JP3657057B2

JP3657057B2 - 成型用樹脂製型製造用光硬化性樹脂組成物および成型用樹脂製型の製造方法

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Publication number: JP3657057B2
Application number: JP13702896A
Authority: JP
Inventors: 毅渡辺; 礼雄松村; 裕一春田; 孝志宇加地
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: JPH09316111A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成型用樹脂製型製造用光硬化性樹脂組成物およびこれを使用した光造形法により成型用樹脂製型を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。この光造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるため注目されている。
【０００３】
かかる光造形法の代表的な例を説明すると、液状の光硬化性樹脂組成物の薄層を形成し、この薄層に例えば紫外線レーザーによって選択的に光を照射することによって硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層を形成し、当該薄層に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
【０００４】
そして、光造形法に用いられる光硬化性樹脂組成物においては、粘度が低いこと、光照射されることによって迅速に硬化されること、硬化物が光硬化性樹脂組成物によって膨潤しないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部（オーバーハング部）の持ち上がり等の変形量が小さいこと、硬化物の寸法精度が高く、複雑で微細な形状を有する硬化物であっても造形が可能であること等が要求される。
【０００５】
従来、光造形法により得られる立体形状物は、デザインモデル、医療用モデルさらには樹脂成形用型のマスターモデル等に用いられている。そして、最近においては、コネクター、プラグ等の実装部品、ヒータ、モータ、エンジン等のテスト用の組み込み部品等を、光造形法によって直接製造する試みがなされている。このような部品においては、高い寸法精度は勿論のこと、使用条件に耐え得る十分な機械的強度および耐熱性が要求される。しかしながら、従来の光硬化性樹脂組成物を用いた光造形法では、機械的強度が高く、耐熱性の高い硬化物が得られず、実装部品や組み込み部品として実用上十分な機械的強度および耐熱性を兼ね備えた立体形状物を製造することは困難である。
【０００６】
一方、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、圧空成形法、発泡成形法等の各種成型法に用いる「型」を、光造形法によって製造する試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、従来公知の光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行う場合において、得られる光造形物は「型」に要求される耐圧性および耐熱性を有するものとならない。特に、高温・高圧条件下に実行されるエンジニアリングプラスチックの射出成形法において、当該条件に耐え得る光造形物（型）を与える樹脂組成物は知られておらず、このため、繰り返し耐久性に優れた樹脂製型を光造形法によって製造することは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、機械的強度が高くて耐熱性に優れた硬化物を形成することができ、光造形法による成型用樹脂製型の製造に用いられる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、寸法精度の高い成形品を得ることができ、繰り返し耐久性に優れた樹脂製型を容易に製造することができる成型用樹脂製型の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の成型用樹脂製型製造用光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）環状構造を有する多官能不飽和単量体３０〜７０重量％、および
（Ｂ）環状構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上である単官能不飽和単量体７０〜３０重量％を含有してなる単量体成分と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）平均粒子径または平均繊維長が１〜５０μｍである無機充填材と
を含有してなり、
前記無機充填材の含有割合は、前記単量体成分および前記光重合開始剤の総量１００容量部に対して１００〜１６０容量部であり、
硬化して得られる硬化樹脂の熱変形温度が１００℃以上であって、ウレタン（メタ）アクリレートを含有しないことを特徴とする。
【００１０】
本発明の成型用樹脂製型の製造方法は、光硬化性材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる樹脂製型を製造する方法において、光硬化性材料として、前記成型用樹脂製型製造用光硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有してなる単量体成分と、光重合開始剤である（Ｃ）成分と、無機充填材である（Ｄ）成分とを必須成分として含有してなるものである。
【００１２】
＜単量体成分＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する単量体成分は、環状構造を有する多官能不飽和単量体（以下「特定の多官能単量体（ａ）」ともいう。）を（Ａ）成分として含有し、環状構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上である単官能不飽和単量体（以下「特定の単官能単量体（ｂ）」ともいう。）を（Ｂ）成分として含有してなる。
【００１３】
特定の多官能単量体（ａ）としては、例えばトリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性臭素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性臭素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、１、３−ジ（メタ）アクリルアミドメチル−２−イミダゾリドン、カルドエポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル（メタ）アクリレート、脂環式ポリエステルアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
これらのうち、特にトリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１５】
かかる特定の多官能単量体（ａ）の市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上三菱化学株式会社製）、ビスコート７００、５４０、３０００、３７００（以上大阪有機化学工業株式会社製）、カヤラッドＲ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＨＢＡ−０２４Ｅ、ＨＢＡ−２４０Ｐ（以上日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上東亞合成株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上共栄社油脂化学工業株式会社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上第一工業製薬株式会社製）、ＡＳＦ−４００（新日鐵化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上昭和高分子株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上新中村化学工業株式会社製）などを使用することができる。
【００１６】
単量体成分に占める（Ａ）成分の割合は、３０〜７０重量％とされ、好ましくは３５〜６５重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％とされる。（Ａ）成分の割合が３０重量％未満の場合には、得られる組成物が十分な光硬化性を有するものとならず、当該組成物による硬化物において、高い機械的強度や耐熱性を発現することができない。一方、（Ａ）成分の割合が７０重量％を超える場合には、得られる組成物の粘度が過大となり、また、組成物の硬化収縮率が大きくなって寸法精度の高い硬化物を得ることができない。
【００１７】
特定の単官能単量体（ｂ）は、環状構造とエチレン性不飽和結合とを有する単官能性の単量体であり、当該単量体を単独重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上とされ、好ましくは９０℃以上とされる。ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上となる単量体を（Ｂ）成分として用いることにより、得られる組成物による硬化物は、高温条件下に使用される耐熱製品（例えば「型」）に要求される耐熱性を十分に満足するものとなる。
【００１８】
ここで、特定の単官能単量体（ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に基づいて測定される値をいうものとする。具体的には、特定の単官能単量体（ｂ）に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３重量％となる割合で添加して溶解した後、５Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射してホモポリマーを製造し、このホモポリマーのＤＳＣ測定（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を行い、示差熱曲線の２次転移点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００１９】
特定の単官能単量体（ｂ）の具体例としては、例えば（メタ）アクリロイルモルフォリン、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化水添ナフトール、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化シクロヘキセンオキサイド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、特に（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２０】
かかる特定の単官能単量体（ｂ）の市販品としては、ＡＣＭＯ（以上株式会社興人製）、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１１Ａ（以上日立化成株式会社製）、アロニックスＴＯ−１３１６、ＴＯ−１２２５、ＴＯ−１３１７、ＴＯ−１３１５（以上東亞合成株式会社製）、ＩＢＸＡ、ビスコート２０００、２１００、２１５０（以上大阪有機化学工業株式会社）などを使用することができる。
【００２１】
単量体成分に占める（Ｂ）成分の割合は、３０〜７０重量％とされ、好ましくは３５〜６５重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％とされる。（Ｂ）成分の割合が３０重量％未満の場合には、組成物の硬化収縮率が大きくなって寸法精度の高い硬化物を得ることができない。一方、（Ｂ）成分の割合が７０重量％を超える場合には、得られる組成物が十分な光硬化性を有するものとならず、当該組成物による硬化物において、高い機械的強度や耐熱性を発現することができない。
【００２２】
＜光重合開始剤＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、特定の多官能単量体（ａ）および特定の単官能単量体（ｂ）中に含まれるエチレン性不飽和結合の重合反応を開始するためのものであり、光が照射されることによって分解してラジカルまたはカチオンを発生させ、上記単量体の重合を開始させるものであれば特に限定されるのではない。
【００２３】
このような光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸類、４−フェノキシジクロロアセトフェノンを含むクロロアセトフェノン類等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、単量体成分である（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量部とされる。この割合が０．０１部未満の場合には、得られる組成物の硬化速度や解像度が低下する傾向がある。一方、この割合が１０重量部を超える場合には、得られる組成物の硬化特性や、当該組成物による硬化物の物性、耐熱性および取り扱い等に悪影響を及ぼすことがある。
【００２６】
＜無機充填材＞
（Ｄ）成分として用いられる無機充填材は、粒子状のものおよび繊維状のものを用いることができる。粒子状の無機充填材における平均粒子径、または繊維状の無機充填材における平均繊維長は１〜５０μｍとされ、好ましくは３〜４０μｍとされる。この平均粒子径（平均繊維長）が１μｍである場合には、得られる組成物の粘度が過大となると共に硬化速度が小さくなり、更に当該組成物によっては寸法精度の高い硬化物を得ることができない。一方、平均粒子径（平均繊維長）が５０μｍを超える場合には、得られる組成物によって平滑な表面を有する硬化物を得ることができず、当該硬化物を「型」として用いても、平滑な表面を有する成型物を得ることができない。
【００２７】
かかる無機充填材の具体例としては、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シリカ粒子、シラスバルーン、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンウィスカー、サファイアウィスカー、ベリリアウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー等を挙げることができる。これらの中では、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、チタン酸カリウムウイスカー等が好ましい。これらの無機充填材は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、無機充填材としては、シランカップリング剤等により表面処理されたものであってもよい。無機充填材の表面処理剤として使用されるシランカップリン剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
これらの無機充填材の市販品としては、例えばガラスビーズＧＢ２１０、ＧＢ２１０Ａ、ＧＢ２１０Ｂ、ＧＢ２１０Ｃ、ＧＢ０４５Ｚ、ＧＢ０４５ＺＡ、ＧＢ０４５ＺＢ、ＧＢ０４５ＺＣ、ＧＢ７３１、ＧＢ７３１Ａ、ＧＢ７３１Ｂ、ＧＢ７３１Ｃ、ＧＢ７３１Ｍ、ＧＢ３０１Ｓ、ＥＧＢ２１０、ＥＧＢ２１０Ａ、ＥＧＢ２１０Ｂ、ＥＧＢ２１０Ｃ、ＥＧＢ０４５Ｚ、ＥＧＢ０４５ＺＡ、ＥＧＢ０４５ＺＢ、ＥＧＢ０４５ＺＣ、ＭＢ−１０、ＭＢ−２０、ＥＭＢ−１０、ＥＭＢ−２０、ＨＳＣ−０７０Ｑ、ＨＳＣ−０２４Ｘ、ＨＳＣ−０８０Ｓ、ＨＳＣ−０７０Ｇ、ＨＳＣ−０７５Ｌ、ＨＳＣ−１１０、ＨＳＣ−１１０Ａ、ＨＳＣ−１１０Ｂ、ＨＳＣ−１１０Ｃ（以上、東芝バロティーニ株式会社製）；ラジオライト＃１００、ラジオライトファインフローＢ、ラジオライトファインフローＡ、ラジオライトスパークルフロー、ラジオライトスペシャルフロー、ラジオライト＃３００、ラジオライト＃２００、ラジオライトクリアーフロー、ラジオライト＃５００、ラジオライト＃６００、ラジオライト＃２０００、ラジオライト＃７００、ラジオライト＃５００Ｓ、ラジオライト＃８００、ラジオライト＃９００、ラジオライト＃８００Ｓ、ラジオライト＃３０００、ラジオライトエース、ラジオライトスーパーエース、ラジオライトハイ・エース、ラジオライトＰＣ−１、ラジオライトデラックスＰ−５、ラジオライトデラックスＷ−５０、ラジオライトマイクロファイン、ラジオライトＦ、ラジオライトＳＰＦ、ラジオライトＧＣ（以上、昭和化学工業株式会社製）；ハイジライトＨ−Ｘ、ハイジライトＨ−２１、ハイジライトＨ−３１、ハイジライトＨ−３２、ハイジライトＨ−４２、ハイジライトＨ−４２Ｍ、ハイジライトＨ−４３、ハイジライトＨ−３２ＳＴ、ハイジライトＨ−４２ＳＴＶ、ハイジライトＨ−４２Ｔ、ハイジライトＨ−３４、ハイジライトＨ−３４ＨＬ、ハイジライトＨ−３２Ｉ、ハイジライトＨ−４２Ｉ、ハイジライトＨ−４２Ｓ、ハイジライトＨ−２１０、ハイジライトＨ−３１０、ハイジライトＨ−３２０、ハイジライトＨ−１４１、ハイジライトＨ−２４１、ハイジライトＨ−３４１、ハイジライトＨ−３２０Ｉ、ハイジライトＨ−３２０ＳＴ、ハイジライトＨＳ−３１０、ハイジライトＨＳ−３２０、ハイジライトＨＳ−３４１、アルミナＡ−４２−６、アルミナＡ−４２−１、アルミナＡ−４２−２、アルミナＡ−４２−３、アルミナ
Ａ−４２０、アルミナＡ−４３−Ｍ、アルミナＡ−４３−Ｌ、アルミナ
Ａ−５０−Ｋ、アルミナＡ−５０−Ｎ、アルミナＡ−５０−Ｆ、アルミナ
ＡＬ−４５−Ｈ、アルミナＡＬ−４５−２、アルミナＡＬ−４５−１、アルミナＡＬ−４３−Ｍ、アルミナＡＬ−４３−Ｌ、アルミナＡＬ−４３ＰＣ、アルミナＡＬ−１５０ＳＧ、アルミナＡＬ−１７０、アルミナＡ−１７２、アルミナＡ−１７３、アルミナＡＳ−１０、アルミナＡＳ−２０、アルミナＡＳ−３０、アルミナＡＳ−４０、アルミナＡＳ−５０（以上、昭和電工株式会社製）；スターマグ−Ｕ、スターマグ−Ｍ、スターマグ−Ｌ、スターマグ−Ｐ、スターマグ−Ｃ、スターマグ−ＣＸ、高純度マグネシアＨＰ−１０、高純度マグネシアＨＰ−１０Ｎ、高純度マグネシアＨＰ−３０、スターブランド−２００、スターブランド−１０、スターブランド−１０Ａ、星印炭酸マグネシウム金星、星印炭酸マグネシウム二ッ星、星印炭酸マグネシウム一ッ星、星印炭酸マグネシウムＳ、星印炭酸マグネシウム飼料用、星印炭酸マグネシウム重質、高純度炭酸マグネシウムＧＰ−１０、高純度炭酸マグネシウム３０、スターブランド軽質炭酸カルシウム一般用、スターブランド軽質炭酸カルシウムＥＣ、スターブランド軽質炭酸カルシウムＫＦＷ−２００（以上、神島化学工業株式会社製）、ＭＫＣシリカＧＳ５０Ｚ、ＭＫＣシリカＳＳ−１５（以上、三菱化学株式会社製）、アドマファインＳＯ−Ｅ３、アドマファインＳＯ−Ｃ３、アドマファインＡＯ−８００、アドマファインＡ０−８０９、アドマファインＡＯ−５００、アドマファインＡＯ−５０９（以上、株式会社アドマテックス製）；ＸＭ−２２０（三井石油化学株式会社製）；ティスモ−Ｄ、ティスモ−Ｌ、トフィカーＹ、トフィカーＹＮ、トフィカーＹＢ、デンドールＷＫ−２００、デンドールＷＫ−２００Ｂ、デンドールＷＫ−３００、デンドールＢＫ−２００、デンドールＢＫ−３００、スワナイト、バリハイＢスーパーデントール（以上、大塚化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１００〜１６０容量部とされ、好ましくは１２０〜１５５容量部とされる。ここで「無機充填材の容量」とは、無機充填材の重量（ｗ）を当該無機充填材の真比重（ｄ）で除した値（ｗ／ｄ）をいうものとする。
【００３１】
（Ｄ）成分の含有割合が１００容量部未満である場合には、得られる光硬化性樹脂組成物の保存安定性が低く、無機充填材の浮遊あるいは沈降が生じ易くなって均一性が損なわれる傾向があり、高い強度および優れた耐熱性を有する硬化物を得ることが困難となる。一方、（Ｄ）成分の含有割合が１６０容量部を超える場合には、当該組成物の粘度が高くなる傾向があり、寸法精度の高い硬化物を得ることが困難となる。
【００３２】
＜任意成分＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を必須成分として含有するものであるが、必須成分以外の任意成分として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物からなる増感剤（重合促進剤）、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類等の希釈剤、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油系樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等の樹脂系添加剤、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料等を含有させることもできる。これらの任意成分の含有割合は、光硬化性樹脂組成物における硬化性を妨げない範囲内で適宜調整することができる。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記必須成分および必要に応じて用いられる任意成分を均一に混合することによって調製することができる。このようにして調製される光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、１００〜５０，０００ｃｐｓの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５００〜２０，０００ｃｐｓの範囲とされる。
【００３４】
＜立体形状物の製造＞
このようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光造形法における光硬化性材料として好適に使用することができる。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層されてなる、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００３５】
具体的に説明すると、適宜の支持ステージ上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成し、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）をする。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
【００３６】
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、▲１▼ レーザ光、あるいはレンズやミラー等を用いて得られた収束光を走査させながら組成物に照射する手段、▲２▼ 所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、▲３▼ 多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な形状を有するものである場合および高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、レーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
【００３７】
このようにして得られる立体形状物に対して、その表面に残存する未反応の光硬化性樹脂組成物の除去処理を行った後、必要に応じて、洗浄処理を行う。この洗浄処理においては、洗浄剤として、イソプロピルアルコールおよびエチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類等に代表される有機溶剤、熱硬化性樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物のうち粘性の低い樹脂組成物を使用することができる。
【００３８】
また、表面平滑性に優れた立体形状物を得ようとする場合には、上記の樹脂組成物によって洗浄した後、当該樹脂組成物の種類に応じて、熱処理または光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。なお、このポストキュアは、立体形状物の表面に存在する樹脂組成物を硬化させるだけでなく、内部に残存する樹脂組成物を硬化させることもできるので、有機溶剤によって洗浄した場合であってもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００３９】
さらに、洗浄処理が施された立体造形物について、表面強度および耐熱性を向上させる観点から、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を用いて表面コーティング処理を行うことが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等よりなる有機コート材および各種の無機コート材を使用することができ、２種以上のハードコート材を併用することも可能である。
【００４０】
以上のようにして得られる立体形状物（本発明の組成物による硬化物）は、高い寸法精度を有し、しかも、熱変形温度が１００℃以上であって、高温高圧条件下で使用する「型」に要求される機械的強度および耐熱性を十分に具備するものである。従って、当該立体形状物は、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、圧空成形法、発泡成形法等の各種成型法に用いる樹脂製型として特に好適である。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１〜４＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任意成分（添加剤）を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、この樹脂液と、表１に示す（Ｄ）成分とを混合し、高速攪拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温にて１０分間攪拌（回転数：３０００ｒｐｍ）することにより、（Ｄ）成分が均一に分散されてなる本発明の光硬化性樹脂組成物（組成物〔１〕〜組成物〔４〕）を調製した。上記のようにして調製された本発明の組成物は、何れも不透明で均一な粘調液体であった。組成物〔１〕〜組成物〔４〕の各々について、Ｂ型粘度計により測定した粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
【００４３】
＜比較例１〜３＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任意成分（添加剤）を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、この樹脂液と、表１に示す（Ｄ）成分とを混合し、高速攪拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温にて１０分間攪拌（回転数：３０００ｒｐｍ）することにより、（Ｄ）成分が均一に分散されてなる比較用の光硬化性樹脂組成物（組成物〔５〕〜組成物〔７〕）を調製した。ここで、比較例１は、（Ｄ）成分の含有割合が過小である例、比較例２は、単量体成分に占める（Ｂ）成分の割合が過小である例、比較例３は、単量体成分に占める（Ａ）成分の割合が過小である例である。上記のようにして調製された比較用の組成物は、何れも不透明で均一な粘調液体であった。組成物〔５〕〜組成物〔７〕の各々について、Ｂ型粘度計により測定した粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
【００４４】
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜４により調製された組成物〔１〕〜組成物〔４〕、比較例１〜３により調製された組成物〔５〕〜〔７〕の各々について、下記のようにして、当該組成物による硬化物の曲げ強度および熱変形温度を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００４５】
〔試験片の作製〕
先ず、ガラス板にＰＥＴフィルムを固定し、さらにその上に縦１２０ｍｍ、横１１ｍｍの長方形の貫通孔が形成された厚みが４ｍｍのシリコーンゴム板を貼り付けることによって試験片作製用の型を作製した。この型内に、▲１▼ 厚みが約１ｍｍとなるように各組成物を一定量流し込み、▲２▼ メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ²）して硬化させた。前記▲１▼および▲２▼の操作を４回繰り返すことにより、厚みが４ｍｍの棒状の硬化物を得た。さらに、この棒状の硬化物の全面に紫外線を照射（照射量１０Ｊ／ｃｍ²）することによりポストキュアを行い、さらに１５０℃で１時間アニールした後、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間放置することによって試験片を作製した。
【００４６】
〔曲げ強度の測定〕
温度温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、前記試験片の曲げ強度を測定した。ここに、曲げ速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離を４０ｍｍとした。
【００４７】
〔熱変形温度の測定〕
ＪＩＳＫ７２０７Ａ法に従って、前記試験片の熱変形温度を測定した。
【００４８】
＜樹脂製型の製造＞
実施例１〜４により調製された組成物〔１〕〜〔４〕、比較例１〜３により調製された組成物〔５〕〜〔７〕の各々を用い、照射用光源としてアルゴンイオンレーザー（波長３５１ｎｍ、３６５ｎｍ）を使用した光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー株式会社製）により、下記の条件に従って、キャビティー型およびコア型をぞれぞれ造形した。なお、図１は、キャビティー型を示す平面図（Ｉ）および側面図（II）である。同図において、１はピン形状、２はリブ、３はピン形状、４はツメ、５は固定用ネジ穴、６はピン形状である。
【００４９】
（１）液面におけるレーザー光強度：４０ｍＷ，
（２）走査速度：１００ｃｍ／秒，
（３）形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ，
（４）キャビティー型積層回数：３０６回
（５）コア型積層回数：２２０回
【００５０】
〔後処理〕
造形されたキャビティー型およびコア型の表面に付着した樹脂組成物を拭き取り、紫外線ランプにより、照射光強度２０ｍＷ／ｃｍ²、照射時間３０分間の条件で、ポストキュアを行い、更に１５０℃で１時間アニールを行った。
【００５１】
＜樹脂製型の評価（射出成形）＞
以上のようにして造形された樹脂製型（キャビティー型およびコア型）の各々について、ＡＢＳ樹脂「Ｓ９９６−ＪＢグレー」（日本合成ゴム株式会社製）よりなる成形材料を、型締力１０トン、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度２０ｍｍ／秒、保圧（１０％）１７５ｋｇ／ｃｍ²の条件で、射出成形を行うことにより射出成形物を得た。得られた射出成形物の寸法精度、および樹脂製型の繰り返し耐久性を下記のようにして評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５２】
〔射出成形物の寸法精度〕
射出成形物の設計寸法に対して、精度０．５％未満の場合を「良好」、精度０．５％以上の場合を「不良」として評価した。
【００５３】
〔繰り返し耐久性〕
樹脂製型を用いた射出成形を連続して行い、当該樹脂製型が破損せずに成形可能な回数を測定した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
なお、表１中、（ａ）〜（ｌ）で注記された構成成分の商品名は次のとおりである。
（ａ）：「ユピマーＵＶＳＡ１００２」〔三菱化学（株）製〕
（ｂ）：「ＶＲ−７７」〔昭和高分子（株）製〕
（ｃ）：「アロニックスＭ−３１５」〔東亜合成（株）製〕
（ｄ）：「ＳＲ２５９」〔サートマー社製〕
（ｅ）：「ビニルピロリドン」〔ＢＡＳＦ社製〕
（ｆ）：「ビニルカプロラクタム」〔ＢＡＳＦ社製〕
（ｇ）：「ＡＣＭＯ」〔興人（株）製〕
（ｈ）：「ＦＡ−５１３Ａ」〔日立化成（株）製〕
（ｉ）：「ビスコート１９２」〔大阪有機化学工業（株）製〕
（ｊ）：「イルガキュア３６９」〔チバガイギー社製〕
（ｋ）：「イルガキュア６５１」〔チバガイギー社製〕
（ｌ）：「ＧＢＯ４５ＺＣ」（東芝バロティーニ（株）製〕
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜４により得られた組成物〔１〕〜〔４〕は、何れも、光造形法に使用する光硬化性材料として好適な粘度を有し、各組成物による硬化物は、曲げ強度が大きくて熱変形温度が１００℃以上と高いものであり、機械的強度および耐熱性を十分に兼ね備えたものであることが理解される。そして、光硬化性材料として組成物〔１〕〜〔４〕を用いて造形された樹脂製型によれば寸法精度の高い成形品を得ることができ、当該樹脂製型は繰り返し耐久性に優れていることが理解される。
【００５７】
これに対して、比較例１により得られた組成物〔５〕は、（Ｄ）成分の含有割合が過小であるので、当該組成物による硬化物は曲げ強度が低いものであった。また、当該組成物を用いて造形された樹脂製型によっては寸法精度の高い成形品を得ることができず、当該樹脂製型は繰り返し耐久性に劣るものであった。
【００５８】
また、比較例２〜３により得られた組成物〔６〕〜〔７〕の硬化物は、曲げ強度および熱変形温度が低く、また、これらの組成物を用いて造形された樹脂製型では寸法精度の高い成形品を得ることができず、これらの樹脂製型は、繰り返し耐久性にも劣るものであった。
【００５９】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、機械的強度が高くて耐熱性に優れた硬化物を形成することができ、光造形法による成型用樹脂製型の製造に用いられる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００６０】
請求項２に記載の発明によれば、寸法精度の高い成形品を得ることができ、１００回以上の成型加工に供した場合であっても変形・破損を生じない、繰り返し耐久性に優れた成型用樹脂製型を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において製造した樹脂製型の構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１ピン形状
２リブ
３ピン形状
４ツメ
５固定用ネジ穴
６ピン形状

Claims

（Ａ）環状構造を有する多官能不飽和単量体３０〜７０重量％、および
（Ｂ）環状構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上である単官能不飽和単量体７０〜３０重量％を含有してなる単量体成分と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）平均粒子径または平均繊維長が１〜５０μｍである無機充填材と
を含有してなり、
前記無機充填材の含有割合は、前記単量体成分および前記光重合開始剤の総量１００容量部に対して１００〜１６０容量部であり、
硬化して得られる硬化樹脂の熱変形温度が１００℃以上であって、ウレタン（メタ）アクリレートを含有しないことを特徴とする成型用樹脂製型製造用光硬化性樹脂組成物。
光硬化性材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる樹脂製型を製造する方法において、光硬化性材料として、請求項１に記載の成型用樹脂製型製造用光硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする成型用樹脂製型の製造方法。