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JPH0971707A - プラスチック成形型用光硬化性組成物及びプラスチック成形型 - Google Patents

プラスチック成形型用光硬化性組成物及びプラスチック成形型

Info

Publication number
JPH0971707A
JPH0971707A JP8151695A JP15169596A JPH0971707A JP H0971707 A JPH0971707 A JP H0971707A JP 8151695 A JP8151695 A JP 8151695A JP 15169596 A JP15169596 A JP 15169596A JP H0971707 A JPH0971707 A JP H0971707A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diol
molding die
weight
plastic molding
monoacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8151695A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshiji Suzuki
利治 鈴木
Tatsuhiko Ozaki
龍彦 尾▲崎▼
Koichi Matsueda
弘一 松枝
Junichi Tamura
順一 田村
Tsuneo Hagiwara
恒夫 萩原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Nabtesco Corp
Original Assignee
Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Teijin Seiki Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takemoto Oil and Fat Co Ltd, Teijin Seiki Co Ltd filed Critical Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority to JP8151695A priority Critical patent/JPH0971707A/ja
Priority to US08/673,262 priority patent/US5929130A/en
Publication of JPH0971707A publication Critical patent/JPH0971707A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/40—Plastics, e.g. foam or rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、耐用性に優れたプラスチック成形型
を短時間で製作することができる、プラスチック成形型
用光硬化性組成物及びプラスチック成形型を提供するも
のである。 【解決手段】本発明のプラスチック成形型用光硬化性組
成物は、特定の不飽和ウレタン、特定のビニル単量体、
特定の充填材及び特定のリン酸エステル塩を所定割合で
配合して成ることを特徴としている。また本発明のプラ
スチック成形型は、上記のプラスチック成形型用光硬化
性組成物を光重合開始剤存在下にエネルギー線を用いて
光学的立体造形して成ることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプラスチック成形型
用光硬化性組成物及びプラスチック成形型に関する。家
電製品、電子機器、通信機器等のケーシング、更には機
械部品等に各種のプラスチック成形品が使用されてい
る。これらのプラスチック成形品を量産する場合、これ
に先立って少量の試作品を製造するが、このような試作
品の製造には、また製品の製造であってもそれが少量で
ある場合には、製作の簡便さから、プラスチック成形型
が広く利用されている。本発明はかかるプラスチック成
形型を直接に光学的立体造形することができるプラスチ
ック成形型用光硬化性組成物及びこれを用いて光学的立
体造形したプラスチック成形型に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、上記のようなプラスチック成形型
の製作には一般に、シリコン樹脂を用いる真空注型法、
不飽和ポリエステル樹脂を用いるＲＴＭ（レジントラン
スファーモールディング）法、ハンドレイアップ法、ス
プレーアップ法等が行なわれている。ところが、これら
の従来法には、プラスチック成形型を製作するに先立
ち、金属、木材、粘土、石膏等を用いてマスターモデル
（プラスチック成形型を製作するための基となるひな
型）を製作する必要があるため、プラスチック成形型を
製作するのに相当の労力と時間を要するという欠点があ
る。その性質上、プラスチック成形型の製作には、その
途中で設計変更が頻繁に出されるため、実際には膨大な
労力と時間を要するのである。
【０００３】一方、上記のようなプラスチック成形型の
製作には、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて
光硬化性組成物を光学的立体造形する方法も試みられて
おり、かかる光硬化性組成物として各種が提案されてい
る（特開平６−１９９９６２、特開平７−２６０６０、
特開平７−２６０６２）。ところが、これら従来の光硬
化性組成物には、これらを光学的立体造形して得られる
プラスチック成形型の熱的物性及び機械的物性が実際の
ところ誠に不充分で、成形型としての耐用性に著しく劣
るという欠点がある。従来の光硬化性組成物を光学的立
体造形して得られるプラスチック成形型の熱変形温度は
約７０℃以下であり、また引張弾性率は約８ＧＰａ以下
であるため、比較的低温低圧下で操作されるＡＢＳ樹脂
のような汎用熱可塑性樹脂の射出成形に用いる場合で
も、プラスチック成形型の変形や破損が著しく、実際の
ところ１０〜２０個程度の試作品製造や製品製造すら達
成できないのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、マスターモデルを製作する必要がある一般
の従来手段にはプラスチック成形型の製作に相当の労力
と時間がかかり、また公知の光硬化性組成物を用いて光
学的立体造形する従来手段には得られるプラスチック成
形型の耐用性が著しく劣る点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の不
飽和ウレタン、特定のビニル単量体、特定の充填材及び
特定のリン酸エステル塩を所定割合で配合した光硬化性
組成物を光学的立体造形することが正しく好適であるこ
とを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、下記の光硬化性液体１
００重量部当たり下記の充填材を５０〜４００重量部の
割合で含有しており、且つ該充填材１００重量部当たり
下記のリン酸エステル塩を０．１〜５重量部の割合で含
有して成ることを特徴とするプラスチック成形型用光硬
化性組成物と、これを光重合開始剤存在下にエネルギー
線を用いて光学的立体造形して成ることを特徴とするプ
ラスチック成形型とに係る。
【０００７】光硬化性液体：下記の不飽和ウレタンと下
記のビニル単量体とから成り、且つ該不飽和ウレタン／
該ビニル単量体＝８０／２０〜４０／６０（重量比）の
割合から成る混合物
【０００８】不飽和ウレタン；分子中にラジカル重合性
基としてメタクリロイル基とアクリロイル基とをこれら
の合計で３個以上有し、且つ該ラジカル重合性基１個当
たりの分子量が平均１５０〜２５０である不飽和ウレタ
ン
【０００９】ビニル単量体；（メタ）アクリル酸モルホ
リド又は（メタ）アクリル酸モルホリドとジオールジ
（メタ）アクリレートとの混合物
【００１０】充填材：無機固体微粒子と（メタ）アクリ
ロイル変性シラン又はビニル変性シランで表面処理され
た平均繊維長１〜７０μmの無機繊維ウイスカーとの混
合物
【００１１】リン酸エステル塩：下記の式１で示される
リン酸エステル塩
【式１】 （式１において、 Ｒ；炭素数１〜６の炭化水素基 Ｙ；ポリエーテルジオールから水酸基を除いた残基 Ａ；モノアミン塩基 ｍ，ｎ；１又は２であって、ｍ＋ｎ＝３を満足する整
数）
【００１２】本発明において、光硬化性液体を構成する
不飽和ウレタンは、分子中にラジカル重合性基としてメ
タクリロイル基とアクリロイル基とをこれらの合計で３
個以上有し、且つ該ラジカル重合性基１個当たりの分子
量が平均１５０〜２５０のものである。かかる不飽和ウ
レタンとしては公知の不飽和ウレタンの中から選択して
用いることができる。これには例えば、１）ｎ価のポリ
イソシアネート１モルと、ポリオール及び（メタ）アク
リル酸とのエステル化によって得られる分子中に１個の
水酸基を有するポリオール（メタ）アクリル酸部分エス
テルｎモル（以下、（メタ）アクリルエステルモノオー
ルという）とから得られる不飽和ウレタン（特開平４−
７２３５３号公報に記載のもの）、２）ｎ価のポリオー
ル１モルと、ジイソシアネートｎモルと、前記した（メ
タ）アクリルエステルモノオールｎモルとから得られる
不飽和ウレタン（特開平２−１４５６１６号公報に記載
のもの）、３）ｎ価のポリオール１モルと、イソシアナ
トアルキル（メタ）アクリレートｎモルとから得られる
不飽和ウレタン（特開平３−１６３１１６号公報及び特
開平６−１９９９６２号公報に記載のもの）、４）分子
中にｎ個の遊離の水酸基を有するポリオール（メタ）ア
クリレート１モルと、イソシアナトアルキル（メタ）ア
クリレートｎモルとから得られる不飽和ウレタン（特開
平４−５３８０９号公報に記載のもの）、５）以上の
１）〜４）で記載した不飽和ウレタンの混合物等が挙げ
られる。
【００１３】本発明は分子中にラジカル重合性基として
メタクリロイル基とアクリロイル基とをこれらの合計で
３個以上有し、且つかかるラジカル重合性基の含有濃度
の指標としてラジカル重合性基１個当たりの分子量が平
均１５０〜２５０である不飽和ウレタンを用いるもので
あるが、かかるラジカル重合性基の含有濃度を有する不
飽和ウレタンは、不飽和ウレタンの合成に供する原料を
適宜選択することにより得ることができる。例えば、ポ
リイソシアネートの場合にはその分子量及びイソシアネ
ート官能基数、ポリオールの場合にはその分子量及びヒ
ドロキシ官能基数、ポリオール（メタ）アクリレート部
分エステルの場合には（メタ）アクリロイル官能基数等
を適宜に選択して組み合わせることにより得ることがで
きる。
【００１４】本発明において、光硬化性液体を構成する
不飽和ウレタンは、前記したように分子中にラジカル重
合性基としてメタクリロイル基とアクリロイル基とをこ
れらの合計で３個以上有するものであるが、分子中にラ
ジカル重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル
基＝１／３〜３／１（モル比）の割合で有し、且つかか
るラジカル重合性基を３〜８個有するものが好ましい。
【００１５】このような好ましい不飽和ウレタンの例と
しては、１）ジイソシアネート／トリオールモノメタク
リレート・モノアクリレート＝１／２（モル比）の反応
物、ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート
・モノアクリレート／ジオールモノメタクリレート＝１
／１／１（モル比）の反応物、ジイソシアネート／トリ
オールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオー
ルモノアクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物の
群、２）ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレ
ート・モノアクリレート／トリオールジメタクリレート
＝１／１／１（モル比）の反応物、ジイソシアネート／
トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ト
リオールジアクリレート＝１／１／１（モル比）の反応
物の群、３）トリオール／ジイソシアネート／トリオー
ルモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／３／３
（モル比）の反応物、トリオール／ジイソシアネート／
トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジ
オールモノメタクリレート／＝１／３／２／１（モル
比）又は１／３／１／２（モル比）の反応物、トリオー
ル／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート
・モノアクリレート／ジオールモノアクリレート＝１／
３／２／１又は１／３／１／２（モル比）の反応物の
群、４）テトラオール／ジイソシアネート／トリオール
モノメタクリレート・モノアクリレート＝１／４／４
（モル比）の反応物、テトラオール／ジイソシアネート
／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／
ジオールモノメタクリレート＝１／４／３／１（モル
比）及び１／４／２／２（モル比）の反応物、テトラオ
ール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレー
ト・モノアクリレート／ジオールモノアクリレート＝１
／４／３／１（モル比）及び１／４／２／２（モル比）
の反応物の群、５）テトラオール／ジイソシアネート／
ジオールモノメタクリレート／ジオールモノアクリレー
ト＝１／４／２／２（モル比）及び１／４／３／１（モ
ル比）の反応物の群等が挙げられる。
【００１６】本発明によれば、前記した不飽和ウレタン
のうちでも、それぞれジイソシアネートとして芳香族ジ
イソシアネートを用いた、前記１）の群の不飽和ウレタ
ン、３）の群の不飽和ウレタン及び４）の群の不飽和ウ
レタンであって、ラジカル重合性基１個当たりの分子量
が平均１５０〜２１５のものが特に好ましい。
【００１７】前記した不飽和ウレタンの合成に用いる原
料としては、１）エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール等の２価アルコール及びこれらのモノ（メタ）ア
クリレート、２）グリセリン、トリメチロールプロパン
等の３価アルコール、これらのエチレンオキサイドやプ
ロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルトリオール
等のトリオール及びこれらのモノメタクリレート・モノ
アクリレート、３）ペンタエリスリトール及びペンタエ
リスリトールのエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イド付加物等のポリエーテルテトラオール等が有利に使
用できる。また芳香族ジイソシアネートとしては、公知
のものが適用できるが、トリレンジイソシアネート、メ
チレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）等が有
利に使用できる。
【００１８】本発明において、光硬化性液体を構成する
不飽和ウレタンについて、それに含まれるラジカル重合
性基１個当たりの分子量を前記したように所定の範囲と
するのは次の理由による。すなわち、ラジカル重合性基
１個当たりの分子量が１５０に満たないような不飽和ウ
レタンを用いると、得られるプラスチック成形型は内部
の歪み応力に起因する変形や微細クラック等の発生が著
しいものとなり、逆にラジカル重合性基１個当たりの分
子量が２５０を超えるような不飽和ウレタンを用いる
と、得られるプラスチック成形型はその熱的物性や機械
的物性が所望の水準に達しないものとなる。
【００１９】光硬化性液体の他の構成成分であるビニル
単量体は（メタ）アクリル酸モルホリドの単独物又は
（メタ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）ア
クリレートとの混合物である。この場合、（メタ）アク
リル酸モルホリドとしては、アクリル酸モルホリド、メ
タクリル酸モルホリドが挙げられるが、アクリル酸モル
ホリドが好ましい。また（メタ）アクリル酸モルホリド
と混合して用いる場合のジオールジ（メタ）アクリレー
トとしては、１）エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜６のア
ルカンジオールのジアクリレート又はジメタクリレー
ト、２）シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキセン
ジメタノール、ジシクロペンチルジメタノール等の炭素
数６〜１２の脂環式炭化水素基を有するジオール類のジ
アクリレート又はジメタクリレート、３）前記したアル
カンジオールやジオール類に炭素数４〜６の脂肪族ラク
トン又は脂肪族オキシカルボン酸を反応させて得られ
る、１，６−ヘキサンジオールヒドロキシカプレートの
ジアクリレート又はジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールヒドロキシピバレートのジアクリレート又はジ
メタクリレート等の、（ポリ）エステルジオールのジア
クリレート又はジメタクリレート、４）２，２−ビス
（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（ヒドロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス
（ヒドロキシプロポキシフェニル）メタン、ビス（ヒド
ロキシジプロポキシフェニル）メタン等のアルコキシル
基の炭素数２〜３のアルコキシ化ビスフェノール類のジ
アクリレート又はジメタクリレート等が挙げられるが、
なかでもアルカンジオールのジアクリレート、脂環式炭
化水素基を有するジオール類のジアクリレート、アルコ
キシル化ビスフェノール類のジアクリレートが有利に使
用できる。
【００２０】本発明によれば、ビニル単量体として（メ
タ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）アクリ
レートとの混合物を用いるのが好ましく、この場合に
（メタ）アクリル酸モルホリドはビニル単量体中に５０
重量％以上の割合で含有させることが好ましく、６０重
量％以上の割合で含有させることが特に好ましい。
【００２１】本発明で用いる光硬化性液体において、不
飽和ウレタンとビニル単量体との割合は、該不飽和ウレ
タン／該ビニル単量体＝８０／２０〜４０／６０（重量
比）とするが、７０／３０〜５０／５０（重量比）とす
るのが好ましい。
【００２２】本発明のプラスチック成形型用光硬化性組
成物は、以上説明したような光硬化性液体１００重量部
当たり充填材を５０〜４００重量部の割合で含有するも
のである。この場合の充填材は無機固体微粒子と（メ
タ）アクリロイル変性シラン又はビニル変性シラン（以
下、これらをシランカプリング剤という）で表面処理さ
れた平均繊維長１〜７０μmの無機繊維ウイスカーとの
混合物である。
【００２３】前記した無機固体微粒子としては、通常い
ずれも平均粒子径が０．１〜５０μmのシリカ、アルミ
ナ、クレイ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、各種の金
属粉等が挙げられるが、なかでもガラスビーズが好まし
く、シランカプリング剤で表面処理された平均粒子径３
〜３０μmのガラスビーズが特に好ましい。
【００２４】また前記した無機繊維ウイスカーとして
は、いずれもシランカプリング剤で表面処理された平均
繊維長１〜７０μmのチタン酸カリウム繊維、アルミナ
繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊
維、ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられるが、なかで
も繊維径０．３〜１μm及び平均繊維長１０〜２０μmの
ホウ酸アルミニウム繊維が好ましい。
【００２５】無機繊維ウイスカーやガラスビーズの表面
処理に用いるシランカプリング剤としては、１）（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシシラ
ン等の（メタ）アクリロイル変性アルコキシシラン類、
２）ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシ
ラン、ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニ
ロキシプロピルジメトキシシラン等のビニル変性アルコ
シシラン類が挙げられるが、なかでもメタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシランが好ましい。かかるシ
ランカプリング剤を用いる無機繊維ウイスカーやガラス
ビーズの表面処理については、その処理方法や表面処理
量を制限するものではないが、表面処理量としては通常
被処理体に対して０．１〜２０重量％とし、好ましくは
１〜１０重量％とする。
【００２６】本発明では、充填材としてシランカプリン
グ剤で表面処理された平均粒子径３〜３０μmのガラス
ビーズとシランカプリング剤で表面処理された繊維径
０．３〜１μm及び平均繊維長１０〜２０μmのホウ酸ア
ルミニウム繊維とを組み合わせて用いるのが特に好まし
く、この場合、光硬化性液体１００重量部当たり前者を
４０〜３００重量部、また後者を１０〜１００重量部の
割合とするのが最も好ましい。
【００２７】本発明のプラスチック成形型用光硬化性組
成物は、以上説明したような光硬化性液体及び充填材の
他に前記した式３で示されるリン酸エステル塩を含有す
るものである。式３で示されるリン酸エステル塩は片末
端が炭化水素基で封鎖されたポリエーテルジオールをリ
ン酸化して得られる酸性リン酸エステルをモノアミンで
中和したリン酸エステル塩である。
【００２８】式１において、Ｙはポリエーテルジオール
から水酸基を除いた残基である。かかるポリエーテルジ
オールとしては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオ
キシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオー
ル、異なる２種以上のオキシアルキレン単位から構成さ
れるポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。か
かるポリエーテルジオールのうちでは、オキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が５〜１００のものが好ましく、１
５〜６０のものが更に好ましい。なかでもとりわけ、オ
キシアルキレン単位がオキシプロピレン単位又はオキシ
プロピレン単位とオキシエチレン単位とから成り、オキ
シプロピレン単位／オキシエチレン単位＝１００／０〜
５０／５０（モル％）の割合のものが有利に使用でき
る。
【００２９】以上例示したようなポリエーテルジオール
の片末端を封鎖する炭化水素基は炭素数１〜６の炭化水
素基である。かかる炭化水素基としては、１）メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等のアルキル基、２）シクロヘキシル基、３）フェニル
基等が挙げられる。これらのうちでは、炭素数２〜４の
アルキル基が好ましい。
【００３０】式１において、Ｂは酸性リン酸エステルと
塩を形成するモノアミン塩基である。これには例えば、
１）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカ
ノールアミン、２）メチルジエタノールアミン、エチル
モノエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン等の
Ｎ−アルキル化アルカノールアミン、３）モルホリン、
ピリジン等の環状アミンが挙げられるが、なかでもモル
ホリンが好ましい。
【００３１】本発明において、式１で示されるリン酸エ
ステル塩の含有割合は、前記した充填材１００重量部当
たり０．１〜５重量部とするが、０．５〜３重量部とす
るのが好ましい。
【００３２】本発明のプラスチック成形型用光硬化性組
成物を光学的立体造形に供する場合、これに予め光重合
開始剤を含有させる。本発明は用いる光重合開始剤の種
類を特に制限するものではないが、かかる光重合開始剤
としては、１）ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、ア
ントラキノン、クロルアントラキノン、アセトフェノン
等のカルボニル化合物、２）ジフェニルスルフイド、ジ
フェニルジスルフイド、ジチオカーバメイト等のイオウ
化合物、３）α−クロルメチルナフタレン、アントラセ
ン等の多環芳香族化合物等が挙げられる。プラスチック
成形型用光硬化性組成物中におけるこれらの光重合開始
剤の含有量は、光硬化性液体１００重量部当たり、通常
０．１〜１０重量部となるようにし、好ましくは１〜５
重量部となるようにする。光重合開始剤と共に、ｎ−ブ
チルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート等の光増感剤を用い
ることができる。
【００３３】本発明はプラスチック成形型を製作するた
めの光学的立体造形法を特に制限するものではなく、こ
れには公知の方法が適用できる。例えば、最初に光硬化
性組成物の硬化層を形成させ、次に該硬化層の上に新た
に光硬化性組成物を供給してその硬化層を形成させると
いう操作を繰り返して行ない、所望のプラスチック成形
型を形成させる方法がある。形成させたプラスチック成
形型は必要に応じて更にポストキュアすることもでき
る。硬化に用いるエネルギー線としては、可視光線、紫
外線、電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
【００３４】三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づい
て本発明のプラスチック成形型用光硬化性組成物を光学
的立体造形することにより直接得られる本発明のプラス
チック成形型は、マスターモデルを製作する必要がある
一般の従来手段に比べて、はるかに短時間で製作でき、
また公知の光硬化性組成物を用いて光学的立体造形する
従来手段により得られるプラスチック成形型に比べて、
高度の熱的物性及び機械的物性を有し、したがって成形
型としての耐用性に優れる。特に、光硬化性液体の構成
成分である不飽和ウレタンとして芳香族ジイソシアネー
ト／３価アルコールのモノメタクリレート・モノアクリ
レート＝１／２（モル比）の反応物又は芳香族ジイソシ
アネート／３価アルコールのモノメタクリレート・モノ
アクリレート／ヒドロキシアルキルアクリレート＝１／
１／１（モル比）の反応物を用い、また充填材としてい
ずれも（メタ）アクリロイル変性シラン又はビニル変性
シランで表面処理された平均粒子径３〜３０μmのガラ
スビーズと繊維径０．３〜１．０μm及び平均繊維長１
〜２０μmのホウ酸アルミニウム繊維とを用いて、且つ
該光硬化性液体／該ガラスビーズ／該ホウ酸アルミニウ
ム繊維＝１００／４０〜３００／１０〜１００（重量
比）の割合で含有するプラスチック成形型用光硬化性組
成物から得られる本発明のプラスチック成形型は、熱変
形温度が２４０℃以上、また引張弾性率が１７ＧＰａ以
上の物性を有しており、汎用熱可塑性樹脂はもとより、
一部のエンジニアリングプラスチックや熱硬化性樹脂の
射出成形、圧縮成形にも適用して、少量の試作品製造や
製品製造に充分耐え得るという優れた性能を有する。
【００３５】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態としては、次の
１）〜９）がプラスチック成形型用光硬化性組成物の好
適例として挙げられ、また１０）がこれらのプラスチッ
ク成形型用光硬化性組成物から得られるプラスチック成
形型の好適例として挙げられる。 １）トリレンジイソシアネート／グリセリンモノメタク
リレート・モノアクリレート＝１／２（モル比）の割合
で反応させて得られる不飽和ウレタンａ−１を６０重量
部とビニル単量体としてアクリル酸モルホリド（ビニル
単量体ｂ−１）を４０重量部の割合で混合した光硬化性
液体Ａ−１を１００重量部、充填材としてメタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された
平均粒子径１７μmのガラスビーズ（無機固体微粒子Ｄ
−１）を２００重量部とメタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランで表面処理された繊維径０．８μm
及び平均繊維長２０μmのホウ酸アルミニウム繊維（無
機繊維ウイスカーＥ−１）を５０重量部、リン酸エステ
ル塩として平均分子量２０００のメトキシポリオキシプ
ロピレンジオールのリン酸エステル塩のモルホリン塩
（リン酸エステル塩Ｆ−１）を２．５重量部から成る光
硬化性組成物Ｓ−１。
【００３６】２）トリレンジイソシアネート／グリセリ
ンモノメタクリレート・モノアクリレート／ヒドロキシ
エチルアクリレート＝１／１／１（モル比）の割合で反
応させて得られる不飽和ウレタンａ−２を６０重量部と
前記のビニル単量体ｂ−１を４０重量部の割合で混合し
た光硬化性液体Ａ−２を１００重量部、前記の無機固体
微粒子Ｄ−１を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカ
ーＥ−１を５０重量部、前記のリン酸エステル塩Ｆ−１
を２．５重量部から成る光硬化性組成物Ｓ−２。
【００３７】３）不飽和ウレタンａ−１を５０重量部と
前記のビニル単量体ｂ−１を３３重量部とジシクロペン
チルジメチレン・ジアクリレート（ビニル単量体ｃ−
１）を１７重量部の割合で混合した光硬化性液体Ａ−３
を１００重量部、前記の無機固体微粒子Ｄ−１を２００
重量部とビニルトリメトキシシランで表面処理された繊
維径１．０μm及び平均繊維長４０μmのホウ酸アルミニ
ウム繊維（無機繊維ウイスカーＥ−２）を５０重量部、
前記のリン酸エステル塩Ｆ−１を２．５重量部から成る
光硬化性組成物Ｓ−３。
【００３８】４）前記の不飽和ウレタンａ−２を５０重
量部と前記のビニル単量体ｂ−１を３３重量部と前記の
ビニル単量体ｃ−１を１７重量部の割合で混合した光硬
化性液体Ａ−４を１００重量部、前記の無機固体微粒子
Ｄ−１を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーＥ−
１を５０重量部、前記のリン酸エステル塩Ｆ−１を２．
５重量部から成る光硬化性組成物Ｓ−４。
【００３９】５）イソホロンジイソシアネート／グリセ
リンモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／２
（モル比）で反応させて得られる不飽和ウレタンａ−３
を６０重量部と前記のビニル単量体ｂ−１を３０重量部
とネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート・ジア
クリレート（ビニル単量体ｃ−２）を１０重量部の割合
で混合した光硬化性液体Ａ−５を１００重量部、前記の
無機固体微粒子Ｄ−１を２００重量部と前記の無機繊維
ウイスカーＥ−１を５０重量部、前記のリン酸エステル
塩Ｆ−１を２．５重量部から成る光硬化性組成物Ｓ−
５。
【００４０】６）イソホロンジイソシアネート／グリセ
リンモノメタクリレート・モノアクリレート／ヒドロキ
シエチルアクリレート＝１／１／１（モル比）の割合で
反応させて得られる不飽和ウレタンａ−４を６０重量部
と前記のビニル単量体ｂ−１を３０重量部と前記のビニ
ル単量体ｃ−２を１０重量部の割合で混合した光硬化性
液体Ａ−６を１００重量部、前記の無機固体微粒子Ｄ−
１を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーＥ−１を
５０重量部、前記のリン酸エステル塩Ｆ−１を２．５重
量部から成る光硬化性組成物Ｓ−６。
【００４１】７）ポリプロポキシ化グリセリン（平均分
子量２７０）／トリレンジイソシアネート／グリセリン
モノメタクリレート・モノアクリレート＝１／３／３
（モル比）の割合で反応させて得られる不飽和ウレタン
ａ−５を５０重量部と前記のビニル単量体ｂ−１を３３
重量部と前記のビニル単量体ｃ−１を１７重量部の割合
で混合した光硬化性液体Ａ−７を１００重量部、前記の
無機固体微粒子Ｄ−１を２００重量部と前記の無機繊維
ウイスカーＥ−１を５０重量部、前記のリン酸エステル
塩Ｆ−１を２．５重量部から成る光硬化性組成物Ｓ−
７。
【００４２】８）グリセリン／トリレンジイソシアネー
ト／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレート
＝１／３／３（モル比）の割合で反応させて得られる不
飽和ウレタンａ−６を６０重量部と前記のビニル単量体
ｂ−１を３０重量部と前記のビニル単量体ｃ−２を１０
重量部の割合で混合した光硬化性液体Ａ−８を１００重
量部、前記の無機固体微粒子Ｄ−１を２００重量部と前
記の無機繊維ウイスカーＥ−２を５０重量部、前記のリ
ン酸エステル塩Ｆ−１を２．５重量部から成る光硬化性
組成物Ｓ−８。
【００４３】９）前記の光硬化性液体Ａ−１を１００重
量部、前記の無機固体微粒子Ｄ−２を２００重量部と前
記の無機繊維ウイスカーＥ−２を５０重量部、前記のリ
ン酸エステル塩Ｆ−１を２．５重量部から成る光硬化性
組成物Ｓ−９。
【００４４】１０）光重合開始剤の存在下、前記の光硬
化性組成物Ｓ−１〜Ｓ−９を用い、光学的立体造形装置
により光造形して造形物を得た後、この造形物を更に後
硬化して得られる一対の上型及び下型から成るプラスチ
ック成形型。
【００４５】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意
味する。
【００４６】
【実施例】
試験区分１（光硬化性液体の調製） 特開平６−１９９９６２号公報に記載された方法にした
がって不飽和ウレタンａ−１｛トリレンジイソシアネー
ト／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレート
＝１／２（モル比）の反応物｝を合成した。合成した不
飽和ウレタンａ−１を６０部とアクリル酸モルホリドを
４０部とを室温で混合溶解し、光硬化性液体Ａ−１を調
製した。同様にして光硬化性液体Ａ−２〜Ａ−８及びＲ
−１〜Ｒ−９を調製した。これらをまとめて表１に示し
た。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１において、 ａ−１：トリレンジイソシアネート／グリセリンモノア
クリレートモノメタクリレート＝１／２（モル比）の反
応物であって、ラジカル重合基１個当たりの分子量１５
１のもの ａ−２：トリレンジイソシアネート／グリセリンモノメ
タクリレート・モノアクリレート／ヒドロキシエチルア
クリレート＝１／１／１（モル比）の反応物であって、
ラジカル重合基１個当たりの分子量１６８のもの ａ−３：イソホロンジイソシアネート／グリセリンモノ
メタクリレート・モノアクリレート＝１／２（モル比）
の反応物であって、ラジカル重合基１個当たりの分子量
１６３のもの ａ−４：イソホロンジイソシアネート／グリセリンモノ
メタクリレート・モノアクリレート／ヒドロキシエチル
アクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物であっ
て、ラジカル重合基１個当たりの分子量１８４のもの ａ−５：ポリプロポキシ化グリセリン（平均分子量２７
０）／トリレンジイソシアネート／グリセリンモノメタ
クリレート・モノアクリレート＝１／３／３（モル比）
の反応物であって、ラジカル重合性基１個当たりの分子
量２４０のもの ａ−６：グリセリン／トリレンジイソシアネート／グリ
セリンモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／３
／３（モル比）の反応物であって、ラジカル重合基１個
当たりの分子量２０９のもの
【００４９】ｒ−１：グリセリンジメタクリレート／ジ
フェニルメタンジイソシアネート＝２／１（モル比）の
反応物 ｒ−２：グリセリンジアクリレート／ヒドロキシエチル
アクリレート／トリレンジイソシアネート＝１／１／１
（モル比）の反応物 ｒ−３：ポリ（平均４モル）ネオペンチルアジペート／
イソホロンジイソシアネート３量体／ヒドロキシエチル
アクリレート＝１／２／４（モル比）の反応物（特開平
７−２６０６０号公報及び特開平７−２６０６２号公報
記載の不飽和ウレタン） ｒ−４：グリセリンポリカプロラクトントリオール（平
均分子量１２００）／イソホロンジイソシアネート／グ
リセリンモノメタクリレート・モノアクリレート／ヒド
ロキシエチルメタクリレート＝１／３／１．５／１．５
（モル比）の反応物であって、ラジカル重合性基１個当
たりの分子量５３４のもの ｒ−５：グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレ
ート／イソシアナトエチルメタクリレート＝１／１（モ
ル比）の反応物であって、ラジカル重合性基１個当たり
の分子量１２３のもの
【００５０】ｂ−１：アクリル酸モルホリド ｃ−１：ジシクロペンチルジメチレン・ジアクリレート ｃ−２：ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレー
ト・ジアクリレート ｃ−３：ポリエチレングリコール（分子量２００）ジア
クリレート ｃ−４：ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリア
クリレート
【００５１】試験区分２（プラスチック成形型用光硬化
性組成物の調製） 試験区分１で調製した光硬化性液体Ａ−１を１００部、
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表
面処理された平均粒子径１７μmのガラスビーズを２０
０部、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理された繊維径０．８μm及び平均繊維長２
０μmのホウ酸アルミニウム繊維を５０部、平均分子量
２０００のメトキシポリオキシプロピレンジオールのリ
ン酸エステルのモルホリン塩を２．５部、以上を２軸撹
拌器を備えた混合槽へ投入し、均一となるまで充分に撹
拌混合した。その撹拌混合物を５０μmフィルターを通
して濾過し、プラスチック成形型用光硬化性組成物Ｓ−
１（実施例１）を調製した。同様にして光硬化性組成物
Ｓ−２〜Ｓ−９（実施例２〜９）、Ｑ−１〜Ｑ−１５
（比較例１〜１５）を調製した。これらの組成を表２に
まとめて示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】表２において、 光硬化性液体の使用量：各例いずれも１００部 Ｄ−１：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理された平均粒子径１７μmのガラスビー
ズ Ｄ−２：表面処理されていない平均粒子径１７μmのガ
ラスビーズ Ｅ−１：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理された繊維径０．８μm及び平均繊維長
２０μmのホウ酸アルミニウム繊維 Ｅ−２：ビニルトリメトキシシランで表面処理された繊
維径１．０μm及び平均繊維長４０μmのホウ酸アルミニ
ウム繊維 Ｅ−３：表面処理されていない繊維径０．８μm及び平
均繊維長２０μmのホウ酸アルミニウム繊維 Ｆ−１：平均分子量２０００のメトキシポリオキシプロ
ピレンジオールのリン酸エステルのモルホリン塩 比較例１１：特開平７−２６０６０号公報に記載された
光硬化性組成物 比較例１２：特開平７−２６０６２号公報に記載された
光硬化性組成物 比較例１３：特開平６−１９９９６２号公報に記載され
た光硬化性組成物
【００５４】試験区分３（プラスチック成形型の作製と
評価） １）プラスチック成形型の作製 容器を装着した三次元ＮＣテーブルとヘリウム・カドミ
ウムレーザー光（出力２５ｍＷ、波長３２５０オングス
トローム）制御システムとで主構成された光学的立体造
形装置を用いた。上記の容器に試験区分２で調製した光
硬化性組成物と表３に示す光重合開始剤とを混合溶解し
たもの（以下、混合液という）を充填し、該容器から水
平面（Ｘ−Ｙ軸平面）に混合液を０．１mmの厚さで供給
して、その表面（Ｘ−Ｙ軸平面）に対し垂直方向（Ｚ軸
方向）から集束されたヘリウム・カドミウムレーザー光
を三次元ＣＡＤに入力しておいたデータに基づいて走査
し、所定部分を硬化させた。この硬化物の上に新たに混
合液を０．１mmの厚さで供給し、同様に硬化させた。以
下、同様にして、合計５５０層を積層し、玩具用バスタ
ブの下型を光学的立体造形した。同様にして６００層を
積層し、上記下型と対を形成する玩具用バスタブの上型
を造形した。得られた下型及び上型をイソプロピルアル
コールで洗浄した後、３Ｋｗの紫外線ランプで３０分間
照射し、更に１００℃で２時間加熱してポストキュアー
を行ない、プラスチック成形型を作製した。
【００５５】図１は１）で作製したプラスチック成形型
を示す長手方向の縦断面図、図２は同じプラスチック成
形型を示す短手方向の縦断面図である。プラスチック成
形型は下側１とこれと対を形成する上型２とを備え、下
側１とこれに当接させた上側２との間に成形部３が形成
されるようになっており、下側１には成形部３と外部と
を連通する図示しないガス抜き口が設けられている。成
形部３で成形される玩具用バスタブは、いずれも外寸法
で、平面が１７７×１１０mm、底面が１０５×６５mm、
高さが４５mmの、外形が全体として逆台形を呈する中空
容器となる。
【００５６】２）圧縮成形試験 １）で作製したプラスチック成形型を電熱ヒーターを装
備した５０トンの油圧プレス機に装着し、下型の設定温
度１４５℃及び上型の設定温度１４０℃になるまで加温
した。下型及び上型の内表面に離型剤としてステアリン
酸亜鉛を塗布し、双方の間に下記のバルクモールディン
グコンパウンド（ＢＭＣ）を装填して、型締め圧４０ト
ンで４分間圧縮成形した。成形した玩具用バスタブを脱
型した後、同様の圧縮成形操作を繰り返した。下型又は
上型の破損や変形等によって成形不良が発生するまでの
成形回数を表３にまとめて示した。
【００５７】バルクモールディングコンパウンド（ＢＭ
Ｃ）；不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製の７３
４１）８５部、ポリスチレン５部、スチレンモノマー１
０部、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製のＢ−１０
３）２００部、ステアリン酸亜鉛３部、酸化マグネシウ
ム１部、過酸化ベンゾイル１．５部及び平均繊維長３mm
のガラス繊維９０部から成るバルクモールディングコン
パウンド。
【００５８】３）機械的物性の評価 １）と同様にして、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に定められた厚
さ３．０mmのダンベル形状を光学的立体造形し、その造
形物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、９８℃で
２時間加熱してポストキュアーを行ない、試験片を作製
した。試験片は同じものを３本作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１
１３にしたがい、引張速度５mm／秒で、引張強度と引張
弾性率を測定した。結果を３本の試験片の平均値として
表３に示した。
【００５９】４）熱的物性の評価 ３）と同様にして、１０×４×１２７mmの角柱形の試験
片を作製した。この試験片についてＪＩＳ−Ｋ７２０７
にしたがい、曲げ応力１８１．４ＭＰａにおける熱変形
温度（ＨＤＴ）を求めた。結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】
【００６１】表３において、 Ｇ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン Ｇ−２：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン 光重合開始剤の使用量：光硬化性組成物中の光硬化性液
体１００重量部に対する重量部 ＊：混合液の流動性が不良で層の形成ができず、したが
ってプラスチック成形型を光学的立体造形できなかった
【００６２】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、マスターモデルを製作する必要がある一般の従
来手段に比べて、はるかに短時間でプラスチック成形型
を製作でき、また公知の光硬化性組成物を用いて光学的
立体造形する従来手段により得られるプラスチック成形
型に比べて、高度の熱的物性及び機械的物性を有し、し
たがって耐用性に優れたプラスチック成形型を得ること
ができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において試験用に作製したプラスチック
成形型を示す長手方向の縦断面図。
【図２】図１と同じプラスチック成形型を示す短手方向
の縦断面図。
【符号の説明】
１・・・下型、２・・・上型、３・・・成形部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/10 Ｃ０８Ｋ 7/10 7/20 ＬＨＵ 7/20 ＬＨＵ Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＨＺ Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＨＺ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ // Ｂ２９Ｋ 75:00 105:12 105:24 (72)発明者 松枝 弘一 愛知県渥美郡田原町大字六連字新浜１番地 119 (72)発明者 田村 順一 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 かながわサイエンスパーク 帝人製機株 式会社東京リサーチセンター内 (72)発明者 萩原 恒夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 かながわサイエンスパーク 帝人製機株 式会社東京リサーチセンター内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の光硬化性液体１００重量部当たり
    下記の充填材を５０〜４００重量部の割合で含有してお
    り、且つ該充填材１００重量部当たり下記のリン酸エス
    テル塩を０．１〜５重量部の割合で含有して成ることを
    特徴とするプラスチック成形型用光硬化性組成物。 光硬化性液体：下記の不飽和ウレタンと下記のビニル単
    量体とから成り、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単量
    体＝８０／２０〜４０／６０（重量比）の割合から成る
    混合物 不飽和ウレタン；分子中にラジカル重合性基としてメタ
    クリロイル基とアクリロイル基とをこれらの合計で３個
    以上有し、且つ該ラジカル重合性基１個当たりの分子量
    が平均１５０〜２５０である不飽和ウレタン ビニル単量体；（メタ）アクリル酸モルホリド又は（メ
    タ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）アクリ
    レートとの混合物 充填材：無機固体微粒子と（メタ）アクリロイル変性シ
    ラン又はビニル変性シランで表面処理された平均繊維長
    １〜７０μmの無機繊維ウイスカーとの混合物 リン酸エステル塩：下記の式１で示されるリン酸エステ
    ル塩 【式１】 （式１において、 Ｒ；炭素数１〜６の炭化水素基 Ｙ；ポリエーテルジオールから水酸基を除いた残基 Ａ；モノアミン塩基 ｍ，ｎ；１又は２であって、ｍ＋ｎ＝３を満足する整
    数）
  2. 【請求項２】 不飽和ウレタンが、ジイソシアネート／
    トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジ
    オールモノメタクリレート又はジオールモノアクリレー
    ト＝１／２／０又は１／１／１（モル比）の反応物であ
    る請求項１記載のプラスチック成形型用光硬化性組成
    物。
  3. 【請求項３】 不飽和ウレタンが、ジイソシアネート／
    トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ト
    リオールジメタクリレート又はトリオールジアクリレー
    ト＝１／１／１（モル比）の反応物である請求項１記載
    のプラスチック成形型用光硬化性組成物。
  4. 【請求項４】 不飽和ウレタンが、トリオール／ジイソ
    シアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアク
    リレート／ジオールモノメタクリレート又はジオールモ
    ノアクリレート、又はトリオール／ジイソシアネート／
    トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジ
    オールモノメタクリレート及びジオールモノアクリレー
    ト＝１／３／３／０、１／３／２／１又は１／３／１／
    ２（モル比）の反応物である請求項１記載のプラスチッ
    ク成形型用光硬化性組成物。
  5. 【請求項５】 不飽和ウレタンが、テトラオール／ジイ
    ソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノア
    クリレート／ジオールモノメタクリレート又はジオール
    モノアクリレート、又はテトラオール／ジイソシアネー
    ト／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート
    ／ジオールモノメタクリレート及びジオールモノアクリ
    レート＝１／４／４／０、１／４／３／１又は１／４／
    ２／２（モル比）の反応物である請求項１記載のプラス
    チック成形型用光硬化性組成物。
  6. 【請求項６】 不飽和ウレタンが、分子中にラジカル重
    合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル基＝１／
    ３〜３／１（モル比）の割合で有し、該ラジカル重合性
    基を３〜８個有していて、且つ該ラジカル重合性基１個
    当たりの分子量が平均１５０〜２１５であるものである
    請求項１記載のプラスチック成形型用光硬化性組成物。
  7. 【請求項７】 不飽和ウレタンが、芳香族ジイソシアネ
    ート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレー
    ト／ジオールモノメタクリレート又はジオールモノアク
    リレート＝１／２／０又は１／１／１（モル比）の反応
    物である請求項２又は６記載のプラスチック成形型用光
    硬化性組成物。
  8. 【請求項８】 不飽和ウレタンが、３又は４価のアルコ
    ール／芳香族ジイソシアネート／トリオールモノメタク
    リレート・モノアクリレート＝１／３又は４／３又は４
    （モル比）の反応物である請求項４、５又は６記載のプ
    ラスチック成形型用光硬化性組成物。
  9. 【請求項９】 ビニル単量体が、５０重量％以上のアク
    リル酸モルホリドと５０重量％以下の下記のジオールジ
    アクリレートとの混合物である請求項１、２、３、４、
    ５、６、７又は８記載のプラスチック成形型用光硬化性
    組成物。ジオールジアクリレート；炭素数２〜６のアル
    カンジオールのジアクリレート、炭素数６〜１２の脂環
    式炭化水素基を有するジオール類のジアクリレート、炭
    素数２〜６のアルカンジオールに炭素数４〜６のオキシ
    カルボン酸を反応させて得られるエステルジオールのジ
    アクリレート及びアルコキシル基の炭素数２〜３のアル
    コキシル化ビスフェノール類のジアクリレートから選ば
    れる１種又は２種以上
  10. 【請求項１０】 無機固体微粒子が、（メタ）アクリロ
    イル変性シラン又はビニル変性シランで表面処理された
    平均粒子径３〜３０μmのガラスビーズである請求項
    ２、３、４、５、６、８又は９記載のプラスチック成形
    型用光硬化性組成物。
  11. 【請求項１１】 無機繊維ウイスカーが、繊維径０．３
    〜１．０μm及び平均繊維長１０〜２０μmのホウ酸アル
    ミニウム繊維である請求項２、３、４、５、６、７、
    ８、９又は１０記載のプラスチック成形型用光硬化性組
    成物。
  12. 【請求項１２】 光硬化性液体１００重量部当たり充填
    材として下記の無機固体微粒子を４０〜３００重量部及
    び下記の無機繊維ウイスカーを１０〜１００重量部の割
    合で含有する請求項６、７、８又は９記載のプラスチッ
    ク成形型用光硬化性組成物。 無機固体微粒子；（メタ）アクリロイル変性シラン又は
    ビニル変性シランで表面処理された平均粒子径３〜３０
    μmのガラスビーズ 無機繊維ウイスカー；（メタ）アクリロイル変性シラン
    又はビニル変性シランで表面処理された繊維径０．３〜
    １．０μm及び平均繊維長１０〜２０μmのホウ酸アルミ
    ニウム繊維
  13. 【請求項１３】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８、９、１０又は１１記載のプラスチック成形型用光硬
    化性組成物を光重合開始剤存在下にエネルギー線を用い
    て光学的立体造形して成ることを特徴とするプラスチッ
    ク成形型。
  14. 【請求項１４】 請求項１２記載のプラスチック成形型
    用光硬化性組成物を光重合開始剤存在下にエネルギー線
    を用いて光学的立体造形して成ることを特徴とするプラ
    スチック成形型。
  15. 【請求項１５】 ２４０℃以上の熱変形温度及び１７Ｇ
    Ｐａ以上の引張弾性率を有する請求項１４記載のプラス
    チック成形型。
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