JP3356557B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学的立体造形用樹脂
組成物に関し、詳しくは未硬化状態での粘度が低く、光
照射による硬化速度が速く、微細な形状、例えば０．５
mm以下の厚みを有するラインアンドスペース等を有する
形状の成形物の成形精度に優れ、しかも強度、耐熱等の
機械的特性に優れた造形物を与える光学的立体造形用樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光学的立体造形法は、例えば特開昭６０
−２４７５１５号公報に開示されているように、光硬化
性液状物質を硬化させるのに必要なエネルギーの供給を
選択的に行って、所望の形状の立体造形物を形成する方
法である。このような形成方法またはその改良技術は、
米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−
３５９６６号公報、特開昭６２−１０１４０８号公報）
等に開示されている。

【０００３】この立体造形法の代表的な例としては、容
器に入れた光硬化性液状物質の液面に、例えば紫外線レ
ーザー等の光を選択的に照射して所望のパターンを有す
る硬化層を得、次に該硬化層の上に光硬化性液状物質を
供給して層を形成し、次いでこの層の表面に上記と同様
に光を選択的に照射し、上記硬化層と連続した硬化層を
積層する。このような積層操作を繰り返すことにより、
最終的に所望の立体造形物を得る方法が挙げられる。こ
の立体造形法は、作製する造形物の形状が複雑な場合で
も、容易にしかも短時間で目的の造形物を得ることがで
きるために注目されている。

【０００４】従来、この立体造形法に用いられる光硬化
性液状物質としては、オリゴエステル（メタ）アクリレ
ート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、カチオン重合性エポキシ系樹脂、カ
チオン重合性ビニルエーテル系樹脂、カチオン重合性エ
ポキシ系樹脂／ラジカル重合性アクリル系樹脂混合物、
カチオン重合性エポキシ系樹脂／カチオン重合性ビニル
エーテル系樹脂混合物、感光性ポリイミド、アミノアル
キド等の樹脂組成物が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような立体造形法
用樹脂組成物においては、造形を迅速に行うため、未硬
化状態での粘度が低く、また各種の光を照射した際、迅
速に硬化することが要求される。また造形物の樹脂組成
物による膨潤や、樹脂組成物の硬化収縮に起因する反
り、引け、張り出し部の持ち上がり等の変形が小さいこ
とが望まれている。さらに、この立体造形法によって成
形された造形物は、デザインを検討するためのモデル、
機械部品の試作等に使用されるが、特に機械部品の試作
に使用するためには、設計図に忠実な微細加工と寸法精
度、および使用条件に耐え得る充分な機械的強度や耐熱
性が要求される。

【０００６】しかしながら、従来の光学的立体造形用樹
脂組成物においては、上記のような要求を充分に満足す
るものが無かった。

【０００７】従って本発明は、光学的立体造形用樹脂に
要求される前記特性を満足し、かつ、特に成形物の解像
度がよく、変形が小さく、しかも機械的特性に優れた光
学的立体造形用樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次の成分（Ａ）
〜（Ｄ）： （Ａ）数平均分子量６００〜３０００のウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー２０〜６０重量％、（Ｂ）
数平均分子量６００未満のウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー１０〜３０重量％、（Ｃ）ホモポリマーの
ガラス転移温度が８０℃以上の窒素含有ビニル化合物２
０〜４０重量％、（Ｄ）下記式（１）：

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同
一でも異なっていてもよい１価の有機基である。）で表
わされる化合物０．０１〜１重量％を含有することを特
徴とする光学的立体造形用樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００１１】本発明で用いる成分（Ａ）のウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー（以下「ウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマー（Ａ）」という）の数平均分子
量は、６００〜３０００であり、好ましくは８００〜２
５００、特に好ましくは１０００〜２０００である。

【００１２】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、
ポリカーボネートポリオール等のポリオール、好ましく
はジオールと、ジイソシアネートおよび（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物を反応させて得られるウレタン
（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。

【００１３】上記ポリオールにおいて、ポリエーテルポ
リオールとしては、ポリオキシエチレンジオール、ポリ
オキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレン
ジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシプ
ロピレン−オキシテトラメチレン共重合ジオール、ポリ
オキシブチレン−オキシエチレン共重合ジオール等のポ
リエーテルジオールを例示することができる。ポリエス
テルポリオールとしては、例えば（ポリ）エチレングリ
コール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テト
ラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、３−メチルペンタンジオール、ノナンジオール
等のジオールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸
等の２塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオ
ールを挙げることができる。ポリカプロラクトンポリオ
ールとしては、例えばε−カプロラクトンと、（ポリ）
エチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させ
て得られるポリカプロラクトンジオールを挙げることが
できる。さらにポリカーボネートポリオールとしては、
例えばＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、Ｄ
Ｎ−９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ８０
００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＮＯＣ（クラレ社製）等の
ポリカーボネートジオールが挙げられる。

【００１４】これらのジオールのうち、ポリオキシテト
ラメチレンジオール、３−メチルペンタンジオールまた
はネオペンチルグリコールとイソフタル酸、テレフタル
酸またはアジピン酸とを反応させて得られたジオールが
好ましい。

【００１５】また上記ジオールと反応させるジイソシア
ネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレ
ンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−
ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−
シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチ
ル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニル
ジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート等を例示することがで
きる。

【００１６】これらのジイソシアネートのうち、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネートまたはイソフォロンジイソシアネートが好ま
しい。

【００１７】さらに上記ポリオールと反応させる（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に水酸
基を有する（メタ）アクリル系化合物、例えば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）
アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレートまた
はアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有化
合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる
化合物が好ましい。これらの化合物のうち、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートが特に好ましい。

【００１８】また、上記水酸基含有（メタ）アクリレー
ト、ジオールおよびジイソシアネートに更にジアミン、
例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、ヘテロ原子を含むア
ミン、ポリエーテルジアミンなどを反応させてもよい。
なお、これらのジアミンの使用量は、通常ジオールの使
用量１００重量部に対して５０重量部以下である。

【００１９】本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマー（Ａ）の製造方法の例としては、ジイソ
シアネートとジオールとを反応させて末端にイソシアネ
ート基を有するポリウレタンを製造し、これに水酸基を
有する（メタ）アクリレートを反応させて製造する方
法；ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリ
レートとを反応させて末端にイソシアネート基を有する
ポリウレタンを製造し、これにジオールを反応させて製
造する方法などを挙げることができる。

【００２０】このウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー（Ａ）の製造においては、ジオールに対して二官能
以外のポリオール、ジアミンに対して二官能以外のポリ
アミン、またはジイソシアネートに対して二官能以外の
ポリイソシアネートを生成物がゲル化しない程度に併用
することができ、通常、その併用量は、ジオール、ジア
ミンまたはジイソシアネート１００重量部に対して、５
〜３０重量部である。

【００２１】ここにおける二官能以外のポリオールとし
ては、例えばグリセリンとプロピレンオキサイドの付加
生成物、グリセリン、１，２，３−ペンタントリオー
ル、１，２，３−ブタントリオール、トリ（２−ヒドロ
キシポリオキシプロピル）ポリシロキサン、ポリカプロ
ラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオー
ル、１分子中に２個を超える数の水酸基を有する液状ポ
リブタジエンまたはこの化合物の水添物等を挙げること
ができる。二官能以外のポリアミンとしては、例えばジ
エチレントリアミン、１，２，３−トリアミノプロパ
ン、ポリオキシプロピレンアミン等を挙げることがで
き、二官能以外のポリイソシアネートとしては、例えば
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニ
ルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート等を挙
げることができる。

【００２２】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ａ）は、本発明の樹脂組成物中における含有量が２０
〜６０重量％（以下単に「％」で示す）であり、好まし
くは３０〜５０％、さらに好ましくは３５〜４５％であ
る。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の
含有量が多すぎると組成物の粘度が高くなりすぎ、成型
時の変形が大きくなったり、硬化物が柔軟すぎる等の不
都合を生じる。またウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）の含有量が少なすぎると、成形物の靭性が損なわ
れて脆く割れやすくなったり、成形後に経時で変形が生
じ易くなるなどの不都合を生じる。

【００２３】本発明において、ウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー（Ａ）と成分（Ｂ）のウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー（以下「ウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマー（Ｂ）」という）とを併用する
ことにより、レーザー等の光を照射後、造形物の表面に
残存する未反応の化合物を除去したもの（以下、「１次
硬化物」という）の曲げ弾性率を１０kg／mm² 以上とす
ることが可能となり、微細な形状を有する造形物が精度
よく成形され、強度や耐熱性等の機械的強度に優れた成
形物を得ることができる。

【００２４】本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマー（Ｂ）の数平均分子量は６００未満であ
るが、好ましくは３００〜５００の範囲である。

【００２５】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）としては、例えば水酸基含有（メタ）アクリレー
ト２．２〜１．８モルとジイソシアネート０．８〜１．
２モルとを反応させて得られる化合物あるいは、水酸基
含有（メタ）アクリレート０．８〜１．２モル、ジイソ
シアネート０．８〜１．２モルおよび、低分子量、例え
ば数平均分子量２００以下のアルコール０．８〜１．２
モルを反応させて得られる化合物等を挙げることができ
る。

【００２６】ここで水酸基含有（メタ）アクリレートお
よびジイソシアネートおよび、低分子量のアルコールの
種類としては前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー（Ａ）の製造に用いるものと同様のものを挙げるこ
とができる。また、低分子量アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜８の
アルコールを挙げることができる。このウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）としては、水酸基含
有（メタ）アクリレート２．１〜１．９モルとジイソシ
アネート０．９〜１．１モルとを反応させて得られる化
合物が特に好ましく用いられ、具体例としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレ
ンジイソシアネートとの反応物、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネート
との反応物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トと水添ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物
等が挙げられる。

【００２７】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物中における含有量が１０
〜３０％であり、好ましくは１２〜２５％であり、さら
に好ましくは、１５〜２５％である。ウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が多すぎると、
組成物の粘度が高くなり、硬化時の収縮および成形時の
変形が大きくなる等の不都合を生じる。また、ウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が少な
すぎると、成形物の弾性率、耐熱性および靱性が損なわ
れて脆く割れやすくなる等の不都合を生じる。

【００２８】本発明で用いる成分（Ｃ）のホモポリマー
のガラス転移温度が８０℃以上の窒素含有ビニル化合物
（以下「ビニル化合物（Ｃ）」という）としては、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリ
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピリジン、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリ（メタ）アクリレート等を例示することができ
る。

【００２９】ビニル化合物（Ｃ）は、本発明の樹脂組成
物中における含有量が２０〜４０％、好ましくは２５〜
４０％であり、さらに好ましくは３０〜３８％である。
ビニル化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると組成物の粘
度が高くなり過ぎたり、硬化性が低下したりする。ま
た、ビニル化合物（Ｃ）の含有量が４０％を超えると硬
化時における収縮が大きくなったり、硬化物の強度、耐
熱性等の力学的性質が低下する。

【００３０】本発明の樹脂組成物中にはウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、ウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマー（Ｂ）、ビニル化合物（Ｃ）以
外にも成形物の特性を低下させない範囲で重合性の成分
を配合することができる。このような重合性の成分とし
ては、エチレン性不飽和結合を有する、単官能または多
官能モノマーが使用される。単官能モノマーとしては７
−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレ
ート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イ
ソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メ
タ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アク
リレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）
アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリ
レート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）
アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレ
ンジグリコール（メタ）アクリレート、下記式（２）〜
（４）で表わされる化合物等を例示することができ、好
ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ⁶ は炭素数２〜６のアルキレン基、好ましくは
炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁷ は水素原子ま
たは炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１
〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１
〜８の整数である。）

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒ⁵ は上記と同様であり、Ｒ⁸ は
炭素数２〜８のアルキレン基、好ましくは炭素数２〜５
のアルキレン基を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４
の整数である。）

【００３５】

【化５】

【００３６】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ およびｑは上記と同様
である。）

【００３７】上記式（２）〜（４）で表わされる化合物
の市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ
−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亜合成化学社製）、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４
（以上、日本化薬社製）、ビスコート３７００（大阪有
機化学社製）等が挙げられる。

【００３８】多官能モノマーとしては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイル
ジメチレンジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アク
リル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることが
でき、好ましくはトリシクロデカンジイルジメチレンジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。エチレン性不飽
和結合を有する、単官能または多官能モノマーは本発明
の樹脂組成物中における含有量が５０％以下、好ましく
は５〜４０％、さらに好ましくは５〜３０％である。

【００３９】本発明で用いる成分（Ｄ）の化合物は、光
重合開始剤であり、光によって分解してラジカルを発生
して重合せしめ、かつ微細形状、例えばラインアンドス
ペース０．５mm以下の造形に有効な光吸収特性を有する
ものであり、下記式（１）で表わされる化合物（以下
「特定化合物（Ｄ）」という）である。

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同
一でも異なっていてもよい１価の有機基である。）

【００４２】上記式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、およびＲ⁴ で示される有機基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル
基、イソノニル基、ジメチルヘプチル基、ラウリル基、
ステアリル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル
基、ジメチルデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル
基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メ
チルシクロヘキシル基、ノルボルナジエニル基、アダマ
ンチル基等の環状の脂肪族炭化水素基；フェニル基、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニ
ル基、３級ブチルフェニル基、エトキシフェニル基、イ
ソプロピルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキ
シフェニル基、イソプロポキシフェニル基、チオメトキ
シフェニルナフチル基、チオフェニル基、ジメチルフェ
ニル基、ジメトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロメトキ
シフェニル基、クロロメチルチオフェニル基、トリメチ
ルフェニル基、トリメトキシフェニル基、テトラメチル
フェニル基、ジメチルブチルフェニル基、ジメチルナフ
チル基、ジメトキシナフチル基、ジクロルナフチル基等
の置換または無置換の芳香族基；ベンジル基、フェニル
エチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等のア
ラルキル基；トリメチルピリジル基、ピリジル基、ジメ
トキシフラン基、トリメチルチオフェン基等の置換また
は無置換の複素環基；−ＯＹで表わされる基（ここでＹ
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の
アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
環状の炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、クロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、３級ブチル
フェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、チオ
フェニル基等の置換または無置換の芳香族基；ピリジル
基、トリメチルピリジル基等の置換または無置換の複素
環基等；を示す）等；を例示することができる。これら
のうち、Ｒ¹ 、Ｒ³ およびＲ⁴ としては炭素数１〜１８
のアルキル基が、Ｒ ² としてはアラルキル基が好まし
く、さらにＲ¹ としてはエチル基、Ｒ² としてはベンジ
ル基、Ｒ³ およびＲ⁴ としてはメチル基が特に好まし
い。

【００４３】上記式（１）で表わされる化合物の具体例
としては２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられ
る。

【００４４】特定化合物（Ｄ）は、本発明の樹脂組成物
中における含有量が０．０１〜１％であり、好ましくは
０．０２〜０．８％、特に好ましくは０．０５〜０．５
％である。特定化合物（Ｄ）の含有量が多すぎると、樹
脂組成物の硬化特性や硬化物の物性、取り扱いに悪影響
を及ぼすことがあり、また、含有量が少なすぎると硬化
速度や解像度が低下して期待する微細加工の精度が得ら
れない。

【００４５】特定化合物（Ｄ）は単独でも光重合開始剤
として作用するが、微細形状を有する造形物の精度を向
上させ、また、樹脂組成物の硬化特性、硬化物の物性や
硬化速度をさらに良好なものとするために、本発明にお
いては特定化合物（Ｄ）以外の光重合開始剤を併用する
のが好ましい。このような光重合開始剤としては、アセ
トン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノ
ン−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キ
サントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベン
ゾイン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−
メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モ
ルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベ
ンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオフェニル）〕
−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、３−メチル
アセトフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴ
Ｂ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、
クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み
合わせを使用することが好ましい。本発明においては、
これらのうち、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイドが好ましく、さらに好ましくは、１，１−
ジメトキシデオキシベンゾイン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイドを使用することが
特に好ましい。

【００４６】特定化合物（Ｄ）以外の光重合開始剤は、
本発明の樹脂組成物中における含有量が好ましくは０．
５〜１０％、特に好ましくは１〜８％、最も好ましくは
２〜７％である。この光重合開始剤が多すぎると、樹脂
液の硬化特性や硬化物の物性、取り扱い等に悪影響を及
ぼすことがあり、少なすぎると、硬化速度や解像度が低
下して期待する成形精度および成形速度を達成できない
場合がある。

【００４７】本発明の樹脂組成物においては、上述した
成分以外にもエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
を配合することもできる。ここでいうエポキシ（メタ）
アクリレートオリゴマーは、種々の骨格を有するエポキ
シ基含有化合物と（メタ）アクリレート酸との付加反応
によって得られる重合体である。このエポキシ基含有化
合物としては、例えばビスフェノールＡにエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテル型の
エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエーテ
ル化合物、フェノールノボラックポリグリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。これらの化合物のうち、ビ
スフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましく、
例えばビスコート５４０（大阪有機化学社製）が挙げら
れる。

【００４８】エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
の数平均分子量は、通常１００〜２０００、好ましくは
４００〜１０００である。数平均分子量が１００未満で
は、硬化時の収縮および成形時の変形が大きくなった
り、さらに硬化物が脆くなる傾向がある。また、数平均
分子量が２０００を超えると、樹脂組成物の粘度が高く
なり、取り扱いにくくなることがある。

【００４９】エポキシ（メタ）アクレートオリゴマーを
配合する場合は、本発明の樹脂組成物中における含有量
が２〜２０％、好ましくは５〜１５％である。

【００５０】また、必要に応じて、硬化性を妨げない範
囲において、トリエタノールアミン、メチルジエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミ
ン系化合物からなる増感剤（重合促進剤）、ビニルエー
テル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ビニ
ルウレア類等の反応性希釈剤を配合することができる。
さらに、その他の添加剤として、エポキシ樹脂、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエ
ン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、
スチレン／ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油
樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマ
ー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴ
マー等のポリマーないしオリゴマーを配合することがで
きる。さらにまた、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その
他重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活
性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、
無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料等を配合することが
できる。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、各種配合剤を均一
に混合することによって調製され、２５℃における粘度
が、通常１０〜５０００cps 、好ましくは３０〜４００
０cps 、特に好ましくは５０〜３０００cps の範囲にあ
る。また、１次硬化物の曲げ弾性率が１０kg／mm² 以上
となることが好ましい。ここで、１次硬化物とは、レー
ザー光照射後、造形物の表面に残存する未反応化合物を
除去したものをいう。

【００５２】１次硬化物の曲げ弾性率が１０kg／mm² 未
満であると造形物が成形中、自重で変形したり、液状か
ら固体に変化する際の硬化収縮による変形を起こし、微
細形状を有する造形物を精度よく成形し難くなる。

【００５３】本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法
における硬化性液状物質として好適に使用される。すな
わち、この樹脂組成物の特定箇所に、可視光、紫外光、
赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギ
ーを供給することにより、所望形状の立体造形物を得る
ことができる。

【００５４】硬化のための光を樹脂組成物の特定箇所に
選択的に照射する方法は特に制限されず、種々の方法に
よって行うことができる。例えばレーザー光、レンズ、
鏡等を用いて得られた収束光等を、特定箇所に照射する
方法、非収束光を一定パターンのマスクを介して照射す
る方法等を採用することができる。ただし、微細加工や
加工精度が要求される場合には、収束光の大きさを最小
にすることが望ましく、このような場合にはレーザーを
使用することが好適である。

【００５５】さらに、光の照射を受ける樹脂組成物の特
定箇所は、容器に入れられた樹脂組成物の液面、容器の
側壁ないし底壁と接している樹脂組成物の面あるいは樹
脂組成物中でもよい。樹脂組成物の液面または容器壁と
の接触面に光を照射するには、光を外部から直接または
透明な器壁を通して照射すればよく、樹脂組成物中の特
定箇所に照射する場合には、光ファイバ等の導光体を用
いて照射を行えばよい。

【００５６】また上記の光学的立体造形法においては、
通常、樹脂組成物の特定箇所を硬化させた後、被照射位
置を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的にまた
は段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立
体形状に成長させることができる。この被照射位置の移
動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、
樹脂組成物を収容している容器あるいは樹脂組成物の硬
化部分の少なくとも何れかを移動させたり、また該容器
に未硬化の樹脂組成物を追加する等の方法によって行う
ことができる。

【００５７】本発明の樹脂組成物を用いて立体造形物を
得る代表的な方法としては、液状である本発明の組成物
に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように光
を選択的に照射して硬化層を成形し、次に該硬化層に隣
接する未硬化の組成物に同様にして光を照射して先に成
形された硬化層と連続する新たな硬化層を成形し、この
積層操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする立
体形状の造形物とする方法を挙げることができる。

【００５８】成形された立体造形物は、反応に用いた容
器から取り出し、該造形物の表面に残存する未反応の化
合物を除去した後、必要に応じて洗浄する。この洗浄に
は、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のア
ルコール類に代表される有機溶剤や、熱硬化性あるいは
光硬化性の低粘度（１０００cps 以下、好ましは１００
cps 以下）の液状樹脂を使用することができる。

【００５９】また立体造形物に透明性を付与したい場合
には、前記の熱硬化性あるいは光硬化性の液状樹脂を洗
浄剤として使用することが望ましい。またこの場合に
は、洗浄に使用した樹脂の種類に応じて、洗浄後に、熱
または光でポストキュアーを行う必要がある。なお、ポ
ストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるのみならず、
立体造形物の内部に残存する可能性のある未反応の樹脂
組成物をも硬化させる効果を有しているので、有機溶剤
により洗浄した場合にも行うことが好適である。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６１】製造例１ オリゴマーＩ〔ウレタンアクリレートオリゴマー
（Ａ）〕の合成：攪拌機のついた反応容器に、トリシク
ロデカンジイルジメチレンジアクリレート２００ｇ、
２，４−トリレンジイソシアネート５６６ｇ、ジブチル
錫ジラウレート２ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール３ｇを仕込み、反応容器を冷却しな
がら、ヒドロキシエチルアクリレート３７７ｇを、内温
が２５℃を超えないように攪拌しながら徐々に添加し
た。添加終了後、内温を２０〜４０℃に保ちながら、さ
らに１時間攪拌した。次いで、ポリオキシテトラメチレ
ングリコール（分子量６５０）１０５７ｇを添加し、６
０℃で５時間、攪拌を続けた。残留イソシアネート基が
０．１％以下であることを確認した後、内容物を取り出
し、両末端にアクリロイル基が結合したウレタンアクリ
レートオリゴマー（数平均分子量１２３０）のトリシク
ロデカンジイルジメチレンジアクリレート溶液を得た。

【００６２】ここで得られたウレタンアクリレートオリ
ゴマーをオリゴマーＩとする。ウレタンアクリレートオ
リゴマーとトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリ
レートとの重量比は、１００／１０であった。

【００６３】製造例２ オリゴマーII〔ウレタンアクリレートオリゴマー
（Ａ）〕の合成：製造例１と同様に、アクリロイルモル
ホリン２００ｇ、イソフォロンジイソシアネート５３０
ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇおよび２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを反応容器に仕込
み、冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート２７
７ｇ、内温が２５℃を超えないように攪拌しながら徐々
にを添加した。さらに、ジオール成分としてポリオキシ
テトラメチレンジオールの代わりにポリ（３−メチルペ
ンタンジオールアジペート）（分子量１０００、クラレ
社製 商品名クラポールＰ１０１０）１１９３ｇを仕込
んだ以外は製造例１と同様にして、ウレタンアクリレー
トオリゴマー（数平均分子量１６７６）のアクリロイル
モルフォリン溶液を得た。

【００６４】ここで得られたウレタンアクリレートオリ
ゴマーをオリゴマーIIとする。ウレタンアクリレートオ
リゴマーとアクリロイルモルフォリンとの重量比は、１
００／１０である。

【００６５】製造例３ オリゴマーIII〔ウレタンアクリレートオリゴマー
（Ｂ）〕の合成：攪拌機のついた反応容器に、アクリロ
イルモルフォリン２００ｇ、イソフォロンジイソシアネ
ート１０２２ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇおよび
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを
仕込み、反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルア
クリレート９７８ｇを、内温が２５℃を超えないように
攪拌しながら徐々に添加した。添加終了後、内温２０〜
４０℃に保ちながら、さらに１時間攪拌した。次いで、
６０℃で５時間攪拌を続けた。残留イソシアネート基が
０．１％以下であることを確認した後、内容物を取り出
し、両末端にアクリロイル基が結合したウレタンアクリ
レートオリゴマー（数平均分子量４５４）のアクリロイ
ルモルフォリン溶液を得た。

【００６６】ここで得られたウレタンアクリレートオリ
ゴマーをオリゴマーIIIとする。ウレタンアクリレート
オリゴマーとアクリロイルモルフォリンとの重量比は、
１００／１０であった。

【００６７】実施例１〜４および比較例１〜７ 表１に示す組成比で、各成分を６０℃で２時間攪拌し、
樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組成物について、
下記の測定方法で力学特性を評価し、成形テストを行っ
た。結果を表１に示す。

【００６８】膨潤度の測定：光源としてＨｅ−Ｃｄレー
ザー（波長３２５nm）を用いた光造形装置（ＳＣＳ１０
００ＨＤ：ソニー社製）を使用し、液面でのレーザーパ
ワー１０mW、走査速度１００cm／秒で成形して試験片
（幅５０×長さ５０×高さ１mm：１回の積層厚０．１mm
×１０回）を作製し、試験片表面に付着している樹脂組
成物を拭き取り、試験片の重量Ｗ１を測定した。次い
で、該試験片を樹脂組成物中に２５℃で２４時間浸漬
し、付着した樹脂組成物を拭き取り、後重量Ｗ２を測定
した。膨潤度は次式により算出した。

【００６９】

【数１】 膨潤度（％）＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００

【００７０】曲げ弾性率の測定：ＪＩＳ Ｋ６９１１に
準拠し測定した。試験片は前述した光造形装置を用いて
成形したレーザービームによる１次硬化物とポストキュ
アー（ポストキュアー装置：ソニー社製、照射線量：
表、裏 各５Ｊ／cm² ）した試験片（幅２５×長さ１０
０×高さ３mm）を用いた。

【００７１】造形物の成形精度： 評価１：前述した光造形装置を用いて図１に示すよう
な、方形中空モデルを成形した（１回の積層厚０．１mm
×１００回積層）。付着した樹脂組成物をエタノールに
よる洗浄にて除去した後、紫外線ランプを用いてポスト
キュアーを行った（照射線量５Ｊ／cm² ）。次いで、実
体顕微鏡での観察を行い、角穴が埋まらずに成形できて
いるかどうかを下記基準で評価した。

【００７２】○：角穴が設計値通りにできている。 △：穴はあいているが設計値よりも小さくできている。 ×：穴が埋まっている。

【００７３】評価２：図２に示すような、つい立てモデ
ルを前述した光造形装置を用いて成形した（１回の積層
厚０．１mm×１００回積層）。付着した樹脂組成物をエ
タノールにより洗浄した後、洗浄溶媒の浸透による造形
物の変形の観察を行い、下記基準で評価した。

【００７４】○：変形あり。 ×：変形なし。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物
は、成形物の強度が高く、反りや膨潤等の成形時におけ
る変形が少なく、光学的立体造形法により解像度に優れ
成形精度の高い造形物を与えることができる。また、微
細形状の成形精度や、硬化物の力学的特性が優れている
ため、造形物は機械部品としても使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂組成物の微細形状硬化物の成形精度を評価
するために使用する造形物を示す斜視図である。

【図２】樹脂組成物の微細形状硬化物の洗浄溶媒に対す
る強度を評価するためのつい立てモデルを示す斜視図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 105:24 Ｂ２９Ｋ 105:24 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−128342（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−310546（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−296377（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70716（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−332767（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59760（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 B29C 35/08 B29C 67/00 C08F 2/50 G03F 7/027

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（Ａ）〜（Ｄ）： （Ａ）数平均分子量６００〜３０００のウレタン（メ
   タ）アクリレートオリゴマー２０〜６０重量％、 （Ｂ）数平均分子量６００未満のウレタン（メタ）アク
   リレートオリゴマー１０〜３０重量％、 （Ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上の窒
   素含有ビニル化合物２０〜４０重量％、 （Ｄ）下記式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なってい
   てもよい１価の有機基である。） で表わされる化合物０．０１〜１重量％を含有すること
   を特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が、ジオール、ジイソシアネ
   ートおよび（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反
   応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリ
   ゴマーである請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）が、（メタ）アクリルアミ
   ド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカ
   プロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカル
   バゾール、Ｎ−ビニルピリジン、トリス（２−ヒドロキ
   シエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、
   トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ
   （メタ）アクリレート、およびカプロラクトン変性トリ
   ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
   タ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物である請求項１または２記載の光学的立体造
   形用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ｄ）が、２−ベンジル−２−ジメ
   チルアミノ−１−（４−モルフォニリノフェニル）−ブ
   タノン−１である請求項１〜３のいずれか１項記載の光
   学的立体造形用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂組成物の２５℃における粘度が５０
   〜３０００ｃｐｓの範囲にあり、かつ１次硬化物の曲げ
   弾性率が１０ｋｇ／ｍｍ²以上である請求項１〜４のい
   ずれか１項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の光学
   的立体造形用樹脂組成物を硬化させてなる造形物。