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JPH106346A - プラスチック成形型の製造方法及びプラスチック成形型 - Google Patents

プラスチック成形型の製造方法及びプラスチック成形型

Info

Publication number
JPH106346A
JPH106346A JP8180046A JP18004696A JPH106346A JP H106346 A JPH106346 A JP H106346A JP 8180046 A JP8180046 A JP 8180046A JP 18004696 A JP18004696 A JP 18004696A JP H106346 A JPH106346 A JP H106346A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photo
meth
weight
plastic mold
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8180046A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshiji Suzuki
利治 鈴木
Tatsuhiko Ozaki
龍彦 尾▲崎▼
Koichi Matsueda
弘一 松枝
Junichi Tamura
順一 田村
Tsuneo Hagiwara
恒夫 萩原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Nabtesco Corp
Original Assignee
Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Teijin Seiki Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takemoto Oil and Fat Co Ltd, Teijin Seiki Co Ltd filed Critical Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority to JP8180046A priority Critical patent/JPH106346A/ja
Priority to US08/879,147 priority patent/US5807519A/en
Publication of JPH106346A publication Critical patent/JPH106346A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】マスターモデルを製作する必要がある一般の従
来法に比べて、はるかに短時間でプラスチック成形型を
製作でき、また公知の光硬化性組成物を用いる従来の光
学的立体造形方法に比べて、高度の熱的物性及び機械的
物性を有し、したがって耐用性に優れたプラスチック成
形型を得ることができる、プラスチック成形型の製造方
法を提供する。 【解決手段】光ラジカル硬化性組成物を光学的立体造形
することによりプラスチック成形型を製造するに際し、
特定の光ラジカル硬化性組成物を用いて特定のガラス転
移温度を有する光硬化した積層体を形成させ、この光硬
化した積層体をそのガラス転移温度より高い特定の温度
で後硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプラスチック成形型
の製造方法及びプラスチック成形型に関する。家電製
品、電子機器、通信機器等のケーシング、更には機械部
品等に各種のプラスチック成形品が使用されている。こ
れらのプラスチック成形品を量産する場合、これに先立
って少量の試作品を製造するが、このような試作品の製
造には、また製品の製造であってもそれが少量である場
合には、製作の簡便さから、プラスチック成形型が広く
利用されている。本発明はかかるプラスチック成形型を
直接に光学的立体造形することができるプラスチック成
形型の製造方法及びこの製造方法によって得られるプラ
スチック成形型に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、上記のようなプラスチック成形型
の製作には一般に、シリコン樹脂を用いる真空注型法、
不飽和ポリエステル樹脂を用いるＲＴＭ（レジントラン
スファーモールディング）法、ハンドレイアップ法、ス
プレーアップ法等が行なわれている。ところが、これら
の従来法には、プラスチック成形型を製作するに先立
ち、金属、木材、粘土、石膏等を用いてマスターモデル
（プラスチック成形型を製作するための基となるひな
型）を製作する必要があるため、プラスチック成形型を
製作するのに相当の労力と時間を要するという欠点があ
る。その性質上、プラスチック成形型の製作には、その
途中で設計変更が頻繁に出されるため、実際には膨大な
労力と時間を要するのである。
【０００３】一方、上記のようなプラスチック成形型の
製作には、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて
光ラジカル硬化性組成物を光学的立体造形する方法も試
みられている。この従来法は、光ラジカル硬化性組成物
の層を形成させ、この層に活性放射線を照射することに
より少なくともその一部を光硬化させた後、光硬化させ
たものの上に光ラジカル硬化性組成物の新たな層を形成
させ、再びこの層に活性放射線を照射することにより少
なくともその一部を光硬化させるという操作を繰り返す
ことによって光硬化した積層体を形成させ、この光硬化
した積層体をその物性向上を図るために通常は後硬化さ
せる方法であり、かかる光学的立体造形方法に使用され
る光ラジカル硬化性組成物としても各種が知られている
（特開平６−１９９９６２、特開平７−２６０６０、特
開平７−２６０６２）。ところが、これらの光ラジカル
硬化性組成物を用いて従来法により光学的立体造形して
も、得られるプラスチック成形型の熱的物性及び機械的
物性が実際のところ誠に不充分で、成形型としての耐用
性に著しく劣るという問題がある。従来法では、光学的
立体造形して得られるプラスチック成形型の熱変形温度
は約７０℃以下であり、また引張弾性率は約８ＧＰａ以
下であるため、比較的低温低圧下で操作されるＡＢＳ樹
脂のような汎用熱可塑性樹脂の射出成形に用いる場合で
も、プラスチック成形型の変形や破損が著しく、実際の
ところ１０〜２０個程度の試作品製造や製品製造すら達
成できないのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、マスターモデルを製作する必要がある一般
の従来法ではプラスチック成形型の製作に相当の労力と
時間がかかり、また公知の光ラジカル硬化性組成物を用
いる従来の光学的立体造形方法では得られるプラスチッ
ク成形型の耐用性が著しく劣る点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、前述した
ような光学的立体造形方法において、特定の光ラジカル
硬化性組成物を用い、特定のガラス転移温度を有する光
硬化した積層体を形成させ、この光硬化した積層体をそ
のガラス転移温度より高い特定の温度で後硬化させるこ
とが正しく好適であることを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、光ラジカル硬化性組成
物の層を形成させ、この層に活性放射線を照射すること
により少なくともその一部を光硬化させた後、光硬化さ
せたものの上に光ラジカル硬化性組成物の新たな層を形
成させ、再びこの層に活性放射線を照射することにより
少なくともその一部を光硬化させるという操作を繰り返
すことによって光硬化した積層体を形成させる工程と、
この光硬化した積層体を後硬化させる工程とを含むプラ
スチック成形型の製造方法において、下記の光ラジカル
硬化性組成物を用い、７０〜１２０℃のガラス転移温度
を有する光硬化した積層体を形成させ、この光硬化した
積層体をそのガラス転移温度よりも３０〜１００℃高い
温度で後硬化させることを特徴とするプラスチック成形
型の製造方法と、この製造方法によって得られるプラス
チック成形型とに係る。
【０００７】光ラジカル硬化性組成物：下記の光硬化性
液体１００重量部当たり有効量の光重合開始剤及び５０
〜４００重量部の下記の充填材を含有し且つ該充填材１
００重量部当たり５重量部以下の下記のリン酸エステル
塩を含有する光ラジカル硬化性組成物
【０００８】光硬化性液体；分子中にラジカル重合性基
としてメタクリロイル基及びアクリロイル基を合計３個
以上有し且つ該ラジカル重合性基１個当たりの分子量が
平均１５０〜２５０である不飽和ウレタン、（メタ）ア
クリル酸モルホリド及びジオールジ（メタ）アクリレー
トから成り、該不飽和ウレタンを３０〜８０重量％、該
（メタ）アクリル酸モルホリドを３〜１０重量％及び該
ジオールジ（メタ）アクリレートを残部として含有する
光硬化性液体
【０００９】充填材；共に（メタ）アクリロイル変性シ
ラン又はビニル変性シランで表面処理された無機固体微
粒子及び平均繊維長１〜７０μmの無機繊維ウイスカー
の混合物から成る充填材
【００１０】リン酸エステル塩；下記の式１で示される
リン酸エステル塩
【式１】
【００１１】（式１において、 Ｒ；炭素数１〜６の炭化水素基 Ｙ；ポリエーテルジオールから水酸基を除いた残基 Ｂ；モノアミン塩基 ｍ，ｎ；１又は２であって、ｍ＋ｎ＝３を満足する整
数）
【００１２】本発明において、用いる光ラジカル硬化性
組成物は、光硬化性液体、光重合開始剤、充填材及びリ
ン酸エステル塩を含有するものであり、また光硬化性液
体は、不飽和ウレタン、（メタ）アクリル酸モルホリド
及びジオールジ（メタ）アクリレートから成るものであ
る。光硬化性液体を構成する不飽和ウレタンは分子中に
ラジカル重合性基としてメタクリロイル基及びアクリロ
イル基を合計３個以上有し且つ該ラジカル重合性基１個
当たりの分子量が平均１５０〜２５０であるものであ
る。かかる不飽和ウレタンとしては公知の不飽和ウレタ
ンのなかから選択して用いることができる。これには例
えば、１）ｎ価のポリイソシアネート１モルと、ポリオ
ール及び（メタ）アクリル酸のエステル化によって得ら
れる分子中に１個の水酸基を有するポリオール（メタ）
アクリル酸部分エステルｎモル（以下、（メタ）アクリ
ルエステルモノオールという）とから得られる不飽和ウ
レタン（特開平４−７２３５３号公報に記載のもの）、
２）ｎ価のポリオール１モルと、ジイソシアネートｎモ
ルと、前記した（メタ）アクリルエステルモノオールｎ
モルとから得られる不飽和ウレタン（特開平２−１４５
６１６号公報に記載のもの）、３）ｎ価のポリオール１
モルと、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートｎ
モルとから得られる不飽和ウレタン（特開平３−１６３
１１６号公報及び特開平６−１９９９６２号公報に記載
のもの）、４）分子中にｎ個の遊離の水酸基を有するポ
リオール（メタ）アクリレート１モルと、イソシアナト
アルキル（メタ）アクリレートｎモルとから得られる不
飽和ウレタン（特開平４−５３８０９号公報に記載のも
の）、５）以上の１）〜４）の不飽和ウレタンの混合物
等が挙げられる。
【００１３】上記の不飽和ウレタンについて更に詳述す
ると、前記１）の不飽和ウレタンとしては、ジイソシア
ネート／トリオールジ（メタ）アクリレート＝１／２
（モル比）の反応物、ジイソシアネート／トリオールジ
（メタ）アクリレート／ジオールモノ（メタ）アクリレ
ート＝１／１／１（モル比）の反応物、トリイソシアネ
ート／ジオールモノ（メタ）アクリレート＝１／３（モ
ル比）の反応物、トリイソシアネート／トリオールジ
（メタ）アクリレート／ジオールモノ（メタ）アクリレ
ート＝１／２／１（モル比）又は１／１／２（モル比）
の反応物等が挙げられる。また前記２）の不飽和ウレタ
ンとしては、トリオール／ジイソシアネート／ジオール
モノ（メタ）アクリレート＝１／３／３（モル比）の反
応物、テトラオール／ジイソシアネート／ジオールモノ
（メタ）アクリレート＝１／４／４（モル比）の反応
物、トリオール／ジイソシアネート／ジオールモノ（メ
タ）アクリレート／トリオールジ（メタ）アクリレート
＝１／３／２／１（モル比）又は１／３／１／２（モル
比）の反応物、テトラオール／ジイソシアネート／ジオ
ールモノ（メタ）アクリレート／トリオールジ（メタ）
アクリレート＝１／４／３／１（モル比）、１／４／２
／２（モル比）又は１／４／１／３（モル比）の反応物
等が挙げられる。更に前記３）の不飽和ウレタンとして
は、トリオール／イソシアナトアルキル（メタ）アクリ
レート＝１／３（モル比）の反応物、テトラオール／イ
ソシアナトアルキル（メタ）アクリレート＝１／４（モ
ル比）の反応物等が挙げられる。そして前記４）の不飽
和ウレタンとしては、トリオールジ（メタ）アクリレー
ト／イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート＝１／
１（モル比）の反応物、トリオールモノ（メタ）アクリ
レート／イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート＝
１／２（モル比）の反応物、テトラオールトリ（メタ）
アクリレート／イソシアナトアルキル（メタ）アクリレ
ート＝１／１（モル比）の反応物、テトラオールジ（メ
タ）アクリレート／イソシアナトアルキル（メタ）アク
リレート＝１／２（モル比）の反応物、テトラオールモ
ノ（メタ）アクリレート／イソシアナトアルキル（メ
タ）アクリレート＝１／３（モル比）の反応物等が挙げ
られる。本発明において、例えばトリオールジ（メタ）
アクリレートには、トリオールジアクリレート、トリオ
ールジメタクリレート、トリオールモノアクリレート・
モノメタクリレートが包含される。
【００１４】本発明では、分子中にラジカル重合性基と
してメタクリロイル基及びアクリロイル基を合計３個以
上有し且つ該ラジカル重合性基の含有濃度の指標として
該ラジカル重合性基１個当たりの分子量が平均１５０〜
２５０である不飽和ウレタンを用いるが、かかるラジカ
ル重合性基の含有濃度を有する不飽和ウレタンは、不飽
和ウレタンの合成に供する原料を適宜選択することによ
り得ることができる。例えば、ポリイソシアネートの場
合にはその分子量及びイソシアネート官能基数、ポリオ
ールの場合にはその分子量及びヒドロキシ官能基数、ポ
リオール（メタ）アクリレート部分エステルの場合には
（メタ）アクリロイル官能基数等を適宜に選択し、これ
らの原料を組み合わせて反応させることにより得ること
ができる。
【００１５】本発明において、光硬化性液体を構成する
不飽和ウレタンは前記したように分子中にラジカル重合
性基としてメタクリロイル基及びアクリロイル基を合計
３個以上有するものであるが、ラジカル重合性基の数は
通常３〜８個のものが有利に適用できる。
【００１６】本発明によれば、不飽和ウレタンに含まれ
るラジカル重合性基としてのメタクリロイル基とアクリ
ロイル基との比率は、メタクリロイル基／アクリロイル
基＝１／３〜２／１（モル比）とすることが好ましい。
かかる好ましい不飽和ウレタンとしては、ジイソシアネ
ート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレー
ト＝１／２（モル比）の反応物、トリオール／ジイソシ
アネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリ
レート＝１／３／３（モル比）の反応物、トリオール／
ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モ
ノアクリレート／ジオールモノメタクリレート／＝１／
３／２／１（モル比）又は１／３／１／２（モル比）の
反応物、テトラオール／ジイソシアネート／ジオールモ
ノメタクリレート／ジオールモノアクリレート＝１／４
／２／２（モル比）又は１／４／３／１（モル比）の反
応物、テトラオール／ジイソシアネート／トリオールモ
ノメタクリレート・モノアクリレート＝１／４／４（モ
ル比）の反応物、テトラオール／ジイソシアネート／ト
リオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオ
ールモノメタクリレート＝１／４／３／１（モル比）、
１／４／２／２（モル比）又は１／４／１／３（モル
比）の反応物等が挙げられる。この場合、トリオールと
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価
アルコール、これらの３価アルコールのエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルト
リオールが有利に適用できる。またテトラオールとして
は、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等のポ
リエーテルテトラオールが有利に適用できる。更にジイ
ソシアネートとしては、公知のジイソシアネートが適用
できるが、トリレンジイソシアネート、メチレン−ビス
−（４−フェニルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネートや脂肪族・脂環
族ジイソシアネートが有利に適用できる。
【００１７】本発明において、光硬化性液体を構成する
不飽和ウレタンについて、それに含まれるラジカル重合
性基１個当たりの分子量を前記したように所定の範囲と
するのは下記の理由による。すなわち、ラジカル重合性
基１個当たりの分子量が１５０に満たないような不飽和
ウレタンを用いると、これを後述するような光学的立体
造形方法に適用しても、得られるプラスチック成形型は
内部の歪み応力に起因する変形や微細クラック等の発生
が著しいものとなる。逆にラジカル重合性基１個当たり
の分子量が２５０を超えるような不飽和ウレタンを用い
ると、これを後述するような光学的立体造形方法に適用
しても、得られるプラスチック成形型はその熱的物性や
機械的物性が所望の水準に達しないものとなる。
【００１８】本発明において、光硬化性液体は、前記し
たような不飽和ウレタンの他に、（メタ）アクリル酸モ
ルホリドを含有する。これにはアクリル酸モルホリド、
メタクリル酸モルホリドが挙げられるが、なかでもアク
リル酸モルホリドが好ましい。
【００１９】本発明において、光硬化性液体は、前記し
たような不飽和ウレタン及び（メタ）アクリル酸モルホ
リドの他に、更にジオールジ（メタ）アクリレートを含
有する。これにはジオールジアクリレート、ジオールジ
メタクリレート、ジオールモノメタクリレート・モノア
クリレート、これらの混合物等が挙げられる。
【００２０】かかるジオールジ（メタ）アクリレートを
形成することとなるジオールとしては、１）エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール等の炭素数２〜６のアルカンジオール、２）シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキセンジメタノール、
ジシクロペンチルジメタノール等の炭素数６〜１２の脂
環式炭化水素基を有するジオール類、３）これらのジオ
ール類に炭素数４〜６の脂肪族ラクトン又は脂肪族オキ
シカルボン酸を反応させて得られる（ポリ）エステルジ
オール、４）２，２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシプロポキシフェニ
ル）メタン、ビス（ヒドロキシジプロポキシフェニル）
メタン等のアルコキシル基の炭素数２〜３のアルコキシ
化ビスフェノール等のジオールが挙げられる。
【００２１】本発明によれば、以上例示したジオールジ
（メタ）アクリレートのうちでも、（メタ）アクリロイ
ル基１個当たりの分子量が１００〜１８０であるものが
好ましい。
【００２２】本発明で用いる光硬化性液体は、いずれも
前述したような不飽和ウレタン、（メタ）アクリル酸モ
ルホリド及びジオールジ（メタ）アクリレートから成
り、且つ該不飽和ウレタンを３０〜８０重量％、該（メ
タ）アクリル酸モルホリドを３〜１０重量％未満、該ジ
オールジ（メタ）アクリレートを残部として含有するも
のであるが、該不飽和ウレタンを４０〜７０重量％、該
（メタ）アクリル酸モルホリドを５〜８重量％、該ジオ
ールジ（メタ）アクリレートを２２〜５５重量％の割合
で含有するものが好ましい。また本発明によれば、光硬
化性液体中に占める不飽和ウレタンの含有割合の設定に
関しては用いる不飽和ウレタンに含まれるラジカル重合
性基１個当たりの分子量を考慮し、不飽和ウレタンの含
有割合（Ｗ重量％）とラジカル重合性基１個当たりの分
子量（Ｐ）とが、Ｗ／Ｐ＝０．３０±０．０３を満足す
るように設定するのが好ましい。
【００２３】本発明で用いる光ラジカル硬化性組成物
は、以上説明したような光硬化性液体１００重量部当た
り有効量の光重合開始剤を含有するものであるが、この
場合の有効量は通常０．１〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部の割合となるようにする。本発明は用いる光
重合開始剤の種類を特に制限するものではないが、かか
る光重合開始剤としては、１）ベンゾイン、α−メチル
ベンゾイン、アントラキノン、クロルアントラキノン、
アセトフェノン等のカルボニル化合物、２）ジフェニル
スルフイド、ジフェニルジスルフイド、ジチオカーバメ
イト等のイオウ化合物、３）α−クロルメチルナフタレ
ン、アントラセン等の多環芳香族化合物等が挙げられ
る。光重合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホ
ン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の光増感剤を用いることもできる。
【００２４】本発明で用いる光ラジカル硬化性組成物
は、以上説明したような光硬化性液体１００重量部当た
り、有効量の光重合開始剤の他に、５０〜４００重量部
の充填材を含有するものである。この場合の充填材はい
ずれも（メタ）アクリロイル変性シラン又はビニル変性
シラン（以下、これらをシランカプリング剤という）で
表面処理された無機固体微粒子と平均繊維長１〜７０μ
mの無機繊維ウイスカーとの混合物である。
【００２５】前記した無機固体微粒子としては、いずれ
もシランカプリング剤で表面処理された通常は平均粒子
径が０．１〜５０μmのシリカ、アルミナ、クレイ、炭
酸カルシウム、ガラスビーズ、各種の金属粉等が挙げら
れるが、なかでもガラスビーズが好ましく、平均粒子径
３〜３０μmのガラスビーズが特に好ましい。
【００２６】また前記した無機繊維ウイスカーとして
は、いずれもシランカプリング剤で表面処理された平均
繊維長１〜７０μmのチタン酸カリウム繊維、アルミナ
繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊
維、ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられるが、なかで
も繊維径０．３〜１μm及び平均繊維長１０〜２０μmの
ホウ酸アルミニウム繊維が好ましい。
【００２７】無機繊維ウイスカーや無機固体微粒子の表
面処理に用いるシランカプリング剤としては、１）（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシシラ
ン等の（メタ）アクリロイル変性アルコキシシラン類、
２）ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシ
ラン、ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニ
ロキシプロピルジメトキシシラン等のビニル変性アルコ
キシシラン類が挙げられるが、なかでもメタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。本発明
はかかるシランカプリング剤を用いる無機固体微粒子や
無機繊維ウイスカーの表面処理についてその処理方法や
表面処理量を特に制限するものではないが、表面処理量
としては通常被処理材に対して０．１〜２０重量％と
し、好ましくは１〜１０重量％とする。
【００２８】本発明では、充填材としていずれもシラン
カプリング剤で表面処理された平均粒子径３〜３０μm
のガラスビーズと繊維径０．３〜１μm及び平均繊維長
１０〜２０μmのホウ酸アルミニウム繊維とを組み合わ
せて用いるのが特に好ましく、この場合、光硬化性液体
１００重量部当たり前者を１００〜３００重量部、また
後者を２０〜８０重量部の割合とするのが最も好まし
い。
【００２９】本発明で用いる光ラジカル硬化性組成物
は、以上説明したような光硬化性液体、光重合開始剤及
び充填材の他に前記した式１で示されるリン酸エステル
塩を含有するものである。式１で示されるリン酸エステ
ル塩は片末端が炭化水素基で封鎖されたポリエーテルジ
オールをリン酸化して得られる酸性リン酸エステルをモ
ノアミンで中和したリン酸エステル塩である。
【００３０】式１において、Ｙはポリエーテルジオール
から水酸基を除いた残基である。かかるポリエーテルジ
オールとしては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオ
キシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオー
ル、異なる２種以上のオキシアルキレン単位から構成さ
れるポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。か
かるポリエーテルジオールのうちでは、オキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が５〜１００のものが好ましく、１
５〜６０のものが更に好ましい。なかでもとりわけ、オ
キシアルキレン単位がオキシプロピレン単位又はオキシ
プロピレン単位とオキシエチレン単位とから成り、オキ
シプロピレン単位／オキシエチレン単位＝１００／０〜
５０／５０（モル％）の割合のものが有利に使用でき
る。
【００３１】以上例示したようなポリエーテルジオール
の片末端を封鎖する炭化水素基は炭素数１〜６の炭化水
素基である。かかる炭化水素基としては、１）メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等のアルキル基、２）シクロヘキシル基、３）フェニル
基等が挙げられる。これらのうちでは、炭素数２〜４の
アルキル基が好ましい。
【００３２】式１において、Ｂは酸性リン酸エステルと
塩を形成するモノアミン塩基である。これには例えば、
１）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカ
ノールアミン、２）メチルジエタノールアミン、エチル
モノエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン等の
Ｎ−アルキル化アルカノールアミン、３）モルホリン、
ピリジン等の環状アミンが挙げられるが、なかでもモル
ホリンが好ましい。
【００３３】本発明において、式１で示されるリン酸エ
ステル塩の含有割合は、前記した充填材１００重量部当
たり５重量部以下とするが、０．５〜３重量部とするの
が好ましい。
【００３４】本発明において、前記した光ラジカル硬化
性組成物を用いて光硬化した積層体を形成させるには、
活性放射線の直接描画法による公知の光学的立体造形法
が適用できる。本発明はかかる積層体の形成において、
一層の厚みを特に制限するものではないが、通常１mm以
下とし、好ましくは１０〜２００μmとする。本発明で
は光硬化した積層体としてガラス転移温度が７０〜１２
０℃のものを形成させるが、本発明においてガラス転移
温度とは、動的粘弾性の測定において、損失弾性率と貯
蔵弾性率との比、すなわち損失正弦（Ｔａｎδ）が最大
値を示す温度である（例えば、斉藤安俊著、物質科学の
ための熱分析の基礎、１９９０年共立出版）。かかるガ
ラス転移温度を有する積層体は、光ラジカル硬化性組成
物を光硬化させるに際し、その硬化度をコントロールす
ることによって形成させることができる。これには例え
ば、（１）光ラジカル硬化性組成物に含まれる光硬化性
液体の硬化特性、（２）光硬化性液体に与える単位体積
当りの照射エルネギー等が挙げられるが、単位体積当り
の照射エルネギーは光硬化すべき一層の厚さと単位面積
当たりの照射エルネギー（露光強度）によって決定さ
れ、また露光強度は活性放射線の出力、走査速度、走査
線間隔等によって任意に変えられる。本発明では、これ
らの光硬化の条件を適宜に選択して所定のガラス転移温
度を有する積層体を形成させる。
【００３５】本発明において、光硬化した積層体は、光
学的立体造形において光ラジカル硬化性組成物の層形成
とこの層への活性放射線の照射による光硬化という操作
を繰り返して得られる、所謂グリーン状態の造形物とし
て得られるものである。本発明では、かかる光硬化した
積層体のガラス転移温度を７０〜１２０℃とするが、７
５〜１１０℃とするのが好ましい。光硬化した積層体の
ガラス転移温度が７０℃に満たない場合、そのような光
硬化した積層体を後硬化して得られる硬化体は微細なク
ラックが発生し易く、機械的物性が低下し、プラスチッ
ク成形型として耐用性の劣るものとなる。逆に光硬化し
た積層体のガラス転移温度が１２０℃を超える場合、そ
のような光硬化した積層体を後硬化して得られる硬化体
は熱的物性や機械的物性が劣るものとなり、後硬化によ
る物性向上の効果が少ない。
【００３６】本発明では、かくして形成させた特定のガ
ラス転移温度を有する光硬化した積層体を該ガラス転移
温度よりも３０〜１００℃高い温度で後硬化させるが、
４０〜８５℃高い温度で後硬化させるのが好ましい。後
硬化の時間について、本発明は特に制限するものではな
いが、通常１〜５時間とする。本発明によれば、後硬化
において、予め光硬化した積層体に活性放射線を照射し
て、その表面を光硬化した後、引き続き熱硬化させるこ
ともできる。本発明の方法において、光硬化に用いる活
性放射線としては可視光線、紫外線、電子線等が挙げら
れるが、紫外線レーザー光が有利に適用できる。
【００３７】三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づい
て前述したように光ラジカル硬化性組成物を光学的立体
造形する本発明によると、マスターモデルを製作する必
要がある一般の従来法に比べて、はるかに短時間でプラ
スチック成形型を製作でき、また公知の光ラジカル硬化
性組成物を用いる従来の光学的立体造形方法に比べて、
高度の熱的物性及び機械的物性を有し、したがって耐用
性に優れるプラスチック成形型を製作できる。特に、充
填材として共に（メタ）アクリロイル変性シラン又はビ
ニル変性シランで表面処理された、平均粒子径３〜３０
μmのガラスビーズと繊維径０．３〜１．０μm及び平均
繊維長１〜２０μmのホウ酸アルミニウム繊維とを用
い、且つ光硬化性液体／該ガラスビーズ／該ホウ酸アル
ミニウム繊維＝１００／１００〜３００／２０〜８０
（重量比）の割合で含有する光ラジカル硬化性組成物を
用いる前記した本発明のプラスチック成形型の製造方法
で得られるプラスチック成形型は、熱変形温度が２４０
℃以上、また引張弾性率が１７ＧＰａ以上の物性を有し
ており、汎用熱可塑性樹脂はもとより、一部のエンジニ
アリングプラスチックや熱硬化性樹脂の射出成形、圧縮
成形にも適用して、少量の試作品製造や製品製造に充分
耐え得るという優れた性能を有する。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態としては、次の
１）〜８）が好適例として挙げられる。 １）下記の光ラジカル硬化性組成物（Ｓ−１）を用い
て、１層の厚さ０．２０mm、Ｙ軸上の走査線間隔０．０
５mm、露光強度１４．０mJ/cm2、露光深度０．３０mmの
光硬化条件で光学的立体造形を行ない、共に１０８℃の
ガラス転移温度を有する、合計２７５層から成る下型用
積層体及びこの下型用積層体と対の合計３００層から成
る上型用積層体を形成させ、これらを１６０℃で２時間
後硬化させるプラスチック成形型の製造方法。 光ラジカル硬化性組成物（Ｓ−１）：グリセリンモノア
クリレートモノメタクリレート／トリレンジイソシアネ
ート＝２／１（モル比）の割合で反応させて得られる分
子中にラジカル重合性基としてメタクリロイル基／アク
リロイル基＝１／１（モル比）の割合で有する不飽和ウ
レタン（ａ−１）４５重量部、アクリル酸モルホリド８
重量部及びジシクロペンチルジメチレンモノアクリレー
トモノメタクリレート４７重量部を混合溶解した光硬化
性液体（Ａ−１）１００重量部に、光重合開始剤として
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量
部、充填材として共にメタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランで表面処理された平均粒子径１７μm
のガラスビーズ２００重量部と繊維径０．８μmで平均
繊維長２０μmのホウ酸アルミニウム繊維５０重量部及
び平均分子量２０００のメトキシポリオキシプロピレン
ジオールのリン酸エステルのモルホリン塩２．５重量部
を配合した光ラジカル硬化性組成物（Ｓ−１）
【００３９】２）露光強度１２．０mJ/cm2、露光深度
０．２４mmにしたこと以外は前記１）の場合と同様にし
て、共に１０２℃のガラス転移温度を有する、合計２７
５層から成る下型用積層体及びこの下型用積層体と対の
合計３００層から成る上型用積層体を形成させ、これら
を１６０℃で２時間後硬化させるプラスチック成形型の
製造方法。
【００４０】３）１層の厚さ０．０５mm、露光強度２．
６mJ/cm2、露光深度０．０６mmとしたこと以外は前記
１）の場合と同様にして、共に９５℃のガラス転移温度
を有する、合計１１００層から成る下型用積層体及びこ
の下層用積層体と対の合計１２００層から成る上型用積
層体を形成させ、これらを１６０℃で２時間後硬化させ
るプラスチック成形型の製造方法。
【００４１】４）下記の光ラジカル硬化性組成物（Ｓ−
２）を用いて、１層の厚さ０．２０mm、Ｙ軸上の走査線
間隔０．０５mm、露光強度１１．０mJ/cm2、露光深度を
０．２４mmの光硬化条件で光学的立体造形を行ない、共
に８１℃のガラス転移温度を有する、合計２７５層から
成る下型用積層体及びこの下型用積層体と対の合計３０
０層から成る上型用積層体を形成させ、これらを１５０
℃で２時間後硬化させるプラスチック成形型の製造方
法。 光ラジカル硬化性組成物（Ｓ−２）：グリセリンモノア
クリレートモノメタクリレート／ヒドロキシエチルメタ
クリレート／トリレンジイソシアネート＝１／１／１
（モル比）の割合で反応させて得られる分子中にラジカ
ル重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル基＝
２／１（モル比）の割合で有する不飽和ウレタン（ａ−
２）５５重量部、アクリル酸モルホリド６重量部及びネ
オペンチルグリコール・ヒドロキシピバレート／メタク
リル酸／アクリル酸＝１／１．２／０．８（モル比）の
割合で反応させて得られる分子中に重合性基としてメタ
クリロイル基／アクリロイル基＝３／２（モル比）の割
合で有するエステル化反応物３９重量部を混合溶解した
光硬化性液体（Ａ−２）１００重量部に、光重合開始剤
として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３
重量部、充填材としてメタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランで表面処理された平均粒子径１７μm
のガラスビーズ２００重量部とビニルトリメトキシシラ
ンで表面処理された繊維径１．０μmで平均繊維長４０
μmのホウ酸アルミニウム繊維５０重量部及び平均分子
量２０００のメトキシポリオキシプロピレンジオールの
リン酸エステルのモルホリン塩２．５重量部を配合した
光ラジカル硬化性組成物（Ｓ−２）
【００４２】５）１層の厚さ０．０５mm、露光強度４．
０mJ/cm2、露光深度０．０７５mmとしたこと以外は前記
４）の場合と同様にして、共に８８℃のガラス転移温度
を有する、合計１１００層から成る下型用積層体及びこ
の下型用積層体と対の合計１２００層から成る上型用積
層体を形成させ、これらを１５０℃で２時間後硬化させ
るプラスチック成形型の製造方法。
【００４３】６）１層の厚さ０．０５mm、露光強度３．
１mJ/cm2、露光深度０．０６mmとしたこと以外は前記
４）の場合と同様にして、共に８０℃のガラス転移温度
を有する、合計１１００層から成る下型用積層体及びこ
の下型用積層体と対の合計１２００層から成る上型用積
層体を形成させ、これらを１５０℃で２時間後硬化させ
るプラスチック成形型の製造方法。
【００４４】７）下記の光ラジカル硬化性組成物（Ｓ−
３）を用いて、１層の厚さ０．２０mm、Ｙ軸上の走査線
間隔０．０５mm、露光強度１４．６mJ/cm2、露光深度
０．２６mmの光硬化条件で光学的立体造形を行ない、共
に７６℃のガラス転移温度を有する、合計２７５層から
成る下型用積層体及びこの下型用積層体と対の合計３０
０層から成る上型用積層体を形成させ、これらを１５０
℃で２時間後硬化させるプラスチック成形型の製造方
法。 光ラジカル硬化性組成物（Ｓ−３）：平均分子量２７０
のポリプロポキシ化グリセリン／トリレンジイソシアネ
ート／グリセリンモノアクリレートモノメタクリレート
＝１／３／３（モル比）の割合で反応させて得られる分
子中にラジカル重合性基としてメタクリロイル基／アク
リロイル基＝１／１（モル比）の割合で有する不飽和ウ
レタン（ａ−３）６５重量部、アクリル酸モルホリド８
重量部及びジシクロペンチルジメチレンジアクリレート
２７重量部を混合溶解した光硬化性液体（Ａ−３）１０
０重量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン３重量部、充填材として共にメ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面
処理された平均粒子径１７μmのガラスビーズ２００重
量部と繊維径０．８μmで平均繊維長２０μmのホウ酸ア
ルミニウム繊維５０重量部及び平均分子量２０００のメ
トキシポリオキシプロピレンジオールのリン酸エステル
のモルホリン塩２．５重量部を配合した光ラジカル硬化
性組成物（Ｓ−３）
【００４５】８）１層の厚さ０．１０mm、露光強度８．
４mJ/cm2、露光深度０．１５mmとしたこと以外は前記
７）の場合と同様にして、共に７９℃のガラス転移温度
を有する、合計５５０層から成る下型用積層体及びこの
下型用積層体と対の合計６００層から成る上型用積層体
を形成させ、これらを１２０℃で２時間後硬化させるプ
ラスチック成形型の製造方法。
【００４６】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明がこれらの
実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実
施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量
％を意味する。
【００４７】
【実施例】
試験区分１（光硬化性液体の調製） 特開平６−１９９９６２号公報に記載された方法にした
がって不飽和ウレタン（ａ−１）｛グリセリンモノアク
リレートモノメタクリレート／トリレンジイソシアネー
ト＝２／１（モル比）の反応物｝を合成した。合成した
不飽和ウレタン（ａ−１）４５部、アクリル酸モルホリ
ド８部及びジシクロペンチルジメチレンモノアクリレー
トモノメタクリレート４７部を室温で混合溶解し、光硬
化性液体（Ａ−１）を調製した。同様にして光硬化性液
体（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）
を調製した。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１において、 ａ−１：グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト／トリレンジイソシアネート＝２／１（モル比）の反
応物であって、分子中にラジカル重合性基としてメタク
リロイル基／アクリロイル基＝１／１（モル比）の割合
で有し且つ該ラジカル重合性基１個当たりの分子量が１
５１であるもの ａ−２：グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト／ヒドロキシエチルメタクリレート／トリレンジイソ
シアネート＝１／１／１（モル比）の反応物であって、
分子中にラジカル重合性基としてメタクリロイル基／ア
クリロイル基＝２／１（モル比）の割合で有し且つ該ラ
ジカル重合性基１個当たりの分子量が１７３であるもの ａ−３：ポリプロポキシ化グリセリン（平均分子量２７
０）／トリレンジイソシアネート／グリセリンモノアク
リレートモノメタクリレート＝１／３／３（モル比）の
反応物であって、分子中にラジカル重合性基としてメタ
クリロイル基／アクリロイル基＝１／１（モル比）の割
合で有し且つ該ラジカル重合性基１個当たりの分子量が
２４０であるもの ｒ−１：グリセリンジメタクリレート／トリレンジイソ
シアネート＝２／１（モル比）の反応物 ｒ−２：グリセリンジアクリレート／トリレンジイソシ
アネート＝２／１（モル比）の反応物 ｒ−３：グリセリンジメタクリレート／ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／トリレンジイソシアネート＝１／１
／１（モル比）の反応物 ｒ−４：グリセリンジアクリレート／ヒドロキシエチル
アクリレート／トリレンジイソシアネート＝１／１／１
（モル比）の反応物 ｒ−５：グリセリンポリカプロラクトントリオール（平
均分子量１２００）／イソホロンジイソシアネート／グ
リセリンモノアクリレートモノメタクリレート／ヒドロ
キシエチルメタクリレート＝１／３／１．５／１．５
（モル比）の反応物であって、ラジカル重合性基１個当
たりの分子量が５３４であるもの ｒ−６：グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト／イソシアナトエチルメタクリレート＝１／１（モル
比）の反応物であって、ラジカル重合性基１個当たりの
分子量が１２３であるもの ｃ−１：ジシクロペンチルジメチレンモノアクリレート
モノメタクリレート ｃ−２：ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレー
ト／メタクリル酸／アクリル酸＝１／１．２／０．８
（モル比）の割合で反応させて得られる分子中に重合性
基としてメタクリロイル基／アクリロイル基＝３／２
（モル比）の割合で有するもの ｃ−３：ジシクロペンチルジメチレンジアクリレート
【００５０】試験区分２（光ラジカル硬化性組成物の調
製） 試験区分１で調製した光硬化性液体（Ａ−１）１００
部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン３部、充填材として共にメタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された平
均粒子径１７μmのガラスビーズ２００部と繊維径０．
８μmで平均繊維長２０μmのホウ酸アルミニウム繊維５
０部及び平均分子量２０００のメトキシポリオキシプロ
ピレンジオールのリン酸エステルのモルホリン塩２．５
部を２軸撹拌器を備えた混合槽へ投入し、均一となるま
で充分に撹拌混合した。その撹拌混合物を５０μmフィ
ルターを通して濾過し、光ラジカル硬化性組成物（Ｓ−
１）を調製した。同様にして光ラジカル硬化性組成物
（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、（Ｑ−１）〜（Ｑ−１０）を
調製した。これらの組成を表２にまとめて示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】表２において、 光硬化性液体の使用量：各例いずれも１００部 Ａ−１〜Ａ−３，Ｒ−１〜Ｒ−８：試験区分１で調製し
た光硬化性液体 Ｇ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン Ｇ−２：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン Ｄ−１：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理された平均粒子径１７μmのガラスビー
ズ Ｄ−２：表面処理されていない平均粒子径１７μmのガ
ラスビーズ Ｅ−１：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理された繊維径０．８μm及び平均繊維長
２０μmのホウ酸アルミニウム繊維 Ｅ−２：ビニルトリメトキシシランで表面処理された繊
維径１．０μm及び平均繊維長４０μmのホウ酸アルミニ
ウム繊維 Ｅ−３：表面処理されていない繊維径０．８μm及び平
均繊維長２０μmのホウ酸アルミニウム繊維 Ｆ−１：平均分子量２０００のメトキシポリオキシプロ
ピレンジオールのリン酸エステルのモルホリン塩
【００５３】試験区分３ １）プラスチック成形型、機械的物性測定用試料片、熱
的物性測定用試料片及びガラス転移温度測定用積層体の
作製 ・実施例１ 容器を装着した三次元ＮＣテーブルとアルゴンレーザー
光（出力４００ｍＷ、波長３５１０、３６４０オングス
トローム）制御システムとで主構成された光学的立体造
形装置を用いた。上記の容器に試験区分２で調製した光
ラジカル硬化性組成物を充填し、該容器から水平面（Ｘ
−Ｙ軸平面）に光ラジカル硬化性組成物を０．２０mmの
厚さで供給して、その表面（Ｘ−Ｙ軸平面）に対し垂直
方向（Ｚ軸方向）から集束されたアルゴンレーザー光を
三次元ＣＡＤに入力しておいたデータに基づいて次の条
件で走査し、所定部分を硬化させた。走査条件は、Ｙ軸
方向に走査線間隔０．０５mm、露光強度１４．０mJ/c
m2、露光深度０．３０mmのノーマルＹ法とした。この硬
化物の上に新たに光ラジカル硬化性組成物を０．２０mm
の厚さで供給し、同様に硬化させた。以下同様にして、
合計２７５層を積層した下型用積層体１個、合計３００
層を積層した前記の下型と対を形成する上型用積層体１
個、合計１５層を積層した機械的物性測定用積層体３
個、合計２０層を積層した熱的物性測定用積層体１個、
合計５層を積層したガラス転移温度測定用積層体３個を
得た。得られた光硬化した積層体をイソプロピルアルコ
ールで洗浄した後、ガラス転移温度測定用積層体につい
て後記した方法でガラス転移温度を測定したところ、８
６℃であった。このガラス転移温度から後硬化の温度を
１５０℃と設定し、下型用積層体、上型用積層体、機械
的物性測定用積層体及び熱的物性測定用積層体を１５０
℃で２時間加熱して後硬化を行ない、図１に示すプラス
チック成形型、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に定められた機械的
物性測定用試料片及びＪＩＳ−Ｋ７２０７に定められた
熱的物性測定用試料片を得た。
【００５４】・実施例２〜８及び比較例１〜１８ 表３及び表４に示すように、光ラジカル硬化性組成物の
種類、１層の光ラジカル硬化性組成物の供給厚さ及び走
査条件を変えて実施例１の場合と同様にして光硬化した
積層体を得た。ここで得られたガラス転移温度測定用積
層体について下記の方法によりガラス転移温度を測定し
た。下型用積層体、上型用積層体、機械的物性測定用積
層体及び熱的物性測定用積層体について表３と表４に示
す温度で実施例１と同様にして後硬化を行い、図１に示
すプラスチック成形型、機械的物性測定用試料片及び熱
的物性測定用試料片を得た。
【００５５】２）前記の１）で作製したものについての
評価 ２−１）ガラス転移温度 前記の１）で作製した各例のガラス転移温度測定用積層
体から５５mm×１０mm×２mmの試料片を切り出した。こ
の試料片について動的粘弾性を測定し、Ｔａｎδ−温度
曲線から求められるピーク温度で示されるガラス転移温
度（Ｔｇ）を求めた。結果を３本の試験片の平均値とし
て表３及び表４にまとめて示した。
【００５６】２−２）機械的物性 前記の１）で得られた各例の機械的物性測定用試料片に
ついて、ＪＩＳ−Ｋ７１１３にしたがい、引張速度５mm
／秒で、引張強度と引張弾性率を測定した。結果を３本
の試験片の平均値として表３及び表４にまとめて示し
た。
【００５７】２−３）熱的物性 前記の１）で得られた各例の熱的物性測定用試料片につ
いて、ＪＩＳ−Ｋ７２０７にしたがい、曲げ応力１８
１．４ＭＰａにおける熱変形温度（ＨＤＴ）を求めた。
結果を表３及び表４にまとめて示した。
【００５８】２−４）圧縮成形試験 図１は前記の１）で作製したプラスチック成形型を示す
長手方向の縦断面図、図２は同じプラスチック成形型を
示す短手方向の縦断面図である。プラスチック成形型は
下型１とこれと対を形成する上型２とを備え、下型１と
これに当接させた上型２との間に成形部３が形成される
ようになっており、下型１には成形部３と外部とを連通
する図示しないガス抜き口が設けられている。成形部３
で成形される玩具用バスタブは、いずれも外寸法で、平
面が１７７×１１０mm、底面が１０５×６５mm、高さが
４５mmの、外形が全体として逆台形を呈する中空容器と
なる。かかる各例のプラスチック成形型を電熱ヒーター
を装備した５０トンの油圧プレス機に装着し、下型の設
定温度１４５℃及び上型の設定温度１４０℃になるまで
加温した。下型及び上型の内表面に離型剤としてステア
リン酸亜鉛を塗布し、双方の間に下記のバルクモールデ
ィングコンパウンド（ＢＭＣ）を装填して、型締め圧４
０トンで４分間圧縮成形した。この成形操作を連続して
繰り返し、成形ショット数１０回目毎に成形品について
不良の発生状況を観察し、不良の発生した時点をもって
成形回数とした。尚、成形ショット数１００回に至って
も成形不良の発生しないものについては、この時点で成
形試験を中止し、成形回数を１００＜とした。結果を表
３及び表４にまとめて示した。
【００５９】バルクモールディングコンパウンド（ＢＭ
Ｃ）：不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製の品番
７３４１）８５部、ポリスチレン５部、スチレンモノマ
ー１０部、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製の品番
Ｂ−１０３）２００部、ステアリン酸亜鉛３部、酸化マ
グネシウム１部、過酸化ベンゾイル１．５部及び平均繊
維長３mmのガラス繊維９０部から成るバルクモールディ
ングコンパウンド
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】表４において、 Ｓ−１〜Ｓ−３，Ｑ−１〜Ｑ１０：試験区分２で調製し
た光ラジカル硬化性組成物 ＊１：成形型の表面に微細クラックが発生した ＊２：成形型にソリが発生した ＊３：成形型にソリが発生し、且つ表面に微細クラック
が発生した
【００６３】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、マスターモデルを製作する必要がある一般の従
来法に比べて、はるかに短時間でプラスチック成形型を
製作でき、また公知の光硬化性組成物を用いる従来の光
学的立体造形方法に比べて、高度の熱的物性及び機械的
物性を有し、したがって耐用性に優れたプラスチック成
形型を得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において試験用に作製したプラスチック
成形型を示す長手方向の縦断面図。
【図２】図１と同じプラスチック成形型を示す短手方向
の縦断面図。
【符号の説明】
１・・・下型、２・・・上型、３・・・成形部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 105:24 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 松枝 弘一 愛知県渥美郡田原町大字六連字新浜１番地 119 (72)発明者 田村 順一 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 かながわサイエンスパーク 帝人製機株 式会社東京リサーチセンター内 (72)発明者 萩原 恒夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 かながわサイエンスパーク 帝人製機株 式会社東京リサーチセンター内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光ラジカル硬化性組成物の層を形成さ
    せ、この層に活性放射線を照射することにより少なくと
    もその一部を光硬化させた後、光硬化させたものの上に
    光ラジカル硬化性組成物の新たな層を形成させ、再びこ
    の層に活性放射線を照射することにより少なくともその
    一部を光硬化させるという操作を繰り返すことによって
    光硬化した積層体を形成させる工程と、この光硬化した
    積層体を後硬化させる工程とを含むプラスチック成形型
    の製造方法において、下記の光ラジカル硬化性組成物を
    用い、７０〜１２０℃のガラス転移温度を有する光硬化
    した積層体を形成させ、この光硬化した積層体をそのガ
    ラス転移温度よりも３０〜１００℃高い温度で後硬化さ
    せることを特徴とするプラスチック成形型の製造方法。 光ラジカル硬化性組成物：下記の光硬化性液体１００重
    量部当たり有効量の光重合開始剤及び５０〜４００重量
    部の下記の充填材を含有し且つ該充填材１００重量部当
    たり５重量部以下の下記のリン酸エステル塩を含有する
    光ラジカル硬化性組成物 光硬化性液体；分子中にラジカル重合性基としてメタク
    リロイル基及びアクリロイル基を合計３個以上有し且つ
    該ラジカル重合性基１個当たりの分子量が平均１５０〜
    ２５０である不飽和ウレタン、（メタ）アクリル酸モル
    ホリド及びジオールジ（メタ）アクリレートから成り、
    該不飽和ウレタンを３０〜８０重量％、該（メタ）アク
    リル酸モルホリドを３〜１０重量％及び該ジオールジ
    （メタ）アクリレートを残部として含有する光硬化性液
    体 充填材；共に（メタ）アクリロイル変性シラン又はビニ
    ル変性シランで表面処理された無機固体微粒子及び平均
    繊維長１〜７０μmの無機繊維ウイスカーの混合物から
    成る充填材 リン酸エステル塩；下記の式１で示されるリン酸エステ
    ル塩 【式１】 （式１において、 Ｒ；炭素数１〜６の炭化水素基 Ｙ；ポリエーテルジオールから水酸基を除いた残基 Ｂ；モノアミン塩基 ｍ，ｎ；１又は２であって、ｍ＋ｎ＝３を満足する整
    数）
  2. 【請求項２】 不飽和ウレタンが、分子中にラジカル重
    合性基としてメタクリロイル基とアクリロイル基とをメ
    タクリロイル基／アクリロイル基＝１／３〜２／１（モ
    ル比）の割合で有するものである請求項１記載のプラス
    チック成形型の製造方法。
  3. 【請求項３】 ジオールジ（メタ）アクリレートが、
    （メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が１００〜
    １８０であるものである請求項２記載のプラスチック成
    形型の製造方法。
  4. 【請求項４】 光硬化性液体が、不飽和ウレタンを４０
    〜７０重量％、（メタ）アクリル酸モルホリドを５〜８
    重量％及びジオールジ（メタ）アクリレートを２２〜５
    ５重量％の割合で含有するものである請求項１、２又は
    ３記載のプラスチック成形型の製造方法。
  5. 【請求項５】 光ラジカル硬化性組成物が、光硬化性液
    体１００重量部当たり充填材として下記の無機固体微粒
    子を１００〜３００重量部及び下記の無機繊維ウイスカ
    ーを２０〜８０重量部の割合で含有するものである請求
    項１、２、３又は４記載のプラスチック成形型の製造方
    法。 無機固体微粒子：（メタ）アクリロイル変性シラン又は
    ビニル変性シランで表面処理された平均粒子径３〜３０
    μmのガラスビーズ 無機繊維ウイスカー：（メタ）アクリロイル変性シラン
    又はビニル変性シランで表面処理された繊維径０．３〜
    １．０μm及び平均繊維長１０〜２０μmのホウ酸アルミ
    ニウム繊維
  6. 【請求項６】 ７５〜１１０℃のガラス転移温度を有す
    る光硬化した積層体を形成させる請求項１、２、３、４
    又は５記載のプラスチック成形型の製造方法。
  7. 【請求項７】 光硬化した積層体をそのガラス転移温度
    よりも４０〜８５℃高い温度で後硬化させる請求項１、
    ２、３、４、５又は６記載のプラスチック成形型の製造
    方法。
  8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５、６又は７記
    載のプラスチック成形型の製造方法によって得られるプ
    ラスチック成形型。
  9. 【請求項９】 請求項５記載のプラスチック成形型の製
    造方法によって得られる２４０℃以上の熱変形温度及び
    １７ＧＰａ以上の引張弾性率を有するプラスチック成形
    型。
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