JP3412941B2 - 形状精度の優れた立体造形物の光学的形成方法及び該光学的形成方法によって得られる立体造形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は形状精度の優れた立体造
形物の光学的形成方法及び該光学的形成方法によって得
られる立体造形物に関する。鋳型製作用模型、倣い加工
用模型、形彫放電加工用模型等、各種の模型や定形物の
製作にＮＣ切削加工法が行なわれているが、近年ではこ
れらの製作に光学的形成方法すなわち光硬化性樹脂組成
物にエネルギー線を照射して該光硬化性樹脂組成物を所
定の立体形状に硬化成形する方法が注目されている。本
発明は光硬化性樹脂組成物を用いて形状精度の優れた立
体造形物を光学的に形成する方法及び該方法によって得
られる立体造形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、立体造形物の光学的形成には、光
硬化性樹脂組成物として、不飽和ウレタンすなわち分子
中にラジカル重合性基とウレタン結合とを有するオリゴ
ウレタン（メタ）アクリレート、ビニル単量体及び光重
合開始剤を含有するものが使用されている。かかる光硬
化性樹脂組成物には、不飽和ウレタンと併用するビニル
単量体として、１）多価アルコールのポリ（メタ）アク
リレート、ポリエーテルポリオールのポリ（メタ）アク
リレート、ポリエステルポリオールのポリ（メタ）アク
リレート等、多官能性エステル（メタ）アクリレートを
用いた例（特開平２−１４５６１６、特開平１−２０４
９１５、特開昭６３−３５５５０、特開昭６１−２７６
８６３、特開昭６３−１１２５５１、特公昭６３−２０
２０３）、２）アルキル（メタ）アクリレート、ポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、単官
能性エステル（メタ）アクリレートを用いた例、３）ア
クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等、単官能性アミ
ド系ビニル単量体を用いた例（特開平２−１４５６１
６）がある。

【０００３】ところが、上記のような光硬化性樹脂組成
物を用いて立体造形物を光学的に形成する従来法には、
得られる立体造形物の形状精度が悪いという問題があ
る。得られる立体造形物の形状精度を悪くする原因とし
ては、光硬化性樹脂組成物が硬化する過程での体積変
化、光硬化性樹脂組成物中における材料の不均質性、目
的とする立体造形物の形状等があり、これらが相まって
立体造形物の内部に不均一な歪み応力が発生し、このよ
うな歪み応力が立体造形物の特定部分や特定方向に集中
すると、反り、ねじれ、つぶれ等の変形を生じ、またひ
び割れ、剥離等の構造破壊を生じる。このような歪み応
力の内在した立体造形物は潜在的に形状が不安定であ
り、温度条件や荷重を伴う使用等によって、経時的な変
形や構造破壊を生じ易い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述したような光硬化性樹脂組成物を用い
る従来の光学的形成方法では、形状精度の優れた立体造
形物を得ることができない点である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
不飽和ウレタン、ビニル単量体及び光重合開始剤を含有
する光硬化性樹脂組成物と、該光硬化性樹脂組成物から
得られる立体造形物の形状精度との間の関係を検討した
結果、ビニル単量体として特定のα，β−不飽和第３級
アミドを含有するものを用いた光硬化性樹脂組成物であ
って、且つ特定の無機繊維ウィスカー及び無機固体微粒
子を所定割合で含有する光硬化性樹脂組成物にエネルギ
ー線を照射することが正しく好適であることを見出し
た。

【０００６】すなわち本発明は不飽和ウレタン、ビニル
単量体及び光重合開始剤を含有し且つ不飽和ウレタン／
ビニル単量体＝８０／２０〜２０／８０（重量比）の割
合で含有する光硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射
して立体造形物を光学的に形成する方法において、不飽
和ウレタンとして下記の不飽和ウレタンを用い、またビ
ニル単量体として少なくとも下記のα，β−不飽和第３
級アミドを含有するものを用いた光硬化性樹脂組成物で
あって、且つ該不飽和ウレタン１００重量部当たり平均
繊維長１〜７０μｍの無機繊維ウィスカーを４０〜１２
０重量部及び平均粒子径０．１〜５０μｍの無機固体微
粒子を２００〜５００重量部の割合で含有する光硬化性
樹脂組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする
形状精度の優れた立体造形物の光学的形成方法に係る。
また本発明はかかる光学的形成方法によって得られる立
体造形物に係る。 不飽和ウレタン：１）ｎ価のポリイソシアネート１モル
と、ポリオール及び（メタ）アクリル酸のエステル化に
よって得られる分子中に１個の水酸基を有するポリオー
ル（メタ）アクリル酸部分エステルｎモルとから得られ
る不飽和ウレタン、２）ｎ価のポリオール１モルと、ジ
イソシアネートｎモルと、ポリオール及び（メタ）アク
リル酸のエステル化によって得られる分子中に１個の水
酸基を有するポリオール（メタ）アクリル酸部分エステ
ルｎモルとから得られる不飽和ウレタン、３）ｎ価のポ
リオール１モルと、イソシアナトアルキル（メタ）アク
リレートｎモルとから得られる不飽和ウレタン、４）分
子中にｎ個の遊離の水酸基を有するポリオール（メタ）
アクリレート１モルと、イソシアナトアルキル（メタ）
アクリレートｎモルとから得られる不飽和ウレタン、以
上の１）〜４）から選ばれる１種又は２種以上 α，β−不飽和第３級アミド：（メタ）アクリル酸ピロ
リジド、（メタ）アクリル酸ピペリジド、ビス（メタ）
アクリル酸ピペラジド及び（メタ）アクリル酸モルホリ
ドから選ばれる１種又は２種以上

【０００７】本発明では、不飽和ウレタン、ビニル単量
体及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用
いる。本発明において、不飽和ウレタンとしては、いず
れもそれ自体は公知であるところの、１）ｎ価のポリイ
ソシアネート１モルと、ポリオール及び（メタ）アクリ
ル酸のエステル化によって得られる分子中に１個の水酸
基を有するポリオール（メタ）アクリル酸部分エステル
ｎモルとから得られる不飽和ウレタン（特開平４−７２
３５３号公報に記載のもの）、２）ｎ価のポリオール１
モルと、ジイソシアネートｎモルと、ポリオール及び
（メタ）アクリル酸のエステル化によって得られる分子
中に１個の水酸基を有するポリオール（メタ）アクリル
酸部分エステルｎモルとから得られる不飽和ウレタン
（特開平２−１４５６１６号公報記載のもの）、３）ｎ
価のポリオール１モルと、イソシアナトアルキル（メ
タ）アクリレートｎモルとから得られる不飽和ウレタン
（特開平３−１６３１１６号公報及び特開平６−１９９
９６２号公報記載のもの）、４）分子中にｎ個の遊離の
水酸基を有するポリオール（メタ）アクリレート１モル
と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートｎモル
とから得られる不飽和ウレタン（特開平４−５３８０９
号公報記載のもの）、以上の１）〜４）から選ばれる１
種又は２種以上を用いる。

【０００８】また本発明において、ビニル単量体として
は少なくともα，β−不飽和第３級アミドを含有するも
のを用いる。かかるα，β−不飽和第３級アミドとして
は、（メタ）アクリル酸ピロリジド、（メタ）アクリル
酸ピペリジド、ビス（メタ）アクリル酸ピペラジド及び
（メタ）アクリル酸モルホリドから選ばれる１種又は２
種以上が挙げられるが、これらのうちでは、（メタ）ア
クリル酸モルホリドが好ましく、アクリル酸モルホリド
が特に好ましい。

【０００９】ビニル単量体中におけるα，β−不飽和第
３級アミドの含有割合は特に制限されないが、ビニル単
量体中で５０重量％以上となるよう含有させるのが好ま
しい。なかでも、光硬化性樹脂組成物に含まれる不飽和
ウレタン１００重量部当たり、α，β−不飽和第３級ア
ミドを２５〜１５０重量部の割合となるよう含有させる
のが更に好ましく、６０〜１２０重量部の割合となるよ
う含有させるのが最も好ましい。

【００１０】本発明において、前記したα，β−不飽和
第３級アミド以外の使用可能なビニル単量体としては、
下記のような（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ
る。１）１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
の、２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、２）グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等の、３価アルコール
のトリ（メタ）アクリレート、３）シクロヘキサンジメ
タノール、シクロヘキセンジメタノール、ジシクロペン
チルジメタノール等の、炭素数が６〜１２の脂環式炭化
水素基を有するジオール類のジ（メタ）アクリレート、
４）２，２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ヒドロキシジエトキシフェニル）
プロパン、ビス（ヒドロキシプロポキシフェニル）メタ
ン、ビス（ヒドロキシジプロポキシフェニル）メタン等
の、アルコキシル基の炭素数が２〜３のアルコキシ化ビ
スフェノール類のジ（メタ）アクリレート、５）前記し
た２価又は３価アルコールに炭素数２〜４のアルキレン
オキサイドを付加した（ポリ）エーテルジオール又は
（ポリ）エーテルトリオールと、（メタ）アクリル酸と
から得られる、（ポリ）エーテルジオールジ（メタ）ア
クリレート又は（ポリ）エーテルトリオールトリ（メ
タ）アクリレート、６）前記した２価又は３価アルコー
ルに脂肪族ラクトン又は脂肪族オキシカルボン酸を反応
させて得られる（ポリ）エステルジオール又は（ポリ）
エステルトリオールと、（メタ）アクリル酸とから得ら
れる、（ポリ）エステルジオールジ（メタ）アクリレー
ト又は（ポリ）エステルトリオールトリ（メタ）アクリ
レート。

【００１１】本発明で用いる光硬化性樹脂組成物は光重
合開始剤を含有するものである。本発明はかかる光重合
開始剤の種類を特に制限するものではなく、これには例
えば、１）ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、アント
ラキノン、クロルアントラキノン、アセトフェノン等の
カルボニル化合物、２）ジフェニルスルフィド、ジフェ
ニルジスルフィド、ジチオカーバメイト等のイオウ化合
物、３）α−クロルメチルナフタレン、アントラセン等
の多環芳香族化合物等が挙げられる。光重合開始剤の含
有量は、不飽和ウレタンと少なくともα，β−不飽和第
３級アミドを含有するビニル単量体との合計量１００重
量部に対し、通常０．１〜５重量部の割合とする。光重
合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジア
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の光増感剤を用いることができる。

【００１２】本発明では、前記した不飽和ウレタン、少
なくともα，β−不飽和第３級アミドを含有するビニル
単量体及び光重合開始剤に加えて更に無機繊維ウィスカ
ー及び無機固体微粒子を含有する光硬化性樹脂組成物に
エネルギー線を照射する。無機繊維ウィスカー及び無機
固体微粒子を含有させることによって、得られる立体造
形物の形状精度を更に向上することができる。本発明で
は、不飽和ウレタン１００重量部当たり、無機繊維ウィ
スカーを４０〜１２０重量部、また無機固体微粒子を２
００〜５００重量部の割合で含有させる。無機繊維ウィ
スカーとしては、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸マグネ
シウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、炭素繊維、ミル
ドガラス等が挙げられるが、これらのなかで平均繊維長
が１〜７０μｍのものを用いる。また無機固体微粒子と
しては、シリカ、アルミナ、クレイ、ガラス等が挙げら
れるが、これらのなかで平均粒子径が０．１〜５０μｍ
のものを用いる。

【００１３】本発明ではそれ自体は公知の光学的形成方
法を用いて所望の立体造形物を得ることができる。例え
ば、エネルギー線が到達し得る適宜の厚さで光硬化性樹
脂組成物を供給し、これにエネルギー線を照射して最初
の硬化層を形成した後、該硬化層の上に引き続き光硬化
性樹脂組成物を供給し、これにエネルギー線を照射して
次の硬化層を形成するという操作を順次繰り返して行な
い、所望の立体造形物を形成することができる。立体造
形物の光学的形成に用いるエネルギー線としては、可視
光線、紫外線、電子線等があるが、紫外線が好ましい。

【００１４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の構
成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び
比較例において、特に別の意味で用いない限り、部は重
量部を、また％は重量％を意味する。

【００１５】試験区分１（光硬化性樹脂の調製） 特開平４−５３８０９号公報に記載の合成法にしたがっ
て合成した不飽和ウレタンＡ−１（２，４−トリレンジ
イソシアネートとグリセリンモノアクリレートモノメタ
クリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとを１
／１／１のモル比で反応させたもの）１００重量部と
α，β−不飽和第３級アミド６７重量部と光重合開始剤
５重量部とを室温で混合溶解して、光硬化性樹脂Ｐ−１
を調製した。光硬化性樹脂Ｐ−１と同様にして、光硬化
性樹脂Ｐ−２及びＲ−１〜Ｒ−４を調製した。ここで調
製した各光硬化性樹脂の組成を表１にまとめて示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１において、 使用量：部 Ａ−１：グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト／２−ヒドロキシエチルアクリレート／２，４−トリ
レンジイソシアネート＝１／１／１（モル比）の反応物 Ａ−２：トリメチロールプロパンカプロラクトン（７モ
ル）付加物／ヒドロキシエチルメタクリレート／イソホ
ロンジイソシアネート＝１／３／３（モル比）の反応物 Ａ−３：グリセリンモノメタクリレートモノオクタノエ
ート／ヒドロキシエチルアクリレート／２，４−トリレ
ンジイソシアネート＝１／１／１（モル比）の反応物 Ｂ−１：アクリル酸モルホリド Ｃ−１：ジシクロペンチルジメチレンジアクリレート Ｃ−２：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート
ジアクリレート Ｄ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバガイギー社製の商品名イルガキュア１８４）

【００１８】試験区分２（光硬化性樹脂組成物の調製） 試験区分１で調製した光硬化性樹脂に無機繊維ウィスカ
ー及び無機固体微粒子を均一混合して、表２に示す組成
の光硬化性樹脂組成物を調製した。

【００１９】

【表２】

【００２０】表２において、 使用量：部 Ｅ−１：平均径０．８μｍ×平均繊維長２０μｍのホウ
酸アルミニウムウィスカー（四国化成社製の商品名アル
ボレックスＹＳ−４） Ｆ−１：平均粒子径３０μｍのガラスビーズ（東芝バロ
ディーニ社製のＧＢ−７３０Ｃ） Ｆ−２：平均粒子径１５μｍのガラスビーズ（東芝バロ
ディーニ社製のＧＢ−２１０Ｃ）

【００２１】試験区分３（立体造形物の作製及びその評
価） ・実施例１、２及び比較例１〜４ 容器を装着した三次元ＮＣテーブルとヘリウム・カドミ
ウムレーザー光（出力２５ｍＷ、波長３２５０オングス
トローム）制御システムとで主構成された光学的立体造
形装置を用いた。上記の容器に試験区分２で調製した光
硬化性樹脂組成物を充填し、該容器から水平面（Ｘ−Ｙ
軸平面）に該光硬化性樹脂組成物を０．１０mmの厚さで
供給し、その表面（Ｘ−Ｙ軸平面）に対し垂直方向（Ｚ
軸方向）から集束されたヘリウム・カドミウムレーザー
光を走査して光硬化性樹脂組成物を硬化させた。次に、
この硬化物の上に光硬化性樹脂組成物を０．１０mmの厚
さでコートし、同様に硬化させた。以下、同様にして、
合計２００層を積層し、設計値が底面の直径２００．０
０mm、高さ２０．００mmの円錐形状の立体を造形した。
得られた造形物をイソプロピルアルコールで洗浄した
後、９８℃で２時間加熱してポストキュアーを行ない、
立体造形物を得た。この立体造形物について以下の形状
の測定を行なった。用いた光硬化性樹脂組成物の種類と
その結果を表３に示した。

【００２２】・形状の測定 実施例１、２及び比較例１〜４で得られた各立体造形物
について、Ｘ−Ｙ軸平面に２次元図形ａを垂直投影し、
またＸ−Ｙ軸平面と垂直な任意な５０個の平面に２次元
図形ｂを水平投影して、これらの投影図について下記に
示す測定を行なった。ここで得られた２次元図形ａは円
形であり、また２次元図形ｂは三角形である。 ・・２次元図形ａ：投影図の重心を通る任意の直線を５
０本ひき、該投影図の輪郭と交わる２点間の距離（円形
の直径に相当する距離）を測定し、これらの測定値につ
いて、平均値、最大値、最小値及び標準偏差を算出し
た。 ・・２次元図形ｂ：５０個の投影図の面積を測定し、こ
れらの測定値について、平均値、最大値、最小値及び標
準偏差を算出した。

【００２３】

【表３】

【００２４】表３において、比較例１はクラックが発生
した

【００２５】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、得られる立体造形物の形状精度を著しく改善す
ることができるという効果がある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 101:00 Ｂ２９Ｋ 101:00 (72)発明者 田村 順一 神奈川県川崎市高津区坂戸３−２−１ かながわサイエンスパーク 帝人製機株 式会社 東京リサーチセンター内 (72)発明者 萩原 恒夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３−２−１ かながわサイエンスパーク 帝人製機株 式会社 東京リサーチセンター内 (56)参考文献 特開 平４−288314（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−85314（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279436（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−140651（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−183821（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 B29C 35/08 B29C 67/00 G03F 7/027

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ウレタン、ビニル単量体及び光重
   合開始剤を含有し且つ不飽和ウレタン／ビニル単量体＝
   ８０／２０〜２０／８０（重量比）の割合で含有する光
   硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して立体造形物
   を光学的に形成する方法において、不飽和ウレタンとし
   て下記の不飽和ウレタンを用い、またビニル単量体とし
   て少なくとも下記のα，β−不飽和第３級アミドを含有
   するものを用いた光硬化性樹脂組成物であって、且つ該
   不飽和ウレタン１００重量部当たり平均繊維長１〜７０
   μｍの無機繊維ウィスカーを４０〜１２０重量部及び平
   均粒子径０．１〜５０μｍの無機固体微粒子を２００〜
   ５００重量部の割合で含有する光硬化性樹脂組成物にエ
   ネルギー線を照射することを特徴とする形状精度の優れ
   た立体造形物の光学的形成方法。 不飽和ウレタン：１）ｎ価のポリイソシアネート１モル
   と、ポリオール及び（メタ）アクリル酸のエステル化に
   よって得られる分子中に１個の水酸基を有するポリオー
   ル（メタ）アクリル酸部分エステルｎモルとから得られ
   る不飽和ウレタン、２）ｎ価のポリオール１モルと、ジ
   イソシアネートｎモルと、ポリオール及び（メタ）アク
   リル酸のエステル化によって得られる分子中に１個の水
   酸基を有するポリオール（メタ）アクリル酸部分エステ
   ルｎモルとから得られる不飽和ウレタン、３）ｎ価のポ
   リオール１モルと、イソシアナトアルキル（メタ）アク
   リレートｎモルとから得られる不飽和ウレタン、４）分
   子中にｎ個の遊離の水酸基を有するポリオール（メタ）
   アクリレート１モルと、イソシアナトアルキル（メタ）
   アクリレートｎモルとから得られる不飽和ウレタン、以
   上の１）〜４）から選ばれる１種又は２種以上 α，β−不飽和第３級アミド：（メタ）アクリル酸ピロ
   リジド、（メタ）アクリル酸ピペリジド、ビス（メタ）
   アクリル酸ピペラジド及び（メタ）アクリル酸モルホリ
   ドから選ばれる１種又は２種以上
2. 【請求項２】 光硬化性樹脂組成物が、ビニル単量体と
   してα，β−不飽和第３級アミドを５０重量％以上含有
   するものを用いたものである請求項１記載の形状精度の
   優れた立体造形物の光学的形成方法。
3. 【請求項３】 光硬化性樹脂組成物が、不飽和ウレタン
   １００重量部当たりα，β−不飽和第３級アミドを２５
   〜１５０重量部の割合で含有するものである請求項１又
   は２記載の形状精度の優れた立体造形物の光学的形成方
   法。
4. 【請求項４】 α，β−不飽和第３級アミドが（メタ）
   アクリル酸モルホリドである請求項１、２又は３記載の
   形状精度の優れた立体造形物の光学的形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の光学的形
   成方法によって得られる立体造形物。