JPH09194540A

JPH09194540A - 光学的立体造形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09194540A
Application number: JP8026218A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukushima; 洋福島; Tsukasa Mizobuchi; 司溝渕; Kosei Okada; 孝生岡田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 1997-07-29
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JP3668310B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高耐熱性、高弾性率で、かつ高衝撃性の立体
造形物を作業性良好に得る光学的立体造形用樹脂組成物
を提供する。【解決手段】（Ａ）ジイソシアネート１モルに対しヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレート１．５〜２．５
モルの比で反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート
５０〜９０重量部、（Ｂ）単官能希釈モノマー１０〜４
０重量部、（Ｃ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート０〜３０重量部及び（Ｄ）光重合開始剤を
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に
対し０．０１〜１０重量部配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形用
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性樹脂を用いて三次元立体物を造
形する方法は、特開昭５６−１４４４７８号公報、特開
昭６０−２４７５１５号公報等においてその基本的な方
法が開示されている。この光学的立体造形法の代表滴な
例の概略を説明すると、光硬化性樹脂の液面にレーザ照
射を選択的に行い液面から一定深さの樹脂層を硬化させ
ることによって、平面状の特定形状の硬化層を形成し、
続いて硬化層を液面下に一層分だけ移動させ或いは硬化
層に光硬化性樹脂を供給して硬化層上の新たな液面にレ
ーザ照射を行い硬化層を形成するという積層操作の繰り
返しにより最終的には三次元立体物を造形するものであ
る。

【０００３】かかる光学的立体造形用の光硬化性樹脂と
しては、取扱い性、造形速度、造形精度、造形物の物性
等の点から、樹脂粘度が低い、樹脂の皮膚刺激性が低
い、光感度が高い、硬化収縮が小さい、硬化物の機械的
物性や耐熱性が高い等が求められているが、これら全て
を十分に満足させることは非常に困難であり、特に高耐
熱性、高弾性率で、かつ高衝撃性の立体造形物を得る光
硬化性樹脂については未だ知られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高耐
熱性、高弾性率で、かつ高衝撃性の立体造形物を作業性
良好に得る光学的立体造形用樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分からなる光学的立体造形
用樹脂組成物にある。（Ａ）下記一般式（１）で示されるジイソシアネート１
モルに対し下記一般式（２）で示されるヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレート１．５〜２．５モルの比で反
応させたウレタンジ（メタ）アクリレート５０〜９０
重量部

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】（Ｂ）単官能希釈モノマー１０〜４０重
量部（Ｃ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト０〜３０重量部（Ｄ）光重合開始剤（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物における
（Ａ）成分のウレタンジ（メタ）アクリレートは、前記
一般式（１）で示されるジイソシアネートと前記一般式
（２）で示されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させてなるものであり、低粘度の樹脂液を与
え、また高耐熱性、高弾性率で、かつ高衝撃性の硬化物
を得る上での必須の成分である。なお、本発明におい
て、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタク
リレートを指す。

【００１０】（Ａ）成分のウレタンジ（メタ）アクリレ
ートにおける一般式（１）で示されるジイソシアネート
としては、例えばオルトキシリレンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイ
ソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシア
ネート等が挙げられ、特にメタキシリレンジイソシアネ
ートまたはテトラメチルキシリレンジイソシアネートが
好ましく用いられる。

【００１１】また、一般式（２）で示されるヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等が挙げられ、特に２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートが好ましく用いられる。

【００１２】そして、（Ａ）成分のウレタンジ（メタ）
アクリレートは、前記一般式（１）で示されるジイソシ
アネート１モルに対し、前記一般式（２）で示されるヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレート１．５〜２．５
モルを反応させてなるものである。

【００１３】（Ａ）成分のウレタンジ（メタ）アクリレ
ートの使用量は、５０〜９０重量部、好ましくは６０〜
８０重量部であり、５０重量部未満では、硬化物の耐熱
性、機械的強度が不十分であり、９０重量部を超える
と、樹脂液の粘度が高くなって取扱い性が悪化し造形作
業性が低下する。

【００１４】（Ｂ）成分の単官能希釈モノマーは、反応
性希釈剤としての役割を果たし、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の芳香族（メタ）アクリレート、

【００１５】シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロ
リドン等が挙げられる。

【００１６】そして、より高感度化し、硬化物の耐熱
性、機械的強度をより向上させるためには、（Ｂ）成分
の単官能希釈モノマーとしては、先に例示したうちの特
に芳香族アクリレート、脂環族アクリレート及びアクリ
ルアミドの群から選ばれる少なくとも一つであることが
より好ましい。好ましい芳香族アクリレートとしては、
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレ
ート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、
フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート等が、好ま
しい脂環族アクリレートとしては、シクロヘキシルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテ
ニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルア
クリレート、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
等が、また好ましいアクリルアミドとしては、アクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン
等がそれぞれ挙げられる。

【００１７】（Ｂ）成分の単官能希釈モノマーの使用量
は、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部で
あり、１０重量部未満では、樹脂液の粘度が高くなって
取扱い性が悪化し造形作業性が低下し、４０重量部を超
えると、硬化物の耐熱性、機械的強度が不十分となる。

【００１８】（Ｃ）成分のポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレートは、硬化物の耐衝撃性向上の目的
で用い、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００１９】（Ｃ）成分のポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレートの使用量は、０〜３０重量部、好
ましくは５〜２０重量部であり、３０重量部を超える
と、硬化物の耐熱性、機械的強度が不十分となる。

【００２０】（Ｄ）成分の光重合開始剤は、光によりラ
ジカル種を生成し重合を開始させるものである。光重合
開始剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシ
レート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル
［−４−（メチルチオ）フェニル−］モルフォリノ−１
−プロパノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、２−クロロチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、
ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４
−トリメチルペンチル−フォスフィンオキサイド、カン
ファーキノン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）チタニ
ウム等が挙げられる。

【００２１】また、（Ｄ）成分の光重合開始剤の効果を
より高めるために、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピル
パーオキシパーカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、クメンヒドロパーオキシド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の有機過酸化物、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、ジエタノールアミン等の硬化促
進剤、クマリン、ケトクマリン等の色素増感剤等を本発
明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。

【００２２】（Ｄ）成分の光重合開始剤の使用量は、前
記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．０１重量
部未満では、硬化性が不十分であり、１０重量部を超え
ると、深部硬化性が不良となり、必要な厚さの硬化層を
得ることができなくなる場合があり好ましくない。

【００２３】本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を
損なわない範囲で、その他の共重合可能な化合物や添加
剤が配合されていてもよく、例えば樹脂組成物に耐熱
性、機械的強度等の改良の目的で、ヘキサメチレンジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキエチルイ
ソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキ
シ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリ
レート等を配合してもよく、また、熱酸化安定剤、紫外
線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、ポリマー等の添加剤
や酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、ガラスビー
ズ、プラスチックビーズ等の充填剤等を配合することも
できる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、光による優れた硬
化性を有し、硬化に用いられる光源としては、可視光、
紫外光、赤外光、可視レーザ、紫外レーザ、赤外レーザ
等が挙げられる。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形用
として有用なるものであり、本発明の樹脂組成物を用い
て三次元立体物を造形する方法としては、レーザで液面
を走査し選択的に硬化する方法、特定形状のマスクを介
して液面を一括露光し選択的に硬化する方法等により平
面状の特定形状の硬化層を形成し、続いて硬化層を液面
下に一層分だけ移動させ或いは硬化層に樹脂液を供給し
硬化層上の新たな液面にレーザ照射を行い硬化層を形成
するという積層操作の繰り返しにより最終的に三次元立
体物を造形する方法等が挙げられる。

【００２６】より具体的には、樹脂液を容器に入れ、液
中に立体造形用の基盤を液面から硬化層一層分に相当の
深さの位置に沈め、基盤上の樹脂液をレーザ走査或いは
マスクを介し特定形状に露光して硬化層を形成し、次い
で樹脂液中の基盤を沈めるか或いは硬化層上に樹脂液を
供給して硬化層上に一層分の樹脂液層を設けレーザ走査
或いは露光して硬化層を形成し、この繰り返しにより最
終的に三次元立体物を造形する方法が挙げられ、この方
法は一般に自由液面法と呼ばれている。

【００２７】また、別の方法として、樹脂液を透明容器
に入れ、容器の壁面から一層分の位置に立体造形用の基
盤を沈め、透明壁面より壁面と基盤間の樹脂液をレーザ
走査或いはマスクを介し特定形状に露光して硬化層を形
成し、次いで樹脂液中の基盤を壁面から一層分離れるよ
う移動し壁面と硬化層間に樹脂液を流入させてレーザ走
査或いは露光して硬化層を形成し、この繰り返しにより
最終的に三次元立体物を造形する方法が挙げられ、この
方法は一般に規制液面法と呼ばれている。

【００２８】また、三次元立体物の造形後に、樹脂液中
から造形物を取り出し、有機溶剤、モノマー、水、洗剤
等で洗浄して未硬化の樹脂液を取り除く方法、或いはま
た加熱、可視光や紫外光の照射等によりポストキュアす
る方法を適宜用いることもできる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３０】（実施例１）＜（Ａ）成分の合成＞２リットル三つ口フラスコに、メ
タキシリレンジイソシアネート５６４重量部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート７９０重量部、触媒として
ジブチルチンジラウリレート０．１重量部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．７重量部を入れ、５０℃で
２時間、次いで７０℃で５時間反応させてウレタンジメ
タクリレート（ＸＤＭＡ１）を合成した。

【００３１】このウレタンジメタクリレート（ＸＤＭＡ
１）を用い次の組成に配合して樹脂組成物を得た。ＸＤＭＡ１７０重量部テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）２０重量部ノナブチレングリコールジアクリレート（９ＢＤＡ）１０重量部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＰＩ１）１重量部得られた樹脂組成物はＥ型粘度計で２５℃で測定したと
ころ１００ｃｐｓと非常に低粘度の液状を呈するもので
あった。

【００３２】この樹脂組成物を縦５０ｍｍ、横５０ｍ
ｍ、深さ１０ｍｍの金型に注入し、液面に高圧水銀灯に
て紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ²照射して樹脂組成物を
重合硬化させた。その後、金型より外し、１３０℃で１
時間のポストキュアを行った。得られた硬化物につい
て、１０ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍに切り出し３点曲げ試
験を行い曲げ弾性率を、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ
に切り出しアイゾット衝撃試験（ノッチ無し）を行い耐
衝撃強さを、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍに切り出しＴ
ＭＡ測定を行いＴｇをそれぞれ求め表１に示したが、硬
化物は、高弾性率、高耐衝撃性を有するものであった。

【００３３】（実施例２）実施例１において、紫外線照
射に代えて収束したＨｅ−Ｃｄレーザ（出力２０ｍＷ、
波長３２５μｍ）を液面から垂直に５０ｍｍ×５０ｍｍ
×１０ｍｍの矩形が得られるように照射する以外は、実
施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物を実
施例１と同様にして評価し、曲げ弾性率、耐衝撃強さ及
びＴｇを表１に示した。

【００３４】（実施例３）実施例１において、樹脂組成
物の配合をＸＤＭＡ１７０重量部イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）３０重量部９ＢＤＡ０重量部ＰＩ１１重量部とする以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。得
られた硬化物を実施例１と同様にして評価し、曲げ弾性
率、耐衝撃強さ及びＴｇを表１に示した。

【００３５】（実施例４）実施例１において、ＸＤＭＡ
１を、（Ａ）成分の合成の際、ジイソシアネートとして
テトラメチルキシリレンジイソシアネートを用い、ヒド
ロキシル基含有アクリレートとして２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートを用い、同様のモル比で反応させて合
成したウレタンジアクリレート（ＸＤＭＡ２）に代えて
用いる以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。得
られた硬化物を実施例１と同様にして評価し、曲げ弾性
率、耐衝撃強さ及びＴｇを表１に示した。

【００３６】（比較例１〜２）樹脂組成物として市販の
光学的立体造形用樹脂アデカラスキュアＨＳ−６６０、
ＨＳ−６６３（旭電化（株）製）を用い、実施例１と同
様にして硬化物を得た。得られた硬化物を実施例２と同
様にして評価し、曲げ弾性率、耐衝撃強さ及びＴｇを表
１に示したが、いずれも高弾性率、高耐衝撃性を同時に
満足するものではなかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物
は、粘度が低く、立体造形物を作業性良好に得ることが
でき、また造形速度が大きく、得られる硬化物は、高耐
熱性、高弾性率及び高衝撃性を有することから、高耐熱
性、高弾性率で、かつ高衝撃性の立体造形物を得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
成分からなる光学的立体造形用樹脂組成物。（Ａ）下記一般式（１）で示されるジイソシアネート１
モルに対し下記一般式（２）で示されるヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレート１．５〜２．５モルの比で反
応させたウレタンジ（メタ）アクリレート５０〜９０
重量部【化１】【化２】（Ｂ）単官能希釈モノマー１０〜４０重量部（Ｃ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト０〜３０重量部（Ｄ）光重合開始剤（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部
【請求項２】（Ａ）成分におけるジイソシアネートが
メタキシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシ
リレンジイソシアネートの群から選ばれる一つであり、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートの群から選ばれる一つであ
る請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分の単官能希釈モノマーが、芳
香族アクリレート、脂環族アクリレート及びアクリルア
ミドの群から選ばれる少なくとも一つである請求項１ま
たは請求項２記載の光学的立体造形用樹脂組成物。