤＞
本発明の樹脂組成物を構成する光開始剤としては、光などのエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生し、当該ラジカルによって光硬化性樹脂のラジカル重合反応を開始させるラジカル重合用の光開始剤を用いることが好ましい。
かかるラジカル重合用の光開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物における光開始剤の含有割合は０．０１〜１５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量％とされる。
この含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、この含有割合が過大である場合には、過剰量の光開始剤が樹脂組成物の硬化特性、立体形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００５０】
＜充填剤＞
本発明の樹脂組成物は、光硬化性樹脂および光開始剤を含む液状成分中に充填剤が分散含有されて構成されている。
本発明の樹脂組成物を構成する充填剤によれば、当該樹脂組成物の硬化物に、好適なゴム弾性および伸び特性を維持した状態で、ゴム製品に要求される十分な引張特性（０．０５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の引張弾性率）を付与することができる。かかる充填剤としては、無機充填剤および有機充填剤の何れであってもよい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物を構成する無機充填剤は、粒子状のものおよび繊維状のものを用いることができる。粒子状の無機充填剤における平均粒子径、または繊維状の無機充填剤における平均繊維長は１〜５０μｍとされ、好ましくは３〜４０μｍとされる。この平均粒子径（平均繊維長）が１μｍである場合には、得られる樹脂組成物の粘度が過大となると共に硬化速度が小さくなり、さらに当該樹脂組成物によっては寸法精度の高い硬化物を得ることができない。一方、平均粒子径（平均繊維長）が５０μｍを超える場合には、得られる樹脂組成物によって平滑な表面を有する硬化物を得ることができない。
【００５２】
かかる無機充填剤の具体例としては、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シリカ粒子、シラスバルーン、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンウィスカー、サファイアウィスカー、ベリリアウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルクおよびカーボンブラック等を挙げることができる。これらの中では、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、シリカ粒子、チタン酸カリウムウイスカー、タルクおよびカーボンブラック等が好ましい。これらの無機充填剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、無機充填剤としては、シランカップリング剤等により表面処理されたものであってもよい。無機充填剤の表面処理剤として使用されるシランカップリン剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
これらの無機充填剤の市販品としては、例えばガラスビーズＧＢ２１０、ＧＢ２１０Ａ、ＧＢ２１０Ｂ、ＧＢ２１０Ｃ、ＧＢ０４５Ｚ、ＧＢ０４５ＺＡ、ＧＢ０４５ＺＢ、ＧＢ０４５ＺＣ、ＧＢ７３１、ＧＢ７３１Ａ、ＧＢ７３１Ｂ、ＧＢ７３１Ｃ、ＧＢ７３１Ｍ、ＧＢ３０１Ｓ、ＥＧＢ２１０、ＥＧＢ２１０Ａ、ＥＧＢ２１０Ｂ、ＥＧＢ２１０Ｃ、ＥＧＢ０４５Ｚ、ＥＧＢ０４５ＺＡ、ＥＧＢ０４５ＺＢ、ＥＧＢ０４５ＺＣ、ＭＢ−１０、ＭＢ−２０、ＥＭＢ−１０、ＥＭＢ−２０、ＨＳＣ−０７０Ｑ、ＨＳＣ−０２４Ｘ、ＨＳＣ−０８０Ｓ、ＨＳＣ−０７０Ｇ、ＨＳＣ−０７５Ｌ、ＨＳＣ−１１０、ＨＳＣ−１１０Ａ、ＨＳＣ−１１０Ｂ、ＨＳＣ−１１０Ｃ（以上、東芝バロティーニ（株）製）；ラジオライト＃１００、ラジオライト ファインフローＢ、ラジオライト ファインフローＡ、ラジオライトスパークルフロー、ラジオライト スペシャルフロー、ラジオライト＃３００、ラジオライト ＃２００、ラジオライト クリアーフロー、ラジオライト ＃５００、ラジオライト ＃６００、ラジオライト ＃２０００、ラジオライト ＃７００、ラジオライト ＃５００Ｓ、ラジオライト ＃８００、ラジオライト ＃９００、ラジオライト ＃８００Ｓ、ラジオライト ＃３０００、ラジオライト エース、ラジオライトスーパーエース、ラジオライト ハイ・エース、ラジオライト ＰＣ−１、ラジオライト デラックスＰ−５、ラジオライト デラックスＷ−５０、ラジオライト マイクロファイン、ラジオライトＦ、ラジオライト ＳＰＦ、ラジオライト ＧＣ（以上、昭和化学工業（株）製）；ハイジライト Ｈ−Ｘ、ハイジライト Ｈ−２１、ハイジライト Ｈ−３１、ハイジライト Ｈ−３２、ハイジライト Ｈ−４２、ハイジライト Ｈ−４２Ｍ、ハイジライト Ｈ−４３、ハイジライト Ｈ−３２ＳＴ、ハイジライト Ｈ−４２ＳＴＶ、ハイジライト Ｈ−４２Ｔ、ハイジライト Ｈ−３４、ハイジライト Ｈ−３４ＨＬ、ハイジライト Ｈ−３２Ｉ、ハイジライト Ｈ−４２Ｉ、ハイジライト Ｈ−４２Ｓ、ハイジライト Ｈ−２１０、ハイジライト Ｈ−３１０、ハイジライト Ｈ−３２０、ハイジライト Ｈ−１４１、ハイジライトＨ−２４１、ハイジライト Ｈ−３４１、ハイジライト Ｈ−３２０Ｉ、ハイジライト Ｈ−３２０ＳＴ、ハイジライト ＨＳ−３１０、ハイジライト ＨＳ−３２０、ハイジライト ＨＳ−３４１、アルミナ Ａ−４２−６、アルミナ Ａ−４２−１、アルミナ Ａ−４２−２、アルミナ Ａ−４２−３、アルミナ Ａ−４２０、アルミナ Ａ−４３−Ｍ、アルミナ Ａ−４３−Ｌ、アルミナ Ａ−５０−Ｋ、アルミナ Ａ−５０−Ｎ、アルミナ Ａ−５０−Ｆ、アルミナ ＡＬ−４５−Ｈ、アルミナ ＡＬ−４５−２、アルミナ ＡＬ−４５−１、アルミナＡＬ−４３−Ｍ、アルミナ ＡＬ−４３−Ｌ、アルミナ ＡＬ−４３ＰＣ、アルミナ ＡＬ−１５０ＳＧ、アルミナ ＡＬ−１７０、アルミナ Ａ−１７２、アルミナ Ａ−１７３、アルミナ ＡＳ−１０、アルミナ ＡＳ−２０、アルミナ ＡＳ−３０、アルミナ ＡＳ−４０、アルミナ ＡＳ−５０（以上、昭和電工（株）製）；スターマグ−Ｕ、スターマグ−Ｍ、スターマグ−Ｌ、スターマグ−Ｐ、スターマグ−Ｃ、スターマグ−ＣＸ、高純度マグネシアＨＰ−１０、高純度マグネシアＨＰ−１０Ｎ、高純度マグネシアＨＰ−３０、スターブランド−２００、スターブランド−１０、スターブランド−１０Ａ、星印炭酸マグネシウム金星、星印炭酸マグネシウム 二ッ星、星印炭酸マグネシウム 一ッ星、星印炭酸マグネシウム Ｓ、星印炭酸マグネシウム 飼料用、星印炭酸マグネシウム重質、高純度炭酸マグネシウムＧＰ−１０、高純度炭酸マグネシウム３０、スターブランド軽質炭酸カルシウム 一般用、スターブランド軽質炭酸カルシウムＥＣ、スターブランド軽質炭酸カルシウム ＫＦＷ−２００（以上、神島化学工業（株）製）、ＭＫＣシリカ ＧＳ５０Ｚ、ＭＫＣシリカ ＳＳ−１５（以上、三菱化学（株）製）、アドマファイン ＳＯ−Ｅ３、アドマファイン ＳＯ−Ｃ３、アドマファイン ＡＯ−８００、アドマファイン Ａ０−８０９、アドマファインＡＯ−５００、アドマファイン ＡＯ−５０９（以上、（株）アドマテックス製）；ＸＭ−２２０（三井化学（株）製）；ティスモ−Ｄ、ティスモ−Ｌ、トフィカーＹ、トフィカーＹＮ、トフィカーＹＢ、デンドールＷＫ−２００、デンドールＷＫ−２００Ｂ、デンドールＷＫ−３００、デンドールＢＫ−２００、デンドールＢＫ−３００、スワナイト、バリハイＢスーパーデントール（以上、大塚化学（株）製）等が挙げられ、球状のシリカ粒子の市販品として、例えばサンスフェアＮＰ−１００、ＮＰ−２００（以上、洞海化学工業（株）製）、シルスターＭＫ−０８、ＭＫ−１５（以上、日本化学工業（株）製）、ＦＢ−４８（以上、電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦなどを挙げることができ、特に、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上であるものが好ましい。また、耐摩耗性の良好な立体形状物を得る観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物を構成する有機充填剤としては、架橋ポリスチレン系高分子粒子、架橋型ポリメタクリレート系高分子粒子、ポリエチレン系高分子粒子、ポリプロピレン系高分子粒子、ポリブタジエン系高分子粒子などを例示することができ、これらの高分子粒子はコア・シェル構造を有していてもよい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物における充填剤の含有割合は、１〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％とされる。
充填剤の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の硬化物がゴム製品として十分な引張弾性率（０．０５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上）を有するものとならない。他方、充填剤の含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の粘度が高くなって、寸法精度の高い硬化物を得ることが困難となるとともに、当該硬化物は、ゴム製品として十分な伸び特性（５０％以上）を発揮することが困難となる。
【００５７】
＜任意成分＞
本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物の光硬化性、得られる硬化物のゴム弾性および引張特性が損なわれない範囲において、上記の必須成分〔光硬化性樹脂、光開始剤および充填剤〕以外の成分を含有させることができる。
かかる任意成分としては、アクリル系化合物、不飽和ポリエステル化合物などのラジカル重合性有機化合物であって、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のもの；エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、環状エーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物；オニウム塩などのカチオン性光重合開始剤；アミン系化合物などからなる光増感剤（重合促進剤）；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤；エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；その他重合開始助剤；老化防止剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線安定剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；顔料；染料などを挙げることができる。
これらの任意成分のうち、顔料および染料などの着色剤を含有させることが好ましく、これにより、着色された硬化物（立体形状物）を得ることができ、当該立体形状物における用途のさらなる拡大および商品価値の向上を図ることができる。かかる着色剤としては、従来公知の顔料（無機顔料・有機顔料）および染料を挙げることができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、上記の必須成分および任意成分を均一に混合することによって調製することができる。このようにして得られる樹脂組成物の粘度（２５℃）は、１０〜３０，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは５０〜２０，０００ｃｐｓとされる。
得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）が過小である場合には、装置の振動などによって樹脂液表面の平面性が失われることがあり、一方、光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）が過大となる場合には、平滑な薄い層を供給することが難しく、高精度の造形物を得ることができないことがある。
【００５９】
＜光学的立体造形法＞
以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性の液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光などの光を選択的に照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層されてなる、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００６０】
樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、▲１▼ レーザ光、あるいはレンズやミラー等を用いて得られた収束光を走査させながら組成物に照射する手段、▲２▼ 所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、▲３▼ 多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、指定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分形状を有するものである場合または高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザ光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物を使用して行う光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の所定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状物を造形する。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給したりするなどの方法を挙げることができる。
光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００６２】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂および樹脂を挙げることができる。
また、表面平滑性に優れた立体形状物を得ようとする場合には、熱硬化性樹脂または樹脂よりなる洗浄剤を用いて洗浄した後、当該洗浄剤の種類に応じて、熱処理または光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。なお、このポストキュアによれば、立体形状物の表面に存在する樹脂を硬化させるだけでなく、内部に残存することのある未硬化の樹脂組成物を硬化させることもできるので、有機溶剤によって洗浄した場合であってもポストキュアを行うことが好ましい。
【００６３】
以上のようにして形成される立体形状物（本発明の樹脂組成物による硬化物）は、好適なゴム弾性を示すとともに、ゴム製品に要求される引張特性（０．０５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の引張弾性率・５０％以上の伸び）およびその他の機械的特性（硬さ・耐屈曲性・曲げ剛性）を有している。しかも、当該立体形状物は、高い寸法精度を有している。
また、本発明の樹脂組成物によれば、十分な引張弾性率を有する硬化物が得られるので、本発明の樹脂組成物を、荷重が集中しやすいサポート部を有する立体形状物や複雑な立体形状物（例えばＨ型形状物、アーチ型形状物）の造形工程に供しても、得られる立体形状物に強度不足に起因する歪みや撓みを発生させることはない。
本発明の立体形状物は、ゴム弾性が要求される用途、例えばタイヤ、防振材料、ホース、パッキング部品、Ｏリング、自動車などの窓ガラスのシール材、防塵または防毒マスク等のモデル、各種機構部品、真空注型用の型などに好適である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を意味する。
【００６５】
〔合成例１〕
攪拌機を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（有機ポリイソシアネート化合物）１５２．０ｇ、数平均分子量４０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドとの開環ランダム共重合体［式『ＨＯ−〔ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｏ〕₄₄−〔ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ〕₁₈−Ｈ』（この式は、「−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｏ−」と「−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−」とが、４４：１８（モル比）の割合でランダムに結合された線状の分子を示している。）で表されるポリエーテルポリオール（ａ）］１７６４．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール（重合禁止剤）０．５ｇを仕込み、この系の温度が１０℃以下となるまで氷水浴で冷却した。次いで、この系に、ジブチルチンジラウレート１．６ｇを添加して反応を開始し、系の温度を２０〜３５℃に保持しながら２時間反応させ、その後、３５〜５０℃で１時間攪拌を継続した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔水酸基含有（メタ）アクリレート〕１０１．３ｇを添加し、５０〜７０℃でさらに５時間攪拌を継続することにより、数平均分子量が約４６００であるウレタンアクリレートのオリゴマー（以下、「ウレタンアクリレート（Ａ−１）」という。）を得た。
このウレタンアクリレート（Ａ−１）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
〔Ｘ（２つのＸ）：Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−，
Ｙ（すべてのＹ）：−ＣＯＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）−ＮＨＣＯ−，
Ｚ（すべてのＺ）：Ｏ，
Ｒ¹ −Ｚ：−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−Ｏ−，
Ｒ² −Ｚ：−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−，
ｍ＝４４，ｎ＝１８，ｐ＝１，
−（Ｒ¹ −Ｚ）−および−（Ｒ² −Ｚ）−はランダムに結合〕であり、その具体的な化学構造を下記式（１）に示す。
なお、下記式（１）において、下線で示す構造単位は、「−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｏ−」と「−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−」とが、４４：１８（モル比）の割合で、ランダムに結合されている線状の構造単位である。
【００６６】
〔合成例２〕
攪拌機を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（有機ポリイソシアネート化合物）１２０．３ｇ、数平均分子量４０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドとの開環ランダム共重合体［式『ＨＯ−〔ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｏ〕₄₄−〔ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ〕₁₈−Ｈ』（この式は、「−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｏ−」と「−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−」とが、４４：１８（モル比）の割合でランダムに結合された線状の分子を示している。）で表されるポリエーテルポリオール（ａ）］１８４４．２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール（重合禁止剤）０．５ｇを仕込み、この系の温度が１０℃以下となるまで氷水浴で冷却した。次いで、この系に、ジブチルチンジラウレート１．６ｇを添加して反応を開始し、系の温度を２０〜３５℃に保持しながら２時間反応させ、その後、３５〜５０℃で１時間攪拌を継続した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔水酸基含有（メタ）アクリレート〕５３．５ｇを添加し、５０〜７０℃でさらに５時間攪拌を継続することにより、数平均分子量が約８８００であるウレタンアクリレートのオリゴマー（以下、「ウレタンアクリレート（Ａ−２）」という。）を得た。
このウレタンアクリレート（Ａ−２）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
〔Ｘ（２つのＸ）：Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−，
Ｙ（すべてのＹ）：−ＣＯＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）−ＮＨＣＯ−，
Ｚ（すべてのＺ）：Ｏ，
Ｒ¹ −Ｚ：−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−Ｏ−，
Ｒ² −Ｚ：−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−，
ｍ＝４４，ｎ＝１８，ｐ＝２，
−（Ｒ¹ −Ｚ）−および−（Ｒ² −Ｚ）−はランダムに結合〕であり、その具体的な化学構造を下記式（２）に示す。
なお、下記式（２）において、下線で示す構造単位は、「−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｏ−」と「−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−」とが、４４：１８（モル比）の割合で、ランダムに結合されている線状の構造単位である。
【００６７】
【化２】

【００６８】
＜実施例１〜３および比較例１〜２＞
表１に示す配合処方に従って、攪拌機を備えた反応容器に光硬化性樹脂および光開始剤を仕込み、５０〜６０℃で１時間攪拌することにより、液状成分を得、この液状成分中に、表１に示す充填剤を分散含有させて樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
なお、比較例１は、充填剤を含有しない樹脂組成物に係る比較例であり、比較例２は、得られる硬化物がゴム弾性を示さない樹脂組成物に係る比較例である。
【００６９】
＜硬化物のガラス転移点＞
（１）試験片の作製：
上記の実施例および比較例で得られた樹脂組成物の各々を、１５ミルのアプリケーターバーを用いてガラス板上に塗布し、厚さ約２００μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜に対して、空気雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ² の紫外線を照射して硬化膜（厚さ約２００μｍ）を形成した。得られた硬化膜をガラス板から剥離し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、当該硬化膜を矩形状（長さ３０ｍｍ×幅３ｍｍ）にカットして試験片を作製した。
ここに、試験片（硬化膜）の感触を調べたところ、実施例１〜３および比較例１に係る硬化膜はゴム（エラストマー）と全く同様の感触を呈していた。これに対して、比較例２に係る硬化膜はゴム弾性を有するものではなかった。
【００７０】
（２）ガラス転移点の測定：
動的粘弾性測定装置「レオバイブロン」（オリエンテック社製）を用い、上記試験片の長さ方向に振動周波数３．５Ｈｚ、振幅１０μｍの強制振動を与えながら、昇温速度３℃／分で−１５０〜１００℃の温度領域での損失正接を測定し、当該測定温度領域における極大を測定してガラス転移点とした。各樹脂組成物に係る硬化膜のガラス転移点の測定値を下記表１に併せて示す。
【００７１】
＜硬化物の弾性変形仕事率＞
（１）試験片の作製：
上記の実施例１〜３および比較例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を、２５４μｍのアプリケーターバーを用いてガラスプレパラート上に塗布し、厚さ約１００μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜に対して、窒素雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ² の紫外線を照射して硬化膜（厚さ約１００μｍ）を形成した。これを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置して試験片を作製した。
【００７２】
（２）応力−歪み曲線の測定：
超微小硬さ試験機「フィッシャースコープＨ−１００」（フィッシャー社製）を使用し、室温（２３℃）下において、硬化膜の表面に、直径０．４ｍｍのボール形状の圧子により圧縮荷重を付与し（圧縮速度：３０μｍ／ｍｉｎ）、硬化膜の圧縮歪みが５％になったところで当該圧縮荷重を解除することにより、応力−歪み曲線を測定した。
ここに、実施例２に係る硬化膜についての圧縮荷重−歪み曲線（応力−歪み曲線）を図２に示す。同図において、▲１▼は、圧縮荷重の付与時における応力−歪み曲線であり、▲２▼は、圧縮荷重の解除後における応力−歪み曲線である。
図２に示したように、実施例２に係る硬化膜にあっては、圧縮荷重の付与時における応力−歪み曲線▲１▼（図１における曲線ＯＡに相当）と、圧縮荷重の解除後における応力−歪み曲線▲２▼（図１における曲線ＡＢに相当）と、ベースライン（図１における直線ＢＯに相当）とにより囲まれる面積（塑性変形の仕事量Ｗ_r に相当）が狭く、弾性変形仕事率（Ｗ_e ／Ｗ_t ）は８８％と大きいものであった。
【００７３】
（３）弾性変形仕事率の算出：
実施例１〜３および比較例１〜２の各々に係る硬化物について測定された応力−歪み曲線において、弾性変形の仕事量Ｗ_e に相当する面積（図１における点ＢＡＣで囲まれた面積）の全仕事量Ｗ_t （図１における点ＯＡＣで囲まれた面積）に対する比率から弾性変形仕事率を算出した。各樹脂組成物に係る硬化膜の弾性変形仕事率を下記表１に併せて示す。
【００７４】
＜硬化物の引張弾性率＞
（１）試験片の作製：
上記の実施例１〜３および比較例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を、アプリケータバーを用いてガラス板上に塗布することにより、厚みが２００μｍの塗膜を形成した。次いで、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。その後、当該半硬化樹脂フィルムをガラス板から剥離して離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面から紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して硬化樹脂フィルムとした。このようにして作製された硬化樹脂フィルムを、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、矩形状（長さ１００ｍｍ×幅６ｍｍ）にカットして試験片を作製した。
【００７５】
（２）測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠）：
上記のようにして作製された試験片について、、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で引張弾性率を測定した。結果を下記表１に併せて示す。
【００７６】
＜硬化物の伸び＞
（１）試験片の作製：
上記の実施例１〜３および比較例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用い、引張弾性率を測定するための試験片の作製方法と同様にして、矩形状の試験片を作製した。
【００７７】
（２）測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠）：
上記のようにして作製された試験片について、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で伸び（Ｅｂ）を測定した。結果を下記表１に併せて示す。
【００７８】
＜造形時における形状保持性＞
上記の実施例１〜３および比較例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用い、光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」〔ソニー（株）製〕により、下記の造形条件に従って、図３に示すようなＨ型の形状および寸法〔厚さ（紙面の前後方向）：６．４ｍｍ〕の立体形状物を造形し、造形時における形状保持性について評価した。
評価基準としては、橋梁部分（水平部分）の下層部（第１層から第３〜２０層位まで）が垂れ下がるなどの変形が生じた場合、または、造形できなかった場合を「×」とし、そのような変形が生じることなく、設計データに忠実な立体形状物を造形することができた場合を「○」とした。結果を下記表１に併せて示す。
【００７９】
〔造形条件〕
（ｉ）液面におけるレーザー光強度：６０ｍＷ
（ii）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる適正走査速度
（iii)形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ
【００８０】
【表１】

【００８１】
＜立体形状物の寸法精度＞
実施例１〜３に係る樹脂組成物の各々を用い、光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」〔ソニー（株）製〕により、下記の造形条件に従って、図４に示すような、箱本体１および蓋２を造形した。
実施例１〜３に係る立体形状物（箱本体１および蓋２）の何れにおいても、箱本体１の開口を蓋２により確実に塞ぐことができ、実施例１〜３に係る樹脂組成物によれば、寸法精度の高い立体形状物を作製できることが確認された。
【００８２】
〔造形条件〕
（ｉ）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ
（ii）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる適正走査速度
（iii)形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、光学的立体造形法に用いる新規な樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物によれば、これに活性エネルギー線を照射することにより、ゴム弾性を有するとともに、ゴム製品に要求される引張特性（０．０５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の引張弾性率および５０％以上の伸び）を具備する硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物によれば、サポート部を有する立体形状物や複雑な形状の立体形状物（例えばＨ型形状物、アーチ型形状物）の造形に供される場合でも、設計データに忠実で歪みや撓みのない立体形状物を造形することができる。
本発明の立体形状物はゴム弾性を有するとともに、ゴム製品に要求される引張特性を具備する硬化物から構成されるので、ゴム弾性が要求される分野に適用することができ、光学的立体造形法による立体形状物への要求特性の多様化に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超微小硬さ試験機を使用して測定された硬化物の応力−歪み曲線の一例を示すチャートである。
【図２】実施例２に係る硬化膜の応力−歪み曲線を示すチャートである。
【図３】実施例および比較例に係る樹脂組成物について、造形時における形状保持性を評価するために造形した立体形状物を示す正面図である。
【図４】実施例に係る樹脂組成物を使用して造形した立体形状物を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ 箱本体
２ 蓋

Claims (4)

1. 〔Ａ〕（ａ）アルキレンオキシ構造を分子中に有する数平均分子量が２０００以上のポリエーテルポリオールに由来の構造単位と、（ｂ）有機ポリイソシアネート化合物に由来の構造単位と、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造単位とを分子中に含有するウレタン（メタ）アクリレート１０〜３０．７重量％、および、
   〔Ｂ〕１分子中に１個のエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する単官能性モノマー１０〜８０重量％
   よりなる液状成分中に
   〔Ｃ〕ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、シリカ粒子、チタン酸カリウムウイスカー、タルクおよびカーボンブラックから選ばれた１種の無機充填剤１０〜８０重量％
   が分散含有されてなることを特徴とする光学的立体造形法に用いる樹脂組成物。
2. 前記〔Ａ〕ウレタン（メタ）アクリレートにおける（ａ）アルキレンオキシ構造を分子中に有する数平均分子量が２０００以上のポリエーテルポリオールに由来の構造単位が、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールに由来の構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の光学的立体造形法に用いる樹脂組成物。
3. 前記２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとを開環共重合させて得られるポリエーテルジオールであることを特徴とする請求項２に記載の光学的立体造形法に用いる樹脂組成物。
4. 前記〔Ｂ〕１分子中に１個のエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する単官能性モノマーが、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光学的立体造形法に用いる樹脂組成物。

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