JP2725136B2 - 光学的立体造形方法及び立体造形物 - Google Patents
光学的立体造形方法及び立体造形物Info
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- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学的立体造形方法及び
該方法によって得られる立体造形物に関する。鋳型製作
用模型、倣い加工用模型、形彫放電加工用模型等、各種
の模型や定形物の製作にＮＣ切削加工法が行なわれてい
るが、近年ではこれらの製作に光学的立体造形法すなわ
ち光学的立体造形用組成物（光重合性組成物）にエネル
ギー線を照射して所定形状に硬化させる方法が注目され
ている。本発明は、かかる光学的立体造形法のうちで
も、未硬化の光学的立体造形用組成物の層にエネルギー
線を照射して最初の硬化層を形成した後、該硬化層の上
に新たに未硬化の光学的立体造形用組成物の層を供給
し、これにエネルギー線を照射して次の硬化層を形成す
るという操作を繰り返して所定形状の立体造形物を形成
する方法（以下、このような光学的立体造形法を積層硬
化法という）において、光学的立体造形に供する光学的
立体造形用組成物に良好な光重合反応性と得られる立体
造形物に優れた熱的物性とを同時に付与できる方法及び
該方法によって得られる立体造形物に関するものであ
る。
該方法によって得られる立体造形物に関する。鋳型製作
用模型、倣い加工用模型、形彫放電加工用模型等、各種
の模型や定形物の製作にＮＣ切削加工法が行なわれてい
るが、近年ではこれらの製作に光学的立体造形法すなわ
ち光学的立体造形用組成物（光重合性組成物）にエネル
ギー線を照射して所定形状に硬化させる方法が注目され
ている。本発明は、かかる光学的立体造形法のうちで
も、未硬化の光学的立体造形用組成物の層にエネルギー
線を照射して最初の硬化層を形成した後、該硬化層の上
に新たに未硬化の光学的立体造形用組成物の層を供給
し、これにエネルギー線を照射して次の硬化層を形成す
るという操作を繰り返して所定形状の立体造形物を形成
する方法（以下、このような光学的立体造形法を積層硬
化法という）において、光学的立体造形に供する光学的
立体造形用組成物に良好な光重合反応性と得られる立体
造形物に優れた熱的物性とを同時に付与できる方法及び
該方法によって得られる立体造形物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、光学的立体造形法に供する光学的
立体造形用組成物として、α，β−エチレン性不飽和基
を有するモノマー又はオリゴマーと光重合開始剤とを含
有する組成物が知られている。かかるα，β−エチレン
性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーとしては、
アルキル（メタ）アクリレート、ジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリオールトリ（メタ）アクリレート、テ
トラオールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類（特開平３−１５５２０）、ポリエ
ーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオ
ール化合物とジイソシアネート化合物とヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとから得られるポリウレタン
ポリ（メタ）アクリレート類、上記のポリオール化合物
とジイソシアネート化合物とトリオールジ（メタ）アク
リレートとから得られるポリウレタンポリ（メタ）アク
リレート類（特開平２−１４５６１６、特開平１−２０
４９１５）がある。
立体造形用組成物として、α，β−エチレン性不飽和基
を有するモノマー又はオリゴマーと光重合開始剤とを含
有する組成物が知られている。かかるα，β−エチレン
性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーとしては、
アルキル（メタ）アクリレート、ジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリオールトリ（メタ）アクリレート、テ
トラオールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類（特開平３−１５５２０）、ポリエ
ーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオ
ール化合物とジイソシアネート化合物とヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとから得られるポリウレタン
ポリ（メタ）アクリレート類、上記のポリオール化合物
とジイソシアネート化合物とトリオールジ（メタ）アク
リレートとから得られるポリウレタンポリ（メタ）アク
リレート類（特開平２−１４５６１６、特開平１−２０
４９１５）がある。
【０００３】ところが、前記した積層硬化法において
は、上記のような従来の光学的立体造形用組成物のうち
で、重合性基としてアクリレート基を有するモノマー又
はオリゴマーを使用したものは、重合性基としてメタク
リレート基を有するモノマー又はオリゴマーを使用した
ものに比べて、光重合反応性は良いが、得られる立体造
形物の熱的物性が悪い、とりわけ熱変形温度が低いとい
う欠点がある。熱的物性を改善するために、光重合させ
て得られる立体造形物の架橋密度を大きくする目的で、
光学的立体造形用組成物中におけるエチレン性二重結合
濃度を高くすることも試みられているが、このようにす
ると、光重合による硬化時の反応収縮が大きくなり、著
しく不都合である。また上記のような従来の光学的立体
造形用組成物のうちで、重合性基としてメタクリレート
基を有するモノマー又はオリゴマーを使用したものは、
重合性基としてアクリレート基を有するモノマー又はオ
リゴマーを使用したものに比べて、得られる立体造形物
の熱的物性は良いが、光重合反応性が悪いという欠点が
ある。公知のα，β−エチレン性不飽和基を有するモノ
マー又はオリゴマーを含有する光学的立体造形用組成物
を積層硬化法に供すると、その光重合反応性が悪いか、
或は得られる立体造形物の熱的物性が悪いのである。
は、上記のような従来の光学的立体造形用組成物のうち
で、重合性基としてアクリレート基を有するモノマー又
はオリゴマーを使用したものは、重合性基としてメタク
リレート基を有するモノマー又はオリゴマーを使用した
ものに比べて、光重合反応性は良いが、得られる立体造
形物の熱的物性が悪い、とりわけ熱変形温度が低いとい
う欠点がある。熱的物性を改善するために、光重合させ
て得られる立体造形物の架橋密度を大きくする目的で、
光学的立体造形用組成物中におけるエチレン性二重結合
濃度を高くすることも試みられているが、このようにす
ると、光重合による硬化時の反応収縮が大きくなり、著
しく不都合である。また上記のような従来の光学的立体
造形用組成物のうちで、重合性基としてメタクリレート
基を有するモノマー又はオリゴマーを使用したものは、
重合性基としてアクリレート基を有するモノマー又はオ
リゴマーを使用したものに比べて、得られる立体造形物
の熱的物性は良いが、光重合反応性が悪いという欠点が
ある。公知のα，β−エチレン性不飽和基を有するモノ
マー又はオリゴマーを含有する光学的立体造形用組成物
を積層硬化法に供すると、その光重合反応性が悪いか、
或は得られる立体造形物の熱的物性が悪いのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の光学的立体造形用組成物を積層硬化
法に供すると、その光重合反応性が悪いか、或は得られ
る立体造形物の熱的物性が悪い点である。
する課題は、従来の光学的立体造形用組成物を積層硬化
法に供すると、その光重合反応性が悪いか、或は得られ
る立体造形物の熱的物性が悪い点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記の課題を解決するべく研究した結果、積層硬化法に
おいては、特定の不飽和ウレタンと、特定のビニル単量
体と、特定のフィラー及び／又は特定の収縮低減剤と
を、それぞれ所定割合で含有する光学的立体造形用組成
物を用いることが正しく好適であることを見出した。
上記の課題を解決するべく研究した結果、積層硬化法に
おいては、特定の不飽和ウレタンと、特定のビニル単量
体と、特定のフィラー及び／又は特定の収縮低減剤と
を、それぞれ所定割合で含有する光学的立体造形用組成
物を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、未硬化の光学的立体造
形用組成物の層にエネルギー線を照射して最初の硬化層
を形成した後、該硬化層の上に新たに未硬化の光学的立
体造形用組成物の層を供給し、これにエネルギー線を照
射して次の硬化層を形成する操作を繰り返して行なうこ
とにより立体造形物を形成する方法（積層硬化法）にお
いて、光学的立体造形用組成物として、下記の式１で示
される不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重合可
能なビニル単量体として（メタ）アクリル酸エステル
と、平均粒子径０．１〜５０μｍの無機固体微粒子及び
平均繊維長１〜７０μｍの無機繊維ウイスカーから選ば
れるフィラーの１種又は２種以上及び／又は収縮低減剤
として有機高分子と、光重合開始剤とから成り、且つ該
不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１０／９０〜９０／
１０（重量比）、該フィラーを該不飽和ウレタン及び該
ビニル単量体の合計量１００重量部当たり３００重量部
以下、該収縮低減剤を該不飽和ウレタン及び該ビニル単
量体の合計量１００重量部当たり１００重量部以下の割
合で含有して成る光学的立体造形用組成物を用いること
を特徴とする方法及びこの方法によって得られる立体造
形物に係る。
形用組成物の層にエネルギー線を照射して最初の硬化層
を形成した後、該硬化層の上に新たに未硬化の光学的立
体造形用組成物の層を供給し、これにエネルギー線を照
射して次の硬化層を形成する操作を繰り返して行なうこ
とにより立体造形物を形成する方法（積層硬化法）にお
いて、光学的立体造形用組成物として、下記の式１で示
される不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重合可
能なビニル単量体として（メタ）アクリル酸エステル
と、平均粒子径０．１〜５０μｍの無機固体微粒子及び
平均繊維長１〜７０μｍの無機繊維ウイスカーから選ば
れるフィラーの１種又は２種以上及び／又は収縮低減剤
として有機高分子と、光重合開始剤とから成り、且つ該
不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１０／９０〜９０／
１０（重量比）、該フィラーを該不飽和ウレタン及び該
ビニル単量体の合計量１００重量部当たり３００重量部
以下、該収縮低減剤を該不飽和ウレタン及び該ビニル単
量体の合計量１００重量部当たり１００重量部以下の割
合で含有して成る光学的立体造形用組成物を用いること
を特徴とする方法及びこの方法によって得られる立体造
形物に係る。
【０００７】
【式１】
【０００８】［式１において、 Ｘ2：ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた
残基 Ｙ3：トリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ4：ジオールから水酸基を除いた残基 Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7：同時に同一にはならないＨ又はＣＨ3］
残基 Ｙ3：トリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ4：ジオールから水酸基を除いた残基 Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7：同時に同一にはならないＨ又はＣＨ3］
【０００９】式１で示される不飽和ウレタンには、１）
トリオールのジアクリレート／ジオールのモノメタクリ
レート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル比）反応
物、２）トリオールのジメタクリレート／ジオールのモ
ノアクリレート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル
比）反応物、３）トリオールのモノアクリレート・モノ
メタクリレート／ジオールのモノアクリレート又はジオ
ールのモノメタクリレート／ジイソシアネート＝１／１
／１（モル比）反応物が包含される。
トリオールのジアクリレート／ジオールのモノメタクリ
レート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル比）反応
物、２）トリオールのジメタクリレート／ジオールのモ
ノアクリレート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル
比）反応物、３）トリオールのモノアクリレート・モノ
メタクリレート／ジオールのモノアクリレート又はジオ
ールのモノメタクリレート／ジイソシアネート＝１／１
／１（モル比）反応物が包含される。
【００１０】便宜上、以下、トリオールのジアクリレー
ト、ジメタクリレート及びモノアクリレート・モノメタ
クリレートをトリオールのジ（メタ）アクリレートと総
称すると、該トリオールのジ（メタ）アクリレートとし
ては、１）グリセリン、トリメチロールプロパン、５−
メチル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６
−ヘキサントリオール等の３価アルコールのジ（メタ）
アクリレート類、２）エチレングリコールモノグリセリ
ルエーテル、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロ
パン、（ポリ）エトキシル化グリセリン等の（ポリ）エ
ーテルトリオールのジ（メタ）アクリレート類がある。
かかるトリオールのジ（メタ）アクリレートのうちで、
３価アルコールのジ（メタ）アクリレート類としてはグ
リセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート
が有利に使用でき、また（ポリ）エーテルトリオールの
ジ（メタ）アクリレート類における（ポリ）エーテルト
リオールとしては分子中に含まれる水酸基１個当りの分
子量が１００以下のものが有利に使用できる。
ト、ジメタクリレート及びモノアクリレート・モノメタ
クリレートをトリオールのジ（メタ）アクリレートと総
称すると、該トリオールのジ（メタ）アクリレートとし
ては、１）グリセリン、トリメチロールプロパン、５−
メチル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６
−ヘキサントリオール等の３価アルコールのジ（メタ）
アクリレート類、２）エチレングリコールモノグリセリ
ルエーテル、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロ
パン、（ポリ）エトキシル化グリセリン等の（ポリ）エ
ーテルトリオールのジ（メタ）アクリレート類がある。
かかるトリオールのジ（メタ）アクリレートのうちで、
３価アルコールのジ（メタ）アクリレート類としてはグ
リセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート
が有利に使用でき、また（ポリ）エーテルトリオールの
ジ（メタ）アクリレート類における（ポリ）エーテルト
リオールとしては分子中に含まれる水酸基１個当りの分
子量が１００以下のものが有利に使用できる。
【００１１】同様に便宜上、以下、ジオールのモノアク
リレート及びモノメタクリレートをジオールのモノ（メ
タ）アクリレートと総称すると、該ジオールのモノ（メ
タ）アクリレートとしては、１）２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）ア
クリレート等の、炭素数２〜６のアルカンジオールのモ
ノ（メタ）アクリレート類、２）ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等の、アルキレン基の炭素数
が２又は３のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）
アクリレート類がある。かかるジオールのモノ（メタ）
アクリレートのうちで、アルカンジオールのモノ（メ
タ）アクリレートとしては２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、メタクリレートが有利に使用でき、またポリア
ルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートにおけ
るオキシアルキレン基の数は５以下である。
リレート及びモノメタクリレートをジオールのモノ（メ
タ）アクリレートと総称すると、該ジオールのモノ（メ
タ）アクリレートとしては、１）２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）ア
クリレート等の、炭素数２〜６のアルカンジオールのモ
ノ（メタ）アクリレート類、２）ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等の、アルキレン基の炭素数
が２又は３のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）
アクリレート類がある。かかるジオールのモノ（メタ）
アクリレートのうちで、アルカンジオールのモノ（メ
タ）アクリレートとしては２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、メタクリレートが有利に使用でき、またポリア
ルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートにおけ
るオキシアルキレン基の数は５以下である。
【００１２】以上例示したようなトリオールのジ（メ
タ）アクリレートやジオールのモノ（メタ）アクリレー
トと反応させるジイソシアネートとしては、１）各種の
トリレンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フ
ェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート
類、２）ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族ジ
イソシアネート類又は脂環族ジイソシアネート類、３）
４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−メチ
ル−シクロヘキサン、５−イソシアナトメチル−１−イ
ソシアナト−１，１−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート）等の脂肪族・脂
環族ジイソシアネート類がある。
タ）アクリレートやジオールのモノ（メタ）アクリレー
トと反応させるジイソシアネートとしては、１）各種の
トリレンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フ
ェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート
類、２）ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族ジ
イソシアネート類又は脂環族ジイソシアネート類、３）
４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−メチ
ル−シクロヘキサン、５−イソシアナトメチル−１−イ
ソシアナト−１，１−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート）等の脂肪族・脂
環族ジイソシアネート類がある。
【００１３】式１で示される不飽和ウレタンは、式１に
おいてＲ5〜Ｒ7が同時に水素原子又はメチル基にはなら
ない、非対称形不飽和ウレタンである。かかる非対称形
不飽和ウレタンを合成するのに用いるジイソシアネート
としては、立体障害性の置換基の影響を受けるようなイ
ソシアネート基とその影響を受けないようなイソシアネ
ート基とを有するもの、又は脂肪族炭化水素基に結合し
たイソシアネート基と芳香族炭化水素基に結合したイソ
シアネート基とを有するもの等、相互に反応性基の異な
るイソシアネート基を有するジイソシアネートを用いる
ことが好ましく、かかるジイソシアネートとしては２，
４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−
１−メチル−シクロヘキサン等がある。
おいてＲ5〜Ｒ7が同時に水素原子又はメチル基にはなら
ない、非対称形不飽和ウレタンである。かかる非対称形
不飽和ウレタンを合成するのに用いるジイソシアネート
としては、立体障害性の置換基の影響を受けるようなイ
ソシアネート基とその影響を受けないようなイソシアネ
ート基とを有するもの、又は脂肪族炭化水素基に結合し
たイソシアネート基と芳香族炭化水素基に結合したイソ
シアネート基とを有するもの等、相互に反応性基の異な
るイソシアネート基を有するジイソシアネートを用いる
ことが好ましく、かかるジイソシアネートとしては２，
４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−
１−メチル−シクロヘキサン等がある。
【００１４】本発明は不飽和ウレタンの合成方法を特に
制限するものではなく、その合成には公知の方法、例え
ば特開平４−５３８０９に記載されているような方法が
適用できるが、式１で示される非対称形不飽和ウレタン
の合成には、予めトリオールのジ（メタ）アクリレート
１モルと前記した反応性の異なるイソシアネート基を有
するジイソシアネート１モルとを反応させて不飽和ウレ
タンモノイソシアネートとし、次いでこれとは異なるジ
オールのモノ（メタ）アクリレートを反応させる方法が
好ましい。
制限するものではなく、その合成には公知の方法、例え
ば特開平４−５３８０９に記載されているような方法が
適用できるが、式１で示される非対称形不飽和ウレタン
の合成には、予めトリオールのジ（メタ）アクリレート
１モルと前記した反応性の異なるイソシアネート基を有
するジイソシアネート１モルとを反応させて不飽和ウレ
タンモノイソシアネートとし、次いでこれとは異なるジ
オールのモノ（メタ）アクリレートを反応させる方法が
好ましい。
【００１５】式１で示される不飽和ウレタンは重合性基
としてアクリロイル基とメタアクリロイル基とを併有す
るものである。かかる２種の異なる重合性基を有するこ
とが光重合反応性及びこれを含有する光学的立体造形用
組成物を光重合させて得られる立体造形物の熱的物性を
改善する上で極めて有効である。式１で示される不飽和
ウレタンのなかでも、これに含まれる３個の重合性基の
うちでアクリロイル基が２個含まれるものが好ましい。
光重合反応性及び熱的物性の改善には、不飽和ウレタン
１分子中に含まれる該重合性基の数と該重合性基１個当
りの不飽和ウレタンの分子量との関係も影響する。実用
上好適な光重合反応性と熱的物性を得る上で好ましい不
飽和ウレタンは重合性基１個当りの分子量が１００〜６
００のもの、更に好ましい不飽和ウレタンは該重合性基
１個当りの分子量が１５０〜５００のものである。
としてアクリロイル基とメタアクリロイル基とを併有す
るものである。かかる２種の異なる重合性基を有するこ
とが光重合反応性及びこれを含有する光学的立体造形用
組成物を光重合させて得られる立体造形物の熱的物性を
改善する上で極めて有効である。式１で示される不飽和
ウレタンのなかでも、これに含まれる３個の重合性基の
うちでアクリロイル基が２個含まれるものが好ましい。
光重合反応性及び熱的物性の改善には、不飽和ウレタン
１分子中に含まれる該重合性基の数と該重合性基１個当
りの不飽和ウレタンの分子量との関係も影響する。実用
上好適な光重合反応性と熱的物性を得る上で好ましい不
飽和ウレタンは重合性基１個当りの分子量が１００〜６
００のもの、更に好ましい不飽和ウレタンは該重合性基
１個当りの分子量が１５０〜５００のものである。
【００１６】本発明は式１で示される不飽和ウレタンと
共重合可能なビニル単量体として（メタ）アクリル酸エ
ステルすなわちアクリル酸エステル及び／又はメタクリ
ル酸エステルを用いる。これには例えば、１）アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル
酸アルキル、２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソブチル等のメタクリル酸アルキ
ル、３）エチレングリコールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート等の、２価アルコールの
ジアクリレート、４）１，２−プロピレングリコールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート等の、２価アルコールのジメタクリレート、５）
グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等の、３価アルコールのトリアクリレ
ート、６）グリセリントリメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレート等の、３価アルコールの
トリメタクリレート、７）トリメチロールプロパンジア
クリレート・モノメタクリレート、グリセリンモノアク
リレート・ジメタクリレート等の、３価アルコールの混
合（メタ）アクリレート、８）ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート・ジメ
タクリレート等の、４価アルコールのテトラエステル、
９）前記した２〜４価アルコールにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール
とアクリル酸、メタクリル酸、これらの混合酸とから得
られる、ポリエーテルポリオールのエステル、１０）前
記した２〜４価アルコールにカプロラクトン、ブチロラ
クトン等の脂肪族ラクトンを付加したポリエステルポリ
オールとアクリル酸、メタクリル酸、これらの混合酸と
から得られる、ポリエステルポリオールのエステル等が
ある。
共重合可能なビニル単量体として（メタ）アクリル酸エ
ステルすなわちアクリル酸エステル及び／又はメタクリ
ル酸エステルを用いる。これには例えば、１）アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル
酸アルキル、２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソブチル等のメタクリル酸アルキ
ル、３）エチレングリコールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート等の、２価アルコールの
ジアクリレート、４）１，２−プロピレングリコールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート等の、２価アルコールのジメタクリレート、５）
グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等の、３価アルコールのトリアクリレ
ート、６）グリセリントリメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレート等の、３価アルコールの
トリメタクリレート、７）トリメチロールプロパンジア
クリレート・モノメタクリレート、グリセリンモノアク
リレート・ジメタクリレート等の、３価アルコールの混
合（メタ）アクリレート、８）ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート・ジメ
タクリレート等の、４価アルコールのテトラエステル、
９）前記した２〜４価アルコールにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール
とアクリル酸、メタクリル酸、これらの混合酸とから得
られる、ポリエーテルポリオールのエステル、１０）前
記した２〜４価アルコールにカプロラクトン、ブチロラ
クトン等の脂肪族ラクトンを付加したポリエステルポリ
オールとアクリル酸、メタクリル酸、これらの混合酸と
から得られる、ポリエステルポリオールのエステル等が
ある。
【００１７】以上例示したようなビニル単量体として
は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの混
合物を用いるのが好ましく、ポリオールとアクリル酸及
びメタクリル酸とから得られる混合不飽和酸エステルを
用いるのが更に好ましい。この場合、アクリル基とメタ
クリル基の比率は、混合物及び混合不飽和酸エステルの
双方において、アクリル基／メタクリル基＝９／１〜１
／９（モル比）となるようにするのが好ましく、８／２
〜５／５（モル比）となるようにするのが更に好まし
い。
は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの混
合物を用いるのが好ましく、ポリオールとアクリル酸及
びメタクリル酸とから得られる混合不飽和酸エステルを
用いるのが更に好ましい。この場合、アクリル基とメタ
クリル基の比率は、混合物及び混合不飽和酸エステルの
双方において、アクリル基／メタクリル基＝９／１〜１
／９（モル比）となるようにするのが好ましく、８／２
〜５／５（モル比）となるようにするのが更に好まし
い。
【００１８】本発明に用いる光学的立体造形用組成物に
おいて、不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重合
可能なビニル単量体との割合は、該不飽和ウレタン／該
ビニル単量体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）であ
り、好ましくは３０／７０〜７０／３０（重量比）であ
る。双方の割合が１０／９０（重量比）未満では光重合
させて得られる立体造形物の物性が劣り、逆に９０／１
０（重量比）を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ
る。
おいて、不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重合
可能なビニル単量体との割合は、該不飽和ウレタン／該
ビニル単量体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）であ
り、好ましくは３０／７０〜７０／３０（重量比）であ
る。双方の割合が１０／９０（重量比）未満では光重合
させて得られる立体造形物の物性が劣り、逆に９０／１
０（重量比）を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ
る。
【００１９】本発明に用いる光学的立体造形用組成物は
光重合開始剤を含有するものである。本発明は用いる光
重合開始剤の種類を特に限定するものではないが、かか
る光重合開始剤としては、１）ベンゾイン、α−メチル
ベンゾイン、アントラキノン、クロルアントラキノン、
アセトフェノン等のカルボニル化合物、２）ジフェニル
スルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメ
ート等のイオウ化合物、３）α−クロルメチルナフタレ
ン、アントラセン等の多環芳香族化合物、等がある。光
学的立体造形用組成物中におけるこれらの光重合開始剤
の含有量は、不飽和ウレタン及びビニル単量体の合計量
１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部となるよ
うにし、好ましくは１〜５重量部となるようにする。光
重合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジ
アリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート等の光増感剤を用いることができる。
光重合開始剤を含有するものである。本発明は用いる光
重合開始剤の種類を特に限定するものではないが、かか
る光重合開始剤としては、１）ベンゾイン、α−メチル
ベンゾイン、アントラキノン、クロルアントラキノン、
アセトフェノン等のカルボニル化合物、２）ジフェニル
スルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメ
ート等のイオウ化合物、３）α−クロルメチルナフタレ
ン、アントラセン等の多環芳香族化合物、等がある。光
学的立体造形用組成物中におけるこれらの光重合開始剤
の含有量は、不飽和ウレタン及びビニル単量体の合計量
１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部となるよ
うにし、好ましくは１〜５重量部となるようにする。光
重合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジ
アリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート等の光増感剤を用いることができる。
【００２０】本発明に用いる光学的立体造形用組成物
は、これを光重合させる際の硬化にともなう反応収縮を
低減する目的で、平均粒子径０．１〜５０μｍの無機固
体微粒子及び平均繊維長１〜７０μｍの無機繊維ウイス
カーから選ばれるフィラー及び／又は収縮低減剤を含有
するものである。かかるフィラーとして無機固体微粒子
を用いる場合は、その平均粒子径が１μｍ以下のものが
好ましく、０．３μｍ以下のものが更に好ましい。かか
るフィラーとしては、１）シリカ、アルミナ、クレイ、
炭酸カルシウム等の無機固体微粒子、２）アルミニウ
ム、鉄等の金属微粒子から成る無機固体微粒子、３）チ
タン酸カリウム繊維、硫酸マグネシウム繊維、炭素繊維
等の無機繊維ウイスカー、等がある。これらのフィラー
を含有させる場合、不飽和ウレタン及びビニル単量体の
合計量１００重量部に対し、通常３００重量部以下とな
るようにし、好ましくは１〜１００重量部となるように
する。これらのフィラーは１種又は２種以上を混合して
用いることができる。
は、これを光重合させる際の硬化にともなう反応収縮を
低減する目的で、平均粒子径０．１〜５０μｍの無機固
体微粒子及び平均繊維長１〜７０μｍの無機繊維ウイス
カーから選ばれるフィラー及び／又は収縮低減剤を含有
するものである。かかるフィラーとして無機固体微粒子
を用いる場合は、その平均粒子径が１μｍ以下のものが
好ましく、０．３μｍ以下のものが更に好ましい。かか
るフィラーとしては、１）シリカ、アルミナ、クレイ、
炭酸カルシウム等の無機固体微粒子、２）アルミニウ
ム、鉄等の金属微粒子から成る無機固体微粒子、３）チ
タン酸カリウム繊維、硫酸マグネシウム繊維、炭素繊維
等の無機繊維ウイスカー、等がある。これらのフィラー
を含有させる場合、不飽和ウレタン及びビニル単量体の
合計量１００重量部に対し、通常３００重量部以下とな
るようにし、好ましくは１〜１００重量部となるように
する。これらのフィラーは１種又は２種以上を混合して
用いることができる。
【００２１】本発明に用いる光学的立体造形用組成物
は、これを光重合させる際の硬化にともなう反応収縮を
低減する目的で、フィラーと共に或はフィラーに代え
て、収縮低減剤として有機高分子を含有することができ
る。かかる有機高分子としては、１）ポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体等の、その単量体成分としてビニル芳香族
炭化水素を含む単量体を重合して得られる重合体、２）
ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルアクリレー
ト等のポリアルキル（メタ）アクリレート、３）ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルクロラ
イド等のビニル重合体、４）ポリε−カプロラクトン、
ポリプロピレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト等の脂肪族ポリエステル、５）線状ポリオルガノシロ
キサン、ポリオルガノシロキサン−ポリビニルグラフト
共重合体等のポリオルガノシロキサン誘導体、等があ
る。
は、これを光重合させる際の硬化にともなう反応収縮を
低減する目的で、フィラーと共に或はフィラーに代え
て、収縮低減剤として有機高分子を含有することができ
る。かかる有機高分子としては、１）ポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体等の、その単量体成分としてビニル芳香族
炭化水素を含む単量体を重合して得られる重合体、２）
ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルアクリレー
ト等のポリアルキル（メタ）アクリレート、３）ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルクロラ
イド等のビニル重合体、４）ポリε−カプロラクトン、
ポリプロピレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト等の脂肪族ポリエステル、５）線状ポリオルガノシロ
キサン、ポリオルガノシロキサン−ポリビニルグラフト
共重合体等のポリオルガノシロキサン誘導体、等があ
る。
【００２２】前記した有機高分子のなかでも、用いる不
飽和ウレタンとビニル単量体とから成る混合溶液に溶解
する熱可塑性高分子が好ましく、室温下で安定に溶解す
るものが更に好ましい。かかる熱可塑性高分子は前記し
た脂肪族ポリエステルやポリアルキル（メタ）アクリレ
ートの中から適宜に選択することができるが、なかでも
とりわけ融点が３０〜１００℃で且つガラス転移温度が
７０℃以下のものが好ましく、ガラス転移温度が５０℃
以下のものが更に好ましい。これらの熱可塑性高分子を
含有させる場合、不飽和ウレタン及びビニル単量体の合
計量１００重量部に対して、１００重量部以下となるよ
うにし、好ましくは１０〜５０重量部となるようにす
る。
飽和ウレタンとビニル単量体とから成る混合溶液に溶解
する熱可塑性高分子が好ましく、室温下で安定に溶解す
るものが更に好ましい。かかる熱可塑性高分子は前記し
た脂肪族ポリエステルやポリアルキル（メタ）アクリレ
ートの中から適宜に選択することができるが、なかでも
とりわけ融点が３０〜１００℃で且つガラス転移温度が
７０℃以下のものが好ましく、ガラス転移温度が５０℃
以下のものが更に好ましい。これらの熱可塑性高分子を
含有させる場合、不飽和ウレタン及びビニル単量体の合
計量１００重量部に対して、１００重量部以下となるよ
うにし、好ましくは１０〜５０重量部となるようにす
る。
【００２３】不飽和ウレタンとビニル単量体とから成る
混合溶液に溶解した熱可塑性高分子を含有する光学的立
体造形用組成物を光重合させると、重合によって架橋構
造体が形成される過程で溶解状態の熱可塑性高分子が相
分離し、固体微粒子として分散する。光重合系において
熱可塑性高分子が相分離する速度や形成される固体微粒
子の粒子径は主として用いた熱可塑性高分子や不飽和ウ
レタンの種類並びに光重合速度にとって影響されるが、
光重合系において熱可塑性高分子が相分離し、固体微粒
子として分散されることにより、光重合による硬化にと
もなう反応収縮を低減する効果を奏することとなる。本
発明では熱可塑性高分子から形成される固体微粒子の粒
子径を任意に制御することができるが、その粒子径を
０．１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜１０μ
ｍとすることが更に好ましい。この場合、熱可塑性高分
子の固体微粒子の好ましい形成を助長する目的で前記し
たフィラーを併用することが特に好ましい。
混合溶液に溶解した熱可塑性高分子を含有する光学的立
体造形用組成物を光重合させると、重合によって架橋構
造体が形成される過程で溶解状態の熱可塑性高分子が相
分離し、固体微粒子として分散する。光重合系において
熱可塑性高分子が相分離する速度や形成される固体微粒
子の粒子径は主として用いた熱可塑性高分子や不飽和ウ
レタンの種類並びに光重合速度にとって影響されるが、
光重合系において熱可塑性高分子が相分離し、固体微粒
子として分散されることにより、光重合による硬化にと
もなう反応収縮を低減する効果を奏することとなる。本
発明では熱可塑性高分子から形成される固体微粒子の粒
子径を任意に制御することができるが、その粒子径を
０．１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜１０μ
ｍとすることが更に好ましい。この場合、熱可塑性高分
子の固体微粒子の好ましい形成を助長する目的で前記し
たフィラーを併用することが特に好ましい。
【００２４】以上説明したような光学的立体造形用組成
物を用いる本発明の光学的立体造形法は前述したような
積層硬化法であり、この積層硬化法は未硬化の光学的立
体造形用組成物の層にエネルギー線を照射して最初の硬
化層を形成した後、該硬化層の上に新たに未硬化の光学
的立体造形用組成物を供給し、これにエネルギー線を照
射して次の硬化層を形成するという操作を繰返して行な
うことにより所定形状の立体造形物を形成し、必要に応
じて更にポストキュアする方法である（特開昭５６−１
４４４７８、特開昭６０−２４７５１５、特開平１−２
０４９１５、特開平３−４１１２６等）。用いるエネル
ギー線としては、可視光線、紫外線、電子線等がある
が、紫外線が好ましい。
物を用いる本発明の光学的立体造形法は前述したような
積層硬化法であり、この積層硬化法は未硬化の光学的立
体造形用組成物の層にエネルギー線を照射して最初の硬
化層を形成した後、該硬化層の上に新たに未硬化の光学
的立体造形用組成物を供給し、これにエネルギー線を照
射して次の硬化層を形成するという操作を繰返して行な
うことにより所定形状の立体造形物を形成し、必要に応
じて更にポストキュアする方法である（特開昭５６−１
４４４７８、特開昭６０−２４７５１５、特開平１−２
０４９１５、特開平３−４１１２６等）。用いるエネル
ギー線としては、可視光線、紫外線、電子線等がある
が、紫外線が好ましい。
【００２５】
【実施例】試験区分１（予備合成） アクリル酸７２部（１．０モル、部は重量部、以下同
じ）及び触媒としてトリエチルアミン１部を反応容器に
とり、６０℃で撹拌しつつ、これにグリシジルメタクリ
レート１４２部（１．０モル）を３０分かけて滴下し
た。そして反応系を７０℃で５時間保持して合成を終了
した。反応物についてオキシラン酸素含量を定量した
が、検出されなかった。ここで得た生成物はグリセリン
モノアクリレート・モノメタクリレートであり、酸価
１．８、水酸基価２６３、ケン化価５２２であった。
じ）及び触媒としてトリエチルアミン１部を反応容器に
とり、６０℃で撹拌しつつ、これにグリシジルメタクリ
レート１４２部（１．０モル）を３０分かけて滴下し
た。そして反応系を７０℃で５時間保持して合成を終了
した。反応物についてオキシラン酸素含量を定量した
が、検出されなかった。ここで得た生成物はグリセリン
モノアクリレート・モノメタクリレートであり、酸価
１．８、水酸基価２６３、ケン化価５２２であった。
【００２６】試験区分２（不飽和ウレタンの合成） 市販のグリセリンジアクリレート１８４部（１．０モ
ル）、イソホロンジイソシアネート２２２部（１．０モ
ル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部及びトル
エン２００部を反応容器にとり、６０℃で撹拌した。反
応中、反応系内の内容物をサンプリングし、イソシアネ
ート残基の量を遂次分析して、イソシアネート残基の量
が反応前の理論量の１／２になったところで反応を中止
した。次に反応混合物から減圧下にトルエンを留去し
て、トルエン１９５部を回収した。ここで得た生成物は
グリセリンジアクリレート／イソホロンジイソシアネー
ト＝１／１（モル比）で結合した不飽和ウレタンモノイ
ソシアネートであり、その収量は４０７部であった。上
記で得た不飽和ウレタンモノイソシアネート４０６部
（１．０モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１３０部（１．０モル）、トルエン２００部及びジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート０．２部を反応容器にとり、７
０℃で２時間撹拌して合成を終了した。反応物からトル
エンを減圧下に留去して、不飽和ウレタンＣ５４０部を
得た。不飽和ウレタンＣの場合と同様にして、不飽和ウ
レタンＤ、不飽和ウレタンＲ−３、不飽和ウレタンＲ−
４及び不飽和ウレタンＲ−５を得た。合成に使用した原
料の使用量を表１にまとめて示した。また得られた不飽
和ウレタンの内容を表２にまとめて示した。
ル）、イソホロンジイソシアネート２２２部（１．０モ
ル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部及びトル
エン２００部を反応容器にとり、６０℃で撹拌した。反
応中、反応系内の内容物をサンプリングし、イソシアネ
ート残基の量を遂次分析して、イソシアネート残基の量
が反応前の理論量の１／２になったところで反応を中止
した。次に反応混合物から減圧下にトルエンを留去し
て、トルエン１９５部を回収した。ここで得た生成物は
グリセリンジアクリレート／イソホロンジイソシアネー
ト＝１／１（モル比）で結合した不飽和ウレタンモノイ
ソシアネートであり、その収量は４０７部であった。上
記で得た不飽和ウレタンモノイソシアネート４０６部
（１．０モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１３０部（１．０モル）、トルエン２００部及びジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート０．２部を反応容器にとり、７
０℃で２時間撹拌して合成を終了した。反応物からトル
エンを減圧下に留去して、不飽和ウレタンＣ５４０部を
得た。不飽和ウレタンＣの場合と同様にして、不飽和ウ
レタンＤ、不飽和ウレタンＲ−３、不飽和ウレタンＲ−
４及び不飽和ウレタンＲ−５を得た。合成に使用した原
料の使用量を表１にまとめて示した。また得られた不飽
和ウレタンの内容を表２にまとめて示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１において、 数値：上段は部、下段はモル ＊２：イソホロンジイソシアネート ＊３：予備合成で得たグリセリンモノアクリレート・モ
ノメタクリレート ＊４：グリセリンジアクリレート ＊５：グリセリンジメタクリレート ＊６：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＊７：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ノメタクリレート ＊４：グリセリンジアクリレート ＊５：グリセリンジメタクリレート ＊６：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＊７：２−ヒドロキシエチルアクリレート
【００２９】
【表２】
【００３０】表２において、 Ａ：アクリロイル基 Ｍ：メタクリロイル基
【００３１】 試験区分３（実施例及び比較例とその評価） ・実施例１〜８、比較例１〜５ 表３又は表４に記載の不飽和ウレタン５０部、ビニル単
量体５０部及び光重合開始剤５部並びに加える場合のフ
ィラー１００部を混合容器にとり、ペイントシェーカー
を用いて均一となるまで撹拌し、光学的立体造形用組成
物を調製した。熱可塑性高分子を加える場合には、その
３０部を不飽和ウレタン５０部とビニル単量体５０部と
から成る混合溶液に予め均一溶解しておいたものを用い
た。そして該光学的立体造形用組成物を充填した容器を
装着の三次元ＮＣテーブル及びヘリウム・カドミウムレ
ーザー光（波長３２５０オングストローム）制御システ
ムで主構成された光学的立体造形装置を用い、未硬化層
として該混合溶液を０．２mmの厚さで供給し、その表面
に対し垂直方向から集束されたヘリウム・カドミウムレ
ーザー光を照射して、該未硬化層を硬化するという操作
を繰り返して行なう積層硬化法で、直径１５０mm×厚さ
１０mmの円板を造形した。各光学的立体造形用組成物に
ついて、造形に要した時間を測定し、結果を表３又は表
４に示した。また造形した円板を長さ１２７mm×幅１
２．７mmにダイヤモンドカッターを用いて切断し、試験
片を作製した。この試験片についてＪＩＳ−Ｋ６９１９
に準じ熱変形温度を測定した。併せて造形した円板の反
り具合を肉眼観察し、反応収縮性の指標とすると共に、
該円板中の固体微粒子の平均粒子径を測定した。結果を
表３又は表４に示した。
量体５０部及び光重合開始剤５部並びに加える場合のフ
ィラー１００部を混合容器にとり、ペイントシェーカー
を用いて均一となるまで撹拌し、光学的立体造形用組成
物を調製した。熱可塑性高分子を加える場合には、その
３０部を不飽和ウレタン５０部とビニル単量体５０部と
から成る混合溶液に予め均一溶解しておいたものを用い
た。そして該光学的立体造形用組成物を充填した容器を
装着の三次元ＮＣテーブル及びヘリウム・カドミウムレ
ーザー光（波長３２５０オングストローム）制御システ
ムで主構成された光学的立体造形装置を用い、未硬化層
として該混合溶液を０．２mmの厚さで供給し、その表面
に対し垂直方向から集束されたヘリウム・カドミウムレ
ーザー光を照射して、該未硬化層を硬化するという操作
を繰り返して行なう積層硬化法で、直径１５０mm×厚さ
１０mmの円板を造形した。各光学的立体造形用組成物に
ついて、造形に要した時間を測定し、結果を表３又は表
４に示した。また造形した円板を長さ１２７mm×幅１
２．７mmにダイヤモンドカッターを用いて切断し、試験
片を作製した。この試験片についてＪＩＳ−Ｋ６９１９
に準じ熱変形温度を測定した。併せて造形した円板の反
り具合を肉眼観察し、反応収縮性の指標とすると共に、
該円板中の固体微粒子の平均粒子径を測定した。結果を
表３又は表４に示した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】表３及び表４において、 ＊９：トリエトキシル化トリメチロールプロパンジアク
リレート・モノメタクリレート ＊１０：テトラエチレングリコールジアクリレート ＊１１：テトラエチレングリコールジアクリレート／テ
トラエチレングリコールジメタクリレート＝（１／１重
量比）混合物 ＊１４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバガイギー社製、商品名イルガキュア１８４） ＊１５：平均粒子径が０．７μｍのメチルシロキサン粒
子 ＊１６：平均繊維長が１０μｍの硫酸マグネシウム繊維
ウイスカー ＊１７：ポリイソブチルメタクリレート（平均分子量約
５００００） ＊１８：ポリプロピレンアジペート（平均分子量約５５
００）
リレート・モノメタクリレート ＊１０：テトラエチレングリコールジアクリレート ＊１１：テトラエチレングリコールジアクリレート／テ
トラエチレングリコールジメタクリレート＝（１／１重
量比）混合物 ＊１４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバガイギー社製、商品名イルガキュア１８４） ＊１５：平均粒子径が０．７μｍのメチルシロキサン粒
子 ＊１６：平均繊維長が１０μｍの硫酸マグネシウム繊維
ウイスカー ＊１７：ポリイソブチルメタクリレート（平均分子量約
５００００） ＊１８：ポリプロピレンアジペート（平均分子量約５５
００）
【００３５】・比較例６〜１０（光キャスト成形法によ
る立体造形物の製造と評価） 実施例７、８、比較例２、４及び５で用いた光学的立体
造形用組成物を、厚さ１０mmのシリコンゴムを厚さ３mm
のガラス板２枚で挟んだ幅１５０mm×高さ１５０mm×厚
さ１０mmの空間を有する注型槽に充填した後、５００ワ
ット超高圧水銀ランプ（主波長３６５０オングストロー
ム）を用いて２０cmの距離から紫外線照射して、光キャ
スト成形法による立体造形物を得た。注型槽の中央部に
熱電対を装着し、硬化による発熱を測定し、照射開始か
ら最高温度に至るまでの時間を測定し、これを光重合反
応性の指標として、結果を表５に示した。また得られた
立体造形物を長さ１２７mm×幅１２．７mmにダイヤモン
ドカッターを用いて切断し、試験片を作製して、ＪＩＳ
−Ｋ６９１９に準じ熱変形温度を測定した。結果を表５
に示した。
る立体造形物の製造と評価） 実施例７、８、比較例２、４及び５で用いた光学的立体
造形用組成物を、厚さ１０mmのシリコンゴムを厚さ３mm
のガラス板２枚で挟んだ幅１５０mm×高さ１５０mm×厚
さ１０mmの空間を有する注型槽に充填した後、５００ワ
ット超高圧水銀ランプ（主波長３６５０オングストロー
ム）を用いて２０cmの距離から紫外線照射して、光キャ
スト成形法による立体造形物を得た。注型槽の中央部に
熱電対を装着し、硬化による発熱を測定し、照射開始か
ら最高温度に至るまでの時間を測定し、これを光重合反
応性の指標として、結果を表５に示した。また得られた
立体造形物を長さ１２７mm×幅１２．７mmにダイヤモン
ドカッターを用いて切断し、試験片を作製して、ＪＩＳ
−Ｋ６９１９に準じ熱変形温度を測定した。結果を表５
に示した。
【００３６】
【表５】
【００３７】表５において、 ＊＊：照射開始１００分後においても、発熱がほとんど
認められなかった。
認められなかった。
【００３８】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、積層硬化法により立体造形物を形成する方法に
おいて、用いる光学的立体造形用組成物に良好な光重合
反応性を付与でき、同時に得られる立体造形物に優れた
熱的物性を付与できるという効果がある。
明には、積層硬化法により立体造形物を形成する方法に
おいて、用いる光学的立体造形用組成物に良好な光重合
反応性を付与でき、同時に得られる立体造形物に優れた
熱的物性を付与できるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 (56)参考文献 特開 平２−3133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−948（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−145616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−107954（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】 未硬化の光学的立体造形用組成物の層に
エネルギー線を照射して最初の硬化層を形成した後、該
硬化層の上に新たに未硬化の光学的立体造形用組成物の
層を供給し、これにエネルギー線を照射して次の硬化層
を形成する操作を繰り返して行なうことにより立体造形
物を形成する方法において、光学的立体造形用組成物と
して、下記の式１で示される不飽和ウレタンと、該不飽
和ウレタンと共重合可能なビニル単量体として（メタ）
アクリル酸エステルと、平均粒子径０．１〜５０μｍの
無機固体微粒子及び平均繊維長１〜７０μｍの無機繊維
ウイスカーから選ばれるフィラーの１種又は２種以上及
び／又は収縮低減剤として有機高分子と、光重合開始剤
とから成り、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝
１０／９０〜９０／１０（重量比）、該フィラーを該不
飽和ウレタン及び該ビニル単量体の合計量１００重量部
当たり３００重量部以下、該収縮低減剤を該不飽和ウレ
タン及び該ビニル単量体の合計量１００重量部当たり１
００重量部以下の割合で含有して成る光学的立体造形用
組成物を用いることを特徴とする光学的立体造形方法。 【式１】 ［式１において、 Ｘ2：ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた
残基 Ｙ3：トリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ4：ジオールから水酸基を除いた残基 Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7：同時に同一にはならないＨ又はＣＨ3］ - 【請求項２】 ビニル単量体がポリオールとアクリル酸
及びメタクリル酸とから得られる混合不飽和酸エステル
である請求項１記載の光学的立体造形方法。 - 【請求項３】 収縮低減剤が不飽和ウレタンとビニル単
量体とから成る混合溶液に溶解する熱可塑性高分子であ
る請求項１又は２記載の光学的立体造形方法。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の方法によって
得られる立体造形物。
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|---|---|---|---|
| JP5199240A JP2725136B2 (ja) | 1992-11-13 | 1993-07-16 | 光学的立体造形方法及び立体造形物 |
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|---|---|---|---|
| JP4-328878 | 1992-11-13 | ||
| JP32887892 | 1992-11-13 | ||
| JP5199240A JP2725136B2 (ja) | 1992-11-13 | 1993-07-16 | 光学的立体造形方法及び立体造形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199962A JPH06199962A (ja) | 1994-07-19 |
| JP2725136B2 true JP2725136B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=26511427
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5199240A Expired - Fee Related JP2725136B2 (ja) | 1992-11-13 | 1993-07-16 | 光学的立体造形方法及び立体造形物 |
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|---|---|
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-
1993
- 1993-07-16 JP JP5199240A patent/JP2725136B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH06199962A (ja) | 1994-07-19 |
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