JPH09217004A - 光学的立体造形用光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱的物性、耐衝撃性及び透明性を同時に充足す
る光学的立体造形物を得ることができる光学的立体造形
用光硬化性組成物を提供する。 【解決手段】重合性基としてメタクリロイル基とアクリ
ロイル基とを所定割合で有する特定の不飽和ウレタン
と、（メタ）アクリロイルモルホリンと、重合性基とし
てメタクリロイル基とアクリロイル基とを所定割合で有
する特定の（メタ）アクリル酸エステルとを、それぞれ
所定割合で用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学的立体造形用光
硬化性組成物（以下、単に光硬化性組成物という）に関
する。光硬化性液体及び光重合開始剤を含有する光硬化
性組成物の層を形成し、この層に活性放射線、例えば紫
外線レーザー光を照射することにより少なくともその一
部を光硬化させた後、光硬化させたものの上に光硬化性
組成物の新たな層を形成し、再びこの層に活性放射線を
照射することにより少なくともその一部を光硬化させる
という操作を繰り返して行ない、光硬化性組成物の連続
層から三次元の一体光硬化物である光学的立体造形物を
形成させることが行なわれる（特開昭６２−３５９６
６、ヨーロッパ特許公開２５０１２１号）。かかる光学
的立体造形物は主として形状確認用モデルとして利用さ
れている。本発明は、上記のような形状確認用モデルに
とどまらず、実用部品としても利用可能な熱的物性及び
耐衝撃性の双方を具備した透明の光学的立体造形物を得
ることができる光硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、得られる光学的立体造形物の熱的
物性、例えば熱変形温度を改善する光硬化性組成物とし
て、１）得られる光学的立体造形物の架橋密度を大きく
する目的で、重合性基の含有濃度を高くした光硬化性組
成物、２）上記の１）に加え、重合性基としてアクリロ
イル基及びメタクリロイル基の双方を有する光硬化性組
成物（特開平６−１９９９６２）、３）硬化感度等を改
善する目的でアクリル酸の環状アミド類を含有する光硬
化性組成物（特開平７−１４０６５１）、４）充填材と
して無機固体微粒子や無機繊維ウィスカーを含有する光
硬化性組成物（特開平７−２６０６０、特開平７−２６
０６２）等がある。しかし上記の１）、２）及び３）の
光硬化性組成物では、耐衝撃性が著しく劣る光学的立体
造形物しか得られない。また前記４）の光硬化性組成物
では、得られる光学的立体造形物は例外なく不透明にな
ってしまう。これら従来の光硬化性組成物で得られる光
学的立体造形物は熱的物性、耐衝撃性及び透明性が同時
に要求される用途には使用できないのである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の光硬化性組成物では、熱的物性、耐
衝撃性及び透明性を同時に充足する光学的立体造形物が
得られない点である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、重合性基
としてメタクリロイル基とアクリロイル基とを所定割合
で有する特定の不飽和ウレタンと、（メタ）アクリロイ
ルモルホリンと、重合性基としてメタクリロイル基とア
クリロイル基とを所定割合で有する特定の（メタ）アク
リル酸エステルとを、それぞれ所定割合で含有して成る
光硬化性組成物が正しく好適であることを見出した。

【０００５】すなわち本発明は、下記の不飽和ウレタン
と（メタ）アクリロイルモルホリンと下記の（メタ）ア
クリル酸エステルとから成り、該不飽和ウレタンを全体
の２５〜７５重量％、該（メタ）アクリロイルモルホリ
ンを全体の１０重量％未満、該（メタ）アクリル酸エス
テルを残部の割合で含有して成ることを特徴とする光硬
化性組成物に係る。

【０００６】不飽和ウレタン：ポリイソシアネートに対
し、２〜４価のアルコールと（メタ）アクリル酸とから
得られる分子中に１個の遊離の水酸基を有する（メタ）
アクリル酸部分エステルを、イソシネート基／水酸基＝
１／１（当量比）の割合で反応させて得られる不飽和ウ
レタンであって、重合性基としてメタクリロイル基／ア
クリロイル基＝１／１〜５／１（モル比）の割合で有し
且つ分子中に該重合性基を３〜６個有していて、該重合
性基１個当たりの分子量が１００〜３００である不飽和
ウレタン

【０００７】（メタ）アクリル酸エステル：２〜４価の
ポリオールとメタクリル酸及び／又はアクリル酸とから
得られる完全エステルの単独物又は混合物であって、重
合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル基＝９／
１〜５／５（モル比）の割合で有する単独物又は混合物

【０００８】本発明で用いる不飽和ウレタンは、ポリイ
ソシアネートに対し、２〜４価のアルコールと（メタ）
アクリル酸とから得られる分子中に１個の遊離の水酸基
を有する（メタ）アクリル酸部分エステルを、イソシネ
ート基／水酸基＝１／１（当量比）の割合で反応させて
得られる、分子中に重合性基を３〜６個有する３〜６官
能性不飽和ウレタンである。

【０００９】かかる不飽和ウレタンには、１）２価アル
コールモノ（メタ）アクリレート／３価アルコールジ
（メタ）アクリレート／ジイソシアネート＝１／１／１
（モル比）の反応物、２価アルコールモノ（メタ）アク
リレート／トリイソシアネート＝３／１（モル比）の反
応物等の３官能性不飽和ウレタン、２）３価アルコール
ジ（メタ）アクリレート／ジイソシアネート＝２／１
（モル比）の反応物、２価アルコールモノ（メタ）アク
リレート／４価アルコールトリ（メタ）アクリレート／
ジイソシアネート＝１／１／１（モル比）の反応物、２
価アルコールモノ（メタ）アクリレート／３価アルコー
ルジ（メタ）アクリレート／トリイソシアネート＝２／
１／１（モル比）の反応物、２価アルコールモノ（メ
タ）アクリレート／テトライソシアネート＝４／１（モ
ル比）の反応物等の４官能性不飽和ウレタン、３）３価
アルコールジ（メタ）アクリレート／４価アルコールト
リ（メタ）アクリレート／ジイソシアネート＝１／１／
１（モル比）の反応物、２価アルコールモノ（メタ）ア
クリレート／３価アルコールジ（メタ）アクリレート／
トリイソシアネート＝１／２／１（モル比）の反応物、
２価アルコールモノ（メタ）アクリレート／３価アルコ
ールジ（メタ）アクリレート／テトライソシアネート＝
３／１／１（モル比）の反応物、２価アルコールモノ
（メタ）アクリレート／４価アルコールトリ（メタ）ア
クリレート／トリイソシアネート＝２／１／１（モル
比）の反応物等の５官能性不飽和ウレタン、４）４価ア
ルコールトリ（メタ）アクリレート／ジイソシアネート
＝２／１（モル比）の反応物、３価アルコールジ（メ
タ）アクリレート／トリイソシアネート＝３／１（モル
比）の反応物、２価アルコールモノ（メタ）アクリレー
ト／３価アルコールジ（メタ）アクリレート／テトライ
ソシアネート＝２／２／１（モル比）の反応物、２価ア
ルコールモノ（メタ）アクリレート／３価アルコールジ
（メタ）アクリレート／４価アルコールトリ（メタ）ア
クリレート／トリイソシアネート＝１／１／１／１（モ
ル比）の反応物等の６官能性不飽和ウレタンが包含され
る。

【００１０】かかる３〜６官能性不飽和ウレタンにおい
て、２価アルコールモノ（メタ）アクリレートとは２価
アルコールモノアクリレート又は２価アルコールモノメ
タクリレートを意味する。また３価アルコールジ（メ
タ）アクリレートとは３価アルコールジアクリレート、
３価アルコールジメタクリレート、３価アルコールモノ
アクリレート・モノメタクリレートを意味する。更に４
価アルコールトリ（メタ）アクリレートとは４価アルコ
ールトリアクリレート、４価アルコールトリメタクリレ
ート、４価アルコールモノアクリレート・ジメタクリレ
ート、４価アルコールジアクリレート・モノメタクリレ
ートを意味する。

【００１１】２価アルコールモノ（メタ）アクリレート
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等の、炭
素数２〜６の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレー
トが挙げられる。

【００１２】３価アルコールジ（メタ）アクリレートと
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、５−メ
チル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６−
ヘキサントリオール等の３価アルコールのジ（メタ）ア
クリレートが挙げられるが、なかでもグリセリンジアク
リレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモ
ノアクリレート・モノメタクリレートが有利に使用でき
る。

【００１３】４価アルコールトリ（メタ）アクリレート
としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールモノアクリレート・ジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート・モノメタクリレート等
が挙げられる。

【００１４】以上例示したような（メタ）アクリル酸部
分エステルと反応させるポリイソシアネートとしては、
１）各種のトリレンジイソシアネート、メチレン−ビス
−（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシ
アネート、２）ヘキサメチレンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂
肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネート、
３）４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−
メチル−シクロヘキサン、５−イソシアナトメチル−１
−イソシアナト−１，１−ジメチル−５−メチル−シク
ロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）等の脂肪族
・脂環族ジイソシアネート、４）トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チ
オホスフェート等のトリイソシアネート、５）ポリメチ
レンポリフェニレルポリイソシアネート等のポリイソシ
アネートが挙げられる。

【００１５】本発明で用いる不飽和ウレタンは、以上説
明したような３〜６官能性不飽和ウレタンであって、且
つ重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル基＝
１／１〜５／１（モル比）の割合で有するものである。
かかる不飽和ウレタンには、３官能性不飽和ウレタンの
場合、メタクリロイル基／アクリロイル基＝２／１（モ
ル比）のもの、４官能性不飽和ウレタンの場合、メタク
リロイル基／アクリロイル基＝３／１又は２／２（モル
比）のもの、５官能性不飽和ウレタンの場合、メタクリ
ロイル基／アクリロイル基＝４／１又は３／２（モル
比）のもの、６官能性不飽和ウレタンの場合、メタクリ
ロイル基／アクリロイル基＝５／１、４／２又は３／３
（モル比）のものが包含される。

【００１６】本発明で用いる不飽和ウレタンは、以上説
明したような不飽和ウレタンであって、更に重合性基１
個当たりの分子量が１００〜３００であるものである。
なかでも、重合性基としてメタクリロイル基／アクリロ
イル基＝１／１〜３／１（モル比）の割合で有し且つ分
子中に該重合性基を３〜４個有していて、該重合性基１
個当たりの分子量が１２０〜２００であるものが有利に
使用できる。

【００１７】本発明で用いる（メタ）アクリロイルモル
ホリンはアクリロイルモルホリン及び／又はメタクリロ
イルモルホリンであるが、なかでもアクリロイルモルホ
リンが好ましい。

【００１８】本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステ
ルは、２〜４価のポリオールとメタクリル酸及び／又は
アクリル酸とから得られる完全エステルの単独物又は混
合物であって、重合性基としてメタクリロイル基／アク
リロイル基＝９／１〜５／５（モル比）の割合で有する
単独物又は混合物である。かかる（メタ）アクリル酸エ
ステルには、１）２〜４価のポリオールとメタクリル酸
とから得られるメタクリル酸完全エステルと、２〜４価
のポリオールとアクリル酸とから得られるアクリル酸完
全エステルとの混合物、２）２〜４価のポリオールとメ
タクリル酸及びアクリル酸の混合不飽和酸とから得られ
る混合不飽和酸完全エステル、３）上記２）の混合不飽
和酸完全エステルと上記１）におけるメタクリル酸完全
エステルとの混合物、４）上記２）の混合不飽和酸完全
エステルと上記１）におけるアクリル酸完全エステルと
の混合物、５）上記２）の混合不飽和酸完全エステルと
上記１）におけるアクリル酸完全エステル及びメタクリ
ル酸完全エステルとの混合物が包含される。

【００１９】かかる（メタ）アクリル酸エステルを形成
することとなる２〜４価のポリオールとしては、１）エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール等の、炭素数２〜６のアルカンジオール、
２）シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキセンジメ
タノール、ジシクロペンチルジメタノール等の、炭素数
６〜１２の脂環式炭化水素基を有するジオール類、３）
これらのジオール類に炭素数が４〜６の脂肪族ラクトン
又は脂肪族オキシカルボン酸を反応させて得られる（ポ
リ）エステルジオール、４）２，２−ビス（ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキ
シジエトキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシプ
ロポキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシジプロポ
キシフェニル）メタン等の、アルコキシル基の炭素数が
２〜３のアルコキシ化ビスフェノール等のジオール、
５）グリセリン、トリメチロールプロパン、５−メチル
−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６−ヘキ
サントリオール等の３価アルコール、６）これらの３価
アルコールに炭素数が４〜６の脂肪族ラクトン又は脂肪
族オキシカルボン酸を反応させて得られる（ポリ）エス
テルトリオール、７）これらの３価アルコールに炭素数
２〜３のアルキレンオキサイドを反応させて得られる
（ポリ）エーテルトリオール等のトリオール、８）ペン
タエリスリトール等の脂肪族４価アルコール、９）脂肪
族４価アルコールに炭素数４〜６の脂肪族ラクトン又は
脂肪族オキシカルボン酸を反応させて得られる（ポリ）
エステルテトラオール、１０）脂肪族４価アルコールに
炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを反応させて得ら
れる（ポリ）エーテルテトラオール等のテトラオールが
挙げられる。

【００２０】以上例示した（メタ）アクリル酸エステル
のなかでも、ジオールモノメタクリレート・モノアクリ
レートの単独物、ジオールジメタクリレートとジオール
ジアクリレートとの混合物、ジオールジメタクリレート
とジオールジアクリレートとジオールモノメタクリレー
ト・モノアクリレートとの混合物が好ましく、ジオール
が（ポリ）エステルジオールであるものが更に好まし
い。また重合性基１個当たりの分子量が１００〜１８０
であるものが好ましく、なかでもジオールが（ポリ）エ
ステルジオールであって且つ重合性基１個当たりの分子
量が１００〜１８０であるものが特に好ましい。

【００２１】本発明の光硬化性組成物は、いずれも前述
したような不飽和ウレタンと（メタ）アクリロイルモル
ホリンと（メタ）アクリル酸エステルとから成り、且つ
該不飽和ウレタンを全体の２５〜７５重量％、該（メ
タ）アクリロイルモルホリンを全体の１０重量％未満、
該（メタ）アクリル酸エステルを残部の割合で含有して
成るものであるが、該不飽和ウレタンを全体の４０〜６
０重量％、該（メタ）アクリロイルモルホリンを全体の
５〜８重量％、該（メタ）アクリル酸エステルを全体の
３２〜５５重量％の割合で含有して成るものが特に好ま
しい。

【００２２】本発明の光硬化性組成物を光学的立体造形
に供するに先立って光重合開始剤をこれに含有させる。
本発明は用いる光重合開始剤の種類を特に限定するもの
ではないが、かかる光重合開始剤としては、１）ベンゾ
イン、α−メチルベンゾイン、アントラキノン、クロル
アントラキノン、アセトフェノン等のカルボニル化合
物、２）ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィ
ド、ジチオカーバメイト等のイオウ化合物、３）α−ク
ロルメチルナフタレン、アントラセン等の多環芳香族化
合物、等が挙げられる。これらの光重合開始剤の含有量
は、光硬化性組成物１００重量部に対し、通常０．１〜
１０重量部となるようにし、好ましくは１〜５重量部と
なるようにする。光重合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼンスルホン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等の光増感剤を用いることが
できる。

【００２３】本発明は本発明の光硬化性組成物を適用す
る光学的立体造形法を特に制限するものではない。光学
的立体造形法としては各種の方法が知られており（特開
昭５６−１４４４７８、特開昭６０−２４７５１５、特
開平１−２０４９１５、特開平３−４１１２６等）、こ
れには例えば、最初に硬化層を形成した後、該硬化層の
上に未硬化の組成物を供給し、これにエネルギー線を照
射して次の硬化層を形成する操作を繰返して行ない、所
望の立体造形物を形成し、必要に応じて更にポストキュ
アする方法がある。用いるエネルギー線としては、可視
光線、紫外線、電子線等があるが、紫外線が好ましい。

【００２４】本発明の光硬化性組成物を用いて前記した
方法により得られる光学的立体造形物は従来の汎用性樹
脂として知られるポリメチルメタクリレート樹脂を用い
る場合と同様の高い熱変形温度及び優れた耐衝撃性を併
せ持つ。そのため本発明の光硬化性組成物は、単に形状
確認用モデルの製作に利用できるだけでなく、実用部
品、例えば機械部品やそのハウジングの製作にも利用す
ることができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の実施の態様としては、次
の１）〜８）が好適例として挙げられる。 １）グリセリンアクリレート・メタクリレート／ヒドロ
キシエチルメタクリレート／２，４−トリレンジイソシ
アネート＝１／１／１（モル比）の割合で反応させて得
られる不飽和ウレタンａ−１であって、重合性基として
メタクリロイル基／アクリロイル基＝２／１（モル比）
の割合で有し且つ分子中に該重合性基を３個有してい
て、該重合性基１個当たりの分子量が１７３である不飽
和ウレタンａ−１を６０重量部、アクリロイルモルホリ
ンを７重量部、ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピ
バレート・ジメタクリレート／ネオペンチルグリコール
・ヒドロキシピバレート・メタクリレート・アクリレー
ト／ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレート・
ジアクリレート＝３６／４８／１６（モル％）の混合物
である（メタ）アクリル酸エステルＣ−１であって、重
合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル基＝３／
２（モル比）の割合で有する（メタ）アクリル酸エステ
ルｃ−１を３３重量部の割合で混合溶解した光硬化性組
成物。

【００２６】２）グリセリンアクリレート・メタクリレ
ート／２，４−トリレンジイソシアネート＝２／１（モ
ル比）の割合で反応させて得られる不飽和ウレタンａ−
２であって、重合性基としてメタクリロイル基／アクリ
ロイル基＝１／１（モル比）の割合で有し且つ分子中に
該重合性基を４個有していて、該重合性基１個当たりの
分子量が１５１である不飽和ウレタンａ−２を６０重量
部、アクリロイルモルホリンを７重量部、前記１）にお
ける（メタ）アクリル酸エステルｃ−１を３３重量部の
割合で混合溶解した光硬化性組成物。

【００２７】３）グリセリンアクリレート・メタクリレ
ート／グリセリンジメタクリレート／イソホロンジイソ
シアネート＝１／１／１（モル比）の割合で反応させて
得られる不飽和ウレタンａ−３であって、重合性基とし
てメタクリロイル基／アクリロイル基＝３／１（モル
比）の割合で有し且つ分子中に該重合性基を４個有して
いて、該重合性基１個当たりの分子量が１６８である不
飽和ウレタンａ−３を６０重量部、アクリロイルモルホ
リンを５重量部、前記１）における（メタ）アクリル酸
エステルｃ−１を３５重量部の割合で混合溶解した光硬
化性組成物。

【００２８】４）前記１）における不飽和ウレタンａ−
１を５０重量部、アクリロイルモルホリンを８重量部、
ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレート・ジメ
タクリレート／ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピ
バレート・ジアクリレート＝５７／４３（モル％）の混
合物である（メタ）アクリル酸エステルｃ−２であっ
て、重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル基
＝５７／４３（モル比）の割合で有する（メタ）アクリ
ル酸エステルｃ−２を４２重量部の割合で混合溶解した
光硬化性組成物。

【００２９】５）前記２）における不飽和ウレタンａ−
２を５０重量部、アクリロイルモルホリンを８重量部、
ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレート・ジメ
タクリレート／ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピ
バレート・ジアクリレート＝７５／２５（モル％）の混
合物である（メタ）アクリル酸エステルｃ−３であっ
て、重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル基
＝７５／２５（モル比）の割合で有するアクリル酸エス
テルｃ−３を４２重量部の割合で混合溶解した光硬化性
組成物。

【００３０】６）前記３）における不飽和ウレタンａ−
３を５０重量部、アクリロイルモルホリンを８重量部、
ジシクロペンチルジメタノール・メタクリレート・アク
リレートの単独物である（メタ）アクリル酸エステルｃ
−４であって、重合性基としてメタクリロイル基／アク
リロイル基＝１／１（モル比）の割合で有する（メタ）
アクリル酸エステルｃ−４を４２重量部の割合で混合溶
解した光硬化性組成物。

【００３１】７）前記２）における不飽和ウレタンａ−
２を４０重量部、メタクリロイルモルホリンを７重量
部、前記１）における（メタ）アクリル酸エステルｃ−
１を５３重量部の割合で混合溶解した光硬化性組成物。

【００３２】８）前記３）における不飽和ウレタンａ−
３を４０重量部、メタクリロイルモルホリンを７重量
部、前記１）における（メタ）アクリル酸エステルｃ−
１を５３重量部の割合で混合溶解した光硬化性組成物。

【００３３】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。

【００３４】

【実施例】

試験区分１（光硬化性組成物の調製） ・実施例１ 特開平４−５３８０９号公報に記載された方法にしたが
って不飽和ウレタンａ−１を合成した。不飽和ウレタン
ａ−１は、グリセリンアクリレート・メタクリレート／
ヒドロキシエチルメタクリレート／２，４−トリレンジ
イソシアネート＝１／１／１（モル比）の割合で反応さ
せたもので、重合性基としてメタクリロイル基／アクリ
ロイル基＝２／１（モル比）の割合で有し且つ分子中に
該重合性基を３個有していて、該重合性基１個当たりの
分子量が１７３であるものである。別に、ネオペンチル
グリコール・ヒドロキシピバレート・ジメタクリレート
／ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレート・メ
タクリレート・アクリレート／ネオペンチルグリコール
・ヒドロキシピバレート・ジアクリレート＝３６／４８
／１６（モル％）の混合物である（メタ）アクリル酸エ
ステルｃ−１であって、重合性基としてメタクリロイル
基／アクリロイル基＝３／２（モル比）の割合で有する
（メタ）アクリル酸エステルｃ−１を用意した。そし
て、不飽和ウレタンａ−１を６０重量部、アクリロイル
モルホリンを７重量部、（メタ）アクリル酸エステルｃ
−１を３３重量部の割合で混合溶解して、光硬化性組成
物を調製した。

【００３５】・実施例２〜８及び比較例１〜７ 実施例１の場合と同様にして、実施例２〜８及び比較例
１〜７の光硬化性組成物を調製した。実施例１の光硬化
性組成物を含め、これらの組成を表１にまとめて示し
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１において、数値は重量％ ａ−１：グリセリンアクリレート・メタクリレート／ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／２，４−トリレンジイ
ソシアネート＝１／１／１（モル比）の割合で反応させ
たものであって、重合性基としてメタクリロイル基／ア
クリロイル基＝２／１（モル比）の割合で有し且つ分子
中に該重合性基を３個有していて、該重合性基１個当た
りの分子量が１７３であるもの ａ−２：グリセリンアクリレート・メタクリレート／
２，４−トリレンジイソシアネート＝２／１（モル比）
の割合で反応させたものであって、重合性基としてメタ
クリロイル基／アクリロイル基＝２／２（モル比）の割
合で有し且つ分子中に該重合性基を４個有していて、該
重合性基１個当たりの分子量が１５１であるもの ａ−３：グリセリンアクリレート・メタクリレート／グ
リセリンジメタクリレート／イソホロンジイソシアネー
ト＝１／１／１（モル比）の割合で反応させたものであ
って、重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル
基＝３／１（モル比）の割合で有し且つ分子中に該重合
性基を４個有していて、該重合性基１個当たりの分子量
が１６８であるもの ＊１：グリセリンアクリレート・メタクリレート／ヒド
ロキシエチルアクリレート／イソホロンジイソシアネー
ト＝１／１／１（モル比）の割合で反応させたものであ
って、重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル
基＝１／２（モル比）の割合で有し且つ分子中に該重合
性基を３個有していて、該重合性基１個当たりの分子量
が１８４であるもの ＊２：ポリテトラメチレングリコール（分子量６００）
／グリセリンアクリレート・メタクリレート／２，４−
トリレンジイソシアネート＝１／２／２（モル比）の割
合で反応させたものであって、重合性基としてメタクリ
ロイル基／アクリロイル基＝２／２（モル比）の割合で
有し且つ分子中に該重合性基を２個有していて、該重合
性基１個当たりの分子量が３４４であるもの

【００３８】ｂ−１：アクリロイルモルホリン ｂ−２：メタクリロイルモルホリン ｃ−１：ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレー
ト・ジメタクリレート／ネオペンチルグリコール・ヒド
ロキシピバレート・メタクリレート・アクリレート／ネ
オペンチルグリコール・ヒドロキシピバレート・ジアク
リレート＝３６／４８／１６（モル％）の混合物であっ
て、重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル基
＝３／２（モル比）の割合で有するもの ｃ−２：ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレー
ト・ジメタクリレート／ネオペンチルグリコール・ヒド
ロキシピバレート・ジアクリレート＝５７／４３（モル
％）の混合物であって、重合性基としてメタクリロイル
基／アクリロイル基＝５７／４３（モル比）の割合で有
するもの ｃ−３：ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレー
ト・ジメタクリレート／ネオペンチルグリコール・ヒド
ロキシピバレート・ジアクリレート＝７５／２５（モル
％）の混合物であって、重合性基としてメタクリロイル
基／アクリロイル基＝７５／２５（モル比）の割合で有
するもの ｃ−４：ジシクロペンチルジメタノール・メタクリレー
ト・アクリレートの単独物であって、重合性基としてメ
タクリロイル基／アクリロイル基＝１／１（モル比）の
割合で有するもの ＊３：ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレート
・ジメタクリレート ＊４：ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレート
・ジアクリレート

【００３９】試験区分２（立体造形物の作製と評価） １）立体造形物の作製 試験区分１の光硬化性組成物１００重量部に対し、光重
合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン３部を溶解したもの（以下、これを単に造形用組
成物という）を調製した。容器を装着した三次元ＮＣテ
ーブル及びヘリウム・カドミウムレーザー光（出力２５
ｍＷ，波長３２５０オングストローム）制御システムで
主構成された光学的立体造形装置を用い、該容器に充填
した造形用組成物を０．１０mmの厚さでコートし、コー
トした造形用組成物の表面（Ｘ−Ｙ軸）に対し垂直方向
（Ｚ軸）方向から集束されたヘリウム・カドミウムレー
ザー光を所定範囲内に走査して、該範囲内の造形用組成
物を硬化させた。この硬化物の上に順次造形用組成物を
０．１０mmの厚さでコートして同様に硬化させ、合計１
２７層を積層して、６４mm×１２．７mm×１２．７mmの
角柱を造形した。ここで得られた造形物に付着している
造形用組成物をイソプロピルアルコールで溶解洗浄した
後、３ｋＷの紫外線ランプで３０分間照射し、更に１２
０℃で１時間保存してポストキュアーを行ない、透明な
立体造形物を得た。この立体造形物を下記のアイゾット
衝撃強度測定用の試験片とした。別に、上記と同様にし
て、１１０mm×１２．７mm×４．０mmの角柱を造形し、
更にポストキュアーを行ない、これを下記の荷重たわみ
温度測定用の試験片とした。

【００４０】機械的物性の評価（アイゾット衝撃強度の
測定） ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠してアイゾット衝撃強度を測
定した。結果は５本の試験片の平均値として表２に示し
た。 熱的物性の評価（荷重たわみ温度の測定） ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準拠して１８．５kgf／mm²の曲げ
応力下における荷重たわみ温度を測定した。結果は３本
の試験片の平均値として表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、熱的物性、耐衝撃性及び透明性を同時に充足す
る光学的立体造形物を得ることができるという効果があ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 175/14 ＰＤＺ Ｃ０９Ｄ 175/14 ＰＤＺ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の不飽和ウレタンと（メタ）アクリ
   ロイルモルホリンと下記の（メタ）アクリル酸エステル
   とから成り、該不飽和ウレタンを全体の２５〜７５重量
   ％、該（メタ）アクリロイルモルホリンを全体の１０重
   量％未満、該（メタ）アクリル酸エステルを残部の割合
   で含有して成ることを特徴とする光学的立体造形用光硬
   化性組成物。 不飽和ウレタン：ポリイソシアネートに対し、２〜４価
   のアルコールと（メタ）アクリル酸とから得られる分子
   中に１個の遊離の水酸基を有する（メタ）アクリル酸部
   分エステルを、イソシネート基／水酸基＝１／１（当量
   比）の割合で反応させて得られる不飽和ウレタンであっ
   て、重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル基
   ＝１／１〜５／１（モル比）の割合で有し且つ分子中に
   該重合性基を３〜６個有していて、該重合性基１個当た
   りの分子量が１００〜３００である不飽和ウレタン （メタ）アクリル酸エステル：２〜４価のポリオールと
   メタクリル酸及び／又はアクリル酸とから得られる完全
   エステルの単独物又は混合物であって、重合性基として
   メタクリロイル基／アクリロイル基＝９／１〜５／５
   （モル比）の割合で有する単独物又は混合物
2. 【請求項２】 不飽和ウレタンが重合性基としてメタク
   リロイル基／アクリロイル基＝１／１〜３／１（モル
   比）の割合で有し且つ分子中に該重合性基を３〜４個有
   していて、該重合性基１個当たりの分子量が１２０〜２
   ００であるものである請求項１記載の光学的立体造形用
   光硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステルがジオール
   モノメタクリレート・モノアクリレートである請求項１
   又は２記載の光学的立体造形用光硬化性組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル酸エステルがジオール
   ジメタクリレートとジオールジアクリレートとの混合物
   である請求項１又は２記載の光学的立体造形用光硬化性
   組成物。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリル酸エステルがジオール
   ジメタクリレート、ジオールジアクリレート及びジオー
   ルモノメタクリレート・モノアクリレートの混合物であ
   る請求項１又は２記載の光学的立体造形用光硬化性組成
   物。
6. 【請求項６】 ジオールジメタクリレート、ジオールジ
   アクリレート及びジオールモノメタクリレート・モノア
   クリレートのそれぞれを形成することとなるジオールが
   （ポリ）エステルジオールである請求項５記載の光学的
   立体造形用光硬化性組成物。
7. 【請求項７】 （メタ）アクリル酸エステルが重合性基
   １個当たりの分子量が１００〜１８０であるものである
   請求項３、４、５又は６記載の光学的立体造形用光硬化
   性組成物。
8. 【請求項８】 （メタ）アクリロイルモルホリンがアク
   リロイルモルホリンである請求項１、２、３、４、５、
   ６又は７記載の光学的立体造形用光硬化性組成物。
9. 【請求項９】 不飽和ウレタンを全体の４０〜６０重量
   ％、（メタ）アクリロイルモルホリンを全体の５〜８重
   量％、（メタ）アクリル酸エステルを全体の３２〜５５
   重量％の割合で含有して成る請求項１、２、７又は８記
   載の光学的立体造形用光硬化性組成物。