JP2001139663A - 光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘度が低くて作業性に優れ、光硬化性の良好
な樹脂組成物であり、立体造形物の強度、精度、層間密
着性、耐湿性および耐水性のバランスの良い光学的造形
用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物を提供す
ること。 【解決手段】 カチオン重合性を有するエポキシ化合物
２０〜９０質量％、およびカチオン種と反応する官能基
を有するアクリル樹脂８０〜１０質量％からなる樹脂分
１００質量部に対して、リン酸アルキルエステル０．１
〜２０質量部、及びカチオン重合開始剤５〜３０質量部
を配合してなるカチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０質
量部とエチレン性不飽和モノマー１０〜２０質量部、ラ
ジカル性光重合開始剤０．１〜８質量部、及びポリオー
ル７〜２０質量部を加えた光造形用樹脂組成物を光硬化
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形用
の樹脂組成物、その製造法、それを使用した光学的立体
造形物に関するものである。さらに詳しくは、カチオン
重合性を有するエポキシ化合物、水酸基及びエポキシ基
を有するアクリル樹脂、リン酸アルキルエステル、カチ
オン重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル
性光重合開始剤、及びポリオールからなる光造形用樹脂
組成物、その製造法、それを使用した光学的立体造形物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学的立体造形（以下、光造形ともい
う。）法は、コネクタの試作に応用されて以来、家電製
品、事務用機器、自動車部品、航空機部品などのモデル
設計や、得られた光造形物をマスターモデルに使用し
て、石膏型鋳造やセラミック型鋳造が行われている。光
造形技術は、光硬化性樹脂の改良、レーザー走査による
微細パターン形成技術の改良、光計測及びコンピュータ
ーによる３次元設計技術の進歩によりもたらされたもの
である。光造形技術に使用される光硬化性樹脂として
は、従来ウレタン系やエポキシ樹脂系が多く用いられて
いる。例えば、アクリル化合物とエポキシ化合物を含む
組成物を使用して、紫外線レーザー等により選択的に、
短時間で架橋硬化させて部分的に硬化層を形成させなが
ら、所定のパターンの硬化樹脂層が立体的に積層され
る。最近では、QUICK-CAST法やACES成形法が提案され、
レーザー光を微細に絞り込み、例えば各層毎に走査位置
を半ピッチづつずらしながら積層させ、ライン収縮を抑
えて０．１ｍｍ以下の精度で造形できるようになってき
た。この光造形法を使用すれば、所望の立体形状物を、
容易に、精度良く、短時間で製作することができる。例
えばインペラーの光造形モデルは１２時間で製作できる
ようになった。

【０００３】光造形用の樹脂としては、種々の分野に利
用される樹脂が検討されている。特開昭６０−２４７５
１５号公報、特開昭６２−３５９６６号公報、特開昭６
２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報
には、紫外線硬化型の硬化性樹脂組成物及びそれを使用
した光学的立体造形法が開示されている。特開平１０−
１６８１０６号公報には、水添ビスフェノールジグリシ
ジルエーテル、シクロヘキセンオキシド構造の化合物、
カチオン性光重合開始剤、ラジカル性光重合開始剤、エ
チレン性不飽和モノマー及び多官能ポリオールからなる
光硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特開平１
−２１３３０４号公報には、エポキシ化合物、環状エー
テル化合物、環状ラクトン化合物等のカチオン重合性化
合物からなる樹脂組成物が例示されている。特開平３−
１２８９７５号公報には、紫外線硬化型エポキシシリコ
ン／ポリオ−ルの系が、特開昭５９−２０２２６４号公
報には、エポキシ化合物とヒドロキシアルキル基を有す
るポリシロキサンの系が紫外線硬化型カチオン重合組成
物として挙げられている。特開平１１−１６３１号公報
には、エポキシ化合物と樹脂粒子、光カチオン重合開始
剤を用いた組成物が挙げられている。特開平１０−２５
１４８４号公報には、エポキシ化合物とオルガノポリシ
ロキサン、ワックス、光カチオン重合開始剤からなる樹
脂組成物が挙げられている。

【０００４】しかし上記光硬化性樹脂組成物を使用した
場合には、得られた立体造形物が、硬化性、強度、精
度、密着性、耐湿性および耐水性が充分でないばかりで
なく、硬化収縮歪みによる立体形状物の経時的な変形が
生じたり、立体造形物の経時変化により、使用寿命が短
いという問題がある。

【０００５】本明細書では、新計量法施行に伴い、単位
として国際単位系を使用する。従って、従来、質量の意
味で使用されていた「重量」は「質量」と記載する。こ
れに合わせて、「重量％」、「重量部」等を「質量
％」、「質量部」等と記載する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粘度
が低くて作業性に優れ、光硬化性の良好な樹脂組成物で
あり、立体造形物の強度、精度、層間密着性、耐湿性お
よび耐水性のバランスの良い光学的造形用樹脂組成物、
その製造方法及び光学的造形物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カチオン
重合性を有するエポキシ化合物に、エポキシ基とヒドロ
キシル基を有するアクリル樹脂を加え、リン酸アルキル
エステル、カチオン重合開始剤、エチレン性不飽和モノ
マー、ラジカル性光重合開始剤、及びポリオールを加え
て硬化させることにより、上記問題点を解決できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の第１は、カチオン重合性
を有するエポキシ化合物（Ａ）２０〜９０質量％、およ
びカチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂
（Ｂ）８０〜１０質量％、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１
００質量％である。）からなる樹脂分１００質量部に対
して、リン酸アルキルエステル（Ｃ）０．１〜２０質量
部、及びカチオン重合開始剤（Ｄ）０．５〜３０質量部
からなるカチオン硬化性樹脂組成物を含有してなる光造
形用樹脂組成物を提供する。本発明の第２は、本発明の
第１に記載のカチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０質量
部、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）１０〜２０質量
部、ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）０．１〜８質量部、
及びポリオール（Ｌ）７〜２０質量部からなる光造形用
樹脂組成物を提供する。本発明の第３は、エポキシ化合
物（Ａ）が、１分子中に１〜２個のエポキシ基を持ち、
エポキシ基のうち１個以上は、脂環式エポキシ基である
ことを特徴とする本発明の第１又は２に記載の光造形用
樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、アクリル樹脂
（Ｂ）が水酸基及びエポキシ基を有することを特徴とす
る本発明の第１〜３のいずれかに記載の光造形用樹脂組
成物を提供する。本発明の第５は、アクリル樹脂（Ｂ）
のエポキシ基がグリシジル基及び／又は脂環式エポキシ
基であることを特徴とする本発明の第４に記載の光造形
用樹脂組成物を提供する。本発明の第６は、アクリル樹
脂（Ｂ）が、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル（ｅ）５〜４５質量％、水酸基を含有する共重合モノ
マー（ｆ）０．５〜４０質量％及びその他の共重合成分
としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）（（ｅ）
と（ｆ）と（ｇ）の合計は１００質量％である。）から
なることを特徴とする本発明の第１〜５のいずれかに記
載の光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第７は、
樹脂分中のオキシラン酸素濃度が６〜１１質量％である
ことを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の
光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第８は、リン
酸アルキルエステル（Ｃ）がリン酸モノアルキルエステ
ル、リン酸ジアルキルエステル、又はこれらの混合物で
ある本発明の第１〜７のいずれかに記載の光造形用樹脂
組成物を提供する。本発明の第９は、エチレン性不飽和
モノマー（Ｊ）が１分子中に３個以上のエチレン性不飽
和結合を有するモノマーを含有することを特徴とする本
発明の第１〜８のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物
を提供する。本発明の第１０は、ポリオール（Ｌ）が、
１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有するもの
であることを特徴とする本発明の第１〜９のいずれかに
記載の光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第１１
は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）２０
〜９０質量％中で、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸
エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー
（ｆ）及び（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）を共重
合させてアクリル樹脂（Ｂ）８０〜１０質量％を製造
（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％である。）した
後、エポキシ化合物（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の
樹脂分の合計１００質量部に対して、リン酸アルキルエ
ステル（Ｃ）０．１〜２０質量部及びカチオン重合開始
剤（Ｄ）０．５〜３０質量部を配合してなるカチオン硬
化性樹脂組成物５０〜８０質量部に、エチレン性不飽和
モノマー（Ｊ）１０〜２０質量部、ラジカル性光重合開
始剤（Ｋ）０．１〜８質量部、及びポリオール（Ｌ）７
〜２０質量部を添加することを特徴とする光造形用樹脂
組成物の製造方法を提供する。本発明の第１２は、本発
明の第１〜１０に記載の光造形用樹脂組成物を光硬化さ
せてなる光造形物を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】光造形法の概要は、光造形用樹脂
組成物を所定の反応容器に入れ、紫外線レーザーを照射
して、マスクに応じて所定のパターンを有する硬化樹脂
層の第一層を形成する。同様にして、第一層の上に順
次、硬化樹脂層を形成して、目的の立体を一体的に造形
する。本発明では、上記に使用する光造形用樹脂組成物
は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）、カ
チオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂
（Ｂ）、リン酸アルキルエステル（Ｃ）、カチオン重合
開始剤（Ｄ）からなるカチオン硬化性樹脂組成物に、エ
チレン性不飽和モノマー（Ｊ）、ラジカル性光重合開始
剤（Ｋ）、及びポリオール（Ｌ）を添加してなる。

【００１０】Ｉ．光造形用樹脂組成物 初めに、本発明の光造形用樹脂組成物に使用する各成分
について説明する。 １．カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ） カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）として
は、エポキシ基を有する低粘度な化合物が使用可能であ
り、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの末
端エポキシ基を持つ化合物；内部エポキシ基を持つ化合
物；脂環式エポキシ基を持つ化合物等が挙げられる。上
記のエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基は後述するカチ
オン重合開始剤（Ｄ）由来のカチオン（Ｍ⁺とする。）
により、以下の例のようにエポキシ基が開環重合する。

【００１１】

【化１】

【００１２】これらのエポキシ化合物（Ａ）の中でカチ
オン重合性、粘度等の点を比較すると、分子内に１個以
上の脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物が望まし
い。脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物としては、
例えばＣＥＬ−２０２１Ｐ（3,4-エポキシシクロヘキシ
ルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５
０mＰa・ｓ（従来の単位でｃＰ）／２５℃），ＣＥＬ−
２０２１Ａ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'
-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ
当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０mＰa・ｓ（ｃ
Ｐ）／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（1-ビニル-3,4-エ
ポキシシクロヘキサン）、ＣＥＬ−３０００（1,2,8,9-
ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３）（以上、ダイ
セル化学工業社製）；デナコ−ルＥＸ−４２１、同２０
１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、同２１１（ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、同９１
１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、同
７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上、ナ
ガセ化成工業社製）が挙げられる。

【００１３】さらに、エポキシ化合物（Ａ）にはカチオ
ン重合性を持つ化合物であるビニルエーテル（例えばシ
クロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。）や、
オキセタンなどを併用することができる。これらビニル
エーテルや、オキセタンを配合する場合は、エポキシ化
合物（Ａ）１００質量％に対して４０質量％以下にする
ことが望ましい。

【００１４】２．カチオン種と反応する官能基を有する
アクリル樹脂（Ｂ） カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂
（Ｂ）とはエポキシ基及び水酸基を持つアクリル樹脂の
ことである。また、カチオン種とはカチオン重合開始剤
（Ｄ）により、上記エポキシ化合物（Ａ）が開環重合し
て生じたものである。したがって、カチオン種と反応す
る官能基とはアクリル樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のこと
である。アクリル樹脂（Ｂ）は、エポキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル（ｅ）と水酸基を含有する共重
合モノマー（ｆ）、その他の共重合成分としての（メ
タ）アクリル系共重合成分（ｇ）及び必要に応じて加え
られる芳香族系共重合成分（ｈ）を重合開始剤（ｉ）に
より重合して得られる。

【００１５】以下、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する成分
及びそれらの組成比を説明する。 ２．１．エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
（ｅ） エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）とし
ては、グリシジルエステル基、類似の末端エポキシ基
や、脂環式エポキシ基などを有する（メタ）アクリル酸
エステルが使用できる。エポキシ基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル（ｅ）としては、具体的には、グリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレートの
他に、２−メチル−グリシジルメタアクリレート（Ｍ−
ＧＭＡ）、２−メチル−グリシジルアクリレート、エポ
キシ化イソプレニル（メタ）アクリレート、脂環式エポ
キシ基を有するメタクリル酸エステルであるＣＹＭ Ｍ
−１００（エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレー
ト、エポキシ当量約１９０）、脂環式エポキシ基を有す
るアクリル酸エステルであるＣＹＭ Ａ−２００（エポ
キシ当量約２０５）（以上ダイセル化学工業製)等が挙
げられる。アクリル樹脂（Ｂ）中のエポキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル（ｅ）の比率は、５〜４５質量
％である。（ｅ）の比率が上記範囲より少なすぎると硬
化不良となり、上記範囲より多すぎるとコストが上昇す
る等の問題が生じる。

【００１６】２．２．水酸基を含有する共重合モノマー
（ｆ） 水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）は、１個以上の
水酸基を有し、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アク
リル酸エステルと共重合するものであれば特に制限はな
い。具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、
及びこれら水酸基含有（メタ）アクリレートをε−カプ
ロラクトンにより変性したものとしてＰＣＬ−ＦＭ１
（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価２３０ｍ
ｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＭ３（ＨＥＭＡのカプロ
ラクトン付加物、水酸基価１１９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、
ＰＣＬ−ＦＭ１０（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、
水酸基価４６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＡ１（Ｈ
ＥＡのカプロラクトン付加物、水酸基価２４４ｍｇ-Ｋ
ＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＡ３（ＨＥＡのカプロラクトン
付加物、水酸基価１２２ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）（ダイセル
化学工業社製）等が挙げられる。水酸基を含有する共重
合モノマー（ｆ）中の水酸基の量は、水酸基価として１
〜３００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．５〜２５
０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである。アクリル樹脂（Ｂ）中の共
重合モノマー（ｆ）の比率は、０．１〜５０質量％、好
ましくは０．５〜４０質量％である。（ｆ）の比率が上
記範囲より少なすぎると密着性低下や硬化不良を生じ、
上記範囲より多すぎると粘度上昇、硬化不良、コストア
ップを生じる。

【００１７】２．３．その他の共重合成分である（メ
タ）アクリル系共重合成分（ｇ） （メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）としては、アルキ
ル基の炭素原子数が２〜１０個、好ましくは１〜５個の
アルキル（メタ）アクリレート単量体が使用できる。具
体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが挙
げられる。アクリル樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル系
共重合成分（ｇ）の比率は、１００質量％から上記
（ｅ）及び（ｆ）を差し引いた値である。

【００１８】２．４．任意成分である芳香族系共重合成
分（ｈ） その他の共重合成分（メタ）アクリル系共重合成分
（ｇ）には、必要に応じて芳香族系共重合成分（ｈ）を
加えることができる。芳香族系共重合成分（ｈ）として
は、スチレン類が使用できる。具体的には、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ
る。芳香族系共重合成分（ｈ）の添加量は、（メタ）ア
クリル系共重合成分（ｇ）１００質量部に対して、３０
質量部以下、好ましくは１〜２０質量部である。（ｈ）
の比率が上記範囲より多すぎると可撓性が低下する。

【００１９】２．５．重合開始剤（ｉ） これらエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）、（メ
タ）アクリル系共重合成分（ｇ）、及び必要に応じて加
えられる芳香族系共重合成分（ｈ）を共重合させてアク
リル樹脂（Ｂ）を得る場合、開始剤（ｉ）を用いること
ができる。開始剤（ｉ）としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイル
パーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパ
ーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチル
パーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハ
ク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル)、ＡＢＮ−Ｅ
（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート）など使用することができ
る。開始剤（ｉ）の使用量は、得られるアクリル樹脂
（Ｂ）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましく
は、３〜６質量部である。開始剤（ｉ）は、一部をあら
かじめ反応器に仕込んでおいてもよいし、単量体に配合
して、又は配合せず別々に滴下してもよい。また、単量
体を仕込んだ後に開始剤（ｉ）を追加仕込みを行っても
よい。共重合反応の温度については、９０〜１３０℃、
好ましくは、１００〜１２０℃である。１３０℃以上で
は、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成
し、９０℃以下では、反応時間がかかりすぎる。

【００２０】また、通常のカチオン重合性を持たない溶
剤を共重合時の溶媒として使用してアクリル樹脂（Ｂ）
を合成した後、脱溶剤を行ってからエポキシ化合物
（Ａ）で希釈し組成物とすることができる。使用できる
溶剤は、トルエン、キシレンなどの芳香族類；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メ
トキシプロピレングリコールアセテート等のエーテル類
などを単独または、混合して使用することができる。共
重合時の溶媒として、エポキシ基を有する上記化合物
（Ａ）を使用することができる。この場合、共重合反応
後溶媒を留去する必要がないという利点がある。

【００２１】エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂
（Ｂ）の組成比は、エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹
脂（Ｂ）の合計である樹脂分１００質量％中に、エポキ
シ化合物（Ａ）、２０〜９０質量％、好ましくは、４０
〜８０質量％であり、残りはアクリル樹脂（Ｂ）であ
る。（Ｂ）の比率が上記範囲より少なすぎると硬化層の
乾燥性や可撓性が低下し、上記範囲より多すぎると組成
物の粘度が上昇して硬化時の作業性やレベリングが悪く
なる。エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）を合
わせた樹脂分中のオキシラン酸素濃度は、７．５〜１
０．５質量％、好ましくは、７．５〜９．５質量％であ
る。オキシラン酸素濃度が上記範囲より少なすぎると硬
化層の硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると可撓性
が低下する。

【００２２】３．リン酸アルキルエステル（Ｃ） リン酸アルキルエステル（Ｃ）としては、リン酸モノア
ルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル又はリン酸
トリアルキルエステル、又はこれらの混合物が使用でき
るが、潤滑性を与える点では、リン酸モノアルキルエス
テルがもっともよい。これは、アルキル基の鎖状構造が
滑り性に影響するものと考えられる。さらに、通常の２
官能型エポキシ化合物のリン酸エステルも使用できる。
リン酸アルキルエステル（Ｃ）としては、例えば、ネオ
ネンペンチルグリコールジグリジルエーテルのリン酸付
加物であるＮＰＧＰＯ、3,4-エポキシシクロヘキシルメ
チル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ＣＥＬ−２０２１）のリン酸付加物であるＣＥＬ−２
０２１ＰＯ、ＣＥＬ−２０２１のモノデシルホスフェー
ト付加物であるＣＥＬ−２０２１ＰＯＭＤ（以上、ダイ
セル化学工業製)、ジブチルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェー
ト（ＭｉＤＰＯ））、トリ−2−エチルヘキシルホスフ
ェート（以上、大八化学工業製）などが挙げられる。こ
れらは、１種又は２種以上混合して使用してもよい。こ
れらリン酸アルキルエステル（Ｃ）の配合量は、カチオ
ン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）とカチオン種と
反応する官能基を持つアクリル樹脂（Ｂ）とリン酸アル
キルエステル（Ｃ）の合計である樹脂分１００質量部に
対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１５質
量％である。（Ｃ）が上記範囲より少なすぎると潤滑性
が不足し、上記範囲より多すぎると硬化不良を生じた
り、組成物の安定性が低下する。

【００２３】４．カチオン重合開始剤（Ｄ） カチオン重合開始剤（Ｄ）はカチオン重合触媒とも言わ
れ、光又は熱によりカチオン種を発生させるものである
なら特に制限はない。カチオン重合開始剤（Ｄ）として
は、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウ
ム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用でき
る。例えばスルホニウム塩系のＵＶＡＣＵＲＥ１５９
０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社
製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−
１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８
０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨー
ドニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社
製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウ
ム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社
製）などが挙げられる。さらに、トリフェニルシラノー
ルなどのシラノール系のカチオン触媒も使用することが
できる。上記カチオン重合開始剤（Ｄ）の混合割合は、
カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）及びカチ
オン種と反応する官能基を持つアクリル樹脂（Ｂ）の合
計である樹脂分１００質量部に対して０．５〜３０質量
部、好ましくは、１〜２５質量部である。（Ｄ）が上記
範囲より少なすぎると硬化不良を生じ、上記範囲より多
すぎると硬化物の白化、重合開始剤のブリードアウトが
発生し、経済性も低下する。

【００２４】５．エチレン性不飽和モノマー（Ｊ） 本発明で使用するエチレン性不飽和モノマー（Ｊ）は、
エチレン性不飽和結合を分子中に有する化合物であり、
１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するもの、
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するも
の、又はこれらの混合物を使用することができる。

【００２５】５．１．１分子中に１個のエチレン性不飽
和結合を有するモノマー １分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマ
ーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のア
クリルアミド類；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テト
ラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラク
ロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロ
ロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニ
ル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メ
チルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、
ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メ
タ）アクリロイルモルホリンが挙げられ、これらは混合
して使用することができる。

【００２６】５．２．１分子中に２個以上のエチレン性
不飽和結合を有するモノマー １分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡ又はＦのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
ル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエス
テルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビ
スフェノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレンオキシド変性ビスフェノールＡ又はＦのジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド変性水添ビスフェ
ノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート、プロピレン
オキシド変性水添ビスフェノールＡ又はＦのジ（メタ）
アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエ
ーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは
混合して使用することができる。

【００２７】上記の中で、特に３〜６官能のモノマーが
好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。（Ｊ）成
分には、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を
有するモノマーが６０質量％以上、好ましくは８０質量
％以上、特に好ましくは１００質量％である。３官能以
上のモノマーの含有割合が上記範囲未満であると、得ら
れる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形物が
経時的に変形し易くなる。

【００２８】本発明の光造形用樹脂組成物中の（Ｊ）成
分の割合は、カチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０重量
部に対して、５〜３０質量部、好ましくは７〜２５質量
％部、更に好ましくは１０〜２０質量部である。（Ｊ）
成分の含有割合が上記範囲よりも少なすぎると、樹脂組
成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立
体形状物を造形することができない。（Ｊ）成分の割合
が上記範囲よりも多すぎると、造形物が収縮しやすく、
また機械的強度が低下する。

【００２９】６．ラジカル性光重合開始剤（Ｋ） 本発明で使用するラジカル性光重合開始剤（Ｋ）は、光
及び／又は熱により分解してラジカルを発生し、これに
より（Ｊ）成分がラジカル重合する。上記ラジカル性光
重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、３−メチ
ルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、
ベンジルジメチルケタール、；ベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、４−クロロベンゾ
フェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン；１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキ
サイド；ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインプロピルエーテル、１，１−ジメトキシ
デオキシベンゾイン、アントラキノン、カルバゾール、
キサントン、フルオレノン、フルオレン、チオキサント
ン、トリフェニルアミン、及びこれらの混合物等が挙げ
られる。これらのラジカル性光重合開始剤（Ｋ）は増感
剤と組み合わせて使用し、感度を向上させることができ
る。増感剤としてはキサンテン、チオキサンテン、クマ
リン、ケトクマリン等が挙げられる。

【００３０】光造形用樹脂組成物中の（Ｋ）成分の割合
は、カチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０重量部に対し
て、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量
部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。（Ｋ）成
分の割合が上記範囲より少なすぎると、樹脂組成物の硬
化が遅くなりすぎる。（Ｋ）成分の割合が上記範囲より
多すぎると、残存する（Ｋ）成分が樹脂組成物の硬化
性、造形物の物性低下を生じる。

【００３１】７．ポリオール（Ｌ） 本発明に使用されるポリオール（Ｌ）は、樹脂組成物の
光硬化性、造形物の形状安定性、及び機械物性の安定性
を与えるために用いられる。上記ポリオールとしては、
１分子中に３個以上、好ましくは３〜６個のアルコール
性水酸基を有するものである。

【００３２】上記（Ｌ）成分としては、例えばトリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスルトー
ル、ジペンタエリスルトール、ソルビトール、しょ糖、
クォドロールなどの３価以上の多価アルコール；それら
の多価アルコールのエチレンオキシド変性物、プロピレ
ンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒ
ドロフラン変性物などのポリエーテルポリオール；カプ
ロラクトン変性物ポリオール；ジカルボン酸とジオール
で変性することにより得られるポリエステルポリオール
等及びこれらの混合物が挙げられる。

【００３３】上記ポリオールの数平均分子量は、１５０
〜２，０００、好ましくは１，０００以下である。数平
均分子量が上記範囲より大きすぎると樹脂組成物の粘度
が高くなりすぎて取り扱い性が悪くなり、また光造形物
の強度が低下する。また、上記ポリオールの代りに、ジ
オールを使用すると、充分な光硬化性や造形物の機械物
性を得ることができない。

【００３４】上記（Ｌ）成分の割合は、カチオン硬化性
樹脂組成物５０〜８０重量部に対して、５〜３０質量
部、好ましくは６〜２５質量部、さらに好ましくは７〜
２０質量部である。（Ｌ）成分の割合が上記範囲より少
なすぎると、樹脂組成物の光硬化性が不充分となり、ま
た、形状安定性および物性安定性に問題を生じる。
（Ｌ）成分の割合が上記範囲より多すぎると、光造形物
の機械的強度が低下し、湿度や水分により軟らかくなり
やすい。

【００３５】８．その他の任意成分 本発明の光造形用組成物には、必要に応じて、反応性希
釈剤、有機溶媒、上記以外のその他のカチオン重合性有
機化合物；エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、
ポリウレタン、ポリエーテル、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹
脂、セルロース樹脂等のポリマーまたはオリゴマー；重
合開始助剤；重合促進剤；重合禁止剤；老化防止剤；レ
ベリング剤；沈降防止剤；タレどめ剤；付着性付与剤；
脱水剤；消泡剤；レベリング剤；湿潤剤；濡れ性改良
剤；界面活性剤；可塑剤、紫外線安定剤；紫外線吸収
剤；シランカップリング剤；無機充填剤；樹脂粒子；体
質顔料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類；染料類を挙げ
ることができる。

【００３６】上記、エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹
脂（Ｂ）からなる樹脂分、リン酸アルキルエステル
（Ｃ）及びカチオン重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽
和モノマー（Ｊ）、ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）、及
びポリオール（Ｌ）の配合の順序や装置には特に制限は
なく、従来の光造形用樹脂組成物を製造する方法、装置
が使用できる。このようにして得られた光造形用樹脂組
成物の粘度（２５℃）は５０〜１５００mＰa・ｓ（ｃ
Ｐ）、好ましくは１００〜５００mＰa・ｓ（ｃＰ）であ
る。

【００３７】II．硬化 本発明の光造形用樹脂組成物は、硬化させて所望の立体
形状物を得るために反応容器に入れられ、硬化のための
光を液面上からないし液中から、及び／又は容器の光透
過性の器壁を介して照射される。硬化に使用される光
は、光造形用樹脂組成物の硬化が生じるに必要な波長を
有するものが使用される。照射光としては紫外光、可視
光、赤外光等が挙げられるが、光のみならず、必要に応
じて、熱、又はこれらの併用により、パターンに応じて
選択的に硬化させることができる。光造形用樹脂組成物
を選択的に層状に、必要であれば多層を一度に硬化させ
るには、所定のビーム径に絞られた光、特にレーザー光
を使用し、パーターンに応じた走査照射、マスク介在照
射など従来の露光・硬化手段が使用可能である。光造形
物を形成するために、必要であれば外部から加熱又は冷
却させることができる。

【００３８】III．光造形物 光造形物は、光照射後に反応容器から取り出し、未反応
の光造形用樹脂組成物を除いた後、必要に応じて有機溶
媒、含水有機溶媒、水系溶媒などを使用して洗浄する。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、グリコール等のアルコール類；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸グリコールエーテル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；イソプロ
ピルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレン等
の芳香族類；メタン塩化物、フロン類等のハロゲン系炭
化水素類等が挙げられる。また、表面の平滑性が要求さ
れる造形物を作製する場合には、本発明の光造形用樹脂
組成物を使用したり、他の熱硬化性樹脂を使用して洗浄
することができる。但しこの場合には、洗浄後に、後述
する光照射又は熱照射等により、洗浄に使用した樹脂の
後硬化処理が必要である。

【００３９】洗浄後の光造形物は、表面ないし内部に残
存する未反応の光造形用樹脂組成物をも硬化させるため
に、通常、熱、光、又は両者により後硬化処理が行われ
る。得られた光造形物は、必要に応じて、熱硬化性また
は光硬化性の表面処理剤を使用して表面の強度や耐熱性
を賦与することができる。熱源としては、赤外線、遠赤
外線、熱風、高周波加熱等を、光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キ
セノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができ
る。またこれらの光源と熱源を併用も可能である。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を示す。

【００４１】［合成例１〜３］撹拌器、還流冷却管、滴
下ろうと、温度計を備えたフラスコにエポキシ化合物と
してＣＥＬ−２０２１（3,4-エポキシシクロヘキシルメ
チル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜４００
mＰa・ｓ（ｃＰ）／２５℃）（ａ1）を所定量仕込ん
だ。エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温した
後、表１に示すエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エス
テル（ｅ1）、（ｅ2）、水酸基を含有する共重合モノマ
ー（ｆ1）、（ｆ4）、その他の共重合成分としての（メ
タ）アクリル系共重合成分（ｇ1）〜（ｇ3）と開始剤ア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、安定剤としてパラ
メトキシフェノール（MEHQ）を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、１時間反応を継続させた。

【００４２】［合成例４］撹拌器、還流冷却管、滴下ろ
うと、温度計を備えたフラスコにトルエンを所定量仕込
んだ。エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温
し、表１に示す所定のモノマーと開始剤、安定剤を３時
間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続させ
た。表１における略号は次のものを表す。 AIBN：アソ゛ヒ゛スイソフ゛チロニトリル MEHQ：ハ゜ラメトキシフェノール

【００４３】

【表１】

【００４４】［配合例１〜４］合成例１〜４で得られた
樹脂分に（リン酸アルキルエステル（Ｃ1）〜（Ｃ
3））、カチオン重合開始剤（Ｄ1）〜（Ｄ2）を表２に
示す比率で混合し、均一なカチオン硬化性樹脂組成物を
得た。表２における略号は次のものを表す。 NPGPO：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
のリン酸付加物 CEL2021PO：CEL2021のリン酸付加物（ダイセル化学工業
（株）製） DAICAT 12：ヨ−ドニウム塩系のカチオン触媒（ダイセ
ル化学工業（株）製） UVACURE1591：スルホニウム塩系のカチオン触媒（ダイ
セルユーシービー製）

【００４５】

【表２】

【００４６】［実施例１〜３及び比較例１］配合例１〜
４で得られたカチオン硬化性樹脂組成物に、エチレン性
不飽和モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリ
レート（Ｊ1）、ラジカル性重合開始剤としてｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル（KAYAKURE EPA）
（Ｋ1）、任意成分のラジカル重合性開始剤としてジエ
チルチオキサントン（KAYAKUREDETX）（Ｋ2）、ポリオ
ールとしてプラクセル３０８（ダイセル化学工業（株）
製、３官能開始ポリカプロラクトン、分子量約８５０、
水酸基価１９５）（Ｌ1）を表３に示す比率で混合し、
均一な光造形用樹脂組成物を得た。実施例１〜３の光造
形用樹脂組成物はいずれも、２００〜５００mＰa・ｓ
（ｃＰ）／２５℃と低粘度であった。

【００４７】

【表３】

【００４８】得られた光造形用樹脂組成物の各々につい
て、下記の評価法に従って、光硬化物におけるヤング率
の経時変化および経時的変形量を測定した。 [ヤング率の経時的変化] （ｉ）試験片の作製：光造形用樹脂組成物を、ガラス板
上にアプリケータを用いて、厚みが２００μｍの塗膜を
形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化
装置を用いて、当該塗膜の表面に紫外線を照射（照射量
０．５Ｊ／ｃｍ²）して、ガラス板上に半硬化塗膜を形
成した。次いで、ガラス板から半硬化塗膜を剥離し、離
型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面
から紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ²）して、硬
化樹脂塗膜を作製した。得られた硬化塗膜を、下記の条
件下に静置して試験片を作製した。 試験片１：２３℃、相対湿度５０％、２４時間 試験片２：２３℃、相対湿度５０％、３０日間 試験片３：２３℃、相対湿度９５％、３０日間 試験片４：２３℃、水中、３０日間 （ii）試験片のヤング率測定：温度２３℃、相対湿度５
０％の恒温恒湿室内で、試験片（初期値測定用）、試験
片（経時的変化測定用）の各々について、引張速度１ｍ
ｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で測定した。 [経時的変形量] （１）試験片の作製：光造形装置「ソリッドクリエータ
ーＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製、照射用光源Ａ
ｒイオンレーザー（波長３５１ｎｍ及び３６５ｎｍ））
を使用して、装置内の容器に液状の光造形用樹脂組成物
を入れ、液面に１００ｍＷ、走査速度４００ｍｍ／秒
で、レーザー光を照射して、一層あたり０．２ｍｍの厚
さの硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、
板状部と複数の脚部を有する造形物を作製した。 板状部：５０ｍｍ角、厚み２０ｍｍ 脚部：高さ２０ｍｍ 得られた造形物を照射装置から取り出し、未硬化の樹脂
組成物を拭き取り、さらに溶媒により洗浄して、未硬化
の樹脂組成物を除去した。 （２）反り量の測定：得られた硬化物を脚部を下にして
水平台に載せ、硬化物の一端側の脚部を水平台に固定し
た場合の、他端側の脚部の水平台からの持ち上がり高さ
を反り量とした。評価結果を表４に示す。表４の実施例
１〜３に示すように本発明の光造形用樹脂組成物から得
られた光造形物では、比較例１に比べて、ヤング率の経
時的変化が小さく、且つ反りの経時的変化も小さい。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、粘度が低くて作業性に
優れ、光硬化性の良好な樹脂組成物であり、立体造形物
の強度、精度、層間密着性、耐湿性および耐水性のバラ
ンスの良い光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び
光学的造形物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/05 Ｃ０８Ｋ 5/05 5/521 5/521 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ Ｆターム(参考） 4J002 BG07X CD00W CD02W EQ017 EV297 EW046 FD157 4J011 PA25 PA46 PA69 PA86 PC02 PC09 QA03 QA06 QA07 QA13 QA22 QA23 RA03 RA11 SA01 SA21 SA31 SA51 SA64 SA78 UA01 UA06 VA04 WA07 4J036 AA01 AB07 FA12 FB03 HA02 4J100 AL03R AL08P AL09Q AL10P BC54P CA05

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン重合性を有するエポキシ化合物
   （Ａ）２０〜９０質量％、およびカチオン種と反応する
   官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ）８０〜１０質量％、
   （（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％である。）から
   なる樹脂分１００質量部に対して、リン酸アルキルエス
   テル（Ｃ）０．１〜２０質量部、及びカチオン重合開始
   剤（Ｄ）０．５〜３０質量部からなるカチオン硬化性樹
   脂組成物を含有してなる光造形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のカチオン硬化性樹脂組
   成物５０〜８０質量部、エチレン性不飽和モノマー
   （Ｊ）１０〜２０質量部、ラジカル性光重合開始剤
   （Ｋ）０．１〜８質量部、及びポリオール（Ｌ）７〜２
   ０質量部からなる光造形用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物（Ａ）が、１分子中に１
   〜２個のエポキシ基を持ち、エポキシ基のうち１個以上
   は、脂環式エポキシ基であることを特徴とする請求項１
   又は２に記載の光造形用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アクリル樹脂（Ｂ）が水酸基及びエポキ
   シ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の光造形用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基がグリ
   シジル基及び／又は脂環式エポキシ基であることを特徴
   とする請求項４に記載の光造形用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アクリル樹脂（Ｂ）が、エポキシ基含有
   （メタ）アクリル酸エステル（ｅ）５〜４５質量％、水
   酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）０．５〜４０質量
   ％及びその他の共重合成分としての（メタ）アクリル系
   共重合成分（ｇ）（（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）の合計は１
   ００質量％である。）からなることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 樹脂分中のオキシラン酸素濃度が６〜１
   １質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   かに記載の光造形用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 リン酸アルキルエステル（Ｃ）がリン酸
   モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、又
   はこれらの混合物である請求項１〜７のいずれかに記載
   の光造形用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）が１分
   子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマ
   ーを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか
   に記載の光造形用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ポリオール（Ｌ）が、１分子中に３個
    以上のアルコール性水酸基を有するものであることを特
    徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光造形用樹脂
    組成物。
11. 【請求項１１】 カチオン重合性を有するエポキシ化合
    物（Ａ）２０〜９０質量％中で、エポキシ基含有（メ
    タ）アクリル酸エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重
    合モノマー（ｆ）及び（メタ）アクリル系共重合成分
    （ｇ）を共重合させてアクリル樹脂（Ｂ）８０〜１０質
    量％を製造（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％であ
    る。）した後、エポキシ化合物（Ａ）およびアクリル樹
    脂（Ｂ）の樹脂分の合計１００質量部に対して、リン酸
    アルキルエステル（Ｃ）０．１〜２０質量部及びカチオ
    ン重合開始剤（Ｄ）０．５〜３０質量部を配合してなる
    カチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０質量部に、エチレ
    ン性不飽和モノマー（Ｊ）１０〜２０質量部、ラジカル
    性光重合開始剤（Ｋ）０．１〜８質量部、及びポリオー
    ル（Ｌ）７〜２０質量部を添加することを特徴とする光
    造形用樹脂組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０に記載の光造形用樹脂
    組成物を光硬化させてなる光造形物。